JPWO2014061366A1 - ネマチック液晶組成物 - Google Patents

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Abstract

屈折率異方性およびネマチック相−等方性液体相転移温度を低減又は上昇させることなく、粘度が十分に低く、表示不良のない誘電率異方性が正の液晶組成物として、正の誘電率異方性を有する液晶組成物であって、前記液晶組成物が一般式(LC0)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、一般式(LC1)から一般式(LC5)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、更に、一般式(LC2)から一般式(LC4)に存在するA21〜A42の少なくともいずれかひとつがテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基である化合物を1種又は2種以上含有する液晶組成物を提供する。

Description

本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性(Δε)が正の値を示すネマチック液晶組成物に関する。
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(ツイステッド・ネマチック)型、STN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)型、TFT(薄膜トランジスタ)を用いた垂直配向を特徴としたVA型や水平配向を特徴としたIPS(イン・プレーン・スイッチング)型/FFS型等がある。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は水分、空気、熱、光などの外的要因に対して安定であること、また、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲で液晶相を示し、低粘性であり、かつ駆動電圧が低いことが求められる。さらに液晶組成物は個々の表示素子に対してあわせ最適な誘電率異方性(Δε)または及び屈折率異方性(Δn)等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物から構成されている。
垂直配向型ディスプレイではΔεが負の液晶組成物が用いられており、TN型、STN型又はIPS型等の水平配向型ディスプレイではΔεが正の液晶組成物が用いられている。近年、Δεが正の液晶組成物を電圧無印加時に垂直に配向させ、IPS型/FFS型電界を印加する事で表示する駆動方式も報告されており、Δεが正の液晶組成物の必要性はさらに高まっている。一方、全ての駆動方式において低電圧駆動、高速応答、広い動作温度範囲が求められている。すなわち、Δεが正で絶対値が大きく、粘度(η)が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)が要求されている。また、Δnとセルギャップ(d)との積であるΔn×dの設定から、液晶組成物のΔnをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、γの小さい液晶組成物が要求される。
液晶組成物の構成成分として、Δεが正の液晶化合物である式(A−1)や(A−2)で表される化合物を使用した液晶組成物の開示があるが(特許文献1から特許文献4)、これら液晶組成物は十分に低い粘性を実現するに至っていない。
Figure 2014061366
また、液晶化合物として、さまざまな骨格が開示されており、例えば、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基を有する化合物およびそれを含有する組成物として特許文献5から特許文献19に開示がある。しかし、これら液晶組成物は十分に低い粘性を実現するに至っていない。
WO96/032365号 特開平09−157202号 WO98/023564号 特開2003−183656号 特開2005−179676号 特開2008−95097号 特開2008−95098号 特表2006−515283号 特表2008−545669号 特表2010−500980号 特表2008−545666号 特開2006−328400号 特表2006−508150号 特表2007−503485号 特表2007−506798号 特表2007−507439号 特開2008−163316号 特表2011−506707号 特表2011−510112号
本発明が解決しようとする課題は、所望の屈折率異方性(Δn)に調整され、ネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)の低減及びネマチック相の下限温度の上昇を抑えることによりネマチック相の温度範囲を悪化させることなく、粘度(η)が十分に低く、なおかつ、誘電率異方性(Δε)が正の液晶組成物を提供することにある。特に、低温域における安定なネマチック相を有する液晶組成物を提供することにある。
本発明者は、種々のフルオロベンゼン誘導体を検討し、特定の化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本件発明を完成するに至った。
本発明は、正の誘電率異方性を有する液晶組成物であって、前記液晶組成物が一般式(LC0)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、さらに一般式(LC1)から一般式(LC5)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、一般式(LC2)から一般式(LC4)に存在するA21からA42の少なくともいずれかひとつがテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基である化合物を1種又は2種以上含有することを特徴とする液晶組成物を提供し、更に、当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
Figure 2014061366
(式中、R01〜R41はそれぞれ独立して炭素数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、R51及びR52はそれぞれ独立して炭素数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−又は−C≡C−で置換されてよく、後述のA51又はA53がシクロヘキサン環の場合は−OCF又は−CF−であってもよく、A01〜A42はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
Figure 2014061366
(該構造中シクロヘキサン環の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該構造中ベンゼン環の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、X61及びX62はそれぞれ独立して−H、−Cl、−F、−CF又は−OCFを表す。)を表し、A51〜A53はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
Figure 2014061366
(式中、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよい。)を表し、X01は水素原子又はフッ素原子を表し、X11〜X43はそれぞれ独立して−H、−Cl、−F、−CF又は−OCFを表し、Y01〜Y41は−Cl、−F、−OCHF、−CF、−OCF、炭素数2〜5のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表し、Z01及びZ02はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCF−又は−CFO−を表し、Z31〜Z42はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCF−又は−CFO−を表し、存在するZ31及びZ32の内少なくとも1つは単結合でなく、Z51及びZ52はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、m01〜m51はそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、m01+m02、m31+m32及びm41+m42はそれぞれ独立して1、2、3又は4を表し、A01、A03、A23、A31、A32、A41、A42、A52、Z01、Z02、Z31、Z32、Z41、Z42及び/又はZ52が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。)
本発明の液晶組成物は、Δεが正であってその絶対値が大きくできるという特徴を有する。またηも低く、回転粘性(γ)も小さく、液晶性に優れ、広い温度範囲で安定な液晶相を示す。更に、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、低電圧駆動が可能である実用的で信頼性の高い液晶組成物である。
本願発明における液晶組成物は前記一般式(LC0)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、さらに一般式(LC1)から一般式(LC5)で表される化合物からなる化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する。一般式(LC0)で表される化合物と一般式(LC1)から一般式(LC5)で表される化合物を含む液晶組成物は低温においても安定した液晶相を示すため、実用的な液晶組成物であるということができる。
これらの一般式(LC0)から一般式(LC5)中、R01〜R52はそれぞれ独立して炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基又は炭素数1〜8のアルコキシ基であることが好ましく、直鎖であることが好ましい。R01〜R52がアルケニル基の場合、式(R1)から式(R5)
Figure 2014061366
(各式中の黒点は環との連結点を表す。)のいずれかで表される基から選ばれることが好ましい。A01、A11、A21、A31、A41、A51、A53がトランス−1,4−シクロヘキシレン基の場合、これらは好ましく、式(R1)、式(R2)、式(R4)が更に好ましい。一般式(LC5)におけるR51、R52の少なくとも一方が式(R1)から式(R5)のいずれかのアルケニル基である化合物を1種又は2種以上含有することは更に好ましい。
01〜A42はそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基又は3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン基及びテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基が好ましい。A01〜A42にテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基が含まれる場合には、A01、A11、A21及びA31であることが好ましい。具体的な好ましいテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基を有する化合物として、後述記載の一般式(LC0−7)から一般式(LC0−9)、一般式(LC0−23)、一般式(LC0−24)、一般式(LC0−26)、一般式(LC0−27)、一般式(LC0−20)、一般式(LC0−40)、一般式(LC0−51)から一般式(LC0−53)、一般式(LC0−110)、一般式(LC0−111)、一般式(LC2−9)から一般式(LC2−14)、一般式(LC3−23)から一般式(LC3−32)、一般式(LC4−12)から一般式(LC4−14)、一般式(LC4−16)、一般式(LC4−19)及び一般式(LC4−22)が挙げられる。この場合、これらの化合物の群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有することが本発明の課題解決のために好適である。
51〜A53はそれぞれ独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基、3−フルオロ−1,4−フェニレン基又は2−フルオロ−1,4−フェニレン基が好ましい。
01及びZ02はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−OCF−又は−CFO−が好ましく、存在するZ01及びZ02のうち一つが−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCF−又は−CFO−を表す場合、他は単結合を表すことが好ましく、全てが単結合を表すことが更に好ましい。
31〜Z42はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−が好ましく、存在するZ31〜Z42の一つが−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCF−又は−CFO−を表す場合、他は単結合であることが好ましい。
51及びZ52はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−OCF−又は−CFO−が好ましく、存在するZ51及びZ52の一つが−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表す場合、他は単結合であることが好ましく、全てが単結合を表すことが更に好ましい。
01はFであることが大きな誘電率異方性(Δε)又は同程度の誘電率異方性(Δε)に対し顕著に低い粘度(η)となることから特に好ましい。
11〜X43はそれぞれ独立してH又はFが好ましく、X11、X21、X31、及びX41はFが好ましい。
01〜Y41はそれぞれ独立してF、CF又はOCFであることが好ましい。
01〜m51はそれぞれ独立して0〜3の整数を表すことが出来るが、m01+m02は1又は2がより好ましく、m21は0がより好ましく、m31+m32は1、2又は3がより好ましく、m41+m42は1又は2がより好ましい。
一般式(LC0)で表される液晶化合物は、下記一般式(LC0−a)から(LC0−h)
(式中、R01、A01、A02、A03、Z01、Z02、X01及びY01は一般式(LC0)における同じ意味を表し、A01、A03及び/又はZ01、Z02が2個以上存在する場合にはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される化合物であることがより好ましい。
本発明の液晶組成物は、一般式(LC0)で表される化合物として、(LC0−a)から(LC0−h)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2014061366
さらに下記一般式(LC0−1)から一般式(LC0−111)
Figure 2014061366
Figure 2014061366
Figure 2014061366
Figure 2014061366
(式中、Rは一般式(LC0)におけるR01と同じ意味を表し、「−F,CF,OCF」はそれぞれ独立して−F,CF又はOCFのいずれかを表し、(−F)は置換基としてH又はFを表す。)で表される化合物であることがさらに好ましい。一般式(LC0−1)から一般式(LC0−19)で表される化合物は、大きい誘電率異方性(Δε)と顕著に低い粘度(η)を有すると同時に優位な相溶性を有することから特に好ましい。一般式(LC0−20)から一般式(LC0−111)で表される化合物は、大きい誘電率異方性(Δε)と比較的低い粘度(η)を有すると同時に高いネマチック相−等方性液体相転移温度(Tni)を有することから特に好ましい。
一般式(LC2)で表される化合物は、下記一般式(LC2−1)から一般式(LC2−17)
Figure 2014061366
(式中、X23、X24、X25及びX26はそれぞれ独立して水素原子、Cl、F、CF又はOCFを表し、X22、R21及びY21は一般式(LC2)における同じ意味を表す。)で表される化合物であることがさらに好ましい。一般式(LC2−1)から一般式(LC2−4)及び一般式(LC2−9)から一般式(LC2−11)で表される化合物群はさらに好ましい。
一般式(LC2)におけるテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基を有する化合物は、一般式(LC2−9)から一般式(LC2−17)で表される化合物が好適であり、一般式(LC2−9)から一般式(LC2−12)、一般式(LC2−14)が更に優れている。
一般式(LC3)で表される化合物は、下記一般式(LC3−1)から一般式(LC3−41)
Figure 2014061366
Figure 2014061366
(式中、X33、X34、X35、X36、X37及びX38はそれぞれ独立してH、Cl、F、CF又はOCFを表し、X32、R31、A31、Y31及びZ31は一般式(LC3)における同じ意味を表す。)で表される化合物であることがさらに好ましい。その内、一般式(LC3−5)、一般式(LC3−15)、一般式(LC3−20)から一般式(LC3−32)で表される化合物群を本発明の必須成分である一般式(LC0)と併用することがより好ましい。また、一般式(LC3−20)及び一般式(LC3−21)におけるX33とX34がFである化合物群及び/又は一般式(LC3−25)、一般式(LC3−26)、一般式(LC3−30)から一般式(LC3−32)の化合物群から選ばれる化合物を本発明の必須成分である一般式(LC0)と併用することがより好ましい。
一般式(LC3)におけるテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基を有する化合物は、一般式(LC3−23)から一般式(LC3−41)で表される化合物が好適であり、液晶組成物の総和に対し5から35%含有することが好ましい。
一般式(LC4)で表される化合物は、下記一般式(LC4−1)から一般式(LC4−23)
Figure 2014061366
Figure 2014061366
(式中、X44、X45、X46及びX47はそれぞれ独立してH、Cl、F、CF又はOCFを表し、X42、X43、R41及びY41は一般式(LC4)におけると同じ意味を表す。)
で表される化合物であることが好ましい。この内、一般式(LC4−1)から一般式(LC4−3)、一般式(LC4−6)、一般式(LC4−9)、一般式(LC4−10)、一般式(LC4−12)から一般式(LC4−17)で表される化合物群を本発明の必須成分である一般式(LC0)と併用することがより好ましい。一般式(LC4−9)から一般式(LC4−11)及び一般式(LC4−15)から一般式(LC4−17)におけるX44及び又はX45がFである化合物群から選ばれる化合物を本発明の必須成分である一般式(LC0)と併用することが更に好ましい。
一般式(LC5)で表される化合物は下記一般式(LC5−1)から一般式(LC5−26)
Figure 2014061366
(式中、R51及びR52は一般式(LC5)における同じ意味を表す。)で表される化合物であることが好ましい。この内、一般式(LC5−1)から一般式(LC5−8)、一般式(LC5−14)、一般式(LC5−16)、一般式(LC5−18)から一般式(LC5−26)で表される化合物群を本発明の必須成分である一般式(LC0)と併用することがより好ましい。一般式(LC5−1)及び一般式(LC5−4)におけるR51及びR52の少なくとも一方がアルケニル基である化合物群、特に下記式(R1)から(R5)のいずれかのアルケニル基であることが更に好ましい。
Figure 2014061366
一般式(LC5)で表される化合物は1種又は2種以上含有し、含有量が20〜70質量%であることが好ましく、30〜70質量%であることがより好ましい。
本発明の液晶組成物は一般式(LC0)で表される化合物と一般式(LC1)から一般式(LC5)で表される化合物群から選ばれる化合物を含有し、一般式(LC2)から一般式(LC4)で表される化合物の内でテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基を有する化合物を少なくともひとつ含有するが、一般式(LC2)及び一般式(LC3)で表される化合物の内でテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基を有する化合物を少なくともひとつ含有することがより好ましい。
テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基を有する化合物の含有量は5〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜40質量%の範囲であることがより好ましい。
本発明の液晶組成物は、20℃での粘度ηが20mPa・s以下であることが好ましい。
本発明の液晶組成物は、光学活性化合物を1種又は2種以上含有することが出来る。光学活性化合物は、液晶分子を捩らせて配向させることが可能であればどんなものでも使用できる。通常この捩れは温度で変化するので所望の温度依存性を得るために複数の光学活性化合物を使用することも出来る。ネマチック液晶相の温度範囲や粘度などに悪影響を与えないようにするために、捩れ効果の強い光学活性化合物を選んで使用することが好ましい。この様な光学活性化合物として、具体的には、コレステリックノナネイトなどの液晶や下記一般式(Ch−1)から一般式(Ch−6)で表される化合物が好ましい。
Figure 2014061366
(式中、Rc1、Rc2、Rはそれぞれ独立して炭素数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、但しRは光学活性を有する分岐鎖基又はハロゲン置換基を少なくともひとつ有しており、Zc1、Zc2、それぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、D、Dはシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−で置換されていてもよく、また該環注の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、該環中の1つ以上の水素原子がF、Cl、CHで置換されていてもよく、t、tは0、1、2又は3を表し、MG*、Qc1及びQc2は下記の構造
Figure 2014061366
(式中、D、Dはシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−で置換されていてもよく、また該環注の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、該環中の1つ以上の水素原子がF、Cl、CHで置換されていてもよい。)を表す。
本発明の液晶組成物は、重合性化合物を1種又は2種以上含有してもよく、重合性化合物が、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物であることが好ましい。
具体的には重合性化合物が一般式(PC)
Figure 2014061366
で表される重合性化合物であることが好ましい。(式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜20のスペーサー基を表し、Qp1は単結合、−O−、−NH−、−NHCOO−、−OCONH−、−CH=CH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OOCO−、−CH=CH−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−又は−C≡C−を表し、p及びpはそれぞれ独立して1、2又は3を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、Rp1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜25のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上のCH基は、O原子が直接隣接しないように、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはRp1はP−Sp−Qp2−であることができ、P、Sp、Qp2はそれぞれ独立してP、Sp、Qp1と同じ意味を表す。)
より好ましくは、重合性化合物一般式(PC)におけるMGが以下の構造
Figure 2014061366
で表される重合性化合物である。
(式中、C01〜C03はそれぞれ独立して1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン-2,7-ジイル基は置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、シアノ基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Zp1及びZp2はそれぞれ独立して−COO−、−OCO−、−CHCH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−又は単結合を表し、pは0、1又は2を表す。)
ここで、Sp及びSpはそれぞれ独立してアルキレン基である場合、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つ又は2つ以上のCH基はO原子が直接隣接しないように−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていてもよい。また、P及びPはそれぞれ独立して下記の一般式
Figure 2014061366
のいずれかであることが好ましい。
(式中、Rp2からRp6はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表す。)
より具体的には、重合性化合物一般式(PC)が一般式(PC0−1)から一般式(PC0−6)
Figure 2014061366
(式中、pはそれぞれ独立して1、2又は3を表す。)で表される重合性化合物であることが好ましい。さらに具体的には、一般式(PC1−1)から一般式(PC1−9)
Figure 2014061366
(式中、pは0、1、2、3又は4を表す。)で表される重合性化合物が好ましい。その内、Sp、Sp、Qp1及びQp2が単結合であることが好ましく、P及びPが式(PC0−a)であることが好ましく、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基であることがより好ましく、p+pが2、3又は4であることが好ましく、Rp1がH、F、CF、OCF、CH又はOCHであることが好ましい。更に、一般式(PC1−2)、一般式(PC1−3)、一般式(PC1−4)及び一般式(PC1−8)で表される化合物が好ましい。
また、一般式(PC)におけるMGが一般式(PC1)−9で表される円盤状液晶化合物であることも好ましい
Figure 2014061366
(式中、Rはそれぞれ独立してP−Sp−Qp1又は一般式(PC1−e)の置換基を表し、R81及びR82はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R83は炭素原子数1〜20アルコキシ基を表し、該アルコキシ基中の少なくとも1つの水素原子は前記一般式(PC0−a)から(PC0−d)で表される置換基で置換されている。)
重合性化合物の使用量は好ましくは0.05〜2.0質量%である。
本発明の重合性化合物を含有する液晶組成物は、該重合性化合物を重合させて液晶表示素子を作製する。この際に、未重合成分を所望量以下に低減することが求められており、液晶組成物に対し、一般式(LC0)における部分構造にビフェニル基及び又はターフェニル基を有する重合性化合物を含有することが好ましい。さらに具体的には、一般式(LC0−4)から一般式(LC0−6)、一般式(LC0−10)から一般式(LC0−16)、一般式(LC0−27)から一般式(LC0−107)で表される化合物が好ましく、一種又は二種以上を選び、0.1〜40質量%含有させることが好ましい。また、一般式(PC1−1)から一般式(PC1−3)、一般式(PC1−8)又は一般式(PC1−9)で表される重合性化合物からなる群の中で併用することが好ましい。
前記液晶組成物は、さらに酸化防止剤を1種又は2種以上含有することもでき、さらにUV吸収剤を1種又は2種以上含有することもできる。酸化防止剤としては、下記一般式(E−1)及び又は一般式(E−2)で表される中から選ぶことが好ましい。
Figure 2014061366
(式中、Re1は炭素数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、
e1、Ze2はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−COO−、−OCO−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し
はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表し、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように−O−で置換されていてもよく、また該環注の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、該環中の1つ以上の水素原子がF、Cl、CHで置換されていてもよく、qは0、1、2又は3を表す。)
本発明の液晶組成物は、液晶表示素子特にアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子として、例えばTNモード、OCBモード、ECBモード、IPS(FFS電極を含む)モード又はVA−IPSモード(FFS電極を含む)に使用することが出来る。ここで、VA−IPSモードとは、電圧無印加時に、誘電率異方性が正の液晶材料(Δε>0)を基板面に対し垂直に配向させ、同一基板面上に配置した画素電極と共通電極により液晶分子を駆動する方法であり、画素電極と共通電極で発生する湾曲電界の方向に液晶分子が配列することから、容易に画素分割やマルチドメインを形成することができ、応答にも優れる利点がある。非特許文献Proc.13th IDW,97(1997)、Proc.13th IDW,175(1997)、SID Sym.Digest,319(1998)、SID Sym.Digest,838(1998)、SID Sym.Digest,1085(1998)、SID Sym.Digest,334(2000)、Eurodisplay Proc.,142(2009)によれば、EOC、VA−IPSなど種々の呼称がされているが、本発明においては以下「VA−IPS」と略称する。
一般的にTN、ECB方式におけるフレデリックス転移の閾値電圧(Vc)は式(I)
Figure 2014061366
により表され、STN方式においては式(II)
Figure 2014061366
により表され、VA方式は式(III)により表される。
Figure 2014061366
(式中、Vcはフレデリックス転移(V)、Πは円周率、dcellは第一基板と第二基板の間隔(μm)、dgapは画素電極と共通電極の間隔(μm)、dITOは画素電極及び/又は共通電極の幅(μm)、<r1>、<r2>、及び<r3>は外挿長(μm)、K11はスプレイの弾性定数(N)、K22はツイストの弾性定数(N)、K33はベンドの弾性定数(N)を表し、Δεは誘電率の異方性を表す。)
一方、VA−IPS方式においては、本発明者等によって、式(IV)が適用されることを見出している。
Figure 2014061366
(式中、Vcはフレデリックス転移(V)、Πは円周率、dcellは第一基板と第二基板の間隔(μm)、dgapは画素電極と共通電極の間隔(μm)、dITOは画素電極及び/又は共通電極の幅(μm)、<r>、<r‘>、<r3>は外挿長(μm)、K33はベンドの弾性定数(N)、Δεは誘電率の異方性を表す。)式(IV)から、セル構成はdgapをなるべく小さく、dITOをなるべく大きくすることにより、低駆動電圧化が図れ、使用する液晶組成物のΔεの絶対値が大きく、K33が小さいものを選択することにより、低駆動電圧化が図れる。
本発明の液晶組成物は、好ましいΔε、K11、K33に調整することが出来る。
液晶組成物の屈折率異方性(Δn)と表示装置の第一の基板と、第二の基板との間隔(d)の積(Δn・d)は、視角特性や応答速度に強く関連する。そのため、間隔(d)は3〜4μmと薄くなる傾向にある。積(Δn・d)は、TNモード、ECBモード、IPSモードの場合0.31〜0.33が好ましい。VA−IPSモードおいては、両基板に対して垂直配向の場合0.20〜0.59が好ましく、0.30〜0.40が特に好ましい。このように各種表示素子のモードの種類によって、積(Δn・d)の適性値が異なるため、液晶組成物の屈折率異方性(Δn)は0.070〜0.110の範囲、0.100〜0.140の範囲、あるいは、0.130〜0.180の範囲と各々異なった範囲の屈折率異方性(Δn)を有する液晶組成物が求められている。本発明の液晶組成物において、小さい若しくは比較的小さい屈折率異方性(Δn)を得るためには、一般式(LC0−1)から一般式(LC0−3)、一般式(LC0−7)から一般式(LC0−9)、一般式(LC0−20)から一般式(LC0−30)で表される化合物からなる群から一種又は二種以上を選び、0.1〜80質量%含有させることが好ましく、大きい若しくは比較的大きい屈折率異方性(Δn)を得るためには、一般式(LC0−4)から一般式(LC0−6)、一般式(LC0−10)から一般式(LC0−16)、一般式(LC0−27)から一般式(LC0−107)で表される化合物ならなる群から一種又は二種以上を選び、0.1〜60質量%含有させることが好ましい。
無印加時の液晶配向が基板面に略水平を必要とするTNモード、ECBモードの場合のチルト角は0.5〜7°が好ましく、無印加時の液晶配向が基板面に略垂直を必要とするVA−IPモードの場合のチルト角は85〜90°が好ましい。この様に液晶組成物を配向させるためには、ポリイミド(PI)、ポリアミド、カルコン、シンナメート又はシンナモイル等からなる配向膜を設けることができる。また、配向膜は光配向技術を用いて作成したものを使用することが好ましい。一般式(LC0)におけるX01がFである化合物を含有する本発明の液晶組成物は、配向膜の容易軸に並び易く所望のチルト角を制御しやすい。
更に、重合性化合物として一般式(PC)で表される化合物含有した本発明の液晶組成物は、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した高分子安定化のTNモード、OCBモード、ECBモード、IPSモード又はVA−IPSモード用液晶表示素子を提供できる。
以下、例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
液晶組成物の物性として、以下のように表す。
TN-I :ネマチック相−等方性液体相転移温度(℃)
T-n :ネマチック相の下限温度(℃)
ε⊥ :25℃での分子長軸方向に対し垂直な方向の誘電率
Δε :25℃での誘電率異方性
no :25℃での常光に対する屈折率
Δn :25℃での屈折率異方性
Vth :25℃での周波数1KHzの矩形波を印加した時の透過率が10%変化するセル厚6μmのセルでの印加電圧(V)
η20 :20℃でのバルク粘性(mPa・s)
γ :回転粘性(mPa・s)
化合物記載に下記の略号を使用する。
Figure 2014061366
Figure 2014061366
(実施例1、比較例1及び比較例2)
以下に、調製した本発明の液晶組成物(実1)と、比較のために調製した液晶組成物(比1)及び(比2)の物性値を示す。
Figure 2014061366
(比1)と(比2)の組成物は、一般式(LC0)で表される化合物を含まない組成物である。(実1)の組成物の方がはるかに低粘度であり、−25℃の保存性が良いことから低温域における安定なネマチック相を有する液晶表示素子を提供することが出来、本発明の組み合わせが非常に優れたものであることがわかる。
(実施例2)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例3)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例4)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例5)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例6)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例7)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例8)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例9)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例10)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例11)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例12)
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
Figure 2014061366
(実施例13)
櫛形電極構造の透明電極を同一基板に一対設けた第一の基板と電極構造を設けない第二の基板を使用し各々の基板上に垂直配向性の配向膜を形成し、第一の基板と第二の基板をギャップ間隔4.0ミクロンのIPS用空セルを作製した。この空セルに実施例12で示された液晶組成物を注入し液晶表示素子を作製した。この表示素子の電気光学特性を測定したところ、透過率が10%変化する印加電圧は、1.42vであった。また、5vを印加した時の応答速度は7.1ミリ秒であり、電圧をオフにした時の応答速度は15.5ミリ秒であった。
実施例12で示された液晶組成物99%に対して、式(PC−1)−3−1で表される重合性化合物
Figure 2014061366
を1%添加し均一溶解することにより重合性液晶組成物CLC−Aを調製した。CLC−Aの物性は実施例12で示された液晶組成物の物性とほとんど違いはなかった。
上述のIPS用空セルにCLC−Aを挟持した後、周波数1KHzで1.8Vの矩形波を印加しながら、300nm以下の紫外線をカットするフィルターを介して、高圧水銀灯により液晶セルに紫外線を照射した。セル表面の照射強度が20mW/cmとなるように調整して600秒間照射して、重合性液晶組成物中の重合性化合物を重合させた垂直配向性液晶表示素子を得た。この表示素子の電気光学特性を測定したところ、透過率が10%変化する印加電圧は、1.48vであった。また、5vを印加した時の応答速度は4.8ミリ秒であった。また、電圧をオフにした時の応答速度は5.2ミリ秒と、実施例12で示された液晶組成物のみで作製した液晶表示素子と比較して、非常に速いものであった。

Claims (23)

  1. 正の誘電率異方性を有する液晶組成物であって、前記液晶組成物が一般式(LC0)で表される化合物から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、さらに一般式(LC1)から一般式(LC5)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、一般式(LC2)から一般式(LC4)に存在するA21からA42の少なくともいずれかひとつがテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基である化合物を1種又は2種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
    Figure 2014061366
    (式中、R01〜R41はそれぞれ独立して炭素数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−、−C≡C−、−CFO−又は−OCF−で置換されてよく、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の水素原子は任意にハロゲンで置換されていてもよく、R51及びR52はそれぞれ独立して炭素数1〜15のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つ又は2つ以上の−CH−は、酸素原子が直接隣接しないように、−O−、−CH=CH−、−CO−、−OCO−、−COO−又は−C≡C−で置換されてよく、後述のA51又はA53がシクロヘキサン環の場合は−OCF又は−CFであってもよく、A01〜A42はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
    Figure 2014061366
    (該構造中シクロヘキサン環の1つ又は2つ以上の−CH−は酸素原子が直接隣接しないように、−O−で置換されていてもよく、該構造中ベンゼン環の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよく、X61及びX62はそれぞれ独立して−H、−Cl、−F、−CF又は−OCFを表す。)を表し、A51〜A53はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
    Figure 2014061366
    (式中、シクロヘキサン環中の1つ又は2つ以上の−CHCH−は−CH=CH−、−CFO−又は−OCF−で置換されていてもよく、ベンゼン環中の1つ又は2つ以上の−CH=は窒素原子が直接隣接しないように、−N=で置換されていてもよい。)を表し、X01は水素原子又はフッ素原子を表し、X11〜X43はそれぞれ独立して−H、−Cl、−F、−CF又は−OCFを表し、Y01〜Y41は−Cl、−F、−OCHF、−CF、−OCF、炭素数2〜5のフッ素化されたアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表し、Z01及びZ02はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCF−又は−CFO−を表し、Z31〜Z42はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCF−又は−CFO−を表し、存在するZ31及びZ32の内少なくとも1つは単結合でなく、Z51及びZ52はそれぞれ独立して単結合、−CH=CH−、−C≡C−、−CHCH−、−(CH−、−OCH−、−CHO−、−OCF−又は−CFO−を表し、m01〜m51はそれぞれ独立して0〜3の整数を表し、m01+m02、m31+m32及びm41+m42はそれぞれ独立して1、2、3又は4を表し、A01、A03、A23、A31、A32、A41、A42、A52、Z01、Z02、Z31、Z32、Z41、Z42及び/又はZ52が複数存在する場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。)
  2. 一般式(LC0)で表される化合物を1種又は2種以上含有し、さらに一般式(LC1)から一般式(LC4)で表される化合物群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有し、さらに一般式(LC5)で表される化合物を1種又は2種以上含有する請求項1記載の液晶組成物。
  3. 一般式(LC0)においてX01がFである請求項1又は2記載の液晶組成物。
  4. 一般式(LC2)に存在するA21からA23の少なくとも一つがテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基である化合物、及び一般式(LC3)に存在するA31とA32の少なくとも一つがテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基である化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項1から3のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  5. 一般式(LC2)で表される化合物として一般式(LC2−1)から一般式(LC2−17)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項1から4のいずれか一項に記載の液晶組成物。
    Figure 2014061366
  6. 一般式(LC3)で表される化合物として一般式(LC3−1)から一般式(LC3−41)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項1から5のいずれか一項に記載の液晶組成物。
    Figure 2014061366
    Figure 2014061366
    (式中、X33、X34、X35、X36、X37及びX38はそれぞれ独立してH、Cl、F、CF又はOCFを表し、X32、R31、A31、Y31及びZ31は請求項1と同じ意味を表す。)
  7. 一般式(LC4)で表される化合物として一般式(LC4−1)から一般式(LC4−23)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項1から6のいずれか一項に記載の液晶組成物。
    Figure 2014061366
    Figure 2014061366
    (式中、X44、X45、X46及びX47はそれぞれ独立してH、Cl、F、CF又はOCFを表し、X42、X43、R41及びY41は請求項1と同じ意味を表す。)
  8. 一般式(LC5)で表される化合物として一般式(LC5−1)から一般式(LC5−26)で表される化合物からなる群より選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項1から7のいずれか一項に記載の液晶組成物。
    Figure 2014061366
    (式中、R51及びR52は請求項1と同じ意味を表す。)
  9. 一般式(LC0)から一般式(LC5)に存在するR01からR52が炭素数2〜5のアルケニル基である化合物を1種又は2種以上含有する請求項1から8のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  10. 一般式(LC0)に存在するA01〜A03のうち少なくとも1つがテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基である化合物、一般式(LC1)におけるA11がテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基である化合物、一般式(LC4)に存在するA41〜A42のうち少なくとも1つがテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基である化合物及び一般式(LC5)に存在するA51〜A53のうち少なくとも1つがテトラヒドロピラン−2,5−ジイル基である化合物で表される化合物からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項1から9のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  11. 一般式(LC0)に存在するZ01〜Z02のうち少なくとも1つが−CFO−又は−OCF−である化合物、一般式(LC3)に存在するZ31〜Z32のうち少なくとも1つが−CFO−又は−OCF−である化合物、一般式(LC4)に存在するZ41〜Z42のうち少なくとも1つが−CFO−又は−OCF−である化合物及び一般式(LC5)に存在するZ51〜Z52のうち少なくとも1つが−CFO−又は−OCF−である化合物からなる群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を含有する請求項1から10のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  12. 一般式(LC5)で表される化合物を30〜70質量%含有し、液晶組成物の20℃での粘度ηが20mPa・s以下である請求項1から11のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  13. 光学活性化合物を1種又は2種以上含有する請求項1から12のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  14. 重合性化合物を1種又は2種以上含有する請求項1から13のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  15. 酸化防止剤を1種又は2種以上含有する請求項1から14のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  16. UV吸収剤を1種又は2種以上含有する請求項1から15のいずれか一項に記載の液晶組成物。
  17. 請求項1から16のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
  18. 請求項1から16のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
  19. 請求項1から16のいずれか一項に記載の液晶組成物を用いたTNモード、OCBモード、ECBモード、IPSモード又はVA−IPSモード用液晶表示素子。
  20. 請求項14に記載の液晶組成物を用い、電圧印加下あるいは電圧無印加下で該液晶組成物中に含有する重合性化合物を重合させて作製した高分子安定化のTNモード、OCBモード、ECBモード、IPSモード又はVA−IPSモード用液晶表示素子。
  21. 液晶分子と接する面で該液晶分子を水平、チルト及び又は垂直に配向させる配向層が、ポリイミド(PI)、ポリアミド、カルコン、シンナメート又はシンナモイルの少なくとも一種から選ばれた化合物を含有する配向膜である請求項17から20のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  22. 請求項21記載の配向層に更に重合性液晶化合物及び又は重合性非液晶化合物を含有する液晶表示素子。
  23. 液晶組成物と接する面の配向層として、光配向技術を用いて作製した配向膜を設けた請求項21及び又は22記載の液晶表示素子。
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