JPWO2014148076A1 - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と同等の磁気特性を有しながらも軽量であり、永久磁石同期回転機の界磁用磁石として好適な、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供するにある。【解決手段】主相を形成する化合物の組成が（Ｒ１−ｘ（Ｙ１−ｚＣｅｚ）ｘ）２Ｔ１４Ｂ（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素であり、Ｙはイットリウム、Ｃｅはセリウム、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、Ｂはホウ素、０．０＜ｘ≦０．５、０．０≦ｚ≦０．５）の場合に、正方晶Ｒ２Ｔ１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹであるＹ４ｆと４ｇサイトを占有するＹであるＹ４ｇの存在比率が、０．８≦Ｙ４ｆ／（Ｙ４ｆ＋Ｙ４ｇ）≦１．０となることによって、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と同等の磁気特性を有しながらも軽量である磁石を得る。【選択図】なし

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石に関し、特にＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＲの一部を選択的にＹおよびＣｅに置換することによって得られる軽量な永久磁石に関する。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはその一部がＣｏによって置換されたＦｅ、Ｂはホウ素）は優れた磁気特性を有することが知られており、１９８２年の発明（特許文献１：特開昭５９−４６００８号公報）以来、代表的な高性能永久磁石である。

希土類元素ＲがＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂからなるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は異方性磁界Ｈａが大きく永久磁石材料として好ましい。中でも希土類元素ＲをＮｄとしたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、飽和磁化Ｉｓ、キュリー温度Ｔｃ、異方性磁界Ｈａのバランスが良く、資源量、耐食性において他の希土類元素Ｒを用いたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石よりも優れているために広く用いられている。

民生、産業、輸送機器に広く用いられる回転機として、近年では省エネルギーおよびエネルギー密度の観点から、永久磁石同期回転機が多く用いられる傾向がある。

永久磁石同期回転機は回転子に永久磁石が配置されており、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のように質量の３分の１程度を比重の大きい希土類元素Ｎｄが占める永久磁石を用いることは、回転子の重量増加による慣性モーメントの増大、すなわち、制御性および効率の低下を招くという問題がある。

特開昭５９−４６００８号公報 特開２０１１−１８７６２４号公報

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石となるＲのうち、Ｎｄと比して軽量な元素としてはＹが知られている。特許文献２にはＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の希土類元素ＲをＹとした、Ｙ−Ｔ−Ｂ系磁石が開示されており、異方性磁界Ｈａの小さいＹ_２Ｆｅ_１４Ｂ相を主相としながらも、ＹおよびＢの量をＹ_２Ｆｅ_１４Ｂの化学量論組成より大きくすることにより、実用的な保磁力を有する磁石が得られるとしている。しかしながら、特許文献２にて開示されているＹ−Ｔ−Ｂ系磁石のＢｒは０．５〜０．６Ｔ程度、Ｈ_ｃＪは２５０〜３５０ｋＡ／ｍ程度であり、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁気特性よりも著しく低く、永久磁石同期回転機用の軽量な永久磁石として、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の代替とすることは困難である。

本発明はこうした状況を認識してなされたものであり、民生、産業、輸送機器などに広く用いられているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比較して、磁気特性を著しく低下させることなく、軽量な永久磁石を提供することを目的とする。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、組成が（Ｒ_１−ｘ（Ｙ_１−ｚＣｅ_ｚ）_ｘ）_２Ｔ_１４Ｂ（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、０．０＜ｘ≦０．５、０．０≦ｚ≦０．５）である主相粒子を含み、前記主相粒子における正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹをＹ_４ｆとし、４ｇサイトを占有するＹをＹ_４ｇとしたときの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）が、０．８≦Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）≦１．０であることを特徴とする。

本発明者らは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石において、結晶格子中の特定の位置を占有する希土類元素Ｒの配列を適正なものとすることによって、特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石におけるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶構造の４ｆサイトに存在するＮｄを選択的にＹおよびＣｅに置換することによって、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と比較して磁気特性の低下を招くことなく、軽量な永久磁石が得られることを見出した。

希土類磁石の保磁力の起源である結晶磁気異方性は、希土類イオンの１イオン異方性が結晶全体の磁気モーメントを拘束することによって発生する。この希土類イオンの１イオン異方性は原子配置とイオンの電子雲によって決定される。例えば、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造において、Ｎｄイオンの位置は４ｆサイトと４ｇサイトの２種類が存在しており、４ｇサイトを占有するＮｄのイオン異方性は結晶全体の磁気異方性と平行であるために、結晶磁気異方性の向上に寄与している。しかしながら、４ｆサイトを占有するＮｄのイオン異方性は結晶全体の磁気異方性と直交しているために、結晶磁気異方性の損失を招いている。

４ｆサイトを占有し、結晶磁気異方性の損失を招いているＮｄの１イオン異方性はＮｄのパンケーキ型の電子雲に由来する。この４ｆサイトのＮｄのみを異方性を示さない球形電子雲を有する原子に置換し、結晶磁気異方性の損失を低減させることができれば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い結晶磁気異方性を示す永久磁石を得ることができる。

正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造の４ｆサイトを置換しうる原子のうち、球形電子雲を有する元素はＹとＬａである。しかしながら、Ｌａはイオン半径が大きく、４ｇサイトと比較して近接原子との距離が小さい４ｆサイトに対して、選択的に置換することは難しい。すなわち、４ｆサイトを選択的に置換する元素としてＹを選択すれば、比較的容易な製造工程にて、従来のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い結晶磁気異方性を示す永久磁石を得ることができる。また、Ｙの原子量は８８．９１であり、Ｎｄの原子量１４４．２よりも小さいことから、ＮｄをＹに置換することによって得られる永久磁石は、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石と比較して軽量となる。

正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造の４ｆサイトを選択的にＹに置換するには、置換したＹが４ｆサイトにて安定となるよう、原子間距離を調整する必要がある。Ｃｅは価数揺動および、それに伴うイオン半径の変化を示すことから、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造の４ｆサイトを選択的かつ安定的にＹに置換するために好適な添加元素である。

本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＲの一部を選択的にＹおよびＣｅに置換することによって、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と比較して、磁気特性を著しく低下させることなく、永久磁石同期回転機に用いるのに好適である軽量な永久磁石を得ることができる。

（ａ）本発明の比較例１における焼結体の主相粒子の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像である。（ｂ）Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶構造の［１１０］方向からの結晶構造模型である。 （ａ）組成がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂである主相粒子（比較例１）の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像の輝度のラインプロファイルである。（ｂ）組成が（Ｎｄ_０．５Ｙ_０．５）_２Ｆｅ_１４Ｂである主相粒子（実施例３）の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像の輝度のラインプロファイルである。

以下、本発明の好適な実施の形態を詳述する。なお、実施の形態は発明を限定するものではなく例示であり、実施の形態に記述されるすべての特徴やその組み合わせは必ずしも発明の本質的なものであるとは限らない。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は、組成が（Ｒ_１−ｘ（Ｙ_１−ｚＣｅ_ｚ）_ｘ）_２Ｔ_１４Ｂ（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、０．０＜ｘ≦０．５、０．０≦ｚ≦０．５）である主相粒子を含み、前記主相粒子における正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹをＹ_４ｆとし、４ｇサイトを占有するＹをＹ_４ｇとしたときの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）が、０．８≦Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）≦１．０であることを特徴とする。

本実施形態において、ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素である。

本実施形態において、主相粒子の組成に占めるＹとＣｅの総量ｘは０．０＜ｘ≦０．５である。ｘの増加に伴って、原子量の大きいＮｄを原子量の小さいＹで置換することによる低密度化、すなわち磁石の軽量化の効果が高くなる。しかしながら、ｘが０．５を超えると得られる試料の磁気特性が著しく低下する。

本実施形態において、ＹとＣｅの相対量ｚは０．０≦ｚ≦０．５である。Ｙは正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲとして選択される元素として最も原子量が小さく、磁石の軽量化のみに着目すれば、Ｙのみによる置換（ｚ＝０．０）が有効である。しかしながら、正方晶Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造の４ｆサイトを選択的にＹに置換するには、置換したＹが４ｆサイトにて安定となるよう、４ｆサイトおよび４ｇサイトの大きさ（近接原子間距離）を適当に調整する必要があり、価数揺動および、それに伴うイオン半径の変化を示すＣｅを適当な量（０．０≦ｚ≦０．５）だけＹとともにＲに置換することが好ましい。

本実施形態において、Ｂはその一部をＣで置換してもよい。Ｃの置換量はＢに対して１０原子％以下とすることが好ましい。

本実施形態において、組成残部であるＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素である。Ｃｏ量はＴ量に対して０原子％以上１０原子％以下が望ましい。Ｃｏ量の増加によってキュリー温度を向上させることができ、温度上昇に対する保磁力の低下を小さく抑えることが可能となる。また、Ｃｏ量の増加によって希土類永久磁石の耐食性を向上させることができる。

以下、本件発明の製造方法の好適な例について説明する。
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造においては、まず、所望の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られるような原料合金を準備する。原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１〜５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。なお、溶解後の偏析を防止するため、例えば水冷銅板に傾注して凝固させることができる。また、還元拡散法によって得られた合金を原料合金として用いることもできる。

本発明においてＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を得る場合、原料合金として、１種類の合金から磁石を作成するいわゆるシングル合金法の適用を基本とするが、主相粒子であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶を主体とする主相合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含み、粒界の形成に有効に寄与する合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法を適用することもできる。

原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。水素放出処理は、希土類焼結磁石として不純物となる水素を減少させることを目的として行われる。水素吸蔵のための加熱保持の温度は、２００℃以上、望ましくは３５０℃以上とする。保持時間は、保持温度との関係、原料合金の厚さ等によって変わるが、少なくとも３０分以上、望ましくは１時間以上とする。水素放出処理は、真空中又はＡｒガスフローにて行う。なお、水素吸蔵処理、水素放出処理は必須の処理ではない。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５〜６μｍ、望ましくは３〜５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

微粉砕には湿式粉砕を用いても良い。湿式粉砕にはボールミルや湿式アトライタなどが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径１．５〜５μｍ、望ましくは２〜４．５μｍとする。湿式粉砕では適切な分散媒の選択により、磁石粉が酸素に触れることなく粉砕が進行するため、酸素濃度が低い微粉末が得られる。

成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体や炭化水素、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、炭化水素であるパラフィン、ナフタレン等を微粉砕時に０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することができる。

微粉砕粉は磁場中成形に供される。磁場中成形における成形圧力は０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ^２（３０〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、４０〜６０％である。

印加する磁場は、９６０〜１６００ｋＡ／ｍ（１０〜２０ｋＯｅ）程度とすればよい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

成形体は焼結工程に供される。焼結は真空又は不活性ガス雰囲気中にて行われる。焼結保持温度および焼結保持時間は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、凡そ１０００℃〜１２００℃、２時間〜２０時間であればよい。しかるべき保持時間経過の後に降温させる工程に移るが、降温速度は１０^−４℃／秒〜１０^−２℃／秒とすればよい。この時、降温速度は保持温度から室温に至るまで常に一定とする必要は無く、所定の温度帯域のみにおいて前記範囲に制御すればよい。この降温速度を制御すべき帯域の温度は組成によって決まるが、凡そ４００℃〜１０００℃である。組成によって決まる所定の温度帯域において、降温速度を制御することによって、組成中に含まれる複数種類の元素が、構造的に最も安定な配置となり、本件発明の特徴である構造が形成されるものと発明者らは考える。すなわち、降温速度は十分に遅いことが本件発明を実現するための必要条件であり、少なくとも降温速度を１０^−２℃／秒よりも遅くする必要があるが、１０^−４℃／秒よりも遅い降温速度は製造上の効率の著しい低下を招くため、現実的ではない。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。時効処理工程は保磁力を増大させるために有効な工程であるが、前記の降温速度を制御すべき温度帯域の近傍の温度にて時効処理を行う際は、時効温度からの冷却速度も前記降温速度の範囲にて制御することが有効である。

以上、本件発明を好適に実施するための製造方法に関する形態を説明したが、次いで、本件発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石について、主相粒子の組成およびＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶構造中の希土類の占有位置を分析する方法について説明する。

本件発明において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の組成は、エネルギー分散型Ｘ線分析にて決定することが可能である。試料である焼結体を磁化容易軸である成形時の磁場印加方向と垂直に切断し、Ｘ線回折法によって主たる生成相が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造に帰属されることを確認した後に、焼結体を集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工し、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に備えられたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置にて主相粒子の中央近傍を分析し、薄膜補正機能を用いることによって主相粒子の組成を定量化できる。

ＥＤＳ装置は軽元素に対する感度が低いためにＢの定量化は困難である。そこで、あらかじめＸ線回折法によって確認した、主たる生成相が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造であることを根拠として、Ｂ以外の元素の組成比を以って主相粒子の組成を決定することができる。

上述の方法によって定量化される主相粒子の組成は、焼結体試料全体の組成を調整することによって制御が可能である。誘導結合高周波プラズマ分光分析（ＩＣＰ分光分析：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって求めた焼結体試料全体の組成と、ＥＤＳ装置にて求めた主相粒子の組成を比較した結果、焼結体試料全体の組成において希土類量が多い傾向を示した。これは焼結体試料は焼結による緻密化および粒界形成のために化学量論比組成であるＲ_２Ｔ_１４Ｂよりも多い希土類を含む必要があることに起因する。しかしながら、Ｒとして含まれる希土類元素の割合については、焼結体試料全体の組成と主相粒子の組成は略同一であった。すなわち、焼結体試料全体の組成の調整によって、主相粒子Ｒ_２Ｔ_１４ＢにＲとして含まれる希土類元素の割合を制御することが可能である。

正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹをＹ_４ｆとし、４ｇサイトを占有するＹをＹ_４ｇとしたときの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）は０．８≦Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）≦１．０である。本発明はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの異方性と垂直方向のイオン異方性によって、結晶全体の一軸異方性の損失を招いている４ｆサイトを占有するＮｄのみを、異方性を示さない球形電子雲を有するＹに置換することによって、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂよりも高い一軸異方性を示す永久磁石を得ることを特徴とする。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶中に４ｆサイトと４ｇサイトは等量存在するため、すべての４ｆサイトがＹにて置換されれば、Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）＝１．０であり、本発明における最も望ましい形態となる。しかしながら、現実にはすべての４ｆサイトがＹにて置換されている必要はなく、０．８≦Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）≦１．０の範囲にて十分に実用的な磁気特性を示す磁石を得ることができる。

上述の正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹであるＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹであるＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）は走査透過電子顕微鏡による高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ：Ｈｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ−Ｆｉｅｌｄ）像より決定することが可能である。

焼結体を磁化容易軸である成形時の磁場印加方向と垂直に切断し、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）にてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造が［１１０］方向から観察可能な位置に調整し、ＨＡＡＤＦ像を得る。図１に主相粒子の組成がＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂである焼結体より得た［１１０］方向からの（ａ）ＨＡＡＤＦ像および（ｂ）結晶構造模型を例示する。

上述のＨＡＡＤＦ像は輝度が原子番号の略２乗に比例するため、Ｂ（原子番号：５）、Ｆｅ（原子番号：２６）、Ｙ（原子番号：３９）、Ｙを含まない希土類元素（原子番号：５７以上）は容易に判別が可能である。特に、［１１０］方向からのＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型の結晶構造を観察する場合には、４ｆサイトと４ｇサイトを重畳することなく明瞭に分離することが可能である。組成が（ａ）Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂである焼結体、および、組成が（ｂ）（Ｙ_０．５Ｎｄ_０．５）_２Ｆｅ_１４Ｂである焼結体のＨＡＡＤＦ像より得た輝度のラインプロファイルを図２に例示する。なお、ラインプロファイルは図１（ａ）のＨＡＡＤＦ像に示す矩形の領域に沿って取得した。

図２（ａ）に示すＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像においては、４ｆサイト位置と４ｇサイト位置の輝度はいずれも高く、同程度の強度であることから、４ｆサイトと４ｇサイトの両方が原子番号の大きいＮｄに占有されていることを判別することが可能である。

図２（ｂ）に示す（Ｙ_０．５Ｎｄ_０．５）ｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ結晶の［１１０］方向からのＨＡＡＤＦ像においては、４ｆサイト位置の輝度が低く４ｇサイト位置の輝度が高い。すなわち、４ｆサイトを原子番号の小さいＹが、４ｇサイトを原子番号の大きいＮｄが占有していることを判別することが可能である。

以下、実施例および比較例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

主相粒子の組成が（Ｎｄ_１−ｘ（Ｙ_１−ｚＣｅ_ｚ）_ｘ）_２Ｆｅ_１４Ｂ（ｘ＝０．０〜０．７、ｚ＝０．０〜１．０）となるように、Ｎｄメタル、Ｙメタル、Ｃｅメタル、電解鉄、フェロボロンを所定量秤量し、ストリップキャスト法にて薄板状のＲ−Ｔ−Ｂ合金を作製した。この合金を水素気流中にて攪拌しながら熱処理することにより粗粉末にした後に、潤滑剤としてオレイン酸アミドを添加し、ジェットミルを用いて非酸化雰囲気中にて微粉末（平均粒径３μｍ）にした。得られた微粉末を金型（開口寸法：２０ｍｍ×１８ｍｍ）に充填し、加圧方向と直角方向に磁場（２Ｔ）を印加しながら２．０ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力にて１軸加圧成形した。得られた成形体を最適焼結温度まで昇温し、４時間保持した後に、４００℃から８００℃を中心とする±５０℃の温度帯において、降温速度を１０^０℃／秒〜１０^−２℃／秒とし、それ以外の温度帯では降温速度を１０^−１℃／秒として室温近傍まで冷却し焼結体を得た。焼結体の磁気特性をＢＨトレーサーにて測定した結果、および焼結体の密度を測定した結果を表１に示す。

焼結体を磁化容易軸である成形時の磁場印加方向と垂直に切断し、Ｘ線回折法によって主たる生成相が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造に帰属されることを確認した。次いで、ＦＩＢ装置にて厚さ１００ｎｍの薄片状に加工した後に、ＳＴＥＭに備えられたＥＤＳ装置にて主相粒子の中央近傍分析し、薄膜補正機能を用いて主相粒子の組成を定量化した。次いで、試料を正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造が［１１０］方向から観察可能な位置に調整し、ＨＡＡＤＦ像を得た。ＨＡＡＤＦ像における１０ｎｍ四方の領域について、輝度情報を基に４ｆサイトおよび４ｇサイトを占有するＹの数を計数して得た、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）を表１に示す。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｙのみにて置換した組成（ｘ＝０．０〜０．７、ｚ＝０．０）では、Ｎｄに対するＹの置換量ｘの増加とともに密度が低下しており、密度低下・軽量化の効果が得られている。しかしながら、ｘ≧０．６では残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪが著しく低下している。すなわち、ＮｄをＹのみにて置換した場合（ｚ＝０．０）では、０．０＜ｘ≦０．５の範囲にて実用的な残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪを有しながら、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石よりも軽量であり、永久磁石同期回転機に用いることによって、高い応答性と制御性を示す、優れた永久磁石が得られることがわかった。また、前記の範囲において、４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）は０．８９〜０．９６であり、Ｎｄを置換したＹの多くが４ｆサイトを選択的に占有していることがわかった。

［比較例８〜１２］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｃｅのみにて置換した組成（ｘ＝０．２〜０．７、ｚ＝１．０）では、Ｎｄに対するＣｅの置換量ｘの増加とともに残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪが単調に低下している。また、Ｃｅの置換量ｘの増加に伴う密度低下もみられない。すなわち、ＮｄをＣｅのみにて置換した場合（ｚ＝１．０）に得られる永久磁石は、実用的な残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪを有さず、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石よりも軽量な永久磁石は得られないことがわかった。

［実施例４〜６、比較例４〜５］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、ＹおよびＣｅにて半量ずつ置換した組成（ｘ＝０．２〜０．７、ｚ＝０．５）では、Ｎｄに対するＹおよびＣｅの置換量ｘの増加とともに密度が低下しており、ＮｄをＹおよびＣｅに置換したことによる密度低下・軽量化の効果が得られている。また、Ｎｄに対するＹおよびＣｅの置換量ｘの増加とともに残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪが漸減しているが、特にｘ≧０．６では保磁力Ｈ_ｃＪが急峻に低下している。すなわち、Ｎｄに対してＹおよびＣｅを半量ずつ置換した組成（ｚ＝０．５）においても０．０＜ｘ≦０．５の範囲にて、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と同等の磁気特性を有しながら、軽量であり、永久磁石同期回転機に用いることによって、高い応答性と制御性を示す、優れた永久磁石が得られることがわかった。また、前記の範囲において、４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）は０．８７〜０．９５であり、Ｎｄを置換したＹの多くが４ｆサイトを選択的に占有していることがわかった。

［実施例３、実施例６〜８、比較例６〜７、比較例１０］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｎｄの半量をＹまたはＣｅもしくは両方にて置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．０〜１．０）では、Ｙに対するＣｅの相対量ｚの増加とともに焼結体の密度が漸増し、ｚ≧０．６では従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と同等となってしまう。また、残留磁束密度Ｂ_ｒおよび保磁力Ｈ_ｃＪも、Ｙに対するＣｅの相対量が半量を超える（ｚ≧０．６）と著しく低下している。すなわち、０．０≦ｚ≦０．５の範囲において従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と同等の磁気特性を有しながら、軽量であり、永久磁石同期回転機に用いることによって、高い応答性と制御性を示す、優れた永久磁石が得られることがわかった。また、前記の範囲において、４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）は０．８７〜０．８９であり、Ｎｄを置換したＹの多くが４ｆサイトを選択的に占有していることがわかった。

［実施例３、実施例１１〜１２、比較例１３〜１７］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｎｄの半量をＹのみにて置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．０）において、７５０℃〜８５０℃（８００±５０℃）の温度帯域の降温速度を１×１０^０℃／秒〜５×１０^−５℃／秒まで変化させた。降温速度が１×１０^−４℃／秒〜１×１０^−２℃／秒の場合には、Ｎｄを置換しないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（比較例１）と同等の優れた磁気特性が得られた。しかしながら、降温速度が１０^−２℃／秒よりも大きい場合には、磁気特性が急峻に低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）も低下した。この降温速度の増大に伴う磁気特性の急峻な低下は希土類元素が安定サイトへ移動するための時間が足りなかったことに起因すると本発明者らは考える。また、降温速度が１×１０^−４℃／秒よりも小さい場合にも、磁気特性が僅かに低下するものの、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）は凡そ維持される。この降温速度の減少に伴う磁気特性の低下はＹの４ｆサイト占有率によるものではなく、小さすぎる降温速度によって、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型永久磁石の保磁力発現に必要な粒界構造が失われたことに起因すると本発明者らは考える。

［実施例３、比較例１８〜２２］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｎｄの半量をＹのみにて置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．０）において、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域を４５０℃〜１０５０℃（５００±５０℃〜１０００±５０℃）まで変化させた。降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が７５０℃〜８５０℃（８００±５０℃）の場合には、Ｎｄを置換しないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（比較例１）と同等の優れた磁気特性が得られた。しかしながら、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が７５０℃〜８５０℃（８００±５０℃）よりも低温である場合には磁気特性が低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）も低下した。この降温速度を制御する温度帯域の低温化に伴う磁気特性の低下は希土類元素が安定サイトへ移動するためのエネルギーが足りなかったことに起因すると本発明者らは考える。また、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が７５０℃〜８５０℃（８００±５０℃）よりも高温である場合には磁気特性が低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）も僅かに低下した。この降温速度を制御する温度帯域の高温化に伴う磁気特性の低下はエネルギーが過剰であるために、希土類元素が近接サイト外への移動してしまったことに起因すると本発明者らは考える。

［実施例６、比較例２３〜２６］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとし、Ｎｄの半量をＹおよびＣｅにて半量ずつ置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．５）において、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域を３５０℃〜８５０℃（４００±５０℃〜８００±５０℃）まで変化させた。降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）の場合には、Ｎｄを置換しないＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（比較例１）と同等の優れた磁気特性が得られた。しかしながら、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）よりも低温である場合には磁気特性が低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）も低下した。また、降温速度を１×１０^−２℃／秒とする温度帯域が５５０℃〜６５０℃（６００±５０℃）よりも高温である場合にも磁気特性が低下し、正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）も低下した。Ｎｄの半量をＹのみにて置換した組成（実施例３、比較例１８〜２２）において降温速度を制御する最適な温度帯域と、Ｎｄの半量をＹおよびＣｅにて置換した組成（実施例６、比較例２３〜２６）において降温速度を制御する最適な温度帯域が異なるのは、希土類元素が安定サイトへ移動するためのエネルギーが異なるためであると本発明者らは考える。

［実施例３、実施例９〜１０］
正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造のＲをＮｄとした場合でも、ＲをＮｄおよびＤｙ、もしくは、ＮｄおよびＴｂとした場合でも、Ｒの半量をＹのみにて置換した組成（ｘ＝０．５、ｚ＝０．０）において、従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と同等の磁気特性を有しながら、軽量であり、永久磁石同期回転機に用いることによって、高い応答性と制御性を示す、優れた永久磁石が得られることがわかった。また、前記の組成において、４ｆサイトを占有するＹ_４ｆと４ｇサイトを占有するＹ_４ｇの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）は０．８８〜０．８９であり、Ｒを置換したＹの多くが４ｆサイトを選択的に占有していることがわかった。

以上のように、本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は民生、産業、輸送機器に広く用いられる永久磁石同期回転機の界磁に有用である。

Claims (2)

1. 組成が（Ｒ_１−ｘ（Ｙ_１−ｚＣｅ_ｚ）_ｘ）_２Ｔ_１４Ｂ（ＲはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの１種以上からなる希土類元素であり、ＴはＦｅまたはＦｅおよびＣｏを必須とする１種以上の遷移金属元素、０．０＜ｘ≦０．５、０．０≦ｚ≦０．５）である主相粒子を含み、前記主相粒子における正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ構造中の４ｆサイトを占有するＹをＹ_４ｆとし、４ｇサイトを占有するＹをＹ_４ｇとしたときの存在比率Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）が、０．８≦Ｙ_４ｆ／（Ｙ_４ｆ＋Ｙ_４ｇ）≦１．０であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石。
2. 請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を備える回転機。