JPWO2014148156A1 - サファイア単結晶育成用坩堝およびサファイア単結晶育成方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な構造のサファイア単結晶育成用坩堝を提供することにある。本発明のサファイア単結晶育成用坩堝１は、モリブデンまたはタングステン、もしくはモリブデンとタングステンの合金と不可避不純物で構成され、円筒部３と、円筒部３の一方の端部にＲ部５を介して一体となって設けられた平底７を有する円筒状である。

Description

本発明は、サファイア単結晶育成用坩堝およびサファイア単結晶育成方法に関する。

サファイア単結晶は透過率と機械的特性に優れた材料であり、例えば光学材料として広く用いられたり、ＧａＮ育成用のエピタキシャル基板として更に多くの使用がなされたりするようになってきている。

このサファイア単結晶は、従来、イリジウム、タングステン、モリブデン等の坩堝を用いて、引きあげ法（Czochralski法、ＣＺ法などとも言う）ＥＦＧ（Edge-defined. Film-fed Growth）法やKyropoulos法を用いて種結晶から成長させることにより、得られていた。

一方で、近年はサファイアの歩留向上のために、サファイア単結晶が大型化しており、上述した引き上げ法においても坩堝をはじめ装置の大型化が図られている。

そこで、このようなサファイア単結晶の大型化に対応可能な成長方法として、ＨＥＭ（Heat Exchange Method）法も用いられるようになって来ている（非特許文献１）。

ここで、上記した坩堝材料のうち、モリブデンはイリジウム、タングステンと比較して安価であるため、坩堝の材料として広く用いられている（特許文献１）。

一方で、サファイアの融点は２０００℃を超えるため、モリブデンにタングステンを含有させたモリブデン−タングステン合金も用いられている（特許文献２〜４）。

なお、坩堝の底部と側部を連結する部分は、所定の内角寸法を持つＲ部が形成される場合がある（特許文献５、６）。

特開２０１０−２７０３４５号公報 特開２０１１−１２７１５０号公報 特開２０１１−１２７８３９号公報 特許第３９１７２０８号明細書 特開平１１−１６９９９３号公報 特開２００１−３２３３０２号公報

Frederick Schmid, Chandra P. Khattak, and D. Mark Felt, "Producing Large Sapphire for Optical Applications", American Ceramic Society Bulletin, February 1994 Volume 73, No.2, p39-44.

しかしながら、上記文献記載の坩堝では、溶融したアルミナがモリブデンの結晶粒界を浸食し、その結果、数十μｍからｍｍオーダーのモリブデン粒子が脱落してサファイア結晶の中に混入し、サファイア結晶の着色や、結晶性の悪化がもたらされる場合があった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な構造のサファイア単結晶育成用坩堝を提供することにある。

上記した課題を解決するため、本発明者は、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な坩堝に必要な条件について、特にサファイアと接触する坩堝内周面の形状について再度検討した。

この際、本発明者は等厚円筒状の坩堝において、円筒部と平底部を連結するＲ部の形状に着目した。

Ｒ部の形状は、坩堝を製造する際の加工性という観点からは、ある程度大きいほうが望ましい。

一方で、育成されたサファイア単結晶のうち、Ｒ部に対応する形状の部分は、寸法・形状が円筒部に対応する部分と異なるため、サファイア単結晶からウェハ等を切り出す際には廃棄される部分である。

そのため、サファイア単結晶育成用坩堝としては、従来はＲ部が極力小さい方が歩留まり良くサファイア単結晶を製造できると考えられていた。

しかしながら、本発明者はさらに検討を重ねた結果、逆にＲ部をある程度大きくした所定の寸法とすることによって、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能であり、歩留まりを向上させることが可能であることを見出し、本発明をするに至った。

即ち、本発明の第１の態様は、モリブデンまたはタングステン、もしくはモリブデンとタングステンの合金と不可避不純物で構成され、円筒部と、前記円筒部の一方の端部にＲ部を介して一体となって設けられた平底と、を有する円筒状であり、前記Ｒ部の内角寸法が２０ｍｍ以上、４０ｍｍ以下である、サファイア単結晶育成用坩堝である。

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載のサファイア単結晶育成用坩堝を用いたサファイア単結晶育成方法である。

本発明によれば、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な構造のサファイア単結晶育成用坩堝を提供することができる。

サファイア単結晶育成用坩堝１を示す断面図である。 サファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法の一例を示すフロー図である。

以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。

まず、図１を参照して本発明の実施形態に係るサファイア単結晶育成用坩堝１の形状について、説明する。

ここではサファイア単結晶育成用坩堝１として、ＣＺ法やＥＦＧ法等を用いた単結晶育成用坩堝が例示されている。

図１に示すように、サファイア単結晶育成用坩堝１は、円筒部３と、円筒部３の一方の端部にＲ部５を介して一体となってつなぎ目なしで設けられた平底７を有する等厚円筒状である。

以下、サファイア単結晶育成用坩堝１を構成する部材の形状、組成、およびサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法について説明する。

＜材料＞
サファイア単結晶育成用坩堝１を構成する材料としては、サファイア（アルミナ）溶融温度に耐え高温強度が高い金属材料として、モリブデン、タングステン、またはモリブデンとタングステンの合金が好適に用いられる。

モリブデンとタングステンの合金を用いる場合、タングステンとモリブデンは全率固溶型の合金ができる。合金の例としては、９０質量％モリブデン-１０質量％タングステン合金（略称９ＭＷ）、７０質量％モリブデン-３０質量％タングステン合金（７ＭＷ）、５０質量％モリブデン-５０質量％タングステン合金（５ＭＷ）等がある。

なお、モリブデンにタングステンを含有させる場合、合金化の効果が表れるために必要な最小のタングステン含有量は５質量％であるため、タングステン含有量は少なくとも５質量％以上であるのが望ましい。

一方で、タングステン含有量が５０質量％を越えると特性がタングステンに酷似してくるため、合金とする技術的意義が無くなる。そのため、合金量上限は５０質量％である。

また、上記材料の純度は９９．９質量％以上で、残部は不可避不純物であるのが望ましい。これは、溶融サファイアの坩堝内面における浸食は避けられないが、このレベルの高純度材であればごくわずかの不純物汚染で済み、着色などの不具合は回避できるためである。

なお、ここでいう純度は、タングステン・モリブデン工業会規格（ＴＭＩＡＳ）規格番号０００１（タングステン粉及びモリブデン分析方法）に準拠する分析によるものである。

＜円筒部３および平底７＞
円筒部３は、育成するサファイア単結晶のウェハの直径に対応した内径（開口部径Ｄ）を有する。ウェハの直径としては４インチウエハ、６インチウエハが挙げられるが、これらのウエハサイズに対応するためには少なくとも坩堝の開口部径Ｄは２００ｍｍであるのが望ましい。また、将来的には開口部径が４００ｍｍの坩堝、更に開口部径が６６０ｍｍ坩堝の需要が生じると予測されているため、開口部径Ｄが２００ｍｍ以上、６６０ｍｍ以下の範囲が想定される範囲である。
平底７は平坦な形状を有する底部である。

ここで、円筒部３および平底７は、厚さが５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下であるのが望ましい。これは、サファイアインゴットの重量は例えば、直径２００ｍｍ、高さ２００ｍｍでは約２５ｋｇ、直径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍでは約８５ｋｇとなるが、坩堝の強度増大には厚さを増すことが対策の一つであり、坩堝開口部径の拡大に伴い、厚さを増大する必要があるため、少なくとも５ｍｍ以上である必要があるためである。

一方で、厚さを増大させると坩堝の重量が増加することとなり、例えば開口部径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ１５ｍｍのモリブデン坩堝の重量は約５５ｋｇとなる。これ以上の重量では、結晶育成装置の耐荷重対策が大掛かりとなるので、厚さは１５ｍｍ以下であるのが好ましい。

＜Ｒ部５＞
Ｒ部５は円筒部３と平底７を連結する部分であり、坩堝の軸方向に平行な断面形状が円弧状を有している。

上記の通り、本発明者は、Ｒ部５の内角寸法５ａ（円弧の半径）を所定の範囲とすることにより、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能であることを見出した。

具体的には、Ｒ部５の内角寸法５ａを２０ｍｍ以上、４０ｍｍ以下とすることにより、サファイア育成時にＲ部５を構成する金属粒子が脱落してサファイア結晶の中に混入することが抑制可能となる。

Ｒ部５の内角寸法５ａを上記範囲とすることにより、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入が抑制される理由については、以下のようなものが考えられる。

即ち、坩堝中で溶融したサファイアは高温の流体であるが、Ｒ部５の内角寸法５ａが２０ｍｍ未満の場合、溶解中のサファイアの対流がスムーズでは無いため、Ｒ部５において、温度が他の部分よりも高くなる、所謂「熱溜り」が発生し、Ｒ部５の坩堝成分を構成する金属粒子が脱落してサファイア結晶の中に混入すると考えられる。

あるいはＲ部５の内角寸法５ａが２０ｍｍ未満の場合、Ｒ部５において対流が乱流となり、サファイア溶液の渦が他に比し激しくなり浸食を促進するものと考えられる。

一方で、Ｒ部５の内角寸法５ａを２０ｍｍ以上とすることにより、熱溜が解消され、溶融サファイアの乱流が抑制されるため、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入が抑制されるものと考えられる。
そのため、Ｒ部５の内角寸法５ａは２０ｍｍ以上であるのが望ましい。

なお、Ｒ部５の内角寸法５ａが４０ｍｍを越えると、坩堝形状が平底ではなく丸底に近い形状となり、サファイア単結晶からウェハ等を切り出す際に廃棄される部分が増加し、歩留まりの悪化を招く上に、溶融サファイアの対流が平底の場合と変化してしまい、坩堝成分の混入が抑制できなくなる恐れがあるため、好ましくない。

＜表面形状＞
サファイア単結晶育成用坩堝１の表面形状は、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な形状であるのが望ましく、具体的にはサファイアと接触する内周がＲｙ７μｍ以下、Ｒａ１μｍ以下であるのが望ましい。

内周を当該範囲とすることにより、溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能となる。さらに、育成後のサファイア結晶表面が平滑となり、内部まで見通せるので、欠陥確認が容易となり、高品位の結晶を提供できるという効果も生じる。

＜Ｈ／Ｄ＞
本発明のサファイア単結晶育成用坩堝１において、坩堝高さ（Ｈ）と開口部径（Ｄ）の比率であるＨ／Ｄは１．４以下であるのが望ましい。これは、サファイア結晶育成の立場からは、背の高い坩堝がより大きなインゴットの作製に有利であるが、育成設備の設計・製作の観点からは、背の高い坩堝は、外部加熱構造・配置、坩堝の鉛直保持構造など、多くの課題を抱えることとなり、一方、坩堝作製の立場からは、坩堝形状への成型技術の制約が生じるためである。
そのため、Ｈ／Ｄは１．４が限度である。

＜製造方法＞
サファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法は、上記の形状、組成を有するサファイア単結晶育成用坩堝が製造できるものであれば、特に限定されるものではないが、以下のようなものを例示することができる。
以下、図２を参照して製造方法の一例を説明する。

（Ｓ１：原料の用意）
まず、坩堝の原料を用意する。
具体的には、サファイア単結晶育成用坩堝１の材料として、純モリブデンを用いる場合は、原料は、Ｆｓｓｓ（Fisher Sub-Sieve Sizer）粒度で４〜５μｍ、純度９９．９質量％以上のモリブデン粉末を用いるのが望ましい。

一方、タングステン−モリブデン合金を用いる場合、坩堝用原料としてＦｓｓｓ粒度で２〜３μｍ、純度９９．９質量％以上のタングステン粉末並びに、同じくＦｓｓｓ粒度で４〜５μｍ、純度９９．９質量％以上のモリブデン粉末を所望の合金重量比で計量する。合金品種としては、９０質量％Ｍｏ-１０質量％Ｗ（９ＭＷと略称）、７０質量％Ｍｏ-３０質量％Ｗ（７ＭＷ）、５０質量％Ｍｏ-５０質量％Ｗ（５ＭＷ）が代表的である。

さらに、純タングステンを用いる場合は、原料はＦｓｓｓ粒度で２〜３μｍ、純度９９．９質量％以上のタングステン粉末を用いるのが望ましい。

（Ｓ２：原料の混合）
次に、サファイア単結晶育成用坩堝１の材料として、タングステン−モリブデン合金を用いる場合、計量された２種類の粉末を適当な装置（例えば、ボールミル、Ｖ型ミキサー、ダブルコーンミキサーなど）を用いて混合し、合金用原料粉末とする。

なお、サファイア単結晶育成用坩堝１の材料として、純モリブデンまたは純タングステンを用いる場合においては、原料を混合する必要は無い。

（Ｓ３：原料の成形）
次に、原料粉末を所望する成形体の形状のラバー内に充填し、開放口を止め具でシールした後ラバー内を真空引きする。真空引きを終えた後、ラバーをＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing、冷間等方圧加圧）装置内に装填し、所定の手順で水圧を掛けて成形を行う。除圧後、ＣＩＰ装置内からラバーを取り出して表面の水気を拭き取り、止め具を開放し、粉末成形体を取り出す。

（Ｓ４：原料の焼結）
次に、粉末成形体をバッチ式或いは連続式水素焼結炉で、２０００℃以上で２０時間焼結する。より高温度、長時間の焼結処理が、焼結密度向上に好ましい。焼結素材は例えば、ヘラ絞りで坩堝形状を形成する場合は、厚さ３０ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍ、重量２８ｋｇ程度の板状の焼結体であり、焼結で坩堝形状を形成する場合は、坩堝形状の焼結体である。

焼結の際には、得られる焼結体の理論密度比が９５％以上であるのが望ましい。これは、理論密度比が９５％以上であれば、粉末粒子の緻密化が進行し、あるいは塑性加工変形による高緻密化により高温強度が向上し、耐浸食性の向上が進むためである。なお、ここでいう理論密度比とはアルキメデス法による測定で得た値を意味する。
なお、焼結ままの坩堝（表面研磨を行わない坩堝）の場合、ここで坩堝が完成する。

（Ｓ５：塑性加工）
ヘラ絞りで坩堝形状を加工する場合は、以下のＳ５〜Ｓ７に記載の加工を行う。
具体的には、まず、焼結により得た板状の焼結体に対し、板圧延を４段式熱間圧延機で行う。この熱間圧延による塑性加工工程において、ブランク材並びに絞り成型後の坩堝の品質を作り出す。この際、パススケジュール（落とし率、加熱温度×時間、通し方向など）に工夫を行うことで、更に理論密度比９８％以上の絞り加工に好適な圧延材が得られる。

（Ｓ６：表面酸化物除去処理）
上記した熱間圧延を行った材料は表面が酸化し、薄黄色ないし浅黒い酸化物で覆われている。そのため、水素還元炉を用いて、温度９００℃で表面の酸化物を還元した後、強酸によってこれを溶解除去し、金属地肌の表面とする。この圧延板を放電ワイヤカット或いはプラズマ切断など適宜の切断法で切断して、円盤状の絞り加工用ブランク材を得る。

（Ｓ７：ヘラ絞り）
次に、ブランク材を坩堝形状に加工するため、ヘラ絞りを行う。
具体的には、ヘラ絞り装置に金型をセットし、これにブランク材を押し当て、押し棒でブランク材を固定する。次に、この状態で金型、ブランク材、押し棒を一体回転させる。さらに、ブランク材を赤熱程度に大気中加熱しながら、ローラー（ヘラ）を繰り出してＳ６と同じ表面酸化物除去処理を行い、金属地肌の坩堝を得る。

（Ｓ８：成形加工）
得られた坩堝に対し、刃具類を用いて、製品寸法・形状に切削加工、研磨加工による仕上げ加工を行う。切削加工には旋盤、マシニングセンター等を使用する。

（Ｓ９：電解研磨処理）
成形加工の際に表面に酸化変色を認めた場合、先ず、Ｓ６（表面酸化物除去処理）と同様の処理によって、金属地肌の表面を出す。その後、ブラスト処理を行い、電解研磨処理の下準備を行う。切削加工仕上げでは、バイト目などの模様が残るため、ブラスト処理を行う。ブラスト処理は乾式あるいは湿式いずれの処理でも同様な効果が得られる。電解研磨処理は坩堝内面に対してのみ実施する。このブラスト処理と電解研磨処理の結果、Ｒｙ７μｍ以下、Ｒａ１μｍ以下の表面粗さの坩堝製品が完成する。

なお、Ｓ８：成形加工で前記の表面粗さが得られた場合等は、ブラスト処理、電解研磨処理の片方あるいは両方の処理を省略しても良い。
以上がサファイア単結晶育成用坩堝１の製造方法の一例である。

このように、本実施形態によれば、サファイア単結晶育成用坩堝１は、モリブデンまたはタングステン、もしくはモリブデンとタングステンの合金と不可避不純物で構成され、円筒部３と、円筒部３の一方の端部にＲ部５を介して一体となってつなぎ目なしで設けられた平底７を有する等厚円筒状であり、Ｒ部５の内角寸法５ａが２０ｍｍ以上、４０ｍｍ以下である。

そのため、サファイア単結晶育成用坩堝１は溶解したサファイアへの坩堝成分の混入を抑制可能な構造である。

以下、実施例に基づき、本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
焼結により９ＭＷ合金（理論密度：１０．７０ｇ/ｃｍ^３）のサファイア単結晶育成用坩堝１の製造を試みた。具体的な手順は以下の通りである。

まず、原料としてＦｓｓｓ粒度２．３μｍ、純度９９．９質量％のタングステン粉末４．２ｋｇと、Ｆｓｓｓ粒度４．３μｍ、純度９９．９質量％のモリブデン粉末３７．８ｋｇを秤量し、Ｖ型ミキサーで１時間混合して、タングステンーモリブデン混合粉末４２ｋｇを得た。

次に、坩堝成形用ラバーの中心に金属製の中子をセットし、ラバーと中子の間の空間に上記タングステンーモリブデン混合粉末を充填し、さらに中子の上端部を厚く覆うようにさらに混合粉末を充填した。

止め具を使ってラバーをシールした後、ラバー内を約３０分間真空引きして空気漏れがないことを確認した。このラバー表面を水洗浄して付着粉末類を除去した後、ＣＩＰ装置内に挿入し、静水圧をかけた。圧力２ｔｏｎ/ｃｍ^２で約１０分間保持した後、除圧し、ＣＩＰ成型作業を終えた。ＣＩＰ装置内からラバーを取り出し、表面の水分を拭き取り・除去した後、止め具を外し開放した。その後、ラバーから坩堝形状のタングステンーモリブデン混合粉末成型体を取り出し、バリや突起をヤスリがけなどにより除去した。

次に、この成型体を水素焼結炉中に挿入し、２０００℃で２０時間の焼結を行い、比重約１０．２（理論密度比約９５％）のタングステン−モリブデン合金製焼結坩堝素材を得た。さらに、この焼結上がり坩堝素材を旋盤などの切削加工により所要の形状寸法とした。

次に、得られた坩堝を湿式ブラスト処理装置に設置し、アルミナ砥粒（粒度１００メッシュ）を内外面に吹きつけて面処理を行った。その後、坩堝表面に残った砥粒を噴流水で除去し、乾燥させた。さらに、乾燥後の坩堝を電解液浴槽に設置し、電解薬液を充満した後、坩堝内側の電解薬液中にマイナス極の電極材を配置し、坩堝がプラス極に成るよう電気結線し、電圧を印加し電解研磨を開始した。約１時間処理した後、結線を外し、電極を除去し、薬液を排出し、坩堝を液浴槽から取り出した。さらに、坩堝を中和薬液槽に入れ、付着薬液と中和させた後、水洗・湯洗・乾燥し製品坩堝に仕上げた。

なお、粉末混合比を変えることにより、７ＭＷ合金（理論密度１１．８８ｇ/ｃｍ^３）坩堝、５ＭＷ（理論密度１３．３５ｇ/ｃｍ^３）坩堝も同様の手順で作製することが可能である。また原料を純タングステン、純モリブデンとすることにより、タングステン坩堝、モリブデンも同様の方法で得ることができる。

（実施例２）
開口部径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの９ＭＷ合金坩堝をヘラ絞りにより製作した。具体的な手順は以下の通りである。

まず、実施例１と同様に混合した粉末を用意した。次に、混合した粉末にＣＩＰ成型を行った、ここで、ヘラ絞り工法の場合、焼結後の成型体に圧延等の塑性加工を施すことによりブランク材を作製するため、平板成型用ラバーを用い、他の条件は実施例１と同様とした。次に、実施例１と同様焼結を施し厚さ３０ｍｍ、縦横３７０ｍｍ、比重約１０．２の圧延用合金焼結素材（理論密度比約９５％）を得た。

なお、粉末混合比を変えることにより、７ＭＷ合金（理論密度１１．８８ｇ/ｃｍ^３）坩堝、５ＭＷ（理論密度１３．３５ｇ/ｃｍ^３）坩堝も同様の手順で作製し、理論密度比約９５％の圧延用合金焼結素材を得た。タングステン坩堝用ブランク材、モリブデン用ブランク材も同様の方法で得ることができる。

次に、焼結素材に熱間圧延用４段圧延機を利用して圧延を行った。この際、開口部径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの坩堝に成型するのに必要なブランク材のサイズを厚さ１２ｍｍ、直径５５０ｍｍに設定し、圧延スケジュールに基づき実行した。先ず、水素炉内で１４００℃に加熱した焼結体を約５７０ｍｍに板幅だし熱間圧延を行い、その後圧延方向を変更し、適宜加熱温度を低下させながら最終的には８００℃の加熱で一方向圧延を繰り返して大略、厚さ１２ｍｍ、幅５７０ｍｍ、長さ５７０ｍｍの熱間圧延仕上げのクロス圧延合金板を得た。

なお、加熱温度を低下させながら圧延を行う理由は、圧延加工中に生じる再結晶現象を防止するためである。次に、表面が薄黄色の酸化物で覆われたこの合金板を、９３０℃に保持した焼鈍加熱処理用水素アニール炉内へ挿入し、約３０分間加熱保持した後、水素雰囲気冷却ゾーン内に移動させて室温まで冷却し、炉外に取り出した。この処理を施した後、還元された表面付着物の溶解・除去処理を強酸中で行い、水洗、乾燥し、合金地肌の平らな合金板を得た。

ここで、この合金板の密度、純度を調査するために、厚さ１２ｍｍ、縦横１０ｍｍの端材を放電ワイヤカット機で切り出して測定に供したところ、理論密度比９９．１％（比重１０．６０）、純度９９．９質量％であった。

また、７ＭＷ合金板も同様の手順で作製した結果、理論密度比９９．５％（比重１１．８２）、純度９９．９質量％の圧延板を得た。

同じく５ＭＷ合金板は理論密度比９８．９％（比重１３．２０）、純度９９．９質量％の圧延板を得た。

また、純タングステンを用いた場合は、理論密度比９８．９％（比重１９．０９、純度９９．９質量％、）の圧延板を得た。

さらに、純モリブデンを用いた場合は、理論密度比９９．１％（比重１０．１１）、純度９９．９質量％の圧延板を得た。

次に、得られた圧延板から、ヘラ絞り加工に供するブランク材を厚さ１２ｍｍ、直径５５０ｍｍに放電ワイヤカット機で切り出した。このブランク材をヘラ絞り加工機に取り付けた絞り型の坩堝底部に相当する部分にあてがい、回転中心を出しながら押し棒でブランク材を固定する。直列に一体化させた絞り型/ブランク材/押し棒を同時に回転させながら、ブランク材をバーナーで６００℃〜７００℃の赤熱状態に加熱する。その状態でローラー（ヘラ）を繰り出して、絞り金型に倣わせながら坩堝形状に成形した。

ヘラ絞り加工時に発生する不良のうちブランク材の特性・品質に起因する事象は、底部に近い外角の寸法・形状に倣わせる作業中に現れる粒内割れと、加工終了に間近い時期に開口部に現れる層状の剥離と粒界割れである。これらの発生原因は低いブランク材料強度、結晶粒のサイズが主である。材料強度を高めるためには粉末焼結材料への塑性加工を強度に行って密度を上げることで達成できる。結晶サイズの影響としては、１０μｍ〜５０μｍ程度の細粒であれば材料強度は高く変形に耐えるが、３００μｍ〜５００μｍ程度の粗大粒であると低いために変形に耐えられず破壊してしまう。

得られた開口部径３００ｍｍ、高さ３００ｍｍの坩堝を焼鈍加熱処理用水素アニール炉内へ挿入し、表面酸化膜の還元処理を行い、続いて表面付着物の溶解・除去処理を強酸液中で行い、合金地肌の粗坩堝を得た。

上記の焼結上がり坩堝素材あるいは粗坩堝を旋盤などにセットし、切削刃具により所望の形状、サイズに加工し、切削仕上げの坩堝を得た。

以上の手順により、ヘラ絞り加工を用いたサファイア単結晶育成用坩堝１を製造できた。

（実施例３）
Ｒ部５の内角寸法が及ぼす壁内側のアルミナによる浸食の低減効果を確認するために、実施例１と同様の条件にて、９ＭＷ合金および純モリブデンを材料とし、開口部径が３００ｍｍ、高さ３００ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、Ｒ部５の内角寸法がそれぞれ１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍの坩堝を作製し、サファイア育成に供して浸食の度合いを着色と厚さ変化を測定することにより、評価した。

サファイアの育成はサファイア育成装置を利用して、２１５０℃で行い、サファイアの育成を１０回繰り返した。

厚さ変化の観察部位は浸食が最も多い壁鉛直部からＲ部５に移行する部分において行った。使用前の坩堝のサイズは三次元形状測定器（Ｆａｒｏ−Ｅｄｇｅ）で計測し、１０回使用後の坩堝については、廃却時に破断して、光学顕微鏡によって測定した。

また、着色の評価は、本来透明であるサファイアに坩堝成分が混入すると、微灰黒色、灰黒色への変色が観察されることから、育成後のサファイアが透明である場合に着色が「正常」であると判断し、変色が認められた場合は坩堝成分が混入したものと判断した。

なお、坩堝内面は実施例１と同様の電解研磨処理を行って浸食実験に供した。結果を表１および表２に示す。なお、表１は坩堝材料として９ＭＷ合金を用いた場合を、表２は純モリブデンを用いた場合の結果である。

表１および表２から明らかなように、Ｒ部５の内角寸法が１０ｍｍの場合、他の寸法の場合と比較して使用後の坩堝のＲ部５の厚さが大きく減少しており、育成したサファイアにも着色が認められた。そのため、Ｒ部５が侵食され、サファイア中に坩堝成分が混入したものと考えられる。

一方で、Ｒ部５の内角寸法が２０ｍｍの場合、使用前後のＲ部５の厚さに大きな変化がなく、着色も認められなかった。

なお、Ｒ部５の内角寸法を２０ｍｍ以上にした場合、厚さの変化も着色の有無も、２０ｍｍの場合と変わらなかった。ただし、５０ｍｍの場合、前述のように、得られたサファイア単結晶の有効直径が小さくなりサファイアの歩留まりの悪化が問題となる。

なお、７ＭＷ合金、５ＭＷ合金、純タングステンにおいても同様な結果が得られた。

そのため、Ｒ部５の内角寸法を２０ｍｍ以上とすることにより、Ｒ部５の侵食を防ぐことができ、サファイア中に坩堝成分が混入するのを抑制可能であることが分かった。

（実施例４）
実施例３と同様の手順でＲ部５の内角寸法が３０ｍｍの９ＭＷ、７ＭＷ、５ＭＷ合金製坩堝を製作した。内面の面粗さがサファイア着色に及ぼす影響を調査するために、上述と同じ手順で電解研磨処理を行った。坩堝を湿式ブラスト処理装置に設置し、アルミナ砥粒（粒度１００メッシュ）を内外面に吹きつけて面処理を行った。ブラスト終了後は、坩堝表面に残った砥粒を噴流水で除去し、乾燥した。

次に、坩堝を電解液浴槽に設置し、電解薬液を充填した後、坩堝内側の電解薬液中にマイナス極の電極材を配置し、坩堝がプラス極に成るよう電気結線し、電圧を印加し電解研磨を開始する。約１時間処理した後、結線を外し、電極を除去し、薬液を排出し、坩堝を液浴槽から取り出す。坩堝を中和薬液槽に入れ、付着薬液と中和させた後、水洗・湯洗・乾燥した。

電解研磨条件は以下のＡ、Ｂの２通りでそれぞれ行った。
条件Ａ：電圧３５Ｖ、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２、研磨時間６０分
条件Ｂ：電圧３５Ｖ、電流密度１３００ｍＡ／ｃｍ^２、研磨時間３０分

次に、比較例として、電解研磨条件を電圧３５Ｖ、電流密度１５００ｍＡ／ｃｍ^２、研磨時間３０分とし、他の条件は同様として、Ｒ部５の内角寸法が３０ｍｍの９ＭＷ合金製坩堝を製作した。

製作した坩堝を用いて実施例３と同様のサファイア育成装置を用いてサファイアを溶解し、２１５０℃で５０時間保持した後、サファイアを取り出して、実施例３と同様に、着色の有無を観察した。

以上の結果を表３に示す。なお、表３における「本発明Ａ」が条件Ａで電解研磨を行った場合に該当し、「本発明Ｂ」が条件Ｂで電解研磨を行った場合に該当する。

表面粗さ最大高さＲｙが７μｍ以下、算術平均粗さＲａが１．０μｍ以下の場合、得られたサファイアインゴットには着色は認められず、正常なサファイアインゴットであった。

以上、本発明を実施形態および実施例に基づき説明したが、本発明は上記した実施形態に限定されることはない。

当業者であれば、本発明の範囲内で各種変形例や改良例に想到するのは当然のことであり、これらも本発明の範囲に属するものと了解される。

本出願は、２０１３年３月２１日に出願された、日本国特許出願第２０１３−５７８４０号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。

１ ：サファイア単結晶育成用坩堝
３ ：円筒部
５ ：Ｒ部
５ａ ：内角寸法
７ ：平底

Claims (10)

1. モリブデンまたはタングステン、もしくはモリブデンとタングステンの合金と不可避不純物で構成され、
   円筒部と、前記円筒部の一方の端部にＲ部を介して一体となって設けられた平底と、を有する円筒状であり、
   前記Ｒ部の内角寸法が２０ｍｍ以上、４０ｍｍ以下である、サファイア単結晶育成用坩堝。
2. 前記円筒部は、開口部径が２００ｍｍ以上、６６０ｍｍ以下である、請求項１に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
3. 前記円筒部は等厚円筒状であり、
   前記平底は、前記円筒部の一方の端部にＲ部を介して一体となってつなぎ目なしで設けられる、請求項１または２に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
4. タングステンを５質量％以上、５０質量％以下含有するタングステンーモリブデン合金と不可避不純物で構成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
5. 少なくとも内周の最大高さＲｙが７μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
6. 少なくとも内周の算術平均粗さＲａが１μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
7. 高さ／開口部径の比率が１．４以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
8. 理論密度比９５％以上、純度９９．９質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
9. 粉末焼結工法、或いはヘラ絞り工法によって成型された、請求項１〜８のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のサファイア単結晶育成用坩堝を用いたサファイア単結晶育成方法。

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