JPWO2014027534A1 - 特定断面構造を有する成形体 - Google Patents

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Abstract

【課題】成形体の意匠面側にリブ部に対応してヒケが発生するという不具合を防止でき、しかも薄肉且つ大型でありながら十分な強度剛性を確保可能な特定断面構造を有する成形体を提供する。【解決手段】成形体1の本体部2の意匠面2a側とは反対側の裏面2b側にリブ部3を立設してなる特定断面構造の成形体1であって、リブ部3の両側または片側において本体部2の裏面2b側に肉盗み部4を形成し、リブ部3の両側面3aの基端部3bと、該基端部3b間に配置される本体部2の意匠面2aとに内接する円の直径Dと、肉盗み部4よりも外側の本体部2の厚みTとの比率D/Tを0.975〜1.07に設定し、リブ部3の厚みをt、肉盗み部4の厚みをnとしたときに、t<1.3(T−n)を満たす。

Description

本発明は、家電製品や車両の各種部品に好適に利用可能な特定断面構造を有する成形体に関する。
従来、ポリカーボネート樹脂は、エンジニアリングプラスチックの中でも最高の耐衝撃性を有し、耐熱性も良好な樹脂として知られており、これらの特徴を生かして種々の分野に使用されているが、耐薬品性、成形加工性がよくなく、衝撃強度の厚さ依存性を有するなどの欠点を有している。
一方、熱可塑性ポリエステルは、耐薬品性、成形加工性に優れているが、耐衝撃性、寸法安定性等に劣る欠点を有している。
このようなそれぞれの材料の特徴を生かし、欠点を補完することを目的として、ポリカーボネート樹脂と熱可塑性ポリエステル樹脂の組み合わせをはじめとして、種々の樹脂組成物が提案され、自動車部品等に要求される耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、成形性等を同時に満足させる試みが行われている。
ポリカーボネート樹脂と、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等で変性されたポリエステルとからなる樹脂組成物も提案されているが、成形性は改善されるものの、耐熱性が自動車外装部品には不十分な場合があった。
さらに、ポリカーボネート樹脂、及びビスフェノール類のポリアルキレングリコール付加物をブロック単位として含有するゲルマニウム触媒を用いたポリエステル−ポリエーテル共重合体と、からなる樹脂組成が提案されており、例えば、特許文献1は、分子量1000のビスフェノールAポリエチレンオキシド付加物を30%含有するポリエチレンテレフタレートブロック共重合体30部、及びポリカーボネート70部からなる樹脂組成物において、その成形体の表面外観を損なわずに、成形性・耐熱性・耐衝撃性のバランスが優れた樹脂組成物を開示している。ここでは、エラストマーを含むグラフト共重合体を耐衝撃性改良剤として配合することより、耐衝撃性が改良される事が提案されている。
現在、携帯電話、パソコンハウジングなどの電化製品や、自動車のスポイラー、フェンダー、ドアパネル、バックドアパネルなどの車両用部材には、さらなる軽量化が強く要求されており、そのために成形体形状の薄肉化が望まれている。実際に薄肉化を試みたとき、特許文献1の樹脂組成物が成形材料として優れると言えども、射出成形時に充填不良が起きやすいという問題を生じる場合があった。充填不良を解消するためにゲート数を増やした場合にはウェルド部が増加し、成形体の強度が低下する場合があった。同じく充填不良を解消するために成形温度を高く設定し、流動性を高めるという対策をとった場合には、結果として樹脂組成物の熱劣化が生じ、熱分解ガスが発生し、外観不良に結びつく場合があった。また、成形体を薄肉化することにより、従来と同様の樹脂組成物と、従来と同思想のデザインの金型を用いた場合には、成形体全体としての剛性が低下してしまう問題が新たに生じる場合があり、改良が望まれた。
薄肉成形体において、成形体全体としての剛性を確保して成形体を補強するために、成形体の本体部の意匠面とは反対側の裏面に、例えばリブと呼ばれる、裏面から垂直に立った面構造を設ける方法が知られている。このリブ部の厚みが大きすぎると、剛性向上効果は高いものの、成形品の外面側の意匠面に、リブ部に沿ったヒケと呼ばれる凹みが生じ、外観が低下するという問題がある。ヒケを抑制して外観を改良するためにはリブ部の厚みを薄くする方法が一般的に用いられるが、この場合にはリブ部に樹脂組成物が充填できないなどして、十分な補強効果とヒケ抑制のバランスが得られない場合があった。さらに、薄い成形体ほど剛性が下がるのでより効果的な補強が必要であるが、リブ部はおろか成形体そのものへの充填性をも確保することが難しくなって良好な成形体が得られない場合があったり、また成形体が得られたとしてもリブ部への樹脂組成物の充填は不十分で、補強効果を得られないなどして、従来技術では薄肉化に限界があった。
リブ部への充填性を確保して剛性を向上し、同時にヒケの抑制をも確立するために、特許文献2の実施例においては、リブの根元を細くする、いわゆる肉盗みした構造の例が示されている。また特許文献3には、位置決めボスを裏面に有する自動車サイドモール成形体が開示され、そこではリブを設ける場合と同様にボス部の反対側の意匠面に発生するヒケを抑制し、かつボスそのものへの樹脂組成物の充填を確保して機能させるために、ボスの根元を薄くする、すなわちボス根元を肉盗みした構造を持たせる方法が示されている。更に、特許文献4には、リブ部の両側において成形品の本体部を裏面側から薄肉にする、つまり本体部の裏面側に肉盗み部を形成したものも提案されている。
特開2010−254739号公報 特開平10−151640号公報 特開2005−67564号公報 特開平11−123738号公報
特許文献2、3に記載の構造により、リブ部やボス部の反対側、すなわち成形体の本体部の意匠面側におけるヒケを抑制し、かつリブ部やボス部への樹脂組成物の充填が良好に行われてその機能を発現させることができるが、薄いリブ部や構造的に応力が集中しやすいボス部においてさらに肉盗みを行っているために、成形体に外的応力が加えられたり、衝撃が加えられた場合に、肉盗み部に過剰の負荷がかかり、そこを基点にリブ部やボス部が破壊され、結果として成形体そのものの破壊に至ったり、成形体そのものは破壊せずとも補強効果や位置決め機能が失われるという問題が発生した。更に、特許文献4記載の構成では、リブ部の基部が薄肉になることを防止して、リブ部の強度を向上できるが、成形時における樹脂温度の低下速度が、リブ部と本体部との交差部分よりも、リブ部の両側の本体部分の方が早くなり、ヒケの発生を十分に解消できず微細な凹部が形成されて、意匠面の外観が低下するという問題があった。
本発明の目的は、成形体の意匠面側にリブ部に対応してヒケが発生するという不具合を防止でき、しかも薄肉且つ大型でありながら十分な強度剛性を確保可能な特定断面構造を有する成形体を提供することである。
本発明者は、成形体の本体部のうちのリブ部を形成したリブ有り部分は、リブ部を形成していないリブ無し部分よりも、リブ部の基端部の分だけ樹脂量が増えるので、成形体の成形後、樹脂温度が低下するときに、リブ有り部分がリブ無し部分よりも樹脂温度の低下が遅くなり、先に温度が低くなったリブ無し部分の熱収縮によりリブ有り部分の樹脂が引っ張られて、ヒケが発生することに着目し、リブ有り部分の樹脂温度の低下速度と、リブ無し部分の樹脂温度の低下速度との差を小さくすることで、ヒケを防止できるとの発想を得て、本発明を完成するに至った。
本発明に係る特定断面構造を有する成形体は、成形体の本体部の意匠面側とは反対側の裏面側にリブ部を立設してなる特定断面構造の成形体であって、前記リブ部の両側または片側において本体部の裏面側に肉盗み部を形成し、前記リブ部の両側面の基端部と、該基端部間に配置される本体部の意匠面とに内接する円の直径Dと、前記肉盗み部よりも外側の本体部の厚みTとの比率D/Tを0.975〜1.07に設定し、前記リブ部の厚みをt、前記肉盗み部の厚みをnとしたときに、t<1.3(T−n)を満たすものである。また、比率D/Tを0.975以上に設定しているので、リブ部の両側面の基端部と本体部の意匠面間の距離を十分に確保して、リブ部を設けた位置における本体部の強度剛性を十分に確保できる。なお、本発明において、リブ部とは、成形体の本体部に立設した板状のリブだけでなく、ボス部やフック部、ネジ止め台座などのように、成形体の本体部から突出する突起部分全般を意味するものとする。
この成形体では、リブ部の両側面の基端部と、該基端部間に配置される本体部の意匠面とに内接する円の直径Dと、肉盗み部よりも外側の本体部の厚みTとの比率D/Tを0.975〜1.07に設定しているので、成形体の成形時、本体部のリブ有り部分とリブ無し部分とにおける樹脂量の差を少なくして、樹脂温度の低下速度の差を小さくできるので、ヒケの発生を抑制乃至防止して、リブ部の形成位置に沿って本体部の意匠面にヒケにより凹みが形成されるという不具合を防止でき、凹みのない綺麗な意匠面が得られる。
ここで、前記本体部の厚みTとリブ部の厚みtとの比率t/Tと、前記本体部の厚みTと肉盗み部の厚みnの比率n/Tとが、0.08≦t/T≦0.47を満たすとともに0.03≦n/T≦0.25を満たすことが好ましい実施の形態である。このように構成すると、リブ部の厚みと肉盗み部の厚みと本体部の厚みを一層適正に設定して、リブ部の形成位置に沿って本体部の意匠面にヒケにより凹みが形成されるという不具合を一層効果的に防止でき、凹みのない綺麗な意匠面が得られる。
前記本体部の平均厚みTaが0.7〜2.5mmであり、前記リブ部の厚みtが0.35〜0.75mmであり、前記肉盗み部の形成範囲がリブ部の中央線を基点としてその両側にそれぞれ20.0mm以内の範囲であり、当該肉盗み部における厚み徐変幅wが1.0〜20.0mmであり、当該肉盗み部の最大肉盗み深さnが0.1〜0.5mmであり、前記リブ部から肉盗み部に連なるリブ部の根元の最小曲率半径rが0.1〜1.0mmであることが好ましい実施の形態である。成形体のリブ部及びその付近の各部の寸法をこのように設定することで、強度剛性を十分に確保しつつ、ヒケによる凹みのない綺麗な意匠面を有する、薄肉で大型な成形体を実現できる。
成形体の投影面積が30000mm2を超え、平均厚みTaが2.5mm未満、かつ、測定温度−30℃と+80℃との間で測定した面内の線膨張係数が4.0×10-5/℃以下であることが好ましい実施の形態である。この場合には、投影面積が30000mm2を超える大型な成形体でありながら、平均厚みTaが2.5mm未満の薄肉で、線膨張係数が4.0×10-5/℃以下の寸法安定性に優れた成形体を実現できる。
前記成形体の素材としては、ポリカーボネート樹脂40重量部以上90重量部以下、ポリエステル樹脂、およびポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも1つの樹脂5重量部以上55重量部以下、数平均長径が0.1〜40μmの板状フィラー5重量部以上55重量部以下を含む樹脂組成物を好適に採用でき、この樹脂組成物を用いて射出成形することで成形体を得るように構成することが好ましい実施の形態である。
前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂としては、ゲルマニウム化合物の触媒を用いて重合された、芳香族ポリエステル単位、及び下記一般式1で表される変性ポリエーテル単位からなり、IV値0.30〜1.00の範囲であるものを用いることが好ましい実施の形態である。
Figure 2014027534
(式中、−A−は、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数6〜20のアルキリデン基であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数1〜5の1価の炭化水素基であり、R9、R10はいずれも炭素数1〜5の2価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていても良い。m、及びnはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、10≦m+n≦50である。)
前記芳香族ポリエステル単位が、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート単位、及びポリプロピレンテレフタレート単位よりなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい実施の形態である。特に、ポリエチレンテレフタレート単位が最も好ましい。
前記樹脂組成物が耐衝撃性改良剤0.5〜40重量部を含むことが好ましい実施の形態である。
前記耐衝撃性改良剤が、(1)ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる1種以上のゴム状重合体であるコア10〜90重量%、並びに、前記コアの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる1種以上の単量体を重合して得られる重合体により構成されたグラフト成分10〜90重量%、からなる多段グラフト重合体、(2)ポリオレフィン系重合体、及び(3)オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体よりなる群から選ばれた1種以上であることが好ましい実施の形態である。
前記成形体が自動車部品であることが好ましい実施の形態である。前記自動車部品としては、ガーニッシュ、ピラー、およびスポイラーから選ばれる1種以上であることが好ましい実施の形態である。本発明の特定断面構造を有する成形体は、携帯電話やパソコンなどの機器の外装カバーや合成樹脂製の各種雑貨などに適用することも可能であるが、自動車部品は、耐熱性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、耐薬品性、成形加工性、耐候性、熱安定性、成形体の表面光沢や外観などの意匠性などに対する要求の厳しいものなので、本発明の成形体を好適に採用できる。
本発明に係る特定断面構造を有する成形体の製造方法は、射出成形により前記自動車部品用の成形体を得るものである。
本発明に係る特定断面構造を有する成形体によればリブ部の両側面の基端部と、該基端部間に配置される本体部の意匠面とに内接する円の直径Dと、肉盗み部よりも外側の本体部の厚みTとの比率D/Tを0.975〜1.07に設定しているので、成形体の成形時、本体部のリブ有り部分とリブ無し部分とにおける樹脂量の差を少なくして、樹脂温度の低下速度の差を小さくできるので、ヒケの発生を抑制乃至防止して、リブ部の形成位置に沿って本体部の意匠面にヒケにより凹みが形成されるという不具合を防止でき、凹みのない綺麗な意匠面が得られる。また、比率D/Tを0.975以上に設定しているので、リブ部の両側面の基端部と本体部の意匠面間の距離を十分に確保して、リブ部を設けた位置における本体部の強度剛性を十分に確保できる。
特殊断面形状を有する成形体の斜視図 特殊断面形状を有する成形体のリブ部付近の縦断面図
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
(成形体形状)
図1、図2に示すように、成形体1は、板状の本体部2の意匠面2a側とは反対側の裏面2b側にリブ部3を立設してなるものであり、リブ部3の両側または片側において本体部2の裏面2b側に肉盗み部4を形成し、リブ部3の両側面3aの基端部3bと、該基端部3b間に配置される本体部2の意匠面2aとに内接する円Cの直径Dと、肉盗み部4よりも外側の本体部2の厚みTとの比率D/Tを0.975〜1.07、好ましくは0.975〜1.02に設定したものである。
成形体1としては、平板状や湾曲状の板状の本体部2と、本体部2の裏面2b側に立設したリブ部3とを有するものであれば、本体部2の形状や大きさ、リブ部3の個数や大きさは、成形体1の用途などに応じて適宜に設定できる。この成形体1は、自動車用や家電製品用や家具用や雑貨などの成形体として採用できるが、特に、耐熱性、耐衝撃性、剛性、寸法安定性、耐薬品性、成形加工性、耐候性ならびに熱安定性に優れ、成形体の表面光沢、外観に優れ、軽量に構成可能なことから、ガーニッシュ、ピラー、スポイラーなどの自動車用部品に好適である。
成形体1は、射出成形法や押出し成形法により製作でき、複雑な形状に対応できることから射出成形法が好ましく、後述の樹脂組成物を使用して成形する場合には、大型薄肉成形体に構成できる。ここで大型薄肉成形体とは、成形体1の投影面積が30000mm2を超え平均厚みTaが2.5mm未満のものを意味する。より具体的には、成形体の好ましい投影面積は30000mm2〜7000000mm2であり、より好ましい投影面積は50000mm2〜4000000mm2である。
リブ部3は、本体部2の長さ方向に沿った細長い板状に形成され、本体部2の裏面2bに立設されていることが好ましい。本実施の形態では、このような細長い板状のリブ部3を有する成形体1に本発明を適用したが、ボス部やフック部、ネジ止め台座などのように、成形体の本体部から突出する突起部分を有する成形体に対しても、本発明を同様に適用できる。なお、本実施形態では、ボス部やフック部、ネジ止め台座などのように、成形体の本体部から突出する突起部分をも含めてリブ部と総称するものとする。
リブ部3の両側面3aの基端部3bと、該基端部3b間に配置される本体部2の意匠面2aとに内接する円Cの直径Dと、肉盗み部4よりも外側の本体部2の厚みTとの比率D/Tは0.975〜1.07、好ましくは0.975〜1.02に設定することが好ましい。つまり、成形体1の成形時、本体部2のリブ有り部分とリブ無し部分とにおける樹脂量の差を少なくして、樹脂温度の低下速度の差を小さくできるので、ヒケの発生を抑制乃至防止して、リブ部3の形成位置に沿って本体部2の意匠面2aにヒケにより凹みが形成されるという不具合を防止でき、凹みのない綺麗な意匠面2aを有する成形品1が得られる。また、比率D/Tは、0.975未満の場合には、リブ部3の両側面3aの基端部3bと本体部2の意匠面2a間の距離が短くなり過ぎて、リブ部3を設けた位置における本体部2の強度剛性が低下するとともにヒケが発生し、1.07を超える場合には、ヒケが発生するので、0.975〜1.07に設定することが好ましい。
リブ部3の厚みtと肉盗み部4よりも外側の本体部2の厚みTとの比率t/Tは、0.08≦t/T≦0.47、好ましくは0.12≦t/T≦0.45、より好ましくは0.25≦t/T≦0.45、特に好ましくは0.28≦t/T≦0.36に設定することが好ましい。また、肉盗み部4の最大肉盗み深さnと、厚みTとの比率n/Tは、0.03≦n/T≦0.25に設定でき、比率n/Tの下限値は、好ましくは0.05、より好ましくは0.08、更に好ましくは0.10、特に好ましくは0.12に設定でき、上限値は好ましくは0.19、より好ましくは0.16に設定できる。このように、比率t/T及び比率n/Tを適正に設定することで、ヒケによる凹みのない綺麗な意匠面2aを有する成形品1が得られる。
リブ部3の厚みtは、0.25mm以上厚みT以下、好ましくは0.35mm以上(2/3)T以下、より好ましくは0.45mm以上(1/2)T以下、更に好ましくは0.55mm以上(1/2.5)T以下に設定することになる。
成形品の各部の具体的な寸法としては、リブ部3の形成位置を除く本体部2の平均厚みTaは、薄すぎると十分な強度が得られず、厚すぎると成形品重量が大きくなるので0.7mm以上2.5mm未満、好ましくは0.9mm以上、より好ましくは1.1mm以上、さらには1.6mm以上、さらには1.9mm以上、好ましくは2.2mm未満に設定できる。また、肉盗み部4よりも外側の本体部2の厚みTは、薄すぎると十分な強度が得られず、厚すぎると成形品重量が大きくなるのでTaと同様の値に設定できる。
リブ部3の厚みtは、0.25〜0.9mm、好ましくは0.35mm以上、より好ましくは0.45mm以上、さらには0.51mm以上、好ましくは0.75mm以下に設定でき、リブ部3から肉盗み部4に連なるリブ部3の両側面3aの基端部3bの最小曲率半径rは0.1〜1.0mm、好ましくは0.2mm以上、より好ましくは0.35mm以上、好ましくは0.9mm以下、より好ましくは0.75mm以下に設定できる。本体部2とリブ部3との角度θは10°〜170°、好ましくは20°〜160°に設定できる。
肉盗み部4は、リブ部3の両側において本体部2の裏面2b側に形成することが好ましいが、リブ部3の片側において本体部2の裏面2b側に形成することもできる。肉盗み部4の形成範囲はリブ部3の中央線Lを基点としてその両側にそれぞれ20.0mm以内、好ましくは15mm以内、より好ましくは10mm以内の範囲に設定でき、肉盗み部4における本体部2の厚み徐変幅wは1.0〜20.0mm、好ましくは3.0mm〜15.0mm、より好ましくは5.0mm〜10.0mmに設定でき、肉盗み部4の最大肉盗み深さnは0.1〜0.5mm、好ましくは0.2mm〜0.4mmに設定できる。肉盗み部4における厚み徐変部分は、本実施の形態では、肉盗み部4の全幅に形成したが、リブ部3から間隔をあけて肉盗み部4の幅方向の一部に形成することもできる。また、厚み徐変部分の裏面側は、傾斜面で構成したが、曲面で構成することも可能である。
また、成形体1は、測定温度−30℃と+80℃との間で測定した面内の線膨張係数が4.0×10-5/℃以下、3.5×10-5/℃以上に設定できる。
(樹脂組成物)
次に、成形体1に好適な樹脂組成物について説明する。
本発明の成形体の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂40重量部以上90重量部以下、ポリエステル樹脂、およびポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも1つの樹脂5重量部以上55重量部以下、数平均長径が0.1〜40μmの板状フィラー5重量部以上55重量部以下を含むものである。また、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、及び成形加工性のバランスの観点から、ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、50重量部以上90重量部以下、より好ましくは60重量部以上80重量部以下に設定でき、また、ポリエステル樹脂、およびポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも1つの樹脂は、好ましくは10重量部以上50重量部以下、より好ましくは20重量部以上40重量部以下に設定でき、板状フィラーの数平均長径は、好ましくは0.1μm〜30μm、より好ましくは0.1〜25μm、また板状フィラーの含有量は、好ましくは10重量部以上49重量部以下、より好ましくは15重量部以上〜40重量部以下を含むものである。
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性を更に向上させるために、耐衝撃性改良剤をさらに0.5〜40重量部含むことが好ましく、耐熱性、剛性、成形性等の観点からより好ましくは1〜20重量部であり、本発明の樹脂組成物の成形体を好ましい用途である車両用部材として用いる場合に、必要な耐衝撃強度と耐熱性と得る観点からは、2〜10重量部がさらに好ましい。
前記耐衝撃改良剤としては、(1)多段グラフト重合体、(2)ポリオレフィン系重合体、(3)オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、及び熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。
上記(1)多段グラフト重合体は、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、及びブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる1種以上のゴム状重合体10〜90重量%、並びに、前記ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる1種以上の単量体を重合して得られる重合体により構成されるグラフト成分10〜90重量%、からなるものであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、成型加工時の熱劣化を防止するために、安定剤をさらに0.01〜4重量部含むことが好ましく、より好ましくは0.1〜2重量部含むことである。
前記安定剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、硫黄系安定剤からなる群から選ばれる1種以上が好ましく、難燃性に優れることから、これらの安定剤を組み合わせて使用することがより好ましい。
前記リン系安定剤としては、より好ましくはホスファイト系安定剤であり、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(例えば、旭電化株式会社製アデカスタブ2112(登録商標))である。
前記フェノール系安定剤としては、より好ましくはヒンダードフェノール系安定剤であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3、5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート(例えば、チバスペシャルティケミカルズ製イルガノックス1010(登録商標))である。
(ポリカーボネート樹脂)
本発明に用いるポリカーボネート樹脂とは、フェノール性水酸基を2個有する化合物(以下、2価フェノールという)より誘導されるポリカーボネート樹脂であり、通常2価フェノールとホスゲン、あるいは2価フェノールと炭酸ジエステルとの反応により得られる樹脂のことである。
前記2価フェノールとしては、とくにビスフェノールAが好適であるが、これに限定されるものではない。
前記ポリカーボネート樹脂の分子量としては、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性等の観点から、粘度平均分子量で10,000〜60,000範囲のものが好ましい。
(ポリエステル樹脂)
本発明に係るポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとを重縮合することにより得られる単位を90重量%以上含む樹脂であり、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、フタル酸系ポリエステルが挙げられるが、好ましくはフタル酸系ポリエステルであり、例えば、DIC株式会社製ポリサイザーA55(登録商標)である。本発明にかかるポリエステル樹脂は、後述のポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造のために用いる触媒と同様にゲルマニウム化合物が好ましく用いられる。
(ポリエステル−ポリエーテル共重合体)
本発明に係るポリエステル−ポリエーテル共重合体は、成形性の改善効果の観点、及び耐熱性維持の観点から、芳香族ポリエステル単位85〜65重量%、及び前記一般式1で表される変性ポリエーテル単位15〜35重量%からなる重合体であることが好ましく、より好ましくは芳香族ポリエステル単位80〜70重量%、及び前記変性ポリエーテル単位20〜30重量%からなる重合体である。
前記ポリエステル−ポリエーテル共重合体の分子量にはとくに限定はないが、通常テトラクロロエタン/フェノール=50/50(重量比)の混合溶剤中、25℃、0.5g/dlでの対数粘度(IV)が0.3〜1.0の範囲にあるような分子量であることが好ましく、より好ましくは0.45〜0.60の範囲である。
ポリエステル−ポリエーテル共重合体の製造方法は、ゲルマニウム化合物の触媒を用いて、(1)芳香族ジカルボン酸、ジオール、変性ポリエーテルの三者の直接エステル化法、(2)芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオール、変性ポリエーテル、及び/又は、変性ポリエーテルのエステルの三者のエステル交換法、(3)芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオールのエステル交換中、又は、エステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、(4)高分子の芳香族ポリエステルを用い、変性ポリエーテルと混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
後述する比較例で示すように、ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するための触媒をアンチモン化合物とした場合には、組成物中に残存し成形等の加熱時に、アンチモン化合物によりポリカーボネート樹脂が炭酸ガスを放出しながら分解され、その結果、得られた成形体の外観に、銀条や発泡が発生する。
ポリエステル−ポリエーテル共重合体を製造するための触媒として、アンチモン化合物と同程度以上の活性を有し、アンチモン化合物で発生するポリカーボネート樹脂の加水分解の問題を起きない触媒として本発明者らが選定した触媒が、ゲルマニウム化合物である。
このような本発明に係る触媒として用いられるゲルマニウム系化合物としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。これらのゲルマニウム系化合物の中では、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。
重合時に投入する二酸化ゲルマニウム触媒量は、経済的に1000ppm以下とするのが好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸は、特にテレフタル酸が好ましく、その他イソフタル酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸等が例示される。これら芳香族ジカルボン酸の他に、少ない割合(15%以下)のオキシ安息香酸等の他の芳香族オキシカルボン酸、あるいは、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサン1・4−ジカルボン酸等の脂肪族、又は肪環族ジカルボン酸を併用してもよい。
前記ジオールは、エステル単位を形成する低分子量グリコール成分であり、炭素数2〜10の低分子量グリコール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール等である。特にエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコールが、入手のし易さの点から好ましい。
前記芳香族ジカルボン酸ジアルキルのアルキル基としては、メチル基がエステル交換反応性の観点から好ましい。
前記高分子の芳香族ポリエステルの溶液粘度としては、得られる成形品の耐衝撃性、耐薬品性や成形加工性の観点から、フェノール/テトラクロロエタン=1/1(重量比)混合溶媒中、25℃で濃度0.5g/dlにおける対数粘度(IV)が0.3〜1.0、さらには0.45〜0.60の範囲のものが好ましい。
(変性ポリエーテル単位)
本発明に係る変性ポリエーテル単位は、前記一般式1で表される単位であり、一般式1中のオキシアルキレン単位の繰り返し単位数m、nにつき、(m+n)の数平均が8以下では、熱安定性の改善が少ないので、10以上に設定することが好ましく、より好ましくは20以上、更により好ましくは25以上に設定することになる。
(芳香族ポリエステル単位)
本発明に用いる芳香族ポリエステルの単位は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とからえられる重合体ないし共重合体であって、通常、交互重縮合体である。
前記芳香族ポリエステル単位の好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート共重合体、ポリトリメチレンテレフタレート、あるいはポリトリメチレンテレフタレート共重合体が挙げられ、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート、及びポリプロピレンテレフタレート単位よりなる群から選ばれる1種以上である。
(多段グラフト重合体)
前記多段グラフト重合体とは、ゴム状弾性体にビニル系化合物をグラフト重合させたものである。
前記ゴム状弾性体としては、ガラス転移温度が0℃以下のものが好ましく、より好ましくは−40℃以下のものである。
このようなゴム状弾性体の具体例としては、たとえばポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸2−エチルヘキシル、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコン系/アクリル酸ブチル複合ゴムなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのオレフィン系ゴム、ポリジメチルシロキサン系ゴム、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体系ゴムが例示され、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体の具体的なゴムとしてブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体、ブタジエン−アクリル酸2エチルヘキシル共重合体が例示出来る。耐衝撃性の面より、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体が好ましく使用される。
前記ブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体のうちでも、アクリル酸ブチル50〜70重量%とブタジエン30〜50重量%との共重合体が耐候性、耐衝撃性から好ましい。
ゴム状弾性体の平均粒子径にもとくに限定はないが、0.05〜2.00μmの範囲のものが好ましく、0.1〜0.4μmがより好ましい。また、ゲル含有量についてもとくに限定はないが、10〜99重量%、さらには80〜96重量%の範囲のものが好ましく使用される。
有機リン系乳化剤を用いて製造された多段グラフト重合体を用いることが特に好ましい。
前記多段グラフト重合体の製造に使用されるビニル系化合物としては、たとえば芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。前記芳香族ビニル化合物の例としてはスチレン、αメチルスチレン、シアン化ビニル化合物の例としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸エステルの例としてはブチルアクリレート、2エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸エステルの例としてはメチルメタクリレートがとくに好ましいものとしてあげられる。
コア型/シェル型グラフトポリマーを調製する際のゴム状弾性体とビニル系化合物との使用割合はゴム状弾性体10〜90重量%、さらには30〜85重量%に対して、ビニル系化合物90〜10重量%、さらには15〜70重量%が好ましい。ゴム状弾性体の割合が10重量%未満では耐衝撃性が低下しやすくなり、一方、90重量%をこえると耐熱性が低下する傾向が生ずる。
(板状フィラー)
本発明に係る板状フィラーは、本発明の樹脂組成物の成形体の線膨張性を小さくするための成分であり、シリカやアルミナをその材料の主成分とするアルカリ性の無機物であり、形状としては平板状、薄片状、鱗片状等が挙げられ、その数平均のフィラーの長径(フィラーに含まれる最長の直線の長さ)が0.1〜40μmであることを要し、成形品の低線膨張性、表面外観の観点から、好ましくは0.1〜25μmであり、その数平均のアスペクト比、即ち、フィラーの長径/フィラーの厚さ(フィラーに含まれる、前記直線を含む最大の平面に垂直な、直線の長さ)は、低線膨張性、衝撃強度の観点から、好ましくは10以上、より好ましくは15以上である。なお、前記数平均長径、及び数平均アスペクト比は、実体顕微鏡により測定して平均した各粒の値の数平均値である。
本発明に係る板状フィラーとしては、成形体中での各成分の分散状態を実現させる観点から、シリカやアルミナをその材料の主成分とする、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレーク、板状アルミナ、合成ハイドロタルサイトからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、本発明の寸法安定性向上効果の観点から、マイカ、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、カオリン、ガラスフレークがより好ましく、耐衝撃性、流動性、製品外観のバランスの観点から、マイカ、タルク、ガラスフレークがさらに好ましく、特に好ましくはマイカである。
前記マイカとしては、天然、合成のどちらでもよく、また、白雲母、黒雲母、金雲母のいずれでも良い。
(添加剤)
本発明の樹脂組成物には、光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料・染料、無機充填剤、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを配合しうる。
(混練)
本発明の樹脂組成物の製造は任意の方法で行なうことができる。たとえば、ブレンダー、スーパーミキサーなどを用いての混合、単軸または多軸のスクリュー押出機などでの混練により製造される。
(成形法)
本発明の樹脂組成物の成形は任意の方法で行うことができる。たとえば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などで成形することができる。
以下、本発明の樹脂組成物を実施例について具体的に説明する。
下記測定条件や実施例などにおける「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
まず、使用した材料、及び測定条件につき以下説明する。
(ポリカーボネート樹脂)
ポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量22,000である出光興産(株)製のタフロンA2200(登録商標)を用いた。表2中では、PC(A−1)と表記している。
(ポリエステル−ポリエーテル共重合体:B1〜B11)
攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、ゲルマニウム系触媒で製造されたポリエチレンテレフタレート(IV=0.65)と、表1に示す変性ポリエーテルと、ポリエチレンテレフタレートと変性ポリエーテルの合計量を基準として、二酸化ゲルマニウム 400ppm、安定剤(チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス1010) 2000ppmとを仕込み、270℃で2時間保持した後、真空ポンプで減圧し、1torrで重縮合を実施し、所定の重合度に達したところで減圧を終了して反応を停止し、製造した種々のポリエステル−ポリエーテル共重合体B1〜B11を取り出し、更に、水槽で冷却したストランドを、100℃に設定した熱風乾燥機中で後結晶化と乾燥を同時に行った後、粉砕器に投入してペレット化する事で、ペレット状態のポリエステル−ポリエーテル共重合体B1〜B11を得た。なお、B9は特許文献1に記載の方法に従い製造したもので、そのIV値は1.20であった。
(ポリエステル−ポリエーテル共重合体:B12)
攪拌機、ガス排出出口を備えた反応器に、ポリエチレンテレフタレートの原料であるビスヒドロキシエチレンテレフタレート(BHET)と、表1に示す変性ポリエーテルと、重合して得られるポリエステルーポリエーテル共重合体の理論収量を基準として、二酸化ゲルマニウム 600ppm、安定剤(チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス1010) 3000ppmを仕込み、190℃で2時間保持した後、温度を徐々に上げると共に真空ポンプで徐々に減圧し、最終的に270℃、1torrで重縮合を実施し、所定の重合度に達したところで減圧を終了して反応を停止し、製造したポリエステル−ポリエーテル共重合体B12を取り出し、更に、水槽で冷却したストランドを、100℃に設定した熱風乾燥機中で後結晶化と乾燥を同時に行った後、粉砕器に投入してペレット化する事で、ペレット状態のポリエステル−ポリエーテル共重合体B12を得た。得られたポリエステル−ポリエーテル共重合体のポリエーテル比率は25wt%であり、IV値は0.49であった。
Figure 2014027534
表1中の、PETは、ゲルマニウム系触媒で重合されたIV=0.65のポリエチレンテレフタレート。ビスヒドロキシエチレンテレフタレート(BHET)は、ペットリファインテクノロジー株式会社製のBHETを用いた。ビスオール18ENは、一般式1の構造における(m+n)の数平均が18のもの、ビスオール30ENは、一般式1の構造における(m+n)の数平均が30のもの、ビスオール60ENは、一般式1の構造における(m+n)の数平均が60のものである。
また、表1中のIV値はテトラクロロエタン/フェノール=50/50(重量比)の混合溶媒中、25℃、0.5g/dlでの対数粘度から算出したものである。
(ポリエステルーポリエーテル共重合体:B13)
テレフタル酸ジメチルと1,4−ブタンジオールとを重縮合したのち、テレフタル酸ジメチルを添加し、重合反応を停止させ。分子両末端カルボン酸メチルエステルのポリブチレンテレフタレート(融点:200℃)を得た。その後、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール(数平均分子量:1500)を添加して重合し、ポリブチレンテレフタレート/ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール質量比が50/50のポリエステルエラストマー(B13)を得た。
(グラフト共重合体)
株式会社カネカ製のカネエースM732
(無機フィラー:D)
数平均長径27μm、マスコバイトマイカA−21S:株式会社ヤマグチマイカ
(安定剤:E−1)
株式会社チバ・スペシャリティーケミカルズ製のイルガノックス1010(ヒンダードフェノール)
(安定剤:E−2)
株式会社ADEKA製のアデカスタブPEP−36(ホスファイト)
(リン系難燃剤:F)
大八化学工業株式会社製のPX−200(芳香族縮合リン酸エステル)
(アイゾット衝撃値)
ASTM D−256、1/4インチ、ノッチ付、23℃で測定した。
(耐熱性)
ASTM D−696で測定した。
(滞留試験後の外観)
日精樹脂工業株式会社製射出成形機FN−1000を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃で2分滞留させて成形した120×120×3mmの平板の成形体の外観を肉眼で観察して、つぎの基準にしたがって評価した。
○:表面のフラッシュがほとんど認められないもの
△:表面のフラッシュが少し認められるもの
×:表面のフラッシュが著しいもの
(大型薄肉成形性の評価)
試験片として、大きさは600mm×100mmとし、厚みは2.5mm、2.0mm、1.5mmの3点にて、大型射出成形体である自動車のパネル部品を作成し、肉眼で観察して、次の基準にしたがって評価した。末端まで樹脂の充填がなされ、より厚みが薄い自動車のパネル部品であっても、その表面外観が良好であるほど薄肉成形性に優れた材料であると言える。
○:成形体末端まで充填され、表面のフラッシュがほとんど認められないもの
△:成形体末端まで充填され、表面のフラッシュが少し認められるもの
×:成形体末端まで充填され、表面のフラッシュが著しいもの
××:成形体末端まで充填できないもの
(線膨張性評価)
先述の方法で得た成形体を−30℃に冷却した場合と、+80℃に加熱した場合とにおける成形体サイズをそれぞれ実測し、線膨張係数を算出して評価した。
(製造例1〜21)
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル−ポリエーテル共重合体B−1〜B−12、ゲルマニウム系触媒で重合されたIV=0.65のポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、耐衝撃性改良剤、強化剤、ホスファイト系安定剤、ヒンダードフェノール系安定剤、リン系難燃剤を、表2、及び表3に示す割合で予備混合し、それぞれ280℃で2軸押出機を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて日精樹脂工業株式会社製射出成形機FN−1000を用いシリンダー温度280℃、金型温度80℃にて試験片を作製し、上記方法により評価した。結果を表2、及び表3に示す。
Figure 2014027534
Figure 2014027534
(実施例1〜8、比較例1〜4)
製造例5の樹脂組成物を、日精樹脂工業株式会社製射出成形機FE360S100ASEを用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃にて、試験片として、大きさは600mm×100mmである表4および表5に示したリブ構造を有する大型射出成形体である自動車のパネル部品を作成し、成形性を評価、並びに塗装したのち、肉眼で観察してヒケの有無を評価した。下記判定とした。CAEシミュレーションMold−Flowを用いて計算したヒケの予測結果を併せて表4および表5に示した。
成形性
○:リブに樹脂組成物が完全に充填されている。
×:リブに樹脂組成物が完全には充填されていない(ショートショットである)。
ヒケの評価
○:ヒケが目視で認識できない。
△:4倍に拡大しなければヒケを認識できない。
×:ヒケが目視で認識できる。
上記の実施例、比較例の結果を下記表4および表5に纏めて示す.
Figure 2014027534
Figure 2014027534
表4および表5に示されるとおり、肉盗み部4を形成し、且つ比率D/Tを0.975〜1.07に設定した実施例1〜8の成形品は、成形性が良好で、ヒケ評価に関しても、完全に目視できないか、4倍に拡大しないと認識できない程度のものであり、ヒケによる意匠性の低下を防止できることが分かる。また、実施例1〜8の成形品では、製造例5の樹脂組成物を用いて成形しているので、成形性・耐熱性・耐衝撃性のバランスに優れた成形品が得られることが分かる。更に、本発明では、リブ部の厚みtを1.3(T−n)未満の薄肉に設定しつつヒケによる意匠性の低下を防止できるので、特許文献4記載の発明と比較して、薄肉軽量で大型な成形体を無理なく実現できる。
1 成形体
2 本体部
3 リブ部
3a 側面
3b 基端部
4 肉盗み部

Claims (12)

  1. 成形体の本体部の意匠面側とは反対側の裏面側にリブ部を立設してなる特定断面構造の成形体であって、
    前記リブ部の両側または片側において本体部の裏面側に肉盗み部を形成し、
    前記リブ部の両側面の基端部と、該基端部間に配置される本体部の意匠面とに内接する円の直径Dと、前記肉盗み部よりも外側の本体部の厚みTとの比率D/Tを0.975〜1.07に設定し、
    前記リブ部の厚みをt、前記肉盗み部の厚みをnとしたときに、t<1.3(T−n)を満たす、
    ことを特徴とする特定断面構造を有する成形体。
  2. 前記本体部の厚みTとリブ部の厚みtとの比率t/Tと、前記本体部の厚みTと肉盗み部の厚みnの比率n/Tとが、
    0.08≦t/T≦0.47
    0.03≦n/T≦0.25
    を満たす請求項1記載の特定断面構造を有する成形体。
  3. 前記本体部のリブ部を除く平均厚みTaが0.7〜2.5mmであり、前記リブ部の厚みtが0.35〜0.75mmであり、前記肉盗み部の形成範囲がリブ部の中央線を基点としてその両側にそれぞれ20.0mm以内の範囲であり、当該肉盗み部における厚み徐変幅wが1.0〜20.0mmであり、当該肉盗み部の最大肉盗み深さnが0.1〜0.5mmであり、前記リブ部から肉盗み部に連なるリブ部の根元の最小曲率半径rが0.1〜1.0mmである請求項1又は2記載の特定断面構造を有する成形体。
  4. 成形体の投影面積が30000mm2を超え平均厚みTaが2.5mm未満、かつ、測定温度−30℃と+80℃との間で測定した面内の線膨張係数が4.0×10-5/℃以下である、請求項1〜3のいずれか1項記載の特定断面構造を有する成形体。
  5. ポリカーボネート樹脂40重量部以上90重量部以下、ポリエステル樹脂、およびポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも1つの樹脂5重量部以上55重量部以下、数平均長径が0.1〜40μmの板状フィラー5重量部以上55重量部以下を含む樹脂組成物を射出成形して得られる、請求項1〜4のいずれか1項記載の特定断面構造を有する成形体。
  6. ゲルマニウム化合物の触媒を用いて重合された、芳香族ポリエステル単位、及び下記一般式1で表される変性ポリエーテル単位からなり、IV値0.30〜1.00の範囲である、ポリエステル−ポリエーテル共重合体樹脂を用いることを特徴とする、請求項5に記載の特定断面構造を有する成形体。
    Figure 2014027534
  7. 前記芳香族ポリエステル単位が、ポリエチレンテレフタレート単位、ポリブチレンテレフタレート単位、及びポリプロピレンテレフタレート単位よりなる群から選ばれる1種以上である、請求項6記載の特定断面構造を有する成形体。
  8. 前記樹脂組成物が耐衝撃性改良剤0.5〜40重量部を含む、請求項5〜7のいずれか1項記載の特定断面構造を有する成形体。
  9. 前記耐衝撃性改良剤が、(1)ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、及びポリオルガノシロキサンからなる群より選ばれる1種以上のゴム状重合体であるコア10〜90重量%、並びに、前記コアの存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、及び(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選ばれる1種以上の単量体を重合して得られる重合体により構成されたシェル10〜90重量%、からなるコア/シェル型グラフト重合体、(2)ポリオレフィン系重合体、及び(3)オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体よりなる群から選ばれた1種以上である、請求項8に記載の特定断面構造を有する成形体。
  10. 前記成形体が自動車部品である、請求項1〜9のいずれか1項記載の特定断面構造を有する成形体。
  11. 前記自動車部品が、ガーニッシュ、ピラー、およびスポイラーから選ばれる1種以上である、請求項10に記載の特定断面構造を有する成形体。
  12. 射出成形により請求項10記載の成形体を得ることを特徴とする、特定断面構造を有する成形体の製造方法。
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