JPWO2014002999A1 - 酵素電極 - Google Patents
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Abstract
Description
上記ポリアニリンスルホン酸の濃度は、例えば、0.01〜5%である。また、上記ポリアニリンスルホン酸の官能基は、水酸基又はスルホ基である。
本発明の他の側面の一つは、電極と、前記電極と接触し、酸化還元酵素と、ポリアニリンスルホン酸と、導電性粒子とを含む検知層と、を含み、前記検知層における直接電子移動によって前記酵素と前記電極間で電子授受が行われる酵素電極を備えたバイオセンサである。
図1は、実施形態に係る酵素電極の側面を模式的に示した図である。図1において、酵素電極10は、電極1と、電極1の表面(図1では上面)に形成された検知層2とを備える。
電極1は、金(Au),白金(Pt),銀(Ag),パラジウムのような金属材料、或いはカーボンのような炭素材料を用いて形成される。電極1は、例えば、図1に示すような絶縁性基板3上に形成される。絶縁性基板3は、ポリエーテルイミド(PEI),ポリエチレンテレフタレート(PET),ポリエチレン(PE)のような熱可塑性樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂のような各種の樹脂(プラスチック),ガラス,セラミック,紙のような絶縁性材料で形成される。電極1をなす電極材料,及び絶縁性基板3の材料は、公知のあらゆる材料を適用することができる。電極1及び絶縁性基板3の大きさ、厚さは適宜設定可能である。以下、絶縁性基板3と電極1との組合せを「基材」と呼ぶこともある。
図2は、図1に示した検知層2内の状態を模式的に示す。図2に示すように、検知層2は、電極1と接触し、酸化還元酵素4(以下、単に“酵素4”と表記することもある)と、導電性ポリマー(ポリアニリン:例えば、ポリアニリンスルホン酸)5を含んでおり、電子伝達メディエータを含んでいない。
酵素4として適用し得る酸化還元酵素は、シトクロムを含むことができる。また、酸化還元酵素は、電子伝達サブユニットを含むことができる。電子伝達サブユニットを有する酸化還元酵素としては、例えば、シトクロムを含むグルコースデヒドロゲナーゼ(CyGDH)、ピロロキノリンキノングルコースデヒドロゲナーゼ(PQQGDH複合体)、ソルビトールデヒドロゲナーゼ(Sorbitol DH)、D-フルクトースデヒドロゲナーゼ(Fructose DH)、Agrobacterium tumefasience由来のグルコース-3-デヒドロゲナーゼ(Glucose-3-Dehydrogenase)(G3DH from Agrobacterium tumefasience)、セロビオースデヒドロゲナーゼのうちから少なくとも1つを選択することができる。電子伝達サブユニットとしては、シトクロムを含むサブユニットを適用するのが好ましい。シトクロムを含むサブユニットを有する酸化還元酵素としては、例えば、上述したCyGDHや、PQQGDHとシトクロムとの融合蛋白質を適用することができる。また、酸化還元酵素は、電子伝達ドメインを含むことができる。電子伝達ドメインを有する酸化還元酵素としては、例えば、コレステロールデヒドロゲナーゼ(CDH)、キノヘムエタノールデヒドロゲナーゼ(QHEDH (PQQ Ethanol dh), “QHGDH” (fusion enzyme; GDH with heme domain of QHGDH))のうちから少なくとも1つを選択することができる。電子伝達ドメインは、シトクロムを含むドメインを適用するのが好ましい。例えば、上記したQHEDHのシトクロムドメインを適用するのが好ましい。
また、酸化還元酵素は、触媒サブユニットを含み、更に、当該触媒サブユニットは、電子伝達サブユニットを有することができる。触媒サブニットの一例として、シトクロムを含むグルコースデヒドロゲナーゼのαサブユニットを挙げることができる。酸化還元酵素としては、少なくとも触媒サブユニットおよびシトクロムを含むサブユニットから構成されているオリゴマー酵素を適用するのが好ましい。また、酸化還元酵素は、少なくとも触媒ドメインおよびシトクロムを含むドメインから構成されている酵素を適用するのが好ましい。
また、酸化還元酵素は、更に、触媒ドメインを含み、更に、当該触媒ドメインは、電子伝達ドメインを有することができる。触媒ドメインの一例として、コレステロールデヒドロゲナーゼのフラビンドメインを挙げることができる。
上記した触媒サブユニット、及び触媒ドメインのそれぞれは、ピロロキノリンキノン(PQQ)、フラビンアデニンジヌクレオチド(FAD)のうち少なくとも一方を含むことができる。
導電性ポリマー5として適用し得るポリアニリンスルホン酸として、様々な属性(例えば、水溶性)を有するポリアニリンスルホン酸を適用することができる。ポリアニリンスルホン酸6の濃度は、例えば、0.01〜5%であり、好ましくは0.01〜2%である。また、ポリアニリンスルホン酸の官能基は、水酸基又はスルホ基である。
酵素電極10の検知層2は、図示しないが、導電性粒子をさらに含むことができる。検知層2が導電性粒子を含むことで、より好適な電極への電子伝達を期待することができる。導電性粒子は、例えば炭素を含むことができる。具体的には、導電性粒子は、金、白金、銀、パラジウムのような金属製粒子、或いは、炭素を材料とした高次構造体を適用することができる。高次構造体は、例えば、導電性カーボンブラック,ケッチェンブラック,カーボンナノチューブ(CNT),フラーレンのような、炭素粒子又は炭素微粒子を含むことができる。導電性粒子は、上記のような金属及び炭素の少なくとも一方を選択することができる。
〔酵素電極の作製方法〕
上記した酵素電極10は、例えば、以下のようにして作製される。すなわち、絶縁性基板3の片面に、電極1として機能する金属層を形成する。例えば、所定の厚さ(例えば100μm程度)のフィルム状の絶縁性基板3の片面に、金属材料を物理蒸着(PVD,例えばスパッタリング)、或いは化学蒸着(CVD)によって成膜することによって、所望の厚さ(例えば30nm程度)を有する金属層が形成される。金属層の代わりに、炭素材料で形成された電極層を形成することもできる。
以下、酵素電極の実施例について説明する。
<<試薬溶液の調製>>
最初に、以下のような実施例1、比較例に係る2種類の試薬溶液を調製した。
・ケッチェンブラック:0.8%
・水溶性ポリアニリン(商品名AquaPASS (以下“AQP”と表記)):0.45%
・シトクロムを含むグルコース脱水素酵素(Cy−GDH):0.56%
・安定化剤(スクロース):0.5%
・リン酸バッファ(pH5.8):16mM
なお、“%”は、試薬溶液中に含まれる試薬の重量%濃度を示す。
・ケッチェンブラック:0.8%
・シトクロムを含むグルコース脱水素酵素(Cy−GDH):0.56%
・安定化剤(スクロース):0.5%
・リン酸バッファ(pH5.8):16mM
なお、“%”は、試薬溶液中に含まれる試薬の重量%濃度を示す。このように、比較例の試薬溶液は、実施例1の試薬溶液からAQPが除かれたものである。
次に、片面に金蒸着によって電極(電極層)が形成された複数の絶縁性基板(基材)を用意し、各絶縁性基板に実施例1、比較例に係る試薬溶液を夫々分注し、低湿度乾燥炉で30分間放置し、乾燥させた。このようにして、試薬が電極上で固化することにより検知層が形成された実施例1に係る酵素電極(試料)と、比較例に係る酵素電極(試料)とを得た。
<<グルコース濃度の測定>>
次に、熱処理後の上記試料のグルコース100mg/dlに対する応答電流値の測定を行った。グルコース測定は、37℃に加温したリン酸バッファ(pH7.4)中に上記試料を浸漬し、対極に白金線、参照極に銀/塩化銀電極を用い、作用極への印加電圧を+0.4V(vs.Ag/AgCl)とした。
図3は、試験1の結果、すなわち上記した8種類の試料に対する応答電流値(μA)と乾燥温度(℃)との関係を示すグラフである。図3において、実施例1に係る試料の結果は白の棒グラフで示し、比較例に係る試料の結果は黒の棒グラフで示す。なお、測定は、種類毎に、2つの試料を用いて2回行い、図4に示す結果は、2回の測定結果の平均値を示す。
上記した試験1と同様の手法で、実施例1及び比較例に係る8種類の試薬溶液を調製するとともに、試験1で用いた基材と同様の基材における電極上に、各試薬溶液を分注した。その後、低湿度乾燥炉(乾燥温度100℃)で、試薬溶液を乾燥させて、酵素電極(試料)を得た。但し、試験2では、炉内での乾燥時間(熱処理時間)を、10分,30分,60分,120分と変化させて、実施例1、比較例の夫々について4種類(合計8種類)の酵素電極(試料)を得た。その後、試験1と同様の手法(測定手法及び測定条件)で、グルコースに対する応答電流値の測定を行った。
次に、AQPの濃度を変えた4種類の試薬溶液を調製した。AQPの濃度(重量%)は、0(比較例),0.20%,0.45%(実施例1),1%とした。なお、AQPを除く試薬溶液中の成分は、実施例1と同じ内容で調製した。
図5は、試験3の結果、すなわち、各試料に係る乾燥時間(熱処理時間)(分)と応答電流値(μA)との関係を示すグラフである。図5において、各熱処理時間に対し、4つの棒グラフが示されている。4つの棒グラフは、左から順に、AQPの濃度が0,0.20%,0.45%,1%の応答電流値(応答感度)を示す。
次に、試薬溶液中に添加する導電性ポリマーの濃度の影響についての試験を行った結果について説明する。
グルコースセンサの調製手順は以下の通りである。すなわち、電極上に混合試薬を0.1ul滴下し、室温で20分間静置させた後、オーブンを用い、120℃の炉内温度で30分間乾燥させた。
[混合試薬の組成(“%”は重量%濃度)]
・カーボンブラック:4%
・Tween20水溶液:1.6%(界面活性剤)
・安定化剤:0.5%
・リン酸バッファ(pH7.0):16mM
・グルコースデヒドロゲナーゼ(GDH)水溶液:5.6mg/ml
・ポリアニリンスルホン酸水溶液(0,0.01%,0.05%,0.1%,0.2%,0.4%,0.75%,1%,1.5%,2%)
・水(H2O)
<<評価手順>>
上記により調製したグルコースセンサの電極として、作用極及び参照極には銀/塩化銀電極(Ag/AgCl(BAS社製))を用い、対極には白金(Pt)線を用いた。このようなグルコースセンサを用い、PBS(Phosphate Buffered Saline)溶液中でアンペロメトリーによるグルコース応答電流(応答感度)を測定した。具体的には、印加電圧を+0.4V(vs.Ag/AgCl)とし、PBS溶液中でバックグラウンドの電流がプラトーに達してから終濃度が100mg/dLとなるように、2Mグルコース水溶液を添加した。グルコース水溶液の添加に対するグルコースセンサの応答電流値は、添加後の応答電流値を記録し、バックグラウンドの電流値を差し引いた値を応答電流値とした。
図7は、上記した評価手順により得られた試験4の結果を示すグラフである。図7を見ると、120℃では、0.1〜2%の濃度に亘って、適当な応答電流値が得られていることが分かる。通常、酵素は高温下で失活する。これに対し、120℃という高温を経ても適当な応答電流値が得られることから、ポリアニリンスルホン酸によって酵素が熱から適正に保護されていることが分かる。そして、ポリアニリンスルホン酸の濃度として採り得る範囲が、酵素電極の作成の容易さを考慮すると5%以下であり、好ましくは2%以下であり、さらに好ましくは1%以下であり、また、好適な熱耐性を得るための下限濃度としては、0.01%以上であり、好ましくは0.2%以上、さらに好ましくは0.45%以上であることも、図7に示した結果から把握することができる。
次に、試験5として、グルコースセンサの熱処理時間による影響について試験を行った結果について説明する。試験5では、試験4に関して説明した組成を有する混合試薬を0.1ul電極上に滴下し、20分間、室温下で静置させた後、オーブンを用い、所定の炉内温度(100℃)で、複数の異なる乾燥時間(熱処理時間10分,30分,60分,120分)の熱処理を経た複数のグルコースセンサを用いた。試験5におけるグルコースセンサの電極構成,及び評価手順は、試験4と同じである。
上述した酵素電極10によれば、電極1上に酸化還元酵素4及び導電性ポリマー5(例えばポリアニリンスルホン酸)を含む検知層2を形成することで、好適な熱耐性を得ることができる。これによって、熱による酵素ないし試薬の機能低下、或いは機能損失を抑えることができる。このように、酵素電極10がその運搬、保管、使用時の夫々において、好適な熱耐性を発揮することで、酵素電極10の寿命を延ばすことができる。
2・・・検知層
3・・・絶縁性基板
4・・・酵素
5・・・導電性ポリマー
10・・・酵素電極
Claims (18)
- 電極と、
前記電極と接触し、酸化還元酵素と、水溶性導電性ポリマーと、導電性粒子とを含む検知層と、を含み、
前記検知層における直接電子移動によって前記酵素と前記電極間で電子授受が行われることを特徴とする、酵素電極。 - 前記水溶性導電性ポリマーが、ポリアニリンスルホン酸である
請求項1に記載の酵素電極。 - 前記酸化還元酵素は、シトクロムを含むサブユニットを有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の酵素電極。
- 前記酸化還元酵素は、シトクロムを含むドメインを有することを特徴とする、
請求項1から3のいずれか1項に記載の酵素電極。 - 前記酸化還元酵素は、少なくとも触媒サブユニットおよびシトクロムを含むサブユニットから構成されているオリゴマー酵素であることを特徴とする、
請求項1から3のいずれか1項に記載の酵素電極。 - 前記酸化還元酵素は、少なくとも触媒ドメインおよびシトクロムを含むドメインから構成されている酵素であることを特徴とする、
請求項1から3のいずれか1項に記載の酵素電極。 - 前記触媒サブユニットが、ピロロキノリンキノン、フラビンアデニンジヌクレオチドの少なくとも何れかを含むことを特徴とする、
請求項5に記載の酵素電極。 - 前記触媒ドメインが、ピロロキノリンキノン、フラビンアデニンジヌクレオチドの少なくとも何れかを含むことを特徴とする、
請求項6に記載の酵素電極。 - 前記導電性粒子は、炭素を含むことを特徴とする、
請求項1から8のいずれか1項に記載の酵素電極。 - 前記ポリアニリンスルホン酸の濃度は、0.01〜2%である
請求項2に記載の酵素電極。 - 前記ポリアニリンスルホン酸の官能基は、水酸基又はスルホ基である
請求項2又は10に記載の酵素電極。 - 前記酵素電極において、熱耐性が向上したことを特徴とする、
請求項1、10、11のいずれか1項に記載の酵素電極。 - 電極と、前記電極と接触し、酸化還元酵素と、水溶性導電性ポリマーと、導電性粒子とを含む検知層と、を含み、前記検知層における直接電子移動によって前記酵素と前記電極間で電子授受が行われる酵素電極を備えたバイオセンサ。
- 請求項13に記載のバイオセンサを含む電子機器。
- 電極と、前記電極と接触し、酸化還元酵素と、水溶性導電性ポリマーと、導電性粒子とを含む検知層と、を含み、前記検知層における直接電子移動によって前記酵素と前記電極間で電子授受が行われる酵素電極と、
前記酵素電極での酵素反応によって生じた電流を負荷に供給する供給部と
を含む装置。 - 請求項15に記載の装置を含む電子機器。
- 電極上に、酸化還元酵素と、水溶性導電性ポリマーと、導電性粒子とを含む、直接電子移動によって前記酵素と前記電極間で電子授受を行う検知層を形成する、
ことを含む酵素電極の製造方法。 - 酸化還元酵素と、
水溶性導電性ポリマーと、
導電性粒子と
を含み、熱耐性を向上させたことを特徴とする試薬。
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