JPWO2014156596A1 - リン化インジウムウエハ、光電変換素子、およびリン化インジウム単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｚｎを不純物として含有するIII−V族化合物半導体単結晶を基板とする光電変換素子において、変換効率を下げることなく、基板を大型化する。耐熱性の容器に原料および封止剤を充填し、原料および封止剤を加熱することにより、原料を融解させ融液にするとともに、封止剤を融解させ封止剤で前記融液を上方から覆い、封止剤下部に対する封止剤上部の温度が、封止剤下部の温度以上とならない範囲で高くなるよう、容器内の温度を制御し、融液に種結晶を浸漬し、種結晶を融液に対して上方に引き上げることにより、種結晶から単結晶を成長させる。このようにすれば、Ｚｎの平均濃度が５×１０１７ｃｍ−３以上３×１０１８ｃｍ−３以下と結晶硬化効果の現れない低濃度にも拘らず、直径２インチ以上と大型で、転位密度が５０００ｃｍ−２と低い化合物半導体ウエハが得られる。

Description

本発明は、III−V族化合物半導体単結晶からなる化合物半導体ウエハ、この化合物半導体ウエハを用いた光電変換素子、およびIII−V族化合物半導体単結晶を製造する方法に関する。

近年、太陽電池の光電変換素子（セル）の材料として、化合物半導体が注目されている。化合物半導体を用いた太陽電池は、シリコン（Ｓｉ）を用いたものにはない様々な特徴を有するが、その中でも最大の特徴は、Ｓｉよりはるかに高い変換効率にある。
また、化合物半導体の大きな特徴に、混晶をかなり自由に作れるということがある。すなわち、単結晶の組成を変えることによってバンドギャップエネルギーが調節できるため、太陽電池として必要なバンドギャップをもつ材料を自由に設計できる利点がある。因みに、Ｓｉ系単結晶においてもＳｉＣやＳｉＧｅによって同様の設計を行うことはできるが、化合物半導体の方が選択の幅がはるかに広い。

また、光電変換素子に用いられる化合物半導体の中でも、III−V族化合物半導体であるヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）やリン化インジウム（ＩｎＰ）は、シリコンに比べて放射線を浴びても特性劣化がし難いという特徴があり、宇宙での使用に適している。
一般的なＧａＡｓやＩｎＰを用いた光電変換素子は、亜鉛（Ｚｎ）をドーパントとするＧａＡｓ単結晶またはＩｎＰ単結晶で形成したｐ型半導体基板と、この基板上にエピタキシャル成長させた、例えば、ヒ化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＡｓ）等の混晶からなるｎ型の薄膜層と、表面電極、裏面電極等で構成される。
そして、ｐ型半導体基板を形成するＧａＡｓ単結晶やＩｎＰ単結晶は、主に、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ：Liquid Encapsulated Czochralski）法によって、すなわち、解離圧の高い成分元素の蒸発を抑制するために、液体封止剤で融液に静水圧を加えながら単結晶を引き上げることによって製造される（特許文献１参照）。

特開平９−１６５２９２号公報

しかしながら、ＬＥＣ法では、原料融液を保持したるつぼの上方に高圧の不活性ガスが満たされており、その不活性ガスの温度は融液の温度よりも低くなっているため、液体封止剤層の上部と下部とに大きな温度差が生じることになる。このため、引き上げられて液体封止剤層中を通過する単結晶には、液体封止剤層の引上げ軸方向（鉛直方向）の温度差から来る熱応力によって、転位が導入され易くなる。

また、上記ＬＥＣ法では、るつぼの周囲を取り囲むヒーターによって原料融液を所定の温度となるように保持し、種結晶を炉内上方向の低温度領域に引き上げることで単結晶成長を行うようにしている。しかし、単結晶育成時には、種結晶を伝わる潜熱の放熱によって、単結晶の中心部で温度が低くなりやすく、また、単結晶の周縁部では、ヒーターからの輻射熱によって中心部より高い温度になりやすいため、単結晶の径方向（水平方向）にも温度勾配が形成されることになる。このため、単結晶の中心部と周縁部との温度差によっても熱応力が作用し、単結晶に転位が導入され易くなってしまう。

更に、水平方向に温度勾配が生じると、成長中の単結晶と融液との界面（以下、固液界面という）が、水平方向から見て下側に凸型の形状になり易くなる。固液界面がこのような形状になった状態で単結晶を成長させると、同じ高さ（単結晶の水平位置）で比べたときに単結晶の周縁部が中心部よりも後から成長する。また、融液中の不純物の濃度は、偏析により単結晶の成長が進むにつれて上昇する。このため、単結晶を水平方向に切断したときに、添加された不純物元素が周縁部に向かって同心円状に濃くなっていくような濃度斑（ストリエーションパターン）が生じる。このようなストリエーションパターンを有する単結晶ウエハ上にエピタキシャル層を成長すると、ウエハ内における不純物元素の分布のばらつきによって、このウエハを基板とする素子の電気的特性に影響を与えることが考えられる。また、このウエハから複数の素子用矩形基板を切り出す場合には、各矩形基板間で不純物濃度が大きく異なることになり、一定品質の素子を製造する際の歩留まりの低下の原因にもなってしまう。

近年、一本の単結晶からのウエハの取得枚数を増やすとともに、１枚のウエハから切り出す素子用基板のサイズを大きく（太陽電池一基に使用する光電変換素子の枚数を少なく）し、光電変換素子ひいては太陽電池の製造コストを下げることを目的として、単結晶の大型化が求められている。しかし、製造しようとする単結晶の結晶径が増径するにつれて、引き上げ時の単結晶が受ける熱応力が大きくなるので、単結晶中にはより多くの転位が導入され易くなる。また、このような転位の多い（高転位密度の）単結晶から切り出された基板を使用して、その基板の表面に素子活性層となる薄膜層をエピタキシャル成長させると、基板中の転位が当該エピタキシャル層（以下エピ層）にも伝播し、エピ層の転位も多くなってしまう。そして、単結晶や薄膜の転位密度が上がることは、それを用いた光電変換素子の変換効率を下げることに繋がってしまい、問題となっている。

そこで、従来、低転位密度の単結晶を育成する場合には、結晶硬化作用のある不純物、特に、ＩｎＰ単結晶の場合では、亜鉛（Ｚｎ）や硫黄（Ｓ）を単結晶中に高濃度（３×１０^１８ｃｍ^−３以上）で添加することにより、低転位密度（５００ｃｍ^−２以下）のＩｎＰ単結晶の育成を可能としてきた。しかし、ＩｎＰ基板中にＺｎやＳが高濃度で添加されると、その基板上にエピ層を成長させる際、基板からエピ層へのＺｎやＳの熱拡散が起こりやすくなる。エピ層に熱拡散したＺｎやＳといった不純物は、エピ層の電気伝導特性を損なうので、このようにして製造された光電変換素子は、たとえ転位密度が低くても変換効率が低いものとなってしまう。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、Ｚｎを不純物として含有するIII−V族化合物半導体単結晶を基板とする光電変換素子において、変換効率を下げることなく、基板を大型化することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、化合物半導体ウエハにおいて、亜鉛を不純物として含有するIII−V族化合物半導体単結晶からなり、主面が直径２インチ以上の円形に形成され、単結晶中の亜鉛の平均濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以上３×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、平均転位密度が５０００ｃｍ^−２以下であることを特徴としている。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の化合物半導体ウエハにおいて、主面に対して垂直な面で複数の領域に区切り、各領域における亜鉛濃度をそれぞれ測定した場合に、各領域から得られる亜鉛濃度の相対標準偏差が２０％以下となることを特徴としている。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の化合物半導体ウエハにおいて、同形状の複数の基板に分割した場合に、前記主面の中心点の最も近くから切り出された基板の亜鉛濃度Ｃ_Ｌに対する、主面周縁の最も近くから切り出された基板の亜鉛濃度Ｃ_Ｈの比Ｃ_Ｈ／Ｃ_Ｌが１．８以下となることを特徴としている。
ここで、「主面の中心点の最も近くから切り出された基板」には、中心点から離れた箇所から切り出された基板のほか、中心点を含むようにして切り出された基板、或いは中心点を通る線で切断して切り出された基板も含まれる。同様に、「主面周縁の最も近くから切り出された基板」には、周縁から離れた箇所から切り出された基板のほか、周縁と接するようにして切り出された基板も含まれる。

請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の化合物半導体ウエハにおいて、前記III−V族化合物半導体は、ヒ化ガリウムまたはリン化インジウムであることを特徴としている。

請求項５に記載の発明は、光電変換素子において、請求項１から４の何れか一項に記載の化合物半導体ウエハから切り出されたｐ型半導体基板と、前記ｐ型半導体基板の第１主面に形成されたｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の表面に形成された第１電極と、前記ｐ型半導体基板の第２主面に形成された第２電極と、を備えることを特徴としている。

請求項６に記載の発明は、亜鉛を不純物として含有するIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法において、耐熱性の容器に原料および封止剤を充填し、前記原料および封止剤を加熱することにより、前記原料を融解させ融液にするとともに、前記封止剤を軟化させ前記封止剤で前記融液を上方から覆い、前記封止剤下部の温度に対する前記封止剤上部の温度が、前記封止剤下部の温度以上とならない範囲で高くなるよう、前記容器内の温度を制御し、前記融液に種結晶を浸漬し、前記種結晶を前記融液に対して上方に引き上げることにより、前記種結晶から単結晶を成長させることを特徴としている。
なお、「前記封止剤下部の温度に対する前記封止剤上部の温度が、前記封止剤下部の温度以上とならない範囲で高くなるよう、前記容器内の温度を制御」には、封止剤上部側を強く加熱する、封止剤上部付近の熱が逃げないようにすることが含まれる。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法において、前記単結晶を育成する際、前記種結晶を、前記種結晶を鉛直方向に通る直線を回転軸として５ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下の回転数で回転させるとともに、前記融液を保持した容器を、前記種結晶を鉛直方向に通る直線を回転軸として前記種結晶と同じ方向に回転させながら、前記種結晶を上方に引き上げることを特徴としている。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法において、前記容器の回転数を５ｒｐｍ以上３５ｒｐｍ以下とすることを特徴としている。

請求項９に記載の発明は、請求項６に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法において、前記単結晶を育成する際、前記融液を保持した容器を、前記容器に保持された融液を鉛直方向に通る直線を回転軸として５ｒｐｍ以上３５ｒｐｍの回転数で回転させるとともに、前記種結晶を、前記容器に保持された融液を鉛直方向に通る直線を回転軸として前記容器と同じ方向に回転させながら、前記種結晶を上方に引き上げることを特徴としている。

請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法において、前記種結晶の回転数を５ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下とすることを特徴としている。

請求項１１に記載の発明は、請求項７から１０の何れか一項に記載のIII−V族化合物半導体の製造方法において、前記種結晶の回転数Ｒｓと前記容器の回転数Ｒｃとの比Ｒｓ／Ｒｃが１．１０以上１．３３以下となるように、前記種結晶および前記容器の回転数を調節することを特徴としている。

請求項１２に記載の発明は、請求項６に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法において、前記種結晶の引上げ速度を５ｍｍ／ｈ以上１５ｍｍ／ｈ以下とすることを特徴としている。

本発明によれば、単結晶が、封止剤の上部と下部との温度差を小さくした状態で熱応力の影響を余り受けずに成長するので、Ｚｎの平均濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以上３×１０^１８ｃｍ^−３以下と結晶作用の得難い低濃度範囲にも拘らず、直径２インチ以上と大型で、転位密度が５０００ｃｍ^−２と低い化合物半導体ウエハが得られる。このため、このウエハからは大型の基板を切り出すことができるし、このウエハから切り出した基板の表面に薄膜層をエピタキシャル成長させて素子を製造した場合に、薄膜層への転位の伝播を少なくすることができる。
従って、Ｚｎを不純物として含有するIII−V族化合物半導体単結晶を基板とする光電変換素子において、変換効率を下げることなく、基板を大型化することができ、ひいては、高性能の太陽電池を低コストで製造することができる。

本発明の実施形態に係る光電変換素子の縦断面図である。 化合物半導体ウエハの転位密度、亜鉛濃度の測定方法の一例を説明する図である。

＜実施形態＞
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。

〔光電変換素子の構成〕
まず、本実施形態の光電変換素子の概略構成について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子１０の縦断面図である。以下、各基板、層について、図の上方向（太陽ｓの方）を向く面を前面、下方向を向く面を背面として説明する。
本実施形態の光電変換素子１０は、ｐ型半導体基板（以下ｐ型基板２）、ｐ型基板２の前面（第１主面）２ａに形成されたｎ型半導体層（以下ｎ型層３）、ｎ型層３の前面に形成された前面電極４（第１電極）、ｐ型基板２の背面（第２主面）２ｂに形成された背面電極５（第２電極）等から構成されている。

ｐ型基板２は、III−V族化合物半導体であるリン化インジウム（以下ＩｎＰ）の単結晶で、対角線の長さが２インチ以上の矩形の板状に形成されている。ここで用いられるＩｎＰ単結晶は、平均転位密度が５０００ｃｍ^−２以下となっている。また、このＩｎＰ単結晶は、亜鉛（以下Ｚｎ）をドーパント（不純物）としており、その平均濃度は５×１０^１７ｃｍ^−３〜３×１０^１８ｃｍ^−３となっている。また、ｐ型基板２は、主面に沿う方向のＺｎ濃度分布のばらつきが小さくなっており、例えば、主面に対して垂直な面で複数の領域（基板を切り出す場合のように、同形状、同面積とするのが好ましい）に区切り、各領域におけるＺｎ濃度をそれぞれ測定した場合に、各領域から得られるＺｎ濃度の相対標準偏差（変動係数）が２０％以下となる。

ｎ型層３は、例えばヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）とヒ化インジウム（ＩｎＡｓ）の混晶であるヒ化ガリウムインジウム（以下ＩｎＧａＡｓ）を、薄膜状にエピタキシャル成長させたものである。
前面電極４は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の透明導電性材料で、薄膜状に形成されている。
背面電極５は、例えばグラファイト等で、板状に形成されている。

〔化合物半導体結晶および化合物半導体ウエハの製造方法〕
次に、本実施形態のIII−V族化合物半導体単結晶であるＩｎＰ単結晶、および本実施形態の化合物半導体ウエハであるＩｎＰウエハ１の製造方法について説明する。ＩｎＰ単結晶の製造方法は、準備工程、加熱工程、結晶育成工程からなり、ＩｎＰウエハ１の製造方法は、切断工程、ラッピング工程、鏡面研磨工程からなる。

初めの準備工程では、まず、耐熱性の容器であるｐＢＮ（pyrolytic Boron Nitride）製の円筒状のるつぼ（以下るつぼ）に、ＩｎＰ単結晶の原料であるＺｎが添加されたＩｎＰ多結晶（以下ＺｎドープＩｎＰ多結晶）と、不純物が添加されていないＩｎＰ多結晶（アンドープＩｎＰ多結晶）を、融液中におけるＺｎ濃度が所定範囲に収まるようにそれぞれ計量して充填する。そして、封止剤である三酸化二ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）を原料の上に載せるようにるつぼに入れる。そして、原料および封止剤の入ったるつぼを単結晶育成炉内に設置する。本実施形態ではＬＥＣ法で単結晶の育成を行うため、単結晶育成炉にはＬＥＣ炉を用いる。

図示は省略するが、ＬＥＣ炉は、高温、高圧の不活性ガスを保持可能な密封構造となっており、その内部には、るつぼを載置するための載置台と、載置台の上方に鉛直方向に延設された引上げ軸と、が備えられている。
載置台は、その上に載置されたるつぼを、その中心を鉛直方向に通る直線を回転軸として回転させることが可能に構成されている。
引上げ軸は、下端に種結晶を取り付けることが可能で、上下方向に移動可能であり、種結晶の中心を鉛直方向に通る直線（るつぼの回転軸と一致）を回転軸として、回転可能に構成されている。
載置台の回転数や、引上げ軸の回転数、引上げ軸の上方向への移動速度（単結晶の引上げ速度）はそれぞれ任意に設定可能となるよう構成されている。

るつぼをＬＥＣ炉に設置した後は、加熱工程に移る。加熱工程では、まず、炉内を不活性ガスで所定圧力となるまで加圧し、ＬＥＣ炉内のヒーターに通電して、炉内を昇温させていく。炉内温度が所定温度に達すると、封止剤が軟化し、２０ｍｍ程度の厚さの層となって原料を上から覆い始める。また、炉内温度が更に上昇すると、原料が融解して融液となり、ＺｎドープＩｎＰ多結晶に含まれていたＺｎが融液全体に拡散する。その後、炉内温度を下げていき、安定後の融液と封止剤との界面温度が、ＩｎＰの成長温度である１０６２℃に近づいたところで、温度を一定に保ち、融液を安定させる。なお、炉内温度を下げる際、封止剤下部に対する封止剤上部の温度が、封止剤下部の温度を超えない範囲で高くなるよう、すなわち、封止剤上部と封止剤下部の温度差（鉛直方向の温度勾配）が小さくなるよう、るつぼ内の温度を制御する。具体的には、熱遮蔽板（種結晶部の通過できる穴つき蓋）をるつぼ上部にかぶせて融液の輻射熱を保持するようにしたり、るつぼの上方にサブヒーターを設置して不活性ガスを加熱したりすることで、温度勾配を８５〜１３０℃／ｃｍ程度とする。こうすることで、成長した単結晶がこの液体封止剤層を通過する際に、単結晶が受ける引上げ軸方向の熱応力の影響を少なくすることができる。

融液が安定したら、結晶育成工程に移る。結晶育成工程では、まず、下端に種結晶を取り付けた引上げ軸を下降させる。すると、種結晶が封止剤層を貫通して、融液に浸漬される。その後、引上げ軸を５〜４０ｒｐｍの回転数で回転させるとともに、るつぼを種結晶と同じ方向に５〜３５ｒｐｍの回転数で回転させながら、種結晶を鉛直上方に向かって５〜１５ｍｍ／ｈの速度で引き上げていく。すると、種結晶から側方および下方に向かってＩｎＰ単結晶が成長していく。このＩｎＰ単結晶を鉛直方向に所定長まで成長させたものがＩｎＰ単結晶のインゴット（以下インゴット）となる。

ここで、単結晶を成長させる際に、引上げ軸とるつぼの回転方向を同じ方向とし、更に、引上げ軸の回転数、るつぼの回転数および引上げ軸の引上げ速度の範囲を上記のように設定した理由について説明する。単結晶の成長は、成長中の単結晶と原料融液との境界面（以下固液界面）に沿って進行する。単結晶が成長する際に生じる固化潜熱は、通常、種結晶から引き上げ軸を通じて多くが放出されるため、固液界面の中心部の温度は下がりやすい。また、るつぼの周囲に設置されたヒーターからのるつぼ側面への輻射熱によって、固液界面の周縁部では温度が高くなりやすい。このため、固液界面の中心部において単結晶が凝固しやすくなるので、固液界面は下方向に凸の曲面状の形状になりやすい。つまり、このような固液界面で成長した単結晶の成長履歴を、単結晶の成長方向（鉛直方向）と垂直な方向（水平方向）に辿っていくと、中心部ほど早期に、周辺部ほど後期に成長したものということになる。

一方、不純物の偏析により単結晶が成長していくにつれて、融液中の不純物濃度は上昇していく。つまり、上記のように下に凸の固液界面から成長した単結晶は、その中心部から周縁部に向かうにつれて不純物濃度が高くなるので、この単結晶を成長方向と垂直に切断したときの断面には、Ｚｎ濃度が同心円状に変動する（不純物元素の偏析係数が１未満の場合、ウエハ中心部から周縁部にかけて濃度が高くなる）濃度パターン（不純物のストリエーションパターンともいう）が生じることになる。

しかしながら、発明者は、引上げ軸の引上げ速度、引上げ軸の回転速度およびるつぼの回転方向と、固液界面の形状には相関があることを見出した。具体的には、引上げ軸とるつぼを同一方向に回転させた場合には平坦化しやすく、逆方向に回転させた場合には固液界面が下凸化しやすくなり、平坦化には効果がでないことを見出した。例えば、引上げ軸が右方向に回転（時計回り）している場合には、るつぼの回転方向も右回りに回転させると固液界面の平坦化に効果があり、逆にるつぼを左回りに回転（反時計回り）に回転させると、固液界面は下凸化しやすくなるということである。更に、その中で、回転速度、引上げ速度を上記範囲にすることで、平坦化がより顕著になることも突き止めた。
この現象についての詳細なメカニズムは解明されていないが、引上げ軸（種結晶）とるつぼの回転数の組み合わせを最適化することによって、融液が、固液界面周縁部の熱を奪い固液界面中心部に運ぶよう攪拌されるようになったことや、引上げ軸の引上げ速度を最適化することによって、引上げ軸を伝播して放出される熱量と単結晶側面部から不活性ガス中に放出される熱量のバランスが取れるようになったこと等がその要因であると考えられる。
また、単結晶の径方向の温度勾配が緩やかになるので、単結晶の転位密度の低下にも寄与し、さらに、単結晶の成長が単結晶の水平方向に沿って同時に起こることになるので、成長した単結晶の水平方向のＺｎ濃度分布をほぼ均一にすることができる。

インゴットを製造した後は、切断工程に移る。切断工程では、インゴットの上下両端部を切除し、残った中央部（直胴部）の表面を削ることにより、インゴットの形状を直径２インチ以上の円柱状に整える。そして、インゴットを、単結晶の成長方向に対して垂直に（インゴット両端の円形の面と平行に）切断し、複数の円盤状のウエハを切り出す。前述したように、本実施形態のインゴットは、成長方向に垂直な面に沿う方向のＺｎ濃度分布がほぼ均一であるため、切り出される各ウエハにおける部位毎のＺｎ濃度のばらつきは小さくなる。

ウエハを切り出した後は、ラッピング工程に移る。ラッピング工程では、切り出したウエハの切断面をラッピング用の研磨材で研磨して凹凸を取り除く。
切断面を平坦化した後は、鏡面研磨工程に移る。鏡面研磨工程では、ウエハの研磨面を鏡面研磨用の研磨材で研磨して鏡面に仕上げる。
以上の各工程を経ることにより、主面が直径２インチ以上の円形に形成され、単結晶中のＺｎの平均濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以上３×１０^１８ｃｍ^−３以下、平均転位密度が５０００ｃｍ^−２以下であり、主面に対して垂直な面で複数の領域に区切り、各領域におけるＺｎ濃度をそれぞれ測定した場合に、各領域から得られるＺｎ濃度の相対標準偏差が２０％以下となる本実施形態のＩｎＰウエハ１が製造される。

〔光電変換素子の製造方法〕
次に、上記ＩｎＰウエハ１を基板２とする本実施形態の光電変換素子１０の製造方法について説明する。光電変換素子１０の製造方法は、ｎ型層形成工程、前面電極形成工程、背面電極形成工程、ダイシング工程からなる。

初めのｎ型層形成工程では、気相成長装置にＩｎＰウエハ１およびｎ型層３の原料であるＩｎ，Ｇａ，Ａｓをセットする。そして、ＩｎＰウエハ１の表面にＩｎＧａＡｓの薄膜をエピタキシャル成長させていく。本実施形態のＩｎＰウエハ１は、転位密度が低いので、ＩｎＧａＡｓの薄膜が成長する際にＩｎＰウエハ１の転位が伝播しにくい。また、本実施形態のＩｎＰウエハ１は、Ｚｎ濃度のばらつきが小さい、すなわち、極端にＺｎ濃度が高過ぎる部位（特に周囲部）が存在しないので、ＩｎＰウエハ１の表面において成長中のＩｎＧａＡｓの薄膜に、ＩｎＰウエハ１中のＺｎが拡散しにくい。こうして、薄膜が所定の厚さまで成長したものがｎ型層３となる。

ｎ型層３を形成した後は、前面電極形成工程に移る。前面電極形成工程では、ｎ型層３の表面にＩＴＯの薄膜で前面電極４を形成する。形成方法は従来どおりでよく、スパッタリングや、フィルム蒸着、イオンアシスト等を使った真空蒸着など、ＰＶＤ（物理的気相法）を用いた方法の他、ＣＶＤ（化学的気相法）、塗布、スピンコート、スプレー法など何でも良い。
前面電極４を形成した後は、背面電極形成工程に移る。背面電極形成工程では、ＩｎＰウエハ１の表面にグラファイトの薄膜で背面電極５を形成する。形成方法は従来どおりでよく、塗布や蒸着など何でも良い。

裏面電極５を形成した後は、ダイシング工程に移る。ダイシング工程では、主面１ａ，１ｂにｎ型層３、前面電極４、背面電極５が形成されたＩｎＰウエハ１の端部を切り取ることにより、１枚の光電変換素子１０を切り出す、或いは、ＩｎＰウエハ１を複数の基板１，１・・に分割することにより、複数の光電変換素子１０を切り出す。
以上の各工程を経ることにより、本実施形態の光電変換素子１０が製造される。この光電変換素子１０は、主面が直径２インチ以上の円形に形成され、平均転位密度が５０００ｃｍ^−２以下のＩｎＰウエハ１から切り出された基板を使用しているため、従来に比べ変換効率が高い。また、この光電変換素子１０は、主面に対して垂直な面で複数の領域に区切り、各領域におけるＺｎ濃度をそれぞれ測定した場合に、各領域から得られるＺｎ濃度の相対標準偏差が２０％以下となるＩｎＰウエハ１を基板２としているため、ｎ型層３へのＺｎの熱拡散が少なく、従来に比べ電気的特性が良好となっている。

＜具体例＞
次に、本実施形態のＩｎＰウエハ１の転位密度およびＺｎ濃度について具体例を挙げて説明する。図２は、本実施形態のＩｎＰウエハ１を、（１００）面（主面）を手前に向けた状態で示した図である。

説明に際し、まず、本実施形態の製造方法で３本のＩｎＰ単結晶のインゴット（実施例１〜３）を実際に製造した。各インゴットの具体的な製造条件は後述する。そして、製造したインゴットを円筒研削した後、インゴットの上部、中部、下部から厚さ３ｍｍのＩｎＰウエハ１を切り出し、このＩｎＰウエハ１を水洗、脱脂、臭素濃度３％のメタノール溶液で、鏡面エッチングし、次に、リン酸と過酸化水素の溶液でエッチング（フーバーエッチング）してエッチピットを出した。
そして、各インゴットの上部、中央部、下部からＩｎＰウエハ１をそれぞれ切り出し、各ＩｎＰウエハ１の転位密度の測定を行った。具体的には、ノマルスキー顕微鏡を使用し、図２に示すＩｎＰウエハ１の（１００）面の中心点、および中心点から＜０１−１＞，＜０１１＞，＜０１０＞の３方向に向かって５，１０，１５，２０ｍｍ離れた点（図２における黒丸（●）、各方向４点ずつ）の合計１３点において測定を行い、その各測定点における転位密度を面積加重平均して平均転位密度とした。

また、上記各ＩｎＰウエハ１から、主面が５ｍｍ×５ｍｍの正方形で厚さが３ｍｍの測定用のｐ型基板２を複数個切り出した。具体的な切り出し方としては、図２において破線で示すように、（１００）面の中心点、および中心点から＜０１−１＞，＜０１−１＞，＜０１１＞，＜０−１−１＞の４方向に向かって５，１０，１５，２０ｍｍ離れた点（各方向４点ずつ、合計１７個）が各ｐ型基板２の中心と一致するように切り出した。そして、各ｐ型基板２のＺｎ濃度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）用いて測定した。このうち、ＩｎＰウエハ１の中心から切り出したｐ型基板２のＺｎ濃度を、インゴットの上部、中央部、下部の各部位におけるＺｎ濃度の代表値（部位中Ｚｎ濃度）とした。また、ＩｎＰウエハ１毎に得られた各ｐ型基板２中のＺｎ濃度から、Ｚｎ濃度の相対標準偏差を求めた。更に、ＩｎＰウエハ１毎に、部位中Ｚｎ濃度（主面の中心点の最も近くから切り出されたｐ型基板２のＺｎ濃度）Ｃ_Ｌに対する、周縁部（主面周縁の最も近く）から切り出された４枚のｐ型基板２のＺｎ濃度のうち最も高い数値Ｃ_Ｈの比（以下Ｚｎ濃度比Ｃ_Ｈ／Ｃ_Ｌ）をそれぞれ求めた。通常、ウエハの不純物濃度は、中央部で最も低く、周縁部に向かうに従って高まっていくため、Ｃ_Ｌは得られた複数のＺｎ濃度値の中で最も小さい値となり、Ｃ_Ｈは最も大きい値となる。

ここで、ＩｎＰウエハ１の中心部から切り出した基板２のＺｎ濃度を、その部位におけるＺｎ濃度の代表値とした理由について説明する。前述したように、水平に切出されるウエハの中心部と周縁部とのＺｎ濃度の差（中心部は低く、周縁部は高い）は、固液界面が平らになるほど小さくなり、固液界面が下側に出っ張るほど大きくなる。これは、単結晶中のＺｎ濃度が、単結晶の固化した時期に支配される。すなわち、融液中のＺｎ濃度が、単結晶の成長が進むにつれて高くなり、固液界面が下に出っ張っているほど周縁部の固化時期が同じ高さ（水平面上）の中心部よりも遅くなるためである。つまり、ウエハの中心部と周縁部とのＺｎ濃度の差は、成長条件（固液界面の形状）によって大きく変化する。詳述すれば、固液界面が下方に大きく凸形状となっている場合には、ウエハの中心部と周縁部でのＺｎ濃度の差（面内分布）が大きくなる。一方、固液界面の形状が平坦化されている場合には、ウエハ中心部と周縁部でのＺｎ濃度の差（面内分布）が小さくなり、ウエハ面内でのＺｎ濃度の均一性を有したＩｎＰウエハが製造可能となる。
各インゴットの製造条件、測定した平均転位密度、部位中Ｚｎ濃度、および算出したＺｎ濃度の相対標準偏差を表１に示し、実施例１のインゴットから切り出した各チップＣのＺｎ濃度、Ｚｎ濃度比Ｃ_Ｈ／Ｃ_Ｌを表２に示す。

〔実施例１〕
実施例１では、内径１００ｍｍるつぼにＺｎを含有したＩｎＰ多結晶原料と不純物と故意に含まないＩｎＰ多結晶を、ＩｎＰ多結晶原料が融解した時にＺｎ濃度が１．４×１０^１８ｃｍ^−３となるように調合して１５００ｇ充填し、さらに封止剤２００ｇを入れ、炉内圧力を５ＭＰａに保ち融解させた。そして、引き上げ軸の引上げ速度を１０ｍｍ／ｈ、引上げ軸の回転数Ｒｓを時計回りに２０ｒｐｍ、るつぼの回転数Ｒｃを時計回りに１５ｒｐｍ（Ｒｓ／Ｒｃ＝１．３３）として、５５ｍｍ径のＩｎＰ単結晶を育成した。

その結果、表１に示したように、実施例１のＩｎＰ単結晶インゴットの上部（固化率約０．２７）から取得したＩｎＰウエハ１の平均転位密度は１０００ｃｍ^−２であった。また、インゴットの中央部（固化率０．５５）、インゴット下部（固化率０．８２）から取得したＩｎＰウエハ１の平均転位密度は何れも５００ｃｍ^−２未満であった。
また、各ＩｎＰウエハ１の中心部から切り出したｐ型基板２のＺｎ濃度である、インゴットの上部、中央部、下部における部位中Ｚｎ濃度は、それぞれ１．０８×１０^１８ｃｍ^−３，１．２５×１０^１８ｃｍ^−３，１．９６×１０^１８ｃｍ^−３と低濃度であった。これらのことは、実施例１のＩｎＰ単結晶が、従来よりも低いＺｎ濃度にも拘らず低転位密度となっていることを示している。

更に、実施例１のインゴットの上部から切り出したＩｎＰウエハ１のＺｎ濃度の相対標準偏差は１７．４０％であった。同じく、中央部、下部から切り出したＩｎＰウエハ１は１６．１７％，１０．３８％となり、何れも１８％を下回った。このことは、実施例１のＩｎＰウエハ１は、主面内のＺｎ濃度のばらつきが小さくなっていることを示している。
また、インゴットの上部から切り出したＩｎＰウエハ１においては、＜０１−１＞、＜０−１１＞、＜０１１＞、＜０−１−１＞の４方向の周縁部から切り出した４枚のｐ型基板２のうち、最も高いＺｎ濃度を有するものは、＜０１１＞方向の１７．５〜２２．５から切り出したもので、その濃度Ｃ_Ｈは１．９６Ｅ＋１８であった。また、中央部から切り出したウエハにおいては、上部と同様にして切り出した４枚のｐ型基板２が何れも最も高い濃度を有し、その濃度Ｃ_Ｈは２．１５Ｅ＋１８であった。更に、下部から切り出したウエハにおいては、上部、中央部と同様にして切り出した４枚のｐ型基板２のうち＜０１１＞方向の１７．５〜２２．５および＜０−１−１＞方向の−２２．５〜−１７．５から切り出した２枚が最も高い濃度を有し、その濃度Ｃ_Ｈは２．７４Ｅ＋１８であった。そして、ＩｎＰウエハ１毎に算出したＺｎ濃度比Ｃ_Ｈ／Ｃ_Ｌは、それぞれ１．８１，１．７２，１．３９であった。このことは、ＩｎＰウエハ１中心部におけるＺｎ濃度と周縁部におけるＺｎ濃度との差が小さいことを示している。

〔実施例２〕
実施例２では、実施例１よりＺｎ濃度が低いＩｎＰ単結晶１を育成した。具体的には、まず、ＩｎＰ融液中のＺｎ濃度が６．６×１０^１７ｃｍ^−３となるようにＺｎを添加したＩｎＰ多結晶原料と故意に不純物を添加していないＩｎＰ多結晶を調合して、るつぼ内に充填した。また、単結晶を育成する際の種結晶の回転数Ｒｓを２３ｒｐｍ、るつぼの回転数Ｒｃを２１ｒｐｍ（Ｒｓ／Ｒｃ＝１．１０）とした。その他の育成条件は実施例１と同様である。

その結果、表１に示したように、実施例２のＩｎＰ単結晶インゴットの上部（固化率約０．２６）、中央部（固化率０．５５）、下部（固化率０．８８）から取得したＩｎＰウエハ１の平均転位密度は、それぞれ４８００ｃｍ^−２，３７００ｃｍ^−２，１０００ｃｍ^−２と実施例１よりも若干高めではあるが、何れも５０００ｃｍ^−２未満であった。また、インゴットの上部、中央部、下部における部位中Ｚｎ濃度は、それぞれ５．０６×１０^１７ｃｍ^−３，５．８７×１０^１７ｃｍ^−３，９．２２×１０^１７ｃｍ^−３と従来のＺｎドープＩｎＰ単結晶と比較して約１桁低い濃度あった。これらのことは、実施例２のＩｎＰ単結晶が、低Ｚｎ濃度により不純物硬化作用が小さくなっているにも拘らず、十分に低転位密度となっていることを示している。

更に、実施例２のインゴットの上部、中央部、下部から切り出した各ＩｎＰウエハ１のＺｎ濃度の相対標準偏差は、それぞれ１９．６％，１７．８％，１１．８％となり、何れも２０％を下回った。このことは、ＩｎＰウエハ１内におけるＺｎ濃度の主面に沿った分布のばらつきが実施例１よりは大きいものの、従来のものよりは十分小さいことを示している。

〔実施例３〕
実施例３では、Ｚｎ濃度が実施例１より高く従来よりも低いＩｎＰ単結晶を育成した。具体的には、まず、ＩｎＰ融液中のＺｎ濃度は２．７×１０^１８ｃｍ^−３となるように、Ｚｎを添加したＩｎＰ多結晶原料と故意に不純物を添加していないＩｎＰ多結晶を調合して、るつぼ内に充填した。また、単結晶を育成する際の引上げ軸の回転数Ｒｓを２４ｒｐｍ、るつぼの回転数Ｒｃを１９ｒｐｍ（Ｒｓ／Ｒｃ＝１．２６）とした。その他の育成条件は実施例１、２と同様である。

その結果、表１に示したように、実施例３のＺｎドープＩｎＰ単結晶インゴットの上部（固化率０．２５）、中央部（固化率０．５５）、下部（固化率０．８５）から取得したＩｎＰウエハ１の平均転位密度は何れも５００ｃｍ^−２未満（無転位）であった。また、インゴットの上部、中央部、下部における部位中Ｚｎ濃度は、それぞれ２．０６×１０^１８ｃｍ^−３，２．４０×１０^１８ｃｍ^−３，３．７７×１０^１８ｃｍ^−３であった。これらのことは、実施例３のＩｎＰ単結晶が、従来よりも低いＺｎ濃度にも拘らず低転位密度となっていることを示している。

更に、実施例３のインゴットの上部、中央部、下部から切り出した各ＩｎＰウエハ１のＺｎ濃度の相対標準偏差は、それぞれ１６．４％，１５．３％，９．４％となり、何れも１７％を下回った。このことは、ＩｎＰウエハ１内におけるＺｎ濃度の主面に沿った分布のばらつきが実施例１，２よりも更に小さいことを示している。

〔その他の実施例〕
実施例１〜３では、引上げ軸とるつぼの回転方向を時計回り（右回り）に回転させてＩｎＰ単結晶の育成を行ったのに対し、引上げ軸とるつぼの回転方向を左回りに回転させて（他の育成条件は実施例１〜３と同じ）ＩｎＰ単結晶を育成し、ウエハを切り出して転位密度、Ｚｎ濃度を測定したところ、実施例１〜３と同様の結果が得られた。

以上、説明してきたように、本実施形態では、封止剤下部に対する封止剤上部の温度が、封止剤下部の温度以上とならない範囲で高くなるよう、るつぼ内の温度を制御して、ＩｎＰ単結晶を成長させるようにした。こうすることで、ＩｎＰ単結晶が、封止剤の上部と下部との温度差を小さくした状態で熱応力の影響を余り受けずに成長するので、Ｚｎの平均濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以上３×１０^１８ｃｍ^−３以下と結晶硬化作用の得難い低濃度の添加条件にも拘らず、直径２インチ以上と大型で、転位密度が５０００ｃｍ^−２と低いＩｎＰウエハ１が得られる。このため、このＩｎＰウエハ１からは大型のｐ型基板２を切り出すことができるし、このＩｎＰウエハ１から切り出したｐ型基板２の表面にｎ型層３をエピタキシャル成長させて光電変換素子１を製造した場合に、ｎ型層３への転位の伝播やＺｎの拡散を少なくすることができる。
従って、Ｚｎを不純物として含有するＩｎＰ単結晶をｐ型基板２とする光電変換素子１０において、変換効率を下げることなく、ｐ型基板２を大型化することができ、ひいては、高性能の太陽電池を低コストで製造することができる。

また、本実施形態では、種結晶を、種結晶を鉛直方向に通る直線を回転軸として５〜４０ｒｐｍの回転数で回転させるとともに、融液を保持したるつぼを、種結晶を鉛直方向に通る直線を回転軸として種結晶と同じ方向に５〜３５ｒｐｍの回転数で回転させながら、前記種結晶を上方に引き上げるようにした。

ＬＥＣ炉には、円筒型の複数のヒーターが容器（るつぼ）の外周を囲むように設置されているので、ヒーターから発せられる輻射熱が容器の側壁部分に主として当たり、単結晶の周縁部の温度が中心部より高温になり、温度差により転位を生じ易い。しかし、本実施形態のようにすることで、単結晶の中心部と周縁部との温度差が小さくなり、単結晶に作用する熱応力が小さくなり、転位の発生を更に抑制することができる。
また、単結晶の中心部と周縁部との温度差により、単結晶と融液の固液界面の形状が下に凸の曲面となり易い。固液界面がこのようになっている状態では、固液界面の中心から固液界面に沿って外側へと単結晶が成長するので、育成された単結晶にはストリエーションが生じてしまう。しかし、本実施形態のようにすれば、固液界面の水平方向の温度勾配が小さくなり、固液界面が平坦化するので、任意の複数の部位における各Ｚｎ濃度の相対標準偏差が２０％以下と低い化合物半導体ウエハが得られる。また、このようにＺｎ濃度分布のばらつきが小さいウエハから光電変換素子を製造すれば、その変換効率を一層高めることができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。

例えば、本実施形態では、III−V族化合物半導体としてＩｎＰを例にして説明したが、本発明は、ＧａＡｓやリン化ガリウム（ＧａＰ）等、従来、Ｚｎの結晶硬化効果によって引き上げ時の転位の発生を抑える製造方法を採用してきた化合物半導体全般に適用することができる。
また、本実施形態では原料としてＺｎドープＩｎＰ多結晶とアンドープのＩｎＰ多結晶を用いたが、濃度の異なる複数のＺｎドープＩｎＰ多結晶を原料としても良いし、品質が低く製品化できないＩｎＰ単結晶とＺｎドープＩｎＰ多結晶を原料としても良い。
また、前面電極にＩＴＯを用いたが、透明かつ導電性を有する材料であれば他の材料でも良い。また、背面電極にグラファイトを用いたが、金属等でも良い。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、太陽電池のセル等に利用することができる。

１０ 光電変換素子
１ ＩｎＰウエハ（化合物半導体ウエハ）
２ ｐ型半導体基板
３ ｎ型半導体層
４ 前面電極（第１電極）
５ 背面電極（第２電極）

【０００１】
技術分野
［０００１］
本発明は、リン化インジウム単結晶からなるリン化インジウムウエハ、このリン化インジウムウエハを用いた光電変換素子、およびリン化インジウム単結晶を製造する方法に関する。
背景技術
［０００２］
近年、太陽電池の光電変換素子（セル）の材料として、化合物半導体が注目されている。化合物半導体を用いた太陽電池は、シリコン（Ｓｉ）を用いたものにはない様々な特徴を有するが、その中でも最大の特徴は、Ｓｉよりはるかに高い変換効率にある。
また、化合物半導体の大きな特徴に、混晶をかなり自由に作れるということがある。すなわち、単結晶の組成を変えることによってバンドギャップエネルギーが調節できるため、太陽電池として必要なバンドギャップをもつ材料を自由に設計できる利点がある。因みに、Ｓｉ系単結晶においてもＳｉＣやＳｉＧｅによって同様の設計を行うことはできるが、化合物半導体の方が選択の幅がはるかに広い。
［０００３］
また、光電変換素子に用いられる化合物半導体の中でも、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）やリン化インジウム（ＩｎＰ）は、シリコンに比べて放射線を浴びても特性劣化がし難いという特徴があり、宇宙での使用に適している。
一般的なＧａＡｓやＩｎＰを用いた光電変換素子は、亜鉛（Ｚｎ）をドーパントとするＧａＡｓ単結晶またはＩｎＰ単結晶で形成したｐ型半導体基板と、この基板上にエピタキシャル成長させた、例えば、ヒ化ガリウムインジウム（ＧａＩｎＡｓ）等の混晶からなるｎ型の薄膜層と、表面電極、裏面電

【０００４】
、ＩｎＰ基板中にＺｎやＳが高濃度で添加されると、その基板上にエピ層を成長させる際、基板からエピ層へのＺｎやＳの熱拡散が起こりやすくなる。エピ層に熱拡散したＺｎやＳといった不純物は、エピ層の電気伝導特性を損なうので、このようにして製造された光電変換素子は、たとえ転位密度が低くても変換効率が低いものとなってしまう。
［００１０］
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、Ｚｎを不純物として含有するリン化インジウム単結晶を基板とする光電変換素子において、変換効率を下げることなく、基板を大型化することを目的とする。
課題を解決するための手段
［００１１］
請求項１に記載の発明は、リン化インジウムウエハにおいて、亜鉛を不純物として含有するリン化インジウム単結晶からなり、主面が直径２インチ以上の円形に形成され、単結晶中の亜鉛の平均濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以上１×１０^１８ｃｍ^−３未満であり、平均転位密度が５０００ｃｍ^−２以下であることを特徴としている。
［００１２］
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリン化インジウムウエハにおいて、主面に対して垂直な面で複数の領域に区切り、各領域における亜鉛濃度をそれぞれ測定した場合に、各領域から得られる複数の亜鉛濃度の平均値に対する該複数の亜鉛濃度の標準偏差の比である相対標準偏差が２０％以下となることを特徴としている。
［００１３］
請求項３に記載の発明は、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のリン化インジウムウエハにおいて、主面に対して垂直な面で複数の領域に区切り、各領域における亜鉛濃度をそれぞれ測定した場合に、前記主面の中心点を含む領域から得られる亜鉛濃度Ｃ_Ｌに対する、主面周縁の最も近くの領域から得られる亜鉛濃度Ｃ_Ｈの比Ｃ_Ｈ／Ｃ_Ｌが１．８以下となることを特徴としている。
ここで、「主面周縁の最も近くの領域」には、周縁から離れた領域のほか、周縁と接する領域も含まれる。

【０００５】
［００１４］
［００１５］
請求項５に記載の発明は、光電変換素子において、請求項１から４の何れか一項に記載のリン化インジウムウエハから切り出されたｐ型半導体基板と、前記ｐ型半導体基板の第１主面に形成されたｎ型半導体層と、前記ｎ型半導体層の表面に形成された第１電極と、前記ｐ型半導体基板の第２主面に形成された第２電極と、を備えることを特徴としている。
［００１６］
請求項６に記載の発明は、亜鉛を不純物として含有するリン化インジウム単結晶の製造方法において、耐熱性の容器に原料および封止剤を充填し、前記原料および封止剤を加熱することにより、前記原料を融解させ融液にするとともに、前記封止剤を軟化させ前記封止剤で前記融液を上方から覆い、前記封止剤下部の温度に対する前記封止剤上部の温度が、前記封止剤下部の温度以上とならない範囲で高くなるよう、前記容器内の温度を制御し、前記融液に種結晶を浸漬し、前記種結晶を前記融液に対して上方に引き上げることにより、前記種結晶から、直径２インチ以上の円柱状をなし、亜鉛の平均濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以上１×１０^１８ｃｍ^−３未満であり、平均転位密度が５０００ｃｍ^−２以下である単結晶を成長させることを特徴としている。
なお、「前記封止剤下部の温度に対する前記封止剤上部の温度が、前記封止剤下部の温度以上とならない範囲で高くなるよう、前記容器内の温度を制御」には、封止剤上部側を強く加熱する、封止剤上部付近の熱が逃げないようにすることが含まれる。
［００１７］
請求項７に記載の発明は、請求項６に記載のリン化インジウム単結晶の製造方法において、前記単結晶を育成する際、前記種結晶を、前記種結晶を鉛直方向に通る直線を回転軸として５ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下の回転数で回転させるとともに、前記融液を保持した容器を、前記種結晶を鉛直方向に通る直線を回転軸として前記種結晶と同じ方向に、かつ前記種結晶の回転数Ｒｓと前記容器の回転数Ｒｃとの比Ｒｓ／Ｒｃが１．１０以上１．３３以下となるように回転させながら、前記種結晶を上方に引き上げることを特徴としている。
［００１８］
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のリン化インジウム単結晶

【０００６】
の製造方法において、前記容器の回転数を５ｒｐｍ以上３５ｒｐｍ以下とすることを特徴としている。
［００１９］
請求項９に記載の発明は、請求項６に記載のリン化インジウム単結晶の製造方法において、前記単結晶を育成する際、前記融液を保持した容器を、前記容器に保持された融液を鉛直方向に通る直線を回転軸として５ｒｐｍ以上３５ｒｐｍの回転数で回転させるとともに、前記種結晶を、前記容器に保持された融液を鉛直方向に通る直線を回転軸として前記容器と同じ方向に回転させながら、前記種結晶を上方に引き上げることを特徴としている。
［００２０］
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のリン化インジウム単結晶の製造方法において、前記種結晶の回転数を５ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下とすることを特徴としている。
［００２１］
［００２２］
請求項１１に記載の発明は、請求項６に記載のリン化インジウム単結晶の製造方法において、前記種結晶の引上げ速度を５ｍｍ／ｈ以上１５ｍｍ／ｈ以下とすることを特徴としている。
発明の効果
［００２３］
本発明によれば、単結晶が、封止剤の上部と下部との温度差を小さくした状態で熱応力の影響を余り受けずに成長するので、Ｚｎの平均濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以上３×１０^１８ｃｍ^−３以下と結晶作用の得難い低濃度範囲にも拘らず、直径２インチ以上と大型で、転位密度が５０００ｃｍ^−２と低いリン化インジウムウエハが得られる。このため、このウエハからは大型の基板を切り出すことができるし、このウエハから切り出した基板の表面に薄膜層をエピタキシャル成長させて素子を製造した場合に、薄膜層への転位の伝播を少なくすることができる。
従って、Ｚｎを不純物として含有するリン化インジウム単結晶を基板

Claims (12)

1. 亜鉛を不純物として含有するIII−V族化合物半導体単結晶からなり、
   主面が直径２インチ以上の円形に形成され、
   単結晶中の亜鉛の平均濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以上３×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、
   平均転位密度が５０００ｃｍ^−２以下であることを特徴とする化合物半導体ウエハ。
2. 主面に対して垂直な面で複数の領域に区切り、各領域における亜鉛濃度をそれぞれ測定した場合に、各領域から得られる亜鉛濃度の相対標準偏差が２０％以下となることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体ウエハ。
3. 同形状の複数の基板に分割し、各基板の亜鉛濃度をそれぞれ測定した場合に、前記主面の中心点の最も近くから切り出された基板の亜鉛濃度Ｃ_Ｌに対する、主面周縁の最も近くから切り出された基板の亜鉛濃度Ｃ_Ｈの比Ｃ_Ｈ／Ｃ_Ｌが１．８以下となることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体ウエハ。
4. 前記III−V族化合物半導体は、ヒ化ガリウムまたはリン化インジウムであることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体ウエハ。
5. 請求項１から４の何れか一項に記載の化合物半導体ウエハから切り出されたｐ型半導体基板と、
   前記ｐ型半導体基板の第１主面に形成されたｎ型半導体層と、
   前記ｎ型半導体層の表面に形成された第１電極と、
   前記ｐ型半導体基板の第２主面に形成された第２電極と、を備えることを特徴とする光電変換素子。
6. 亜鉛を不純物として含有するIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法において、
   耐熱性の容器に原料および封止剤を充填し、
   前記原料および封止剤を加熱することにより、前記原料を融解させ融液にするとともに、前記封止剤を軟化させ前記封止剤で前記融液を上方から覆い、
   前記封止剤下部の温度に対する前記封止剤上部の温度が、前記封止剤下部の温度以上とならない範囲で高くなるよう、前記容器内の温度を制御し、
   前記融液に種結晶を浸漬し、前記種結晶を前記融液に対して上方に引き上げることにより、前記種結晶から単結晶を成長させることを特徴とするIII−V族化合物半導体結晶の製造方法。
7. 前記単結晶を育成する際、前記種結晶を、前記種結晶を鉛直方向に通る直線を回転軸として５ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下の回転数で回転させるとともに、
   前記融液を保持した容器を、前記種結晶を鉛直方向に通る直線を回転軸として前記種結晶と同じ方向に回転させながら、前記種結晶を上方に引き上げることを特徴とする請求項６に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法。
8. 前記容器の回転数を５ｒｐｍ以上３５ｒｐｍ以下とすることを特徴とする請求項７に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法。
9. 前記単結晶を育成する際、前記融液を保持した容器を、前記容器に保持された融液を鉛直方向に通る直線を回転軸として５ｒｐｍ以上３５ｒｐｍの回転数で回転させるとともに、
   前記種結晶を、前記容器に保持された融液を鉛直方向に通る直線を回転軸として前記容器と同じ方向に回転させながら、前記種結晶を上方に引き上げることを特徴とする請求項６に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法。
10. 前記種結晶の回転数を５ｒｐｍ以上４０ｒｐｍ以下とすることを特徴とする請求項９に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法。
11. 前記種結晶の回転数Ｒｓと前記容器の回転数Ｒｃとの比Ｒｓ／Ｒｃが１．１０以上１．３３以下となるように、前記種結晶および前記容器の回転数を調節することを特徴とする請求項７から１０の何れか一項に記載のIII−V族化合物半導体の製造方法。
12. 前記種結晶の引上げ速度を５ｍｍ／ｈ以上１５ｍｍ／ｈ以下とすることを特徴とする請求項６に記載のIII−V族化合物半導体単結晶の製造方法。

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