JPWO2014174936A1 - 紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着剤 - Google Patents

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、粘着力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。本発明は、ポリエチレングリコール（ａ１）を含むポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、（メタ）アクリル単量体（Ｙ）、及び光重合開始剤（Ｚ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物及びそれを用いて得られた粘着剤を提供するものである。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。

Description

本発明は、粘着力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物及び粘着剤に関する。

アクリル系粘着剤は、従来から広範な用途で使用されている。特に近年では薄型テレビなどのＩＴ関連製品での用途が拡大しており、高性能、高機能化が進んでいる。しかしながら、ＩＴ関連製品の価格も下落しており、高性能化だけではなく高生産性が求められている。

そのような中、従来型の粘着剤（溶剤系、水系）では必須工程であった溶媒の乾燥工程や、加工から性能が発現するまでに必要なエージング時間などが不要であることから、高生産性が期待できる紫外線硬化型粘着剤が注目されている。更には、従来型の粘着剤に比べて粘着剤層の厚膜化が容易であることから、高機能化が望めるなどのメリットが挙げられ、今後の伸長が期待されている。

前記ＩＴ関連製品で使用可能な紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、前記粘着剤では、湿熱条件下で粘着剤が使用された後に、室温で放置されると粘着剤被膜の白化が起こったり、継時的な黄変が起こる等の問題があった。

特開２００６−１０４２９６号公報

本発明が解決しようとする課題は、粘着力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、ウレタン（メタ）アクリレートに着目し、研究を進めた。

その結果、ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いるポリオールとして、ポリエチレングリコールを必須に含むことにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリエチレングリコール（ａ１）を含むポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、（メタ）アクリル単量体（Ｙ）、及び光重合開始剤（Ｚ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物及びそれを用いて得られた粘着剤を提供するものである。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、優れた粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性を具備するものである。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ポリエチレングリコール（ａ１）を含むポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、（メタ）アクリル単量体（Ｙ）、及び光重合開始剤（Ｚ）を含有するものである。

前記ポリエチレングリコール（ａ１）は、紫外線硬化型粘着剤組成物の親水性を向上させるものであり、粘着剤被膜が湿熱条件にて暴露された際に湿気や水分を均一に吸収できることから、粘着剤被膜の耐湿熱後の白化抑制に寄与するものである。また、前記ポリエチレングリコール（ａ１）を用いることにより、黄変しやすい（メタ）アクリル単量体の使用量を低減したり、また不使用とすることもできることから、粘着力を保持しつつ優れた耐湿熱黄変性も付与することができる。

前記ポリエチレングリコール（ａ１）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の原料として用いられるが、粘着力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性の点から、直鎖状のもの、分岐状のもの、どちらを用いてもよく、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）中のグラフト鎖としても、ブロック鎖としても存在してよい。

前記ポリエチレングリコール（ａ１）の数平均分子量としては、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、２００〜５，０００の範囲であることが好ましく、更に合成時の反応性制御の容易性や低温での保存安定性等をより一層向上できる点から、２００〜２，０００の範囲がより好ましく、２００〜１，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエチレングリコール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記ポリエチレングリコール（ａ１）の使用量としては、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ）中１〜６０質量％の範囲であることが好ましく、３〜５０質量％の範囲がより好ましく、５〜４０質量％の範囲が更に好ましく、１０．５〜３３質量％の範囲が特に好ましい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）中の前記ポリエチレングリコール（ａ１）の含有量としては、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、５〜３５質量％の範囲がより好ましく、９〜２５質量％の範囲が更に好ましい。

前記ポリエチレングリコール（ａ１）以外に用いることができる前記ポリオール（ａ）としては、例えば、ポリエチレングリコール以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着力、保持力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ得られた生成物や、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールや、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。

前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビスフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３−アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができる。

前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量としては、２００〜３，０００の範囲が好ましく、５００〜２，０００の範囲がより好ましく、５００〜１，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、前記ポリエチレングリコール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。

前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価としては、粘着力をより一層向上できる点から、３０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、５０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０−１９９２に準拠して測定を行った値を示す。

前記ポリイソシアネート（ｂ）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着力、保持力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、脂環構造を有するジイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを用いることがより好ましい。

前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。

前記化合物（ｃ）として用いることができる前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらのなかでも、紫外線による硬化性がより一層向上する点から、水酸基を有するアクリル化合物を用いることがより好ましく、原料入手のしやすさ、硬化性及び粘着物性をより一層向上できる点から、水酸基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることが更に好ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが特に好ましい。

また、前記化合物（ｃ）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも、原料入手の容易性の点から、 ２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。

前記化合物（ｃ）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ｂ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。

また、前記化合物（ｃ）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０〜１２０℃の条件下で概ね３０分〜２４時間程度行うことが好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造は、有機溶剤や水系媒体の存在下で行っても良い。また、有機溶剤や水系媒体に代えて、後述する（メタ）アクリル単量体（Ｙ）存在下で製造してもよい。

前記ポリオール（ａ）と前記ポリイソシアネート（ｂ）と前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）との反応は、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ｃ）が有する水酸基の合計量と、ポリイソシアネート（ｂ）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］＝０．７５〜１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９〜０．９９５の範囲であることがより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。その場合には、前記ポリオール（ａ）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ｄｃ）が有する水酸基とアルコールが有する水酸基の合計量と、前記ポリイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が前記範囲内となるように調整することが好ましい。

また、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）のイソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコールや、１，２−プロピレングリコールや１，３−ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いてもよい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤やウレタン化触媒等を用いてもよい。

前記重合禁止剤としては、例えば、３，５−ビスターシャリーブチル−４−ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６−ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩、ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、光照射や加熱等によってラジカル重合を進行させる（メタ）アクリロイル基を有するものである。前記（メタ）アクリロイル基の当量としては、粘着力や段差追従性等をより一層向上できる点から、１，０００〜２００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、５，０００〜１００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基の当量は、前記ポリオール（ａ）とポリイソシアネート（ｂ）と（メタ）アクリル化合物（ｄ）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。また、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量としては、優れた粘着力と保持力とを両立でき、かつ、良好な塗工作業性を付与できる観点から、５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量は、前記ポリエチレングリコール（ａ１）の数平均分子量と同様にして測定し得られた値を示す。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｙ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；３−メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１〜１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体などを用いることができる。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

なお、前記（メタ）アクリル単量体（Ｙ）として、優れた耐湿熱白化性を付与するため、前記窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体を用いる場合がある。その場合、耐湿熱黄変性が低下することがあるため、添加量は少ない方が好ましく、前記（メタ）アクリル単量体（Ｙ）全量に対して４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。本発明においては、前記ポリエチレングリコール（ａ１）を用いることで粘着剤被膜の親水性を向上できるため、少ない添加量で耐湿熱白化性を発現することができる。

前記（メタ）アクリル単量体（Ｙ）の使用量としては、粘着力の点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）１００質量部に対して、３０〜２００質量部の範囲で用いることが好ましく、５０〜１５０質量部の範囲がより好ましく、７０〜１３０質量部の範囲が特に好ましい。

前記光重合開始剤（Ｚ）は、光照射や加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｙ）のラジカル重合を開始させるものである。

前記光重合開始剤（Ｚ）としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’−ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート（「バイアキュア５５」）、２−エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（「ルシリンＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン［日本油脂株式会社製の「ＢＴＴＢ」］、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。

前記光重合開始剤（Ｚ）としては、粘着力、保持力、耐湿熱黄変性及び硬化性をより一層向上できる点から、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。

前記光重合開始剤（Ｚ）の使用量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．５〜１５質量部の範囲がより好ましく、１〜５質量部の範囲が特に好ましい。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｙ）及び前記光重合開始剤（Ｚ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、溶媒、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの中でも、耐湿熱後の粘着物性をより一層向上できる点から、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、耐湿熱黄変性等をより一層向上できる点から、酸化防止剤、光安定剤を含有することが好ましい。

前記シランカップリング剤としては、例えば、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力等をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。

前記シランカップリング剤の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０５〜５質量部の範囲がより好ましく、０．０５〜１質量部の範囲が更に好ましい。

前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。

前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ₇−Ｃ₉側鎖アルキルエステル、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等を用いることができる。

前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。

前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル−３，３’−チオプロピオネート、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロチオネート等を用いることができる。

これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることが特に好ましい。

前記酸化防止剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの中でも、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。

前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ−ブチル２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンアミン−２，４，６−トリクロロ１，３，５−トリアジンとの反応生成物と２−アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン等のＮ−アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステルのＮ−アルキルヒンダードアミン化合物などを用いることができる。

前記光安定剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、良好な塗工性、及び塗工時の粘着剤溶液の取り扱いの良さの点から、５００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００〜１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン−水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。

前記紫外線の照射は、好ましくは０．０５〜５Ｊ／ｃｍ^２、より好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ^２、特に好ましくは０．３〜１．５Ｊ／ｃｍ^２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｎ１（ＧＳユアサ株式会社製）を用いて３００〜３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布し粘着剤層を形成することができる基材としては、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材等を用いることができる。

前記プラスチック基材としては、一般に使用されるアクリル樹脂等からなる基材やＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）や反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜ウレタンアクリレート（Ｘ−１）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）を４１０質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００、以下「ＰＥＧ−１」と略記する。）を２７．５質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）６．１質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１０５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ｘ−１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ｘ−１）は、アクリロイル基の当量が１０，４４１（小数点以下四捨五入。２−ヒドロキシエチルアクリレートの分子量は１１６．１とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が３０，０００であった。

［合成例２］
＜ウレタンアクリレート（Ｘ−２）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリカーボネートポリオール（「デュラノールＴ−５６５１」旭化成ケミカルズ株式会社製、数平均分子量；１０００）３９０質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量；６００、以下「ＰＥＧ−２」と略記する。）を４３．４質量部、ＨＥＡ９質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ｘ−２）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ｘ−２）は、アクリロイル基の当量が７，０２３、重量平均分子量が１９，０００であった。

［合成例３］
＜ウレタンアクリレート（Ｘ−３）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＴＭＧ１０００を３５１質量部、ＰＥＧ−１を５１．４質量部、ＨＥＡを５．７質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０４質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ｘ−３）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ｘ−３）は、アクリロイル基の当量が１０，４３１、重量平均分子量が２１，０００であった。

［合成例４］
＜ウレタンアクリレート（Ｘ−４）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；３，０００、以下、「ＰＰＧ３０００」と略記する。）を１８０質量部、ＰＴＭＧ１０００を１４３質量部、ＰＥＧ−１を１０９質量部、ＨＥＡを６量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ｘ−４）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ｘ−４）は、アクリロイル基の当量が１０，５０７、重量平均分子量が２６，０００であった。

［合成例５］
＜ウレタンアクリレート（Ｘ−５）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、デュラノールＴ−５６５２を４４２質量部、ポリエチレングリコール（「Ｙｍｅｒ Ｎ１２０」Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製、数平均分子量；１，０００）を２４６質量部、ＨＥＡを９．５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０２質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ｘ−５）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ｘ−５）は、アクリロイル基の当量が９，７７１、重量平均分子量が２０，０００であった。

［合成例６］
＜ウレタンアクリレート（Ｘ−６）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、デュラノールＴ−５６５１を４６７質量部、ＨＥＡを９．６質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０１質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ｘ−６）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ｘ−６）は、アクリロイル基の当量が６，９８５、重量平均分子量が１９，０００であった。

［合成例７］
＜ウレタンアクリレート（Ｘ−７）の合成＞
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＴＭＧ１０００を４６０質量部、ＨＥＡを６．５質量部、２，６−ジ−ターシャリーブチル−クレゾールを２質量部、ｐ−メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ｘ−７）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ｘ−７）は、アクリロイル基の当量が１０，２０８、重量平均分子量が２２，０００であった。

［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、前記ウレタンアクリレート（Ｘ−１）１００質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）１０５質量部、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と略記する。）１０質量部を投入し、８０℃で均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル０．５質量部、トリフェニルホスフィン０．５質量部、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．１質量部を添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。

［実施例２〜６、比較例１〜２］
用いるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。

［粘着フィルムの作製方法］
表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。その後、ＵＶ照射装置にて、離型ＰＥＴ５０透過後のＵＶ−Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ^２となるようにＵＶ照射し、粘着フィルムを作製した。

［粘着力の測定方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムの片面を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ７５）に貼り合せ、片面にＰＥＴ７５基材が貼り合された粘着フィルムを作成した。これを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。該試験片を２ｋｇロール×２往復で被着体であるガラス板、ポリカーボネート（ＰＣ）板にそれぞれ貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、粘着力とした。

［耐湿熱白化性の評価方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムの片面を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００基材が貼り合された粘着フィルムを作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに切り、ガラス板に２ｋｇロール×２往復で貼り付けたものを試験片とした。その試験片を、濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準じてヘイズ（％）を測定し、この値を初期値とした。次に、この試験片を８５℃、湿度８５％の囲気下に１０分放置した後取り出し、取り出し後１０分以内にヘイズ（％）を濁度計「ＮＤＨ５０００」（日本電色工業（株）製）にて、ＪＩＳＫ７３６１−１−１９９７に準じて測定した。

［耐湿熱黄変性の評価方法］
前述の方法で作成した粘着フィルムの片面をガラス板に貼り付け、更にもう１枚の離型ＰＥＴ５０を剥離したものを試験片とした。その試験片を、光源Ｃ、視野２°、分光測色計「ＣＭ−５０００ｄ」（コニカミノルタセンシング株式会社製）にて、ＪＩＳＫ７１０５−１９８１に準じて黄変度（ｂ＊）を測定した。また、前記試験片を８０℃、湿度８５％の雰囲気下で５００時間放置した後に、同様に黄変度（ｂ＊）を測定した。

なお、表１〜２中の訳語について説明する。
ＡＣＭＯ；アクリロイルモルフォリン
ＮＯＡ；ｎ−オクチルアクリレート
ＩＯＡ；イソオクチルアクリレート
ＴＤＡ；トリデシルアクリレート
ＣＨＡ；シクロヘキシルアクリレート
ＩＢＸＡ；イソボルニルアクリレート

本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤は、粘着力、耐湿熱白化性及び耐湿熱黄変性に優れることが分かった。

一方、比較例１は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料としてポリエチレングリコールを用いない態様であるが、耐湿熱白化性が不良であることが分かった。

比較例２は、ウレタン（メタ）アクリレートの原料としてポリエチレングリコールを用いず、かつ、（メタ）アクリル単量体として黄変性の高いＡＣＭＯを多量に用いた態様であるが、耐湿熱黄変性が不良であることが分かった。

即ち、本発明は、ポリエチレングリコール（ａ１）を含むポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、（メタ）アクリル単量体（Ｙ）、及び光重合開始剤（Ｚ）を含有し、前記ポリエチレングリコール（ａ１）の使用量が前記ポリオール（ａ１）中１〜６０質量％の範囲であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物及びそれを用いて得られた粘着剤を提供するものである。

Claims (5)

1. ポリエチレングリコール（ａ１）を含むポリオール（ａ）、ポリイソシアネート（ｂ）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ｃ）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、（メタ）アクリル単量体（Ｙ）、及び光重合開始剤（Ｚ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
2. 前記ポリエチレングリコール（ａ１）の数平均分子量が２００〜５，０００の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
3. 前記ポリエチレングリコール（ａ１）の使用量が前記ポリオール（ａ）中１〜６０質量％の範囲である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
4. 前記（メタ）アクリル単量体（Ｙ）中における窒素原子を有する（メタ）アクリル単量体の含有量が４０質量％以下である請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られたことを特徴とする粘着剤。