TWI518930B - Compound semiconductor wafer, photoelectric conversion element, and III-V compound semiconductor single crystal - Google Patents

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Description

化合物半導體晶圓、光電變換元件及III-V族化合物半導體單晶之製造方法
本發明係關於III-V族化合物半導體單晶所構成的化合物半導體晶圓、使用此化合物半導體晶圓之光電變換元件、及製造III-V族化合物半導體單晶之方法。
近年來，作為太陽電池的光電變換元件(胞(cell))，有化合物半導體受到矚目。使用化合物半導體的太陽電池，具有使用矽(Si)的太陽電池所沒有的種種特徵，其中最大的特徵為具有遠比Si為高的變換效率。
此外，化合物半導體的重要特徵，還有可以相當自由地製作混晶。亦即，藉由改變單晶的組成可以調節能帶間隙能量，所以有可自由地設計具有太陽電池所需要的能帶間隙之材料的優點。順便提一下，Si系單晶也可以藉由SiC或SiGe而進行同樣的設計，但是化合物半導體的選擇幅度遠大於矽系半導體。
此外，使用於光電變換元件的化合物半導體 之中，以III-V族化合物半導體之砷化鎵(GaAs)或磷化銦(InP)，與矽相比具有即使暴露於放射線也難以使特性劣化的特徵，所以適於在宇宙中使用。
使用一般的GaAs或InP之光電變換元件，係以把鋅(Zn)作為摻雜物的GaAs單晶或InP單晶所形成的p型半導體基板、於此基板上使進行磊晶成長的例如砷化鎵銦(GaInAs)等的混晶所構成的n型薄膜層、表面電極、背面電極等所構成的。
接著，形成p型半導體基板的GaAs單晶或InP單晶，主要藉由液體密封丘克拉斯基(LEC：Liquid Encapsulated Czochralski)法，亦即，為了抑制解離壓較高的成分元素的蒸發，以液體密封劑對融液施加靜水壓同時提拉單晶而進行製造(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-165292號公報
然而，在LEC法，於保持原料融液的坩堝上方充滿著高壓的惰性氣體，該惰性氣體的溫度比融液的溫度還低，所以會在液體密封劑層的上部與下部產生大的溫 度差。因此，被提拉而通過液體密封劑層中的單晶，會因為來自液體密封劑層的提拉軸方向(鉛直方向)的溫度差所造成的熱應力而變得容易導入差排。
此外，在前述LEC法，是以藉由包圍坩堝的周圍的加熱器使原料融液成為特定溫度的方式予以保持，把種晶往爐內上方的低溫度區域提拉而進行單晶成長。但是，在單晶育成時，藉由傳遞於種晶的潛熱之散熱，單晶中心部的溫度容易變低，此外，在單晶的周緣部，容易藉由來自加熱器的輻射熱而成為比中心部更高的溫度，所以變成在單晶的直徑方向(水平方向)也形成溫度梯度。因此，也受到單晶的中心部與周緣部的溫度差所造成的熱應力的作用，使得單晶變得容易導入差排。
進而，在水平方向產生溫度梯度的話，成長中的單晶與融液之界面(以下，稱為固液界面)由水平方向看容易變成往下側凸出的凸型形狀。在固液界面成為這樣的形狀的狀態使單晶成長的話，在相同高度(單晶的水平位置)比較的話單晶的周緣部比中心部更晚成長。此外，融液中的不純物濃度會因為偏析而隨著單晶的成長而逐漸上升。因此，在水平方向切斷單晶時，會以添加的不純物元素朝向周緣部同心圓狀地變濃的方式產生濃度斑(條痕(striation)圖案)。於具有這樣的條痕圖案的單晶晶圓上生長磊晶層的話，應該會因為晶圓內之不純物元素的分布的散佈(dispersion)，而對把此晶圓作為基板的元件之電氣特性造成影響。此外，由此晶圓切出複數元 件用矩形基板的場合，在各矩形基板間不純物濃度會變成大幅不同，會成為製造一定品質的元件時之生產率降低的原因。
近年來，在增加由一根單晶取得的晶圓枚數，同時增大由1枚晶圓切出的元件用基板的尺寸(減少使用於1片太陽電池的光電變換元件的枚數)，降低光電變換元件以至於太陽電池的製造成本的目的下，尋求著單晶的大型化。但是，隨著所要製造的單晶的捷徑直徑之增大直徑，提拉時單晶受到的熱應力變大，所以單晶中容易導入更多的差排。此外，使用由這樣的差排很多的(高差排密度的)單晶所切出的基板，於該基板的表面磊晶成長成為元件活性層的薄膜層的話，基板中的差排也會傳播到該磊晶層(以下亦簡稱為Epi層)，會使得磊晶層的差排變多。接著，單晶或薄膜的差排密度變高，會導致使用彼之光電變換元件的變換效率降低，會成為問題。
在此，藉由在從前育成低差排密度的單晶的場合，高濃度(3×1018cm-3以上)地添加具有結晶硬化作用的不純物，特別是在InP單晶的場合在單晶中添加鋅(Zn)或硫(S)，可以達成低差排密度(500cm-2以下)的InP單晶的育成。但是，在InP基板中高濃度地添加Zn或S的話，於該基板上生長磊晶層時，容易引起Zn或S由基板往磊晶層熱擴散。熱擴散至磊晶層的Zn或S等不純物有損於磊晶層的電氣傳導特性，所以如此製造的光電變換元件，即使差排密度很低也會變成變換效率很低。
本發明係為了解決前述課題而完成的發明，目的在於使以含有不純物之Zn之III-V族化合物半導體為基板的光電變換元件，不降低變換效率而使基板大型化。
相關於請求項第1項之發明，係於化合物半導體晶圓，特徵係由含有不純物之鋅的III-V族化合物半導體單晶所構成，主面被形成為直徑2吋以上的圓形，單晶中的鋅的平均濃度為5×1017cm-3以上3×1018cm-3以下，平均差排密度為5000cm-2以下。
相關於請求項第2項之發明，係如申請專利範圍第1項之化合物半導體晶圓，其中以對主面垂直的面區隔為複數區域，分別測定各區域的鋅濃度的場合，使由各區域得到的鋅濃度的相對標準差為20%以下。
相關於請求項第3項之發明，係如申請專利範圍第1項之化合物半導體晶圓，其中分割為同形狀的複數基板，分別測定各基板的鋅濃度的場合，使由最接近主面周緣處切出的基板的鋅濃度CH對由最接近前述主面的中心點處切出的基板的鋅濃度CL之比CH/CL成為1.8以下。
此處，於「由最接近主面的中心點處切出的基板」，除了由離開中心點的處所切出的基板以外，也包含以含有中心點的方式切出的基板，或者是在通過中心點的線切斷 而切出的基板。同樣地，於「由最接近主面周緣處切出的基板」，除了離開周緣的處所切出的基板以外，也包含與周緣相接的方式切出的基板。
相關於請求項第4項之發明，係如申請專利範圍第1項之化合物半導體晶圓，其中前述III-V族化合物半導體，為砷化鎵或者磷化銦。
相關於請求項第5項之發明，係一種光電變換元件，特徵為具備：由申請專利範圍第1至4項之任一項之化合物半導體晶圓所切出的p型半導體基板、被形成於前述p型半導體基板的第1主面的n型半導體層、被形成於前述n型半導體層的表面的第1電極、以及被形成於前述p型半導體基板的第2主面的第2電極。
相關於請求項第6項之發明，係含有不純物之鋅的III-V族化合物半導體單晶之製造方法，特徵為：於耐熱性的容器填充原料及密封劑，藉由加熱前述原料及密封劑，使前述原料熔融成為融液，同時使前述密封劑軟化而以前述密封劑由上方覆蓋前述融液，相對於前述密封劑下部的溫度之前述密封劑上部的溫度，以在不比前述密封劑下部的溫度更高的範圍內變高的方式來控制前述容器內的溫度，使種晶浸漬於前述融液，藉由使前述種晶對前述融液往上方提拉，使單晶由前述種晶成長。
又，於「相對於前述密封劑下部的溫度之前述密封劑上部的溫度，以在不比前述密封劑下部的溫度更高的範圍內變高的方式來控制前述容器內的溫度」，也包含強烈加 熱密封劑上部側，使密封劑上部附近的熱不逃逸的作法。
相關於請求項第7項之發明，係如申請專利範圍第6項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中育成前述單晶時，使前述種晶以鉛直方向通過前述種晶的直線為旋轉軸，以5rpm以上40rpm以下的轉速旋轉，同時使保持前述融液的容器，以鉛直方向通過前述種晶的直線為旋轉軸在與前述種晶相同的方向上旋轉同時把前述種晶往上方提拉。
相關於請求項第8項之發明，係如申請專利範圍第7項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中使前述容器的轉速為5rpm以上35rpm以下。
相關於請求項第9項之發明，係如申請專利範圍第6項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中育成前述單晶時，使保持前述融液的容器以鉛直方向通過被保持於前述容器的融液的直線為旋轉軸，以5rpm以上35rpm以下的轉速旋轉，同時使前述種晶，以鉛直方向通過被保持於前述容器的融液的直線為旋轉軸在與前述容器相同的方向上旋轉同時把前述種晶往上方提拉。
相關於請求項第10項之發明，係如申請專利範圍第9項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中使前述種晶的轉速為5rpm以上40rpm以下。
相關於請求項第11項之發明，係如申請專利範圍第7至10項之任一項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中以前述種晶的轉速Rs與前述容器的轉速 Rc之比Rs/Rc成為1.10以上1.33以下的方式，調節前述種晶及前述容器的轉速。
相關於請求項第12項之發明，係如申請專利範圍第6項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中使前述種晶的提拉速度為5mm/h以上15mm/h以下。
根據本發明的話，因為單晶可以在縮小密封劑上部與下部之溫度差的狀態下不太受到熱應力的影響而進行成長，所以可得到鋅的平均濃度為5×1017cm-3以上3×1018cm-3以下之難以得到結晶作用的低濃度範圍，而且差排密度低到5000cm-2的直徑2吋以上之大型的化合物半導體晶圓。因此，在由此晶圓切出大型的基板，製造在由此晶圓切出的基板的表面磊晶成長薄膜層而製造元件的場合，可以減少差排往薄膜層之傳播。
亦即，於以含有不純物之鋅的III-V族化合物半導體單晶作為基板的光電變換元件，不會降低變換效率，可以使基板大型化，進而可以低成本地製造高性能的太陽電池。
10‧‧‧光電變換元件
1‧‧‧InP晶圓(化合物半導體晶圓)
2‧‧‧p型半導體基板
3‧‧‧n型半導體層
4‧‧‧前面電極(第1電極)
5‧‧‧背面電極(第2電極)
圖1係相關於本發明的實施型態之光電變換元件的縱剖面圖。
圖2係說明化合物半導體晶圓的差排密度、鋅濃度的測定方法之一例之圖。
<實施型態>
以下，使用圖式詳細說明本發明之實施型態。
[光電變換元件之構成]
首先，說明本實施型態之光電變換元件的概略構成。圖1係本實施型態之光電變換元件10的縱剖面圖。以下，針對各基板、層，以朝向圖的上方(太陽s的方向)之面為前面，以朝向下方之面為背面來進行說明。
本實施型態之光電變換元件10，係由p型半導體基板(以下稱為p型基板2)、被形成於p型基板2的前面(第1主面)2a的n型半導體層(以下稱為n型層3)、被形成於n型層3的前面的前面電極4(第1電極)、被形成於p型基板2的背面(第2主面)2b的背面電極5(第2電極)等所構成。
p型基板2，為III-V族化合物半導體之磷化銦(以下稱為InP)之單晶，被形成為對角線長度為2吋以上的矩形的板狀。此處使用的InP單晶，平均差排密度為5000cm-2以下。此外，此InP單晶，以鋅(以下稱為Zn)為摻雜物(不純物)，其平均濃度為5×1017cm-3~ 3×1018cm-3。此外，p型基板2，沿著主面的方向之Zn濃度分布的散佈(dispersion)變小，例如以對主面垂直之面來區劃出複數區域(如同切割基板的場合那樣，以相同形狀、同面積為較佳)，分別測定各區域之Zn濃度的場合，由各區域所得到的Zn濃度的相對標準差(變動係數)為20%以下。
n型層3，係把例如砷化鎵(GaAs)與砷化銦(InAs)之混晶之砷化鎵銦(以下稱為InGaAs)，磊晶成長為薄膜狀者。
前面電極4，係以例如氧化銦錫(ITO)等透明導電性材料形成為薄膜狀。
背面電極5，例如以石墨等形成為板狀。
[化合物半導體單晶及化合物半導體晶圓之製造方法]
其次，說明本實施型態之III-V族化合物半導體單晶之InP單晶，以及本實施型態之化合物半導體晶圓之InP晶圓1之製造方法。InP單晶之製造方法，係由準備步驟、加熱步驟、結晶育成步驟所構成，InP晶圓1之製造方法，係由切斷步驟、拋光步驟、鏡面研磨步驟所構成。
在最初的準備步驟，首先在耐熱性容器之pBN(pyrolytic Boron Nitride)製的圓筒狀坩堝(以下簡稱為坩堝)，以融液中之Zn濃度收在特定範圍內的方式分別計量而填充InP單晶的原料之被添加Zn的InP多晶(以下稱為摻雜Zn之InP多晶)，與未被添加不純物的 InP多晶(未摻雜InP多晶)。接著，以使密封劑之三氧化二硼(B2O3)載置於原料上的方式加入坩堝。接著，把放入原料及密封劑的坩堝設置於單晶育成爐內。在本實施型態以LEC法進行單晶的育成，所以單晶育成爐使用LEC爐。
雖然省略圖示，LEC爐為可以保持高溫、高壓的惰性氣體的密封構造，於其內部，具備載置坩堝之用的載置台，與在鉛直方向延伸設於載置台上方的提拉軸。
載置台，被構成為可以使載置於其上的坩堝，以鉛直方向上通過其中心的直線為旋轉軸而使其旋轉。
提拉軸，被構成為可以在下端安裝種晶，可移動於上下方向，能夠以鉛直方向通過種晶的中心的直線(與坩堝的旋轉軸一致)為旋轉軸進行旋轉。
載置台的轉速、提拉軸的轉速、提拉軸之往上方移動的速度(單晶的提拉速度)分別以可任意設定的方式構成。
把坩堝設置於LEC爐之後，移至加熱步驟。在加熱步驟，首先以惰性氣體加壓爐內直到成為特定壓力為止，對LEC爐內的加熱器通電，使爐內升溫。爐內溫度到達特定溫度後，密封劑軟化，成為20mm程度厚之層由上方開始覆蓋原料。此外，爐內溫度進而上升時，原料熔融成為融液，包含於摻雜Zn之InP多晶的Zn擴散至融液全體。其後，降低爐內溫度，安定後的融液與密封劑之界面溫度，在接近於InP的成長溫度之1062℃時，使溫度 保持一定，使融液安定。又，降低爐內溫度時，相對於密封劑下部之密封劑上部的溫度，以在不超過密封劑下部的溫度的範圍內變高的方式，亦即，以縮小密封劑上部與密封劑下部的溫度差(鉛直方向的溫度梯度)的方式，控制坩堝內的溫度。具體而言，把熱遮蔽板(附有種晶部可以通過的孔之蓋)蓋在坩堝上部保持融液的輻射熱，或者在坩堝的上方配置副加熱器加熱惰性氣體等使溫度梯度為85~130℃/cm程度。藉由如此進行，成長的單晶通過此通過此液體密封劑層時，可以減少單晶受到的提拉軸方向之熱應力的影響。
融液安定之後，移至結晶育成步驟。在結晶育成步驟，首先，使在下端安裝了種晶的提拉軸下降。如此一來，種晶貫通密封劑層，被浸漬於融液。其後，使提拉軸以5~40rpm之轉速旋轉，同時使坩堝在與種晶相同的方向上以5~35rpm之轉速旋轉，同時使種晶朝向鉛直上方以5~15mm/h之速度提拉。如此一來，InP單晶由種晶朝向側方及下方成長。使此InP單晶在鉛直方向成長到特定長度者成為InP單晶之碇(以下稱為碇(ingot))。
在此，說明使單晶成長時，使提拉軸與坩堝的旋轉方向為相同方向，進而使提拉軸的轉速、坩堝的轉速以及提拉軸的提拉速度的範圍如前所述進行設定之理由。單晶的成長，係沿著成長中的單晶與原料融液之邊界面(以下稱為固液界面)進行。單晶成長時產生的固化潛熱，通常多由種晶通過提拉軸放出，所以固液界面中心部 的溫度容易降低。此外，藉由從設置在坩堝的周圍的加熱器往坩堝側面的輻射熱，會使溫度容易在固液界面的周緣部變高。因此，於固液界面的中心部單晶變得容易凝固，所以固液界面容易變成往下方凸出的曲面狀的形狀。總之，使以這樣的固液界面成長的單晶的成長履歷，沿著單晶的成長方向(鉛直方向)與垂直方向(水平方向)前進的話，越往中心部越為成長早期，越往周緣部去越為成長後期。
另一方面，由於不純物的偏析，隨著單晶的成長，融液中的不純物濃度會上升。總之，如前所述由往下凸出的固液界面所成長的單晶，會隨著由其中心部朝向周緣部而不純物濃度變高，所以與成長方向垂直地切斷此單晶時的剖面，會產生鋅濃度同心圓狀地變動(不純物元素的偏析係數不滿1的場合，由晶圓中心部朝向周緣部濃度變高)的濃度圖案(也稱為不純物的條痕圖案)。
然而，本案發明人發現了提拉軸的提拉速度、提拉軸的旋轉速度以及坩堝的旋轉方向、與固液界面的形狀有關連性。具體而言，使提拉軸與坩堝旋轉於相同方向的場合容易平坦化；反方向旋轉的場合固液界面容易下凸化，對於平坦化無效果。例如，在提拉軸往右方向(順時針)旋轉的場合，坩堝的旋轉方向也往右方向旋轉的話會有固液界面的平坦化效果，相反地使坩堝往左方向(逆時針)旋轉的話，固液界面會變得容易下凸化。進而，也徹底查明了使旋轉速度、提拉速度在前述範圍，可 使平坦化變得更為顯著。
針對此現象之詳細機制尚未被解明，但是應該是藉由最佳化提拉軸(種晶)與坩堝的轉速的組合，融液以奪取固液界面周緣部的熱而運至固液界面中心部的方式被攪拌，或者藉由最佳化提拉軸的提拉速度，而使得傳播於提拉軸而放出的熱量與由單晶側面部往惰性氣體中放出的熱量取得平衡等為其主要原因。
此外，單晶的直徑方向溫度梯度變得和緩，所以對於單晶差排密度的降低也有貢獻，進而，單晶成長變成沿著單晶的水平方向同時發生，所以可以使成長的單晶的水平方向之鋅濃度分布幾乎為均一。
製造了碇之後，移至切斷步驟。在切斷步驟，藉由切除碇的上下兩端部，切削剩下的中央部(直胴部)的表面，把碇的形狀整理為直徑2吋以上的圓柱狀。接著，把碇對單晶成長方向垂直地(與碇兩端的圓形的面平行地)切斷，切出複數圓盤狀的晶圓。如前所述，本實施型態之碇，在沿著垂直於成長方向的面的方向之鋅濃度分布幾乎為均一，所以被切出的各晶圓知各個部位的鋅濃度的散佈(dispersion)會變小。
切出晶圓之後，移至拋光步驟。在拋光步驟，以拋光用的研磨材研磨切出的晶圓的切斷面去掉凹凸。
使切斷面平坦化後，移至鏡面研磨步驟。在鏡面研磨步驟，以鏡面研磨用的研磨材來研磨晶圓的研磨面而修整 成鏡面。
藉由歷經以上的各步驟，製造出主面被形成為直徑2吋以上的圓形，單晶中的鋅的平均濃度為5×1017cm-3以上3×1018cm-3以下，平均差排密度為5000cm-2以下，以對主面垂直的面區劃為複數區域，分別測定各區域之鋅濃度的場合，由各區域所得到的鋅濃度的相對標準差為20%以下之本實施型態之InP晶圓1。
[光電變換元件之製造方法]
其次，說明以前述InP晶圓1為基板2的本實施型態之光電變換元件10的製造方法。光電變換元件10之製造方法，係由n型層形成步驟、前面電極形成步驟、背面電極形成步驟、切割步驟所構成。
在首先得n型層形成步驟，在氣相成長裝置裝設InP晶圓1及n型層3之原料之In，Ga，As。接著，在InP晶圓1的表面使磊晶成長InGaAs之薄膜。本實施型態之InP晶圓1，差排密度很低，所以在InGaAs薄膜成長時不容易傳播InP晶圓1的差排。此外，本實施型態的InP晶圓1，因為鋅濃度的散佈(dispersion)很小，亦即，不存在鋅濃度極端高的部位(特別是在周圍部)，所以於InP晶圓1的表面在成長中的InGaAs薄膜上，InP晶圓1中的鋅不容易擴散。如此進行，薄膜成長到特定厚度為止者成為n型層3。
形成n型層3之後，移至前面電極形成步 驟。在前面電極形成步驟，於n型層3的表面以ITO薄膜形成前面電極4。形成方法如從前的方法即可，可以是濺鍍、薄膜蒸鍍、使用離子輔助等之真空蒸鍍等、使用PVD(物理氣相法)之方法以外，使用CVD(化學氣相法)、塗布、旋轉塗布、噴霧法等不管什麼方法皆可。
形成前面電極4之後，移至背面電極形成步驟。在背面電極形成步驟，於InP晶圓1的表面以石墨薄膜形成背面電極5。形成方法只要如以前的方法即可，塗布或蒸鍍等哪一種皆可。
形成背面電極5之後，移至切割步驟。在切割步驟，藉由切下在主面1a，1b被形成n型層3、前面電極4、背面電極5的InP晶圓1的端部，切出1枚光電變換元件10，或者是藉由將InP晶圓1分割為複數基板1,1...，切出複數光電變換元件10。
藉由歷經以上之各步驟，製造出本實施型態的光電變換元件10。此光電變換元件10，因為使用由主面被形成為直徑2吋以上的圓形，平均差排密度為5000cm-2以下的InP晶圓1所切出的基板，所以與從前相比變換效率很高。此外，此光電變換元件10，以對主面垂直的面區劃為複數區域，分別測定各區域之鋅濃度的場合，由各區域所得到的鋅濃度的相對標準差成為20%以下的InP晶圓1作為基板2，所以往n型層3的Zn的熱擴散很少，與從前相比電氣特性變得良好。
<具體例>
其次，舉出具體例說明本實施型態之InP晶圓1的差排密度以及鋅密度。圖2係以使(100)面(主面)朝向面前的狀態顯示本實施型態的InP晶圓1之圖。
說明時，首先以本實施型態之製造方法實際製造了3根InP單晶之碇(實施例1~3)。各碇之具體製造條件將於稍後敘述。接著，圓筒研削了所製造之碇之後，由碇的上部、中部、下部切出厚度3mm的InP晶圓1，將此InP晶圓1進行水洗、脫脂、以溴濃度3%的甲醇溶液進行鏡面蝕刻，接著以磷酸與過氧化氫溶液進行蝕刻(Hoover蝕刻(音譯))產生蝕坑。
接著，由各碇的上部、中央部、下部分別切出InP晶圓1，進行各InP晶圓1的差排密度的測定。具體而言，使用諾馬斯基(Nomarski)顯微鏡，由圖2所示的InP晶圓1的(100)面的中心點，以及由中心點起朝向<01-1>，<011>，<010>之3個方向離開5，10，15，20mm之點(圖2之黑圓點(●)，於各方向分別取4個)合計13點進行測定，將該各測定點之差排密度進行面積加權平均作為平均差排密度。
此外，由前述各InP晶圓1，切出複數個主面為5mm×5mm之正方形而厚度3mm的測定用p型基板2。作為具體的切出方法，係於圖2如虛線所示，使(100)面之中心點，以及由中心點起朝向<01-1>，<01-1>，<011>，<0-1-1>之4個方向離開5，10，15，20mm之 點(各方向分別取4個點，合計17個)與各p型基板2的中心一致的方式進行切出。接著，使用感應結合電漿質譜儀(ICP-MS)測定了各p型基板2的鋅濃度。其中，由InP晶圓1的中心切出的p型基板2的鋅濃度，為碇的上部、中央部、下部之各部位之鋅濃度的代表值(部位中的鋅濃度)。此外，由各個InP晶圓1所得到的各p型基板2中的鋅濃度，求出鋅濃度的相對標準差。進而，於各InP晶圓1，分別求出由周緣部(最接近主面周緣)所切出的4枚p型基板2之鋅濃度之中最高的數值CH，相對於部位中鋅濃度(由最接近主面中心點處所切出的p型基板2的鋅濃度)CL之比(以下稱為鋅濃度比CH/CL)。通常，晶圓的不純物濃度，以中央部最低，隨著朝向周緣部而變高，所以CL為所得到的複數鋅濃度值之中最小的值，CH成為最大的值。
在此，說明把由InP晶圓1的中心部切出的基板2的鋅濃度，作為該部位之鋅濃度的代表值之理由。如前所述，水平切出的晶圓的中心部與周緣部之鋅濃度之差(中心部低，周緣部高)，在固液界面越平整就越小，固液界面越往下側凸出就越大。這是因為單晶中的鋅濃度，受到單晶固化時期的支配。亦即，這是因為融液中的鋅濃度，會隨著單晶成長的進行而變高，固液界面越往下凸出，在相同的高度(水平面上)，周緣部的固化時期會比中心部更晚的緣故。總之，晶圓的中心部與周緣部之鋅濃度之差，會隨著成長條件(固液界面的形狀)而大幅改 變。詳細說明的話，在固液界面成為往下方變大的凸形狀的場合，晶圓的中心部與周緣部之鋅濃度之差(面內分布)會變大。另一方面，固液界面的形狀被平坦化的場合，晶圓中心部與周緣部之鋅濃度之差(面內分布)會變小，可以製造在晶圓面內之鋅濃度具有均一性的InP晶圓。
各碇之製造條件、測定的平均差排密度、部位中鋅濃度、以及算出的鋅濃度之相對標準差顯示於表1，由實施例1之碇切出的各晶片C的鋅濃度、鋅濃度比CH/CL顯示於表2。
[實施例1]
在實施例1，於內徑100mm的坩堝，以InP多晶原料熔融時鋅濃度成為1.4×1018cm-3的方式調和而填充1500g 含有鋅的InP多晶原料與故意不含不純物的InP多晶，進而加入密封劑200g，把爐內壓力保持於5MPa使其熔融。接著，提拉軸的提拉速度為10mm/h，提拉軸的轉速Rs為順時針20rpm，坩堝的轉速Rc為順時針15rpm(Rs/Rc=1.33)，育成了直徑55mm的InP單晶。
結果，如表1所示，由實施例1的InP單晶碇的上部(固化率約0.27)取得的InP晶圓1的平均差排密度為1000cm-2。此外，由碇的中央部(固化率0.55)、碇的下部(固化率0.82)取得的InP晶圓1的平均差排密度均未滿500cm-2。
此外，由各InP晶圓1的中心部切出的p型基板2的鋅濃度之碇的上部、中央部、下部之部位中鋅濃度，分別為1.08×1018cm-3，1.25×1018cm-3，1.96×1018cm-3，均為低濃度。這些結果，顯示了實施例1的InP單晶，即使鋅濃度比從前更低，也是低差排密度。
進而，由實施例1之碇的上部切出的InP晶圓1的鋅濃度的相對標準差為17.40%。同樣地，由中央部、下部切出的InP晶圓1為16.17%，10.38%，均低於18%。這些結果顯示實施例1的InP晶圓1，主面內之鋅濃度的散佈(dispersion)變小。
此外，於碇的上部切出的InP晶圓1，由<01-1>、<0-11>、<011>、<0-1-1>之4個方向的周緣部切出的4枚p型基板2之中，具有最高的鋅濃度者，係由<011>方向的17.5~22.5所切出者，其濃度CH為 1.96E+18。此外，於中央部所切出的晶圓，與上部同樣進行而切出的4枚p型機板2之任一均具有最高濃度，其濃度CH為2.15E+18。進而，由下部切出的晶圓，與上部、中央部同樣進行而切出的4枚p型基板2之中由<011>方向的17.5~22.5以及<0-1-1>方向的-22.5~-17.5所切出的2枚具有最高的濃度，其濃度CH為2.74E+18。接著，於各InP晶圓1所算出的鋅濃度比CH/CL，分別為1.81，1.72，1.39。此結果顯示InP晶圓1中心部之鋅濃度與周緣部之鋅濃度之差很小。
[實施例2]
在實施例2，育成了鋅濃度比實施例1更低的InP單晶1。具體而言，首先，調合以InP融液中的鋅濃度成為6.6×1017cm-3的方式添加鋅的InP多晶原料與故意不添加不純物的InP多晶，填充於坩堝內。此外，育成單晶時的種晶轉速Rs為23rpm，坩堝的轉速Rc為21rpm(Rs/Rc=1.10)。其他育成條件與實施例1相同。
結果，如表1所示，由實施例2的InP單晶碇的上部(固化率約0.26)、中央部(固化率0.55)、下部(固化率0.88)所取得的InP晶圓1的平均差排密度，分別為4800cm-2，3700cm-2，1000cm-2，雖比實施例1稍高，但均未滿5000cm-2。此外，碇的上部、中央部、下部之部位中鋅濃度，分別為5.06×1017cm-3，5.87×1017cm-3，9.22×1017cm-3，與從前的摻雜鋅的InP單晶比較為低了1 位數(1個數量級)的濃度。這些結果，顯示了實施例2的InP單晶，即使因為低鋅濃度而使不純物硬化作用變小，也成為充分的低差排密度。
進而，由實施例2之碇的上部、中央部、下部所切出的個InP晶圓1的鋅濃度的相對標準差分別為19.6%，17.8%，11.8%，均低於20%。由此結果，顯示InP晶圓1內之鋅濃度的沿著主面的分布之散佈(dispersion)比實施例1更大，但與從前相比為充分地小。
[實施例3]
在實施例3，育成了鋅濃度比實施例1更高而比從前更低的的InP單晶。具體而言，首先，調合以InP融液中的鋅濃度成為2.7×1018cm-3的方式添加鋅的InP多晶原料與故意不添加不純物的InP多晶，填充於坩堝內。此外，育成單晶時的提拉軸轉速Rs為24rpm，坩堝的轉速Rc為19rpm(Rs/Rc=1.26)。其他育成條件與實施例1、2相同。
結果，如表1所示，由實施例3的摻雜鋅的InP單晶碇的上部(固化率約0.25)、中央部(固化率0.55)、下部(固化率0.85)所取得的InP晶圓1的平均差排密度均未滿500cm-2(無差排)。此外，碇的上部、中央部、下部之部位中鋅濃度，分別為2.06×1018cm-3，2.40×1018cm-3，3.77×1018cm-3。這些結果，顯示了實施例 3的InP單晶，即使鋅濃度比從前更低，也是低差排密度。
進而，由實施例3之碇的上部、中央部、下部所切出的個InP晶圓1的鋅濃度的相對標準差分別為16.4%，15.3%，9.4%，均低於17%。由此結果，顯示InP晶圓1內之鋅濃度的沿著主面的分布之散佈(dispersion)比實施例1、2更小。
[其他實施例]
在實施例1~3，使提拉軸與坩堝的旋轉方向為順時針(右轉)地旋轉而進行InP單晶的育成，相對地使提拉軸與坩堝的旋轉方向為左轉地旋轉(其他育成條件與實施例1~3相同)而育成InP單晶，切出晶圓測定差排密度、鋅濃度時，得到與實施例1~3同樣的結果。
如以上所說明的，在本實施型態，以密封劑上部對密封劑下部的溫度，在不高於密封劑下部的溫度的範圍內變高的方式來控制坩堝內的溫度，而使InP單晶成長。藉由如此進行，因為InP單晶可以在縮小密封劑上部與下部之溫度差的狀態下不太受到熱應力的影響而進行成長，所以即使鋅的平均濃度為5×1017cm-3以上3×1018cm-3以下之難以得到結晶硬化作用的低濃度的添加條件，也可得到差排密度低到5000cm-2的直徑2吋以上之大型的InP晶圓1。因此，在由此InP晶圓1切出大型的p型基板2，製造在由此InP晶圓1切出的p型基板2的表面磊晶 成長n型層3而製造光電變換元件1的場合，可以減少差排往n型層3之傳播或鋅的擴散。
亦即，於以含有不純物之鋅的InP單晶作為p型基板2的光電變換元件10，不會降低變換效率，可以使p型基板2大型化，進而可以低成本地製造高性能的太陽電池。
此外，在本實施型態，以鉛直方向通過種晶的直線為轉軸而以5~40rpm的轉速使種晶旋轉，同時以鉛直方向通過種晶的直線為轉軸而在與種晶相同的方向上以5~35rpm的轉速使保持了融液的坩堝旋轉，同時把前述種晶往上方提拉。
於LEC爐，圓筒型的複數加熱器以包圍容器(坩堝)的外周的方式設置，所以由加熱器發出的輻射熱主要照射在容器的側壁部分，使得單晶的周緣部的溫度比中心部更為高溫，容易因為溫度差而產生差排。但是，如本實施型態這樣進行，使得單晶的中心部與周緣部之溫度差變小，作用於單晶的熱應力變小，可以進而抑制差排的產生。
此外，由於單晶的中心部與周緣部之溫度差，使得單晶與融液之固液界面的形狀容易變成往下凸的曲面。固液界面變成這樣的狀態下，單晶會由固液界面的中心沿著固液界面往外側成長，所以育成的單晶會產生條痕(striation)。但是，如本實施型態這樣進行的話，固液界面的水平方向的溫度梯度變小，固液界面會平坦化，所以可得到任意之複數部位之各鋅濃度的相對標準差低到 20%以下之化合物半導體晶圓。此外，由如此鋅濃度分布的散佈(dispersion)很小的晶圓製造光電變換元件的話，可以更進一步提高其變換效率。
以上根據實施型態具體說明由本案發明人所完成的發明，但本發明並不以前述實施型態為限，在不逸脫於其要旨的範圍當然可以進行種種的變更。
例如，在本實施型態，作為III-V族化合物半導體以InP為例進行說明，但本發明可以適用於GaAs或磷化鎵(GaP)等，從前藉由鋅的結晶硬化效果而抑制提拉時的差排發生之製造方法的所有化合物半導體。
此外，在本實施型態，做為原料使用摻雜Zn之InP多晶與未摻雜的InP多晶，但是以濃度不同的複數摻雜Zn之InP多晶為原料亦可，把品質很低無法製品化的InP單晶與摻雜Zn之InP多晶做為原料亦可。
此外，於前面電極使用了ITO，但只要是透明且具有導電性的材料即可，亦可為其他材料。此外，於背面電極使用了石墨，但是金屬等亦可。
本次揭示的實施型態所有的要點均為例示而不應該認為是本發明之限制。本發明的範圍不在於前述之說明，而是意圖包含申請專利範圍所示的，與申請專利範圍均等之意義以及在該範圍內的所有的變更。
[產業上利用可能性]
本發明，可以利用於太陽電池之胞(cell) 等。
2‧‧‧p型半導體基板
2a‧‧‧p型基板2的前面(第1主面)
2b‧‧‧p型基板2的背面(第2主面)
3‧‧‧n型半導體層
4‧‧‧前面電極(第1電極)
5‧‧‧背面電極(第2電極)
10‧‧‧光電變換元件

Claims (12)

  1. 一種化合物半導體晶圓，其特徵係由含有不純物之鋅的III-V族化合物半導體單晶所構成，主面被形成為直徑2吋以上的圓形，單晶中的鋅的平均濃度為5×1017cm-3以上3×1018cm-3以下，平均差排密度為5000cm-2以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物半導體晶圓，其中以對主面垂直的面區隔為複數區域，分別測定各區域的鋅濃度的場合，使由各區域得到的鋅濃度的相對標準差為20%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物半導體晶圓，其中分割為同形狀的複數基板，分別測定各基板的鋅濃度的場合，使由最接近主面周緣處切出的基板的鋅濃度CH對由最接近前述主面的中心點處切出的基板的鋅濃度CL之比CH/CL成為1.8以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之化合物半導體晶圓，其中前述III-V族化合物半導體，為砷化鎵或者磷化銦。
  5. 一種光電變換元件，其特徵為具備：由申請專利範圍第1至4項之任一項之化合物半導體 晶圓所切出的p型半導體基板、被形成於前述p型半導體基板的第1主面的n型半導體層，被形成於前述n型半導體層的表面的第1電極，以及被形成於前述p型半導體基板的第2主面的第2電極。
  6. 一種III-V族化合物半導體單晶之製造方法，係含有不純物之鋅的III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其特徵為：於耐熱性的容器填充原料及密封劑，藉由加熱前述原料及密封劑，使前述原料熔融成為融液，同時使前述密封劑軟化而以前述密封劑由上方覆蓋前述融液，相對於前述密封劑下部的溫度之前述密封劑上部的溫度，以在不比前述密封劑下部的溫度更高的範圍內變高的方式來控制前述容器內的溫度，使種晶浸漬於前述融液，藉由使前述種晶對前述融液往上方提拉，使單晶由前述種晶成長。
  7. 如申請專利範圍第6項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中育成前述單晶時，使前述種晶以鉛直方向通過前述種晶的直線為旋轉軸，以5rpm以上40rpm以下的轉速旋轉，同時使保持前述融液的容器，以鉛直方向通過前述種晶的 直線為旋轉軸在與前述種晶相同的方向上旋轉同時把前述種晶往上方提拉。
  8. 如申請專利範圍第7項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中使前述容器的轉速為5rpm以上35rpm以下。
  9. 如申請專利範圍第6項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中育成前述單晶時，使保持前述融液的容器以鉛直方向通過被保持於前述容器的融液的直線為旋轉軸，以5rpm以上35rpm以下的轉速旋轉，同時使前述種晶，以鉛直方向通過被保持於前述容器的融液的直線為旋轉軸在與前述容器相同的方向上旋轉同時把前述種晶往上方提拉。
  10. 如申請專利範圍第9項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中使前述種晶的轉速為5rpm以上40rpm以下。
  11. 如申請專利範圍第7至10項之任一項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中以前述種晶的轉速Rs與前述容器的轉速Rc之比Rs/Rc成為1.10以上1.33以下的方式，調節前述種晶及前述容器的轉速。
  12. 如申請專利範圍第6項之III-V族化合物半導體單晶之製造方法，其中使前述種晶的提拉速度為5mm/h以上15mm/h以下。
TW103111029A 2013-03-26 2014-03-25 Compound semiconductor wafer, photoelectric conversion element, and III-V compound semiconductor single crystal TWI518930B (zh)

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