JPWO2013187185A1 - ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法、そのポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する樹脂組成物、及びそれから得られる硬化物 - Google Patents
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法、そのポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含有する樹脂組成物、及びそれから得られる硬化物 Download PDFInfo
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Abstract
Description
(1)下記一般式(1)で表され、重量平均分子量が10,000〜200,000のポリヒドロキシポリエーテル樹脂において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有することを特徴とするポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
(2)2価フェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物を必須成分として用いることを特徴とする前記(1)項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
(3)2官能エポキシ樹脂と2価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2官能エポキシ樹脂、又は、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物の少なくともいずれか1つを必須成分として用いることを特徴とする前記(1)項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
(4)エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、前記(1)項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
(5)前記(1)項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を配合してなる電子回路基板用樹脂組成物。
(6)前記(4)項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記(5)項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかから得られる接着フィルム。
(7)前記(4)項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記(5)項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかを金属箔に塗工し、必要に応じて乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
(8)前記(4)項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記(5)項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかをガラスクロスに含浸し、必要に応じて乾燥して得られるプリプレグ。
(9)前記(4)項に記載のエポキシ樹脂組成物、前記(5)項に記載の電子回路基板用樹脂組成物、前記(6)項に記載の接着フィルム、前記(7)項に記載の樹脂付き金属箔、又は前記(8)項に記載のプリプレグのいずれかを硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
本発明の一般式(1)で表わされるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、下記一般式(4a)で表されるインデニル基又は下記一般式(4b)で表されるα−メチルベンジル基を置換基として有することが必須である。これらの基はそれぞれインデン又はスチレンがフリーデルクラフツ反応により、2価フェノール化合物のベンゼン環に置換したものである。これらの置換基を有することで、耐吸水、耐熱性、及び誘電特性が向上する。耐吸水、高耐熱性の観点から、インデニル基が好ましく、低粘度性の観点からは、α−メチルベンジル基が好ましい。また、インデニル基又はα−メチルベンジル基を有しても、それらの置換基のないポリヒドロキシポリエーテル樹脂が元々有していた密着性等の特性は損なわない。それら置換基の数に比例してその効果が向上する傾向にある。なお、置換基が複数ある場合は、インデニル基又はα−メチルベンジル基は同じであっても異なっても良い。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、重量平均分子量(Mw)が、10,000〜200,000の範囲である。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量をいう。Mwが10,000未満では、熱可塑性が失われて十分なフィルム性能を得ることができず、200,000を越えると極めて高粘度化してしまい、取り扱いが困難になる。フィルム性能と樹脂の取り扱いの両面からみて、重量平均分子量の範囲は、好ましくは、10,000〜100,000であり、より好ましくは、15,000〜70,000であり、さらに好ましくは、20,000〜50,000である。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のエポキシ当量は特に規定されないが、5,000g/eq以上であればよい。5,000g/eq以下ではフィルムとした時の性能が十分発揮されない。5,000g/eq以上であればフィルム性能がよくなり、好適である。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に、必須成分の置換基の導入は、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2官能エポキシ樹脂、又はその両方を用いることで可能である。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法として、エピクロルヒドリンやエピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンとインデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物を必須成分として含有する2価フェノール化合物をアルカリ存在下に反応させて製造する一段法と、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物とインデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2官能エポキシ樹脂の少なくともいずれか1つを必須成分とする、2価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂を一般に触媒の存在下に反応させて製造する二段法がある。本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はいずれの製造方法により得られるものであっても良い。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の重量平均分子量やエポキシ当量は、一段法ではエピハロヒドリンと2価フェノール化合物の仕込みモル比を、二段法では2官能エポキシ樹脂と2価フェノール化合物の仕込みモル比を調整することで目的の範囲のものを製造することができる。
インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物として、好ましくは下記一般式(5)で表されるビフェノール骨格又はビスフェノール骨格を有する2価フェノール化合物である。
一般式(5)の2価フェノール化合物において、インデニル基又はα−メチルベンジル基の数は、平均値として0.5〜3.0の範囲であることが好ましく、より好ましくは、0.5〜1.5の範囲であり、さらに好ましくは、0.5〜1.0の範囲である。これより小さいと置換基の特性が耐吸水、耐熱性、及び誘電特性が向上しない。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に必須の置換基を2価フェノール化合物に導入するために、2価フェノール化合物とインデン又はスチレンを反応させる。その際のインデン又はスチレンの使用量は、目的とする置換モル数(2価フェノール化合物1モルに対する、置換基のモル数)とほぼ対応するので、それによって使用量を定めればよい。なお、いずれかの原料が未反応で残る反応条件を採用することもできるが、この場合でも2価フェノール化合物1モルに対するインデン又はスチレンの使用量は0.5〜3.0モルの範囲とすることが好ましい。3モルを超えて反応させた場合、付加反応にかかる時間が大幅に増大するにもかかわらず、耐吸水、耐熱性、及び誘電特性等の向上効果が少なくなり、実用的ではないため、3モル以下に制御することが好ましい。また、いずれかの原料が未反応で残る場合は、それを分離することが望ましいが、少量であれば残存したままでも差し支えない。また、インデン又はスチレンを多量に使用すると、未反応のインデン又はスチレンが残存するとか、インデン又はスチレンの重合体が生成することがあり、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の原料に適さなくなる。その場合、それらの不純物を分離除去して高純度化する必要がある。2価フェノール化合物の純度は96質量%以上のものがよく、好ましくは、98質量%以上である。
2価フェノール化合物に反応させるインデン又はスチレンはこれらの混合物を用いても良いが、低粘度性の観点からはスチレンを主成分とするものが好ましく、耐熱性の観点からはインデンを主成分とするものが好ましい。
また、反応に用いるインデン又はスチレン中には、他の反応性成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等の不飽和結合含有成分を含んでいても良いが、全反応成分中のインデン及びスチレンの含有率が60質量%以上、好ましくは80質量%以上のものが使用される。これより少ないと、耐熱性、電気特性の向上効果が小さい。なお、得られる2価フェノール化合物にはこれらから生ずる置換基を有する化合物が含まれることになる。本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の原料として用いる2価フェノール化合物は、このような置換基を有する2価フェノール化合物を含み得る。同様に、本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法で得られるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、このような置換基を有するポリヒドロキシポリエーテル樹脂を含み得る。また、インデン又はスチレン中には、トルエン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、インダン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、アセナフテン等の非反応性の化合物が含まれていても良いが、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂とした際の耐熱性、電気特性等の特性向上の観点から、これら非反応性の化合物は系外に除去した方が良い。好ましくは、全体の5質量%以下、さらに好ましくは、2質量%以下となるまで除去する。除去方法としては、一般的には、減圧蒸留等の方法が適用される。
2価フェノール化合物とインデン又はスチレンとの反応は、酸触媒等の公知のフリーデルクラフツ触媒を使用する反応方法等が採用できる。この反応により2価フェノール化合物のベンゼン環にインデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物が得られる。2価フェノール化合物とインデン又はスチレンとの反応終了後は、必要により触媒又は未反応成分の除去をして、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の合成原料とする。しかし、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の合成時に阻害しない成分や合成時に洗浄、蒸留等の精製工程で除去される場合やポリヒドロキシポリエーテル樹脂に含まれても差し支えない場合も、除去しなくともよい。2価フェノール化合物とインデン又はスチレンとの反応終了後の反応生成物をそのままポリヒドロキシポリエーテル樹脂の合成原料として使用することは精製工程が1つ減るという点で有利である。なお、2価フェノール化合物を目的物として精製又は単離することもできる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の一段法及び二段法の製造で使用される2価フェノール化合物としては、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物であるが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外の分子内に芳香族環に結合した水酸基を2個持つ化合物を併用しても良い。併用しても良い2価フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビスフェノールB、ビスフェノールE、ビスフェノールC、ビスフェノールZ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールフルオレノン等のビスフェノール類、ビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環2価フェノール類等が挙げられる。また、これらはアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらの2価フェノール化合物は複数種を併用して使用することもできる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち一段法の場合は、二価フェノール化合物1モルに対しエピハロヒドリン0.985〜1.015モル、好ましくは0.99〜1.012モル、より好ましくは0.995〜1.01モルをアルカリ金属水酸化物の存在下、非反応性溶媒中で反応させ、エピハロヒドリンが消費され、重量平均分子量が10,000以上になるように縮合反応させることによりポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得ることができる。非反応性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、これらの溶剤は単独で使用しても良いし、2種類以上を併用しても良い。また、反応温度は40〜200℃が好ましく、特に好ましくは60〜170℃である。反応圧力は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱により使用溶剤の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の原料エポキシ樹脂となる、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2官能エポキシ樹脂としては、好ましくは前記一般式(5)で表される2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる下記一般式(6)で表される2官能エポキシ樹脂である。
一般式(2)、一般式(3)、一般式(5)、一般式(6)中の、R、R1、R2は、それぞれ独立にインデニル基又はα−メチルベンジル基、炭素数1〜10炭化水素基、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基、ハロゲン元素を示す。インデニル基又はα−メチルベンジル基以外の置換基のうち、炭素数1〜10の炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数7〜10のアラルキル基が好ましく挙げられ、炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基としては、炭素数6〜12のフェニル基又は炭素数10〜16のナフチル基が挙げられる。具体的な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基等の炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基や、シクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基等の炭素数3〜10の環状アルキル基や、ベンジル基、フェネチル基、2−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,6−ジメチルベンジル基、3,5−ジメチルベンジル基等の炭素数7〜10のアラルキル基等の炭素数1〜10の炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基、トリル基、トリチル基、キシリル基等の炭化水素基を含有していても良いフェニル基又はナフチル基の置換基が挙げられ、好ましい置換基はメチル基、エチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。これらの置換基は1種類でも複数種でも良い。
二段法の原料エポキシ樹脂を得るための2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応には、2価フェノール化合物中の水酸基に対して0.80〜1.20倍当量、好ましくは0.85〜1.05倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存する加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液、アルコール溶液又は固体の状態で使用される。
エポキシ化反応に際しては、2価フェノール化合物に対しては過剰量のエピハロヒドリンが使用される。通常、2価フェノール化合物中の水酸基1モルに対して、1.5〜15倍モルのエピハロヒドリンが使用されるが、好ましくは2〜8倍モルの範囲である。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の原料に適さなくなる。
エポキシ化反応は、通常、120℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは100℃以下であり、さらに好ましくは85℃以下の温度である。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の原料となる2官能エポキシ樹脂として使用されるものは、前記一般式(6)で表わされる2官能エポキシ樹脂が好ましいが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外のものでも分子内に2個のエポキシ基を持つ化合物であれば併用して良い。一般式(6)の2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、4,4’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレノンのジグリシジルエーテルが好ましい。2価フェノール化合物にインデニル基又はα−メチルベンジル基がない場合は、使用する2官能エポキシ樹脂に少なくとも1つがインデニル基又はα−メチルベンジル基を含有している必要がある。インデニル基又はα−メチルベンジル基を有した2官能エポキシ樹脂を使用すれば、それ以外併用しても良い2官能エポキシ樹脂としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環2価フェノール化合物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の場合は、触媒を使用することができ、エポキシ基とフェノール性水酸基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。有機リン化合物の具体例としては、トリ−n−プロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。第3級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。イミダゾール類の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール等が挙げられる。環状アミン類の具体例としては、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7,1,5−ジアザビシクロ(4,3,0)ノネン−5等が挙げられる。これらの触媒は併用することができる。通常、触媒の使用量は反応固形分に対して0.001〜1質量%である。触媒としてアルカリ金属化合物を使用する場合、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中にアルカリ金属分が残留し、それを使用したプリント配線板の絶縁特性を悪化させる為、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリチウム、ナトリウム、及びカリウムの含有量の合計は好ましくは5ppm以下であり、より好ましくは4ppm以下であり、さらに好ましくは3ppm以下である。5ppm以上では絶縁特性が悪くなり好ましくない。また、有機リン化合物を触媒として使用した場合も、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中に触媒残渣として残留し、プリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリンの含有量は好ましくは150ppm以下であり、より好ましくは140ppm以下であり、さらに好ましくは100ppm以下である。150ppm以上では絶縁特性が悪くなり、好ましくない。
本発明におけるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法では、その反応工程において溶媒を用いても良く、その溶媒としてはポリヒドロキシポリエーテル樹脂を溶解し、反応に悪影響のないものであればどのようなものでも良い。例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類、アミド系溶媒、グリコールエーテル類等が挙げられる。芳香族系炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、ジオキサン等が挙げられる。アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。グリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの溶媒は2種以上併用することができる。使用する溶媒の量は反応条件に応じて適宜選択することができるが、例えば二段法製造時の場合は固形分濃度が35〜95質量%となるようにすることが好ましい。また、反応中に高粘性生成物が生じる場合は反応途中で溶媒を添加して反応を続けることができる。反応終了後、溶媒は必要に応じて蒸留等により除去することもできるし、更に追加することもできる。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の場合の反応温度は、使用する触媒が分解しない程度の温度範囲で行う。反応温度は、好ましくは50〜230℃、より好ましくは120〜200℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱による使用溶剤の蒸発・凝縮・還流法、間接冷却法、又はこれらの併用により行われる。
本発明のポリオキシポリエーテル樹脂には、難燃性の付与のためにハロゲンを導入しても良い。ハロゲンにより難燃性を付与する場合、ハロゲン含有量が5質量%未満では十分な難燃性を付与できない。5質量%以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、40質量%以上の濃度にしても難燃性の更なる向上は認められないことから、ハロゲン含有量を5〜40質量%の範囲に制御するのが実用的である。本発明に於いて、ハロゲン元素の種類はいずれのものでもよいが、商業生産の観点からは市販されている、臭素化合物、塩素化合物、フッ素化合物を利用することが好ましい。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分とする電子回路基板用樹脂組成物には、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に加えて、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、溶剤、無機充填剤、繊維基材等の種々の材料を併用することができる。
併用することができるエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を2個以上有する通常のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とグリオキサールやヒドロキシベンズアルデヒドやクロトンアルデヒド等のアルデヒド類との縮合ノボラック類にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等の種々のエポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。具体的な例として、エポトートYD−128、エポトートYD−8125、エポトートYD−825GS(新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、エポトートYDF−170、エポトートYDF−8170、YDF−870GS(新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、YSLV−80XY(新日鉄住金化学株式会社製テトラメチルビスフェノールF型エポキシ樹脂)、エポトートYDC−1312(ジ−tert−ブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂)、jERYX4000H(三菱化学株式会社製ビフェニル型エポキシ樹脂)、エポトートYDPN−638(新日鉄住金株式会社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、エポトートYDCN−701(新日鉄住金化学株式会社製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、エポトートZX−1201(新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂)、TX−0710(新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールS型エポキシ樹脂)、エピクロンEXA−1515(大日本化学工業株式会社製ビスフェノールS型エポキシ樹脂)、NC−3000(日本化薬株式会社製ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂)、エポトートZX−1355、エポトートZX−1711(新日鉄住金化学株式会社製ナフタレンジオール型エポキシ樹脂)、エポトートESN−155(新日鉄住金化学株式会社製β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂)、エポトートESN−355、エポトートESN−375(新日鉄住金化学株式会社製ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂)、エポトートESN−475V,エポトートESN−485(新日鉄住金化学株式会社製α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂)、EPPN−501H(日本化薬株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂)、スミエポキシTMH−574(住友化学株式会社製トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂)、YSLV−120TE(新日鉄住金化学株式会社製ビスチオエーテル型エポキシ樹脂)、エポトートZX−1684(新日鉄住金化学株式会社製レゾルシノール型エポキシ樹脂)、エピクロンHP−7200H(DIC株式会社製ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、TX−0929、TX−0934、TX−1032(新日鉄住金化学株式会社製アルキレングリコール型エポキシ樹脂)等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド2021(ダイセル化学工業株式会社製脂肪族環状エポキシ樹脂)、エポトートYH−434、(新日鉄住金化学株式会社製ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン)等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、jER630(三菱化学株式会社製アミノフェノール型エポキシ樹脂)、エポトートFX−289B、エポトートFX−305、TX−0932A(新日鉄住金化学株式会社製リン含有エポキシ樹脂)等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物中に使用することができる硬化剤としては、各種フェノール化合物類、酸無水物類、アミン類、ジシアンジアミド等が挙げられる。具体的に例示すれば各種フェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール化合物、あるいは、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される3価以上のフェノール化合物がある。更には、フェノール類、ナフトール類等の1価のフェノール化合物や、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の2価のフェノール化合物と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール化合物等が挙げられる。これらのフェノール化合物にインデン又はスチレンを反応させたものを硬化剤に用いても良い。酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、水添ピロメリット酸無水物、水添トリメリット酸無水物等が挙げられる。また、アミン類としては、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、m−フェニレンジアミン、p−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類や、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。硬化剤の添加量としては、本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂100質量部に対して、10〜100質量部が必要に応じて用いられる。
さらに必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、公知の硬化促進剤を用いることができる。具体的に例示すれば、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7等の第3級アミン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、ルイス酸等が挙げられる。これら硬化促進剤は、単独で使用しても2種以上を混合して用いてもよい。硬化促進剤の添加量としては、本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂100質量部に対して、0.02〜5質量部が必要に応じて用いられる。硬化促進剤を用いることにより、硬化温度を下げることができるし、硬化時間を短縮することができる。
さらに必要に応じて、溶剤を加えてもよい。溶剤としては、具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール等が挙げられ、これらの溶剤は、単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。
さらに、必要に応じて、フィラーを用いることができる。具体的には水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、ベーマイト、酸化チタン、ガラス粉末、球状あるいは破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられる。一般的無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いた場合、難燃助剤として作用し、難燃剤の量を減らすことができる。特に配合量が本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂100質量部に対し10質量部以上でないと、耐衝撃性の効果は少ない。しかしながら、配合量が150質量部を越えると積層板用途として必要な項目である接着性が低下する。またその他、ガラス繊維、パルプ繊維、合成繊維、セラミック繊維等の繊維質充填材や、微粒子ゴムや、熱可塑性エラストマーや、ガラス布等の無機繊維布、ガラス繊維不織布、有機繊維不織布等繊維基材や、紫外線防止剤や、可塑剤等を前記樹脂組成物に含有することもできる。
さらに、本発明の樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、OPワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を使用できる。
これらの樹脂組成物は従来の多層電子回路基板やビルドアップ法等の新しいプリント配線板に使用できる。特にビルドアップ法プリント配線板用材料として使用される樹脂付き銅箔、接着フィルム等の形態での使用が好ましい。ビルドアップ法とは、ガラスプリプレグを積層した内層回路板上に、40〜90μmのフィルム(絶縁層)あるいは、銅箔付きのフィルム(銅箔:9〜18μm)からなる絶縁層であるビルドアップ層を積層していく方法であり、一般的に回路形成工程として、積層プレス工程・穴あけ(レーザー又はドリル)工程・デスミア/メッキ工程となる。そして、従来の積層板に比べ同性能のものなら、実装面積・質量ともに約1/4になる、小型・軽量化のための優れた工法である。特に、本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、フィルム化に適しておりビルドアップ絶縁層として好適に使用することができる。
本発明に係る接着フィルムを製造する方法は、特に限定されないが、例えば、(イ)本発明の樹脂組成物を押出機にて混練した後に押出し、Tダイやサーキュラーダイ等を用いてシート状に成形する押出成形法、(ロ)本発明の樹脂組成物を有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させた後、キャスティングしてシート状に成形するキャスティング成形法、(ハ)従来公知のその他のシート成形法等が挙げられる。また、接着フィルムの膜厚は、特に限定はされないが、例えば10〜300μm、好ましくは25〜200μm、より好ましくは40〜180μmである。ビルドアップ法で使用する場合は40〜90μmが最も好ましい。膜厚が10μm以上であれば絶縁性を得ることができるし、300μm以下であれば電極間の回路の距離が必要以上に長くならない。なお、接着フィルムの溶媒の含有量は特に限定はされないが、樹脂組成物全体に対し、0.01〜5質量%であることが好ましい。フィルム中の溶媒の含有量が樹脂組成物全体に対し、0.01質量%以上であれば、回路基板へ積層する際に密着性や接着性が得られ、また、5質量%以下であれば加熱硬化後の平坦性が得られる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例において、特に断りがない限り「部」は質量部を表し、「%」は質量%を表す。
本発明では以下の試験方法及び評価方法を使用した。
(1)重量平均分子量:ゲル浸透クロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算値として測定した。具体的には東ソー株式会社製HLC−8320本体に、東ソー株式会社製のカラム、TSK−gel GMHXL、TSK−gel GMHXL、TSK−gel G2000HXLを直列に備えたものを使用した。また、溶離液はテトラヒドロフランとし、流速は1ml/minとした。カラム室の温度を40℃にした。検出はRI検出器を使用して測定を行い、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた。測定用試料はサンプル0.1gを10mlのTHFに溶解した。
(2)エポキシ当量:JIS K 7236に準拠して測定した。
(3)ガラス転移温度:示差走査熱量測定の2サイクル目に得られたDSCチャートの補外ガラス転移開始温度(Tig)をTg[DSC]とした。具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC6200を用いて行った。樹脂フィルムをパンチングし、積層、アルミニウム製カプセルにパッキングしたものを測定試料とした。測定温度範囲は室温から240℃とした。昇温速度は10℃/minとし、測定を2サイクル行った。
(4)吸水率:耐水性の指標として、樹脂フィルムを50mm×50mm角に切り出した試験片5枚を用いて測定を行った。熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下100℃にて試験片を10分間乾燥させた後直ぐに質量を測定し、その試験片を25℃の水に浸水させ、48時間後の質量増分から吸水率を求めた。
(5)誘電率ε(1GHz)及び誘電正接tanδ(1GHz):空洞共振器摂動法。具体的には、アジレント・テクノロジー社製PNAネットワークアナライザ・N5230A、及び、関東電子応用開発社製空洞共振器CP431を使用して、室温23℃、湿度50%RHの測定環境下、幅1.5mm×長さ80mm×膜厚150μm±50μmの試験片を用いて測定を行った。
(6)銅箔引きはがし強さ:JIS C 6481に準じて測定した。
(7)PCT後ハンダ耐熱:耐水性の指標として、JIS C 6481に準じて作製した試験片を121℃、0.2MPaのオートクレーブ中に1時間処理した後、260℃のハンダ浴中につけて、20分以上膨れやはがれが生じなかったものを○とし、10分以内に膨れやはがれが生じたものを×とし、それ以外をΔと評価した。
合成例1
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置、滴下装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールA 684部、ジグライム 1800部を仕込み150℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながら48%硫酸 19.5部を仕込み、140℃においてインデン 348部を約3時間かけて滴下した。更に全還流下において3時間反応を継続した。その後、30%炭酸ナトリウム水溶液 33.4部を加えて中和し、減圧下でジグライムと水を除去して、ほぼ100%の収率でインデン付加2価フェノール化合物 1032部を得た(2価フェノール化合物A)。得られた2価フェノール化合物の水酸基当量は172g/eq.であった。
合成例2
ビスフェノールA 684部の代わりに4,4’−ビフェノール 558部、インデン 348部の代わりにスチレン 250部を用いた他は、合成例1と同様に反応を行い、スチレン付加2価フェノール化合物 808部を得た(2価フェノール化合物B)。得られた2価フェノール化合物の水酸基当量は135g/eq.であった。
合成例3
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置、滴下装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールF(本州化学製、4,4’体(31%)、2,4’体(49%)、2,2’体(20%))600部を仕込み175℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながらp−トルエンスルホン酸 0.44部を仕込み、175℃においてスチレン 624部を約4時間かけて滴下した。更に全還流下において3時間反応を継続した。その後、減圧下で低沸点成分を除去し、スチレン付加2価フェノール化合物 1224部を得た(2価フェノール化合物C)。得られた2価フェノール化合物の水酸基当量は204g/eq.であった。
なお、前記合成例1〜3において、インデン又はスチレンの反応率はほぼ100%であった。
合成例4
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を冷却凝縮し、エピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置の付いた4つ口セパラブルフラスコに合成例3で得た2価フェノール化合物C 450部、エピクロルヒドリン918部、ジエチレングリコールジメチルエーテル 138部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 143.7部を4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、スチレン付加2官能エポキシ樹脂 516部を得た(2官能エポキシ樹脂A)。得られた2官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は259g/eq.であった。
2価フェノール化合物A 150部、エピクロルヒドリン 82部、トルエン 60部、n−ブチルアルコール 30部、触媒として48.4%水酸化ナトリウム水溶液 80部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を60℃〜70℃に保ちながら、途中、反応2時間目にトルエン 80部とn−ブチルアルコール 40部を、反応3時間目にトルエン 65部とn−ブチルアルコール 35部をそれぞれ追加して、合計10時間反応した後、シュウ酸 5.5部、純水 23.8部を加え中和分液して、トルエン 117部とn−ブチルアルコール 56部を加えた後、純水 78部を加えて2回水洗分液した後、還流脱水して、エポキシ当量33,500g/eq、不揮発分30.0%、重量平均分子量50,500のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のトルエン・n−ブチルアルコール混合樹脂ワニスを680部得た。この混合樹脂ワニスをメチルエチルケトンで表面を脱脂した離型フィルム(PET)上にローラーコーターにて塗布し、熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下150℃にて2時間乾燥した後、PETフィルムより剥がして、厚さ60μmの樹脂フィルムを得た。こうして得られた樹脂の性状分析として、重量平均分子量、エポキシ当量、ガラス転移温度、吸水率、誘電率ε(1GHz)、誘電正接tanδ(1GHz)の分析を行った。分析結果は表1に示したとおりである。
実施例2
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹きこみ口を備えたセパラブルフラスコに、新日鉄住金化学株式会社製エポトートYD−128(BPA型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量187g/eq、αジオール濃度7meq/100g、全塩素濃度0.16%)175.3部、2価フェノール化合物Bを124.7部、シクロヘキサノンを100部仕込み、145℃まで昇温、溶解して1時間撹拌した。その後反応触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成株式会社製、以下、2E4MZと略す)を0.12部仕込み、165℃まで昇温した。反応の進行とともに反応溶液の粘度が上昇するが、適宜シクロへキサノンを加えて一定のトルクとなるように撹拌を継続し、触媒添加後10時間重合反応を行った後、メチルエチルケトンで不揮発分が40%になるまで希釈混合して、エポキシ当量19,000g/eq、不揮発分40.0%、重量平均分子量65,000のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルエチルケトン・シクロヘキサノン混合樹脂ワニスを990部得た。この混合樹脂ワニスを170℃、0.2kPaの条件下の真空オーブンを用いて1時間溶剤を除去しポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得た。得られたポリヒドロキシポリエーテル樹脂をテトラヒドロフランで不揮発分30%になるように希釈し、メチルエチルケトンで表面を脱脂したPETフィルム上に塗工、熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下150℃にて2時間乾燥した後、PETフィルムより剥がして、厚さ60μmの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
実施例3
使用原料をエポトートYD−128 146.4部、2価フェノール化合物C 153.6部、触媒としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製、商品名:TPP)0.6部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
実施例4
使用原料を2官能エポキシ樹脂A 182部、2価フェノール化合物A 118部、触媒として2E4MZ 0.12部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
実施例5
使用原料を新日鉄住金化学株式会社製ESF−300(ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量254g/eq、αジオール濃度2meq/100g、全塩素濃度0.12%)206.5部、2価フェノール化合物B 84.8部、レゾルシノール(試薬特級)8.7部、触媒としてTPP 0.6部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
実施例6
使用原料を2官能エポキシ樹脂A 101.7部、新日鉄住金化学株式会社製エポトートYDC−1312(ハイドロキノン型エポキシ樹脂、エポキシ当量175g/eq、αジオール濃度3meq/100g、全塩素濃度0.11%)66.1部、大阪ガス株式会社製BPF(9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、水酸基当量=175g/eq)132.2部、触媒としてTPP 0.6部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
比較例1
使用原料をエポトートYD−128 197.5部、ビスフェノールF 102.5部、触媒として2E4MZ 0.12部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
比較例2
使用原料をエポトートYD−128 188.1部、ビスフェノールA 111.9部、TPP 0.6部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
実施例7〜11、比較例3〜5
前記の実施例1〜3及び比較例1〜2で得られたポリヒドロキシポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、溶剤を表2記載の条件となるように混合し、不揮発分が40%のエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。この時、ジシアンジアミドは、ジシアンジアミドが4部に対し、N,N−ジメチルホルムアミドが15部、2−メトキシエタノールが15部からなる混合溶媒に溶解、調製したジシアンジアミド溶液を用いた。それ以外は、樹脂100部に対し、2−メトキシエタノール50部、メチルエチルケトン50部を混合溶解して用いた。
なお、表中のその他のエポキシ樹脂として、エポトートYD−128と新日鉄住金化学株式会社製エポトートYDCN−700−5(オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量202g/eq.、軟化点86℃)を、エポキシ樹脂硬化剤として、ジシアンジアミドとフェノールノボラック樹脂(昭和電工株式会社製BRG−557、フェノール性水酸基当量105g/eq.、軟化点86℃)を、硬化促進剤として2E4MZを用いた。
前記のエポキシ樹脂組成物ワニスをガラス布(日東紡株式会社製 WEA 116E 106S 136、0.1mm厚)に含浸させた後、その含浸布を150℃の乾燥室中で8分間乾燥させ、Bステージ状のプリプレグを得た。このプリプレグを切断して得たプリプレグ8枚を銅箔(三井金属鉱業株式会社製3EC−III、35μm)2枚に挟み、130℃×15分+190℃×80分の温度条件で2MPaの真空プレスを行い、積層板を得た。こうして得られた積層板の物性評価として、ガラス転移温度、銅箔引きはがし強さ、PCT後ハンダ耐熱を分析した。分析結果は、表2に示したとおりである。
特許文献2:特開平11−279260号公報
特許文献3:特開平11−302373号公報
特許文献4:特開2003−252951号公報
(5)前記(1)項に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を配合してなる電子回路基板用樹脂組成物。
(6)前記(4)項に記載のエポキシ樹脂組成物又は前記(5)項に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかから得られる接着フィルム。
本発明の一般式(1)で表わされるポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、下記一般式(4a)で表されるインダニル基又は下記一般式(4b)で表されるα−メチルベンジル基を置換基として有することが必須である。これらの基はそれぞれインデン又はスチレンがフリーデルクラフツ反応により、2価フェノール化合物のベンゼン環に置換したものである。これらの置換基を有することで、耐吸水、耐熱性、及び誘電特性が向上する。耐吸水、高耐熱性の観点から、インダニル基が好ましく、低粘度性の観点からは、α−メチルベンジル基が好ましい。また、インダニル基又はα−メチルベンジル基を有しても、それらの置換基のないポリヒドロキシポリエーテル樹脂が元々有していた密着性等の特性は損なわない。それら置換基の数に比例してその効果が向上する傾向にある。なお、置換基が複数ある場合は、インダニル基又はα−メチルベンジル基は同じであっても異なっても良い。
本発明のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法のうち二段法の原料となる2官能エポキシ樹脂として使用されるものは、前記一般式(6)で表わされる2官能エポキシ樹脂が好ましいが、本発明の目的を損なわない限りこれ以外のものでも分子内に2個のエポキシ基を持つ化合物であれば併用して良い。一般式(6)の2官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールアセトフェノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレノン型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中で特に好ましいものは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、4,4’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンのジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレノンのジグリシジルエーテルが好ましい。2価フェノール化合物にインダニル基又はα−メチルベンジル基がない場合は、使用する2官能エポキシ樹脂に少なくとも1つがインダニル基又はα−メチルベンジル基を含有している必要がある。インダニル基又はα−メチルベンジル基を有した2官能エポキシ樹脂を使用すれば、それ以外併用しても良い2官能エポキシ樹脂としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等の単環2価フェノール化合物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂はアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていても良い。これらのエポキシ樹脂は複数種を併用して使用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
本発明では以下の試験方法及び評価方法を使用した。
(2)エポキシ当量:JIS K 7236に準拠して測定した。
(3)ガラス転移温度:示差走査熱量測定の2サイクル目に得られたDSCチャートの補外ガラス転移開始温度(Tig)をTg[DSC]とした。具体的には、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製DSC6200を用いて行った。樹脂フィルムをパンチングし、積層、アルミニウム製カプセルにパッキングしたものを測定試料とした。測定温度範囲は室温から240℃とした。昇温速度は10℃/minとし、測定を2サイクル行った。
(5)誘電率ε(1GHz)及び誘電正接tanδ(1GHz):空洞共振器摂動法。具体的には、アジレント・テクノロジー社製PNAネットワークアナライザ・N5230A、及び、関東電子応用開発社製空洞共振器CP431を使用して、室温23℃、湿度50%RHの測定環境下、幅1.5mm×長さ80mm×膜厚150μm±50μmの試験片を用いて測定を行った。
(6)銅箔引きはがし強さ:JIS C 6481に準じて測定した。
(7)PCT後ハンダ耐熱:耐水性の指標として、JIS C 6481に準じて作製した試験片を121℃、0.2MPaのオートクレーブ中に1時間処理した後、260℃のハンダ浴中につけて、20分以上膨れやはがれが生じなかったものを○とし、10分以内に膨れやはがれが生じたものを×とし、それ以外を△と評価した。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置、滴下装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールA 684部、ジグライム 1800部を仕込み150℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながら48%硫酸 19.5部を仕込み、140℃においてインデン 348部を約3時間かけて滴下した。更に全還流下において3時間反応を継続した。その後、30%炭酸ナトリウム水溶液 33.4部を加えて中和し、減圧下でジグライムと水を除去して、ほぼ100%の収率でインデン付加2価フェノール化合物 1032部を得た(2価フェノール化合物A)。得られた2価フェノール化合物の水酸基当量は172g/eq.であった。
ビスフェノールA 684部の代わりに4,4’−ビフェノール 558部、インデン 348部の代わりにスチレン 250部を用いた他は、合成例1と同様に反応を行い、スチレン付加2価フェノール化合物 808部を得た(2価フェノール化合物B)。得られた2価フェノール化合物の水酸基当量は135g/eq.であった。
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置、滴下装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコにビスフェノールF(本州化学製、4,4’体(31%)、2,4’体(49%)、2,2’体(20%))600部を仕込み175℃まで昇温させた。溶融後、撹拌しながらp−トルエンスルホン酸 0.44部を仕込み、175℃においてスチレン 624部を約4時間かけて滴下した。更に全還流下において3時間反応を継続した。その後、減圧下で低沸点成分を除去し、スチレン付加2価フェノール化合物 1224部を得た(2価フェノール化合物C)。得られた2価フェノール化合物の水酸基当量は204g/eq.であった。
なお、前記合成例1〜3において、インデン又はスチレンの反応率はほぼ100%であった。
攪拌装置、温度計、連続滴下装置、減圧下にエピクロルヒドリンと水の共沸蒸気を冷却凝縮し、エピクロルヒドリンだけを反応系に戻す装置の付いた4つ口セパラブルフラスコに合成例3で得た2価フェノール化合物C 450部、エピクロルヒドリン 918部、ジエチレングリコールジメチルエーテル 138部を入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、130mmHgの減圧下65℃に保ち、48%水酸化ナトリウム水溶液 143.7部を4時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、スチレン付加2官能エポキシ樹脂 516部を得た(2官能エポキシ樹脂A)。得られた2官能エポキシ樹脂のエポキシ当量は259g/eq.であった。
2価フェノール化合物A 150部、エピクロルヒドリン 82部、トルエン 60部、n−ブチルアルコール 30部、触媒として48.4%水酸化ナトリウム水溶液 80部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた4つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を60℃〜70℃に保ちながら、途中、反応2時間目にトルエン 80部とn−ブチルアルコール 40部を、反応3時間目にトルエン 65部とn−ブチルアルコール 35部をそれぞれ追加して、合計10時間反応した後、シュウ酸 5.5部、純水 23.8部を加え中和分液して、トルエン 117部とn−ブチルアルコール 56部を加えた後、純水 78部を加えて2回水洗分液した後、還流脱水して、エポキシ当量33,500g/eq、不揮発分30.0%、重量平均分子量50,500のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のトルエン・n−ブチルアルコール混合樹脂ワニスを680部得た。この混合樹脂ワニスをメチルエチルケトンで表面を脱脂した離型フィルム(PET)上にローラーコーターにて塗布し、熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下150℃にて2時間乾燥した後、PETフィルムより剥がして、厚さ60μmの樹脂フィルムを得た。こうして得られた樹脂の性状分析として、重量平均分子量、エポキシ当量、ガラス転移温度、吸水率、誘電率ε(1GHz)、誘電正接tanδ(1GHz)の分析を行った。分析結果は表1に示したとおりである。
攪拌機、冷却管、温度計、窒素吹きこみ口を備えたセパラブルフラスコに、新日鉄住金化学株式会社製エポトートYD−128(BPA型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量187g/eq、αジオール濃度7meq/100g、全塩素濃度0.16%)175.3部、2価フェノール化合物Bを124.7部、シクロヘキサノンを100部仕込み、145℃まで昇温、溶解して1時間撹拌した。その後反応触媒として2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成株式会社製、以下、2E4MZと略す)を0.12部仕込み、165℃まで昇温した。反応の進行とともに反応溶液の粘度が上昇するが、適宜シクロヘキサノンを加えて一定のトルクとなるように撹拌を継続し、触媒添加後10時間重合反応を行った後、メチルエチルケトンで不揮発分が40%になるまで希釈混合して、エポキシ当量19,000g/eq、不揮発分40.0%、重量平均分子量65,000のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のメチルエチルケトン・シクロヘキサノン混合樹脂ワニスを990部得た。この混合樹脂ワニスを170℃、0.2kPaの条件下の真空オーブンを用いて1時間溶剤を除去しポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得た。得られたポリヒドロキシポリエーテル樹脂をテトラヒドロフランで不揮発分30%になるように希釈し、メチルエチルケトンで表面を脱脂したPETフィルム上に塗工、熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下150℃にて2時間乾燥した後、PETフィルムより剥がして、厚さ60μmの樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
使用原料をエポトートYD−128 146.4部、2価フェノール化合物C 153.6部、触媒としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製、商品名:TPP)0.6部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
使用原料を2官能エポキシ樹脂A 182部、2価フェノール化合物A 118部、触媒として2E4MZ 0.12部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
使用原料を新日鉄住金化学株式会社製ESF−300(ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量254g/eq、αジオール濃度2meq/100g、全塩素濃度0.12%)206.5部、2価フェノール化合物B 84.8部、レゾルシノール(試薬特級)8.7部、触媒としてTPP 0.6部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
使用原料を2官能エポキシ樹脂A 101.7部、新日鉄住金化学株式会社製エポトートYDC−1312(ハイドロキノン型エポキシ樹脂、エポキシ当量175g/eq、αジオール濃度3meq/100g、全塩素濃度0.11%)66.1部、大阪ガス株式会社製BPF(9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、水酸基当量=175g/eq)132.2部、触媒としてTPP 0.6部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
使用原料をエポトートYD−128 197.5部、ビスフェノールF 102.5部、触媒として2E4MZ 0.12部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
使用原料をエポトートYD−128 188.1部、ビスフェノールA 111.9部、TPP 0.6部に変えた他は実施例2と同様な手順で混合樹脂ワニス及び樹脂フィルムを得た。また、得られた樹脂フィルムを使用して実施例1と同様の分析を行った。分析結果は、表1に示したとおりである。
前記の実施例1〜3及び比較例1〜2で得られたポリヒドロキシポリエーテル樹脂とエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、溶剤を表2記載の条件となるように混合し、不揮発分が40%のエポキシ樹脂組成物ワニスを得た。この時、ジシアンジアミドは、ジシアンジアミドが4部に対し、N,N−ジメチルホルムアミドが15部、2−メトキシエタノールが15部からなる混合溶媒に溶解、調製したジシアンジアミド溶液を用いた。それ以外は、樹脂100部に対し、2−メトキシエタノール50部、メチルエチルケトン50部を混合溶解して用いた。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表され、重量平均分子量が10,000〜200,000のポリヒドロキシポリエーテル樹脂において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有することを特徴とするポリヒドロキシポリエーテル樹脂。
- 2価フェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリ存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物を必須成分として用いることを特徴とする請求項1に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
- 2官能エポキシ樹脂と2価フェノール化合物を触媒の存在下で反応させるポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法において、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2官能エポキシ樹脂、又は、インデニル基、α−メチルベンジル基、又はその両方の置換基を有する2価フェノール化合物の少なくともいずれか1つを必須成分として用いることを特徴とする請求項1に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法。
- エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物において、請求項1に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1に記載のポリヒドロキシポリエーテル樹脂を配合してなる電子回路基板用樹脂組成物。
- 請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項5に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかから得られる接着フィルム。
- 請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項5に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかを金属箔に塗工し、必要に応じて乾燥して得られる樹脂付き金属箔。
- 請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物又は請求項5に記載の電子回路基板用樹脂組成物のいずれかをガラスクロスに含浸し、必要に応じて乾燥して得られるプリプレグ。
- 請求項4に記載のエポキシ樹脂組成物、請求項5に記載の電子回路基板用樹脂組成物、請求項6に記載の接着フィルム、請求項7に記載の樹脂付き金属箔、又は請求項8に記載のプリプレグのいずれかを硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
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