JPWO2013145669A1

JPWO2013145669A1 - 含フッ素リン酸エステルアミド、それを含有する難燃性樹脂、難燃性液体及び有機合成用難燃性溶媒

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Publication number: JPWO2013145669A1
Application number: JP2014507414A
Authority: JP
Inventors: 英之三村; 藤田　浩明; 浩明藤田; 江口　久雄; 久雄江口
Original assignee: 東ソ−・エフテック株式会社
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2015-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-22
Also published as: US9879037B2; TW201406939A; JP6031511B2; TWI585195B; US20150053901A1; WO2013145669A1; EP2832737A1; EP2832737A4; KR20140145601A; CN104284900A; CN104284900B; KR102098975B1; EP2832737B1

Abstract

【課題】少量の添加で難燃効果を示すなど高度な難燃性を有し、且つ、十分な加水分解耐性を有する含フッ素リン酸エステルアミドを提供する。【解決手段】下記一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ2は、同一または非同一であり、少なくとも一方の窒素原子結合炭素が２級炭素または３級炭素である炭素数１〜２０の分岐または直鎖のアルキル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ2は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｒ１とＲ2は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｘ、Ｙは同一または非同一であり、水素原子またはフッ素原子を表す。ｎ、ｍは１〜６の整数を表す。）で表される含フッ素リン酸エステルアミド。【選択図】なし【化１】

Description

本発明は、含フッ素リン酸エステルアミドに関する。より詳しくは、樹脂用難燃剤、可燃性液体用の難燃剤、有機合成用難燃性溶媒、二次電池電解液用の難燃性溶媒、難燃性作動油、難燃性潤滑剤、難燃性抽出溶媒及び難燃性洗浄剤等の用途で有用な加水分解耐性に優れた含フッ素リン酸エステルアミド、それを含有する難燃性樹脂、難燃性液体及び有機合成用難燃性溶媒に関する。

リン酸エステル及びリン酸エステルアミド等のリン酸エステル類は、リン原子に由来した卓越した難燃性、自己消火性を有することから、各種樹脂の難燃剤として広く利用されている（例えば、特許文献１〜３）。

難燃化に関する用途が多様化する中、リン酸エステル類に対しても、より高度な性能が求められている。即ち、被添加体の物性、機能への影響を少なくするために、より少ない添加量で難燃効果を発現することや、高温条件においても変質しにくい化学的、熱的安定性を有すること等が求められている。

特に、リン酸エステル類は、化学的安定性の面において加水分解を受けやすいことが課題である。リン酸エステル類が加水分解を受けた場合、難燃性が低下あるいは消失したり、リン酸様の酸性を呈するため被添加体の性能や耐久性に影響を及ぼす場合があり問題となる。こうした問題に対し、各種構造のリン酸エステル類が提案され（特許文献４、５等）、加水分解耐性が改善されてきている。しかしながら、依然、少ない添加量で難燃効果を発現させるための難燃性向上の課題は残されている。

また、リン酸エステル類の中でも常温で液体の性状を呈する比較的低分子量の化合物の場合は、樹脂難燃剤のみならず、リチウムイオン二次電池電解液用の難燃剤（特許文献６）、作動油（特許文献７）、抽出溶媒（特許文献８）及び有機合成用溶媒（特許文献９）等の様々な用途で利用されている。このようなリン酸エステル類として、リン酸トリメチルやリン酸トリブチル等が用いられているが、これらは加水分解に対する耐性も十分でない上、引火点を有する可燃性物質であり難燃効果も十分でない。

一方、エステル側鎖にフッ素原子を有するリン酸エステル類は、リン原子とフッ素原子の相乗効果による高度な難燃性を有しており、より少量の添加で難燃効果を示すことが知られている（非特許文献１）。また、含フッ素リン酸エステル類は、酸化に対して優れた耐性を示す特徴も有しており、特に高度な安全性と耐酸化性が求められるリチウムイオン二次電池電解液用の難燃剤を中心として検討が行われている（非特許文献１、特許文献１０）。

しかしながら、含フッ素リン酸エステル類は、電子吸引性のフッ素原子の影響により加水分解耐性としてはむしろ弱い。また、加水分解生成物であるリン酸ジエステルが強酸性を示すため（非特許文献２）、これが触媒となって加水分解が加速され易い。従って、樹脂の難燃剤とした際には難燃性の持続の課題があり、抽出溶媒や有機合成用溶媒とした際も使用条件が限定される課題がある。また、二次電池電解液の用途においても各部材から持ち込まれる水分の影響は無視できず、加水分解によるリン酸ジエステルの生成は電池性能に悪影響を及ぼす。

含フッ素リン酸エステル類の中で、分子中にＰ−Ｎ結合を有する含フッ素リン酸エステルアミドについても知られている（非特許文献３、特許文献１１）。この含フッ素リン酸エステルアミドは、加水分解によるＰ−Ｎ結合切断時にアミンが生成するためリン酸ジエステルが中和される。従って、前述の酸触媒作用の影響は軽減され、改善された加水分解耐性を有することが予想される。なお、含フッ素リン酸エステルアミドのアミド部位置換基としては、無置換または直鎖アルキル基のものが報告されている。

また、引火点を有さず、且つ加水分解による劣化が実質的にない化合物として、パーフルオロヘキサン、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロアルキルアミン等のパーフルオロアルキル化合物が知られている。これらは低い蒸発潜熱を利用して、主に工業部品洗浄プロセスの水切り剤として用いられている。しかしこれらパーフルオロアルキル化合物は、各種有機化合物との相溶性は十分でないため、樹脂用難燃剤、有機合成用溶媒、二次電池電解液用難燃剤あるいは抽出溶媒等の広範な用途で使用することは困難である。

特開昭５４−１９９１９号公報特開平１１−１８１４２８号公報特開２００１−１３９８２３号公報特開昭５７−２０７６４２号公報ＷＯ０１／４２０４号公報特開２００２−２０３５９７号公報特表２００８−５１９１４６号公報特開２００１−１９２７４６号公報特開２００９−１０２５７６号公報特開平８−８８０２３号公報特開２０１１−１４１９７４号公報

J. Electrochemical Society, 150, A161-169 (2003) Seriya Khimicheskaya,1491-1497 (1982) J. Fluorine Chemistry, 113, 111-122 (2002)

前述のように、リン酸エステル類は、難燃性向上と加水分解耐性の課題を有しており、含フッ素リン酸エステルアミドは、これら課題を解決できる可能性を有している。ところが、前記先行文献において示された含フッ素リン酸エステルアミドについて、本発明者らが加水分解耐性を検討したところ、未だ十分でないことが判明した。

本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、少量の添加で難燃効果を示す等の高度な難燃性を有し、且つ、十分な加水分解耐性を有する含フッ素リン酸エステルアミドを提供することを目的とする。

本発明者らは、先の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する含フッ素リン酸エステルアミドが、少量の添加で難燃効果を示し、且つ、非常に優れた加水分解耐性を有することを見出し本発明を完成させたものである。即ち、本発明は下記の要旨に係わるものである。

１．下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ²は、同一または非同一であり、少なくとも一方の窒素原子結合炭素が２級炭素または３級炭素である炭素数１〜２０の分岐または直鎖のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ²は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ²は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｘ、Ｙは同一または非同一であり、水素原子またはフッ素原子を表す。ｎ、ｍは１〜６の整数を表す。）
で表される含フッ素リン酸エステルアミド。

２．下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ²は、同一または非同一であり、いずれも窒素原子結合炭素が２級炭素または３級炭素である炭素数３〜２０の分岐アルキル基を表す。また、Ｒ^１及びＲ²は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ²は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｘ、Ｙは同一または非同一であり、水素原子またはフッ素原子を表す。ｎ、ｍは１〜６の整数を表す。）
で表される１項記載の含フッ素リン酸エステルアミド。

３．前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される含フッ素リン酸エステルアミドを含有することを特徴とする難燃性樹脂。

４．前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される含フッ素リン酸エステルアミドを含有することを特徴とする難燃性液体。

５．前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される含フッ素リン酸エステルアミドまたは４項に記載の難燃性液体からなる有機合成用難燃性溶媒。

本発明によれば、少量の添加で難燃効果を示すなど優れた難燃性を有し、且つ、非常に優れた加水分解耐性を有する含フッ素リン酸エステルアミドが提供される。これを樹脂に含有させることにより、少量の添加でしかも長期に渡り難燃効果を持続可能な樹脂が得られる。また、本発明により提供される特定構造の含フッ素リン酸エステルアミドは、優れた難燃性と加水分解耐性に加え、液体状態の温度幅が広く、比較的高い誘電率を有し、有機化合物との相溶性が良好である等の特徴を有するため、含フッ素リン酸エステルアミド単独による、または含フッ素リン酸エステルアミドが可燃性液体に配合された難燃性液体が提供され、有機合成用難燃性溶媒や二次電池用の難燃性電解液等の多様な用途で利用できる。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは、前記一般式（１）で表される。即ち、アミド部位において、窒素原子が少なくとも一つ２級または３級炭素と結合した分岐構造のアルキル基を有していることを特徴とする。本来含フッ素リン酸エステル類は、フッ素原子の電子吸引性の影響により、加水分解に対して十分な耐性を有していないことが予想されるが、本発明のアミド部位に分岐構造を有する含フッ素リン酸エステルアミドは、加水分解に対して著しく向上した耐性を有する。その驚くべき顕著な効果の要因は明確ではないが、おそらくは上記構造に由来した電子的効果と立体的効果の相乗効果によるものと推察される。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−アミノエチル基、２−（メチルアミノ）エチル基、２−（ジメチルアミノ）エチル基、２−（エチルアミノ）エチル基、２−（ジエチルアミノ）エチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−メトキシ−１−メチルエチル基、２−エトキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−アミノ−１−メチルエチル基、２−（メチルアミノ）−１−メチルエチル基、２−（ジメチルアミノ）−１−メチルエチル基、２−（エチルアミノ）−１−メチルエチル基、２−（ジエチルアミノ）−１−メチルエチル基、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル基、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル基、２−（メチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル基、２−（ジメチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル基、２−（エチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル基、２−（ジエチルアミノ）−１，１−ジメチルエチル基等を挙げることができる。

一般式（１）において、Ｘ、Ｙは同一または非同一であり、水素原子またはフッ素原子を表し、ｎ、ｍは１〜６の整数を表す。一般式（１）で表される含フッ素リン酸エステルアミドの例として、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−アミルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−ヘキシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−オクチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルシクロオクチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−デシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−ドデシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−テトラデシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−ヘキサデシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−オクタデシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−エイコシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−メトキシエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−エトキシエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−ヒドロキシエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−アミノエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−（メチルアミノ）エチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−（ジメチルアミノ）エチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−（エチルアミノ）エチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−（ジエチルアミノ）エチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２，２，２−トリフルオロエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）メチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）メチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−（２−アミノ−１−メチルエチル）メチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−（２−アミノ−１−メチルエチル）イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−[２−（メチルアミノ）−１−メチルエチル]メチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−[２−（メチルアミノ）−１−メチルエチル]イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−[２−（ジメチルアミノ）−１−メチルエチル]メチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−[２−（ジメチルアミノ）−１−メチルエチル]イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチルエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチルｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチルイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチルｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｓｅｃ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチルｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−ブチルｎ−プロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−ブチルｎ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−アミルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−アミルイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルメチルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）Ｎ−イソプロピルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）Ｎ−イソプロピルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）Ｎ−イソプロピルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）Ｎ−イソプロピルメチルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ジイソプロピルアミド、リン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルＮ−イソプロピルメチルアミド、リン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルジイソプロピルアミド等を挙げることができる。

なお、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合して４〜８員環の環状構造をなしている含フッ素リン酸エステルアミドの例として、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メチルピロリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，５−ジメチルピロリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２−エチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２−ジメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，６−ジメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，６−トリメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メチルモルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，６−ジメチルモルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，６，６−テトラメチルモルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，６−ジメチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，６，６−テトラメチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチル−２−メチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチル−２，６−ジメチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２−メチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−メチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）２−メチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）２−メチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチル２−メチルピペリジド等を挙げることができる。

また、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドのうち、前記一般式（２）で示されるようにアミド窒素原子が、２個の２級または３級炭素と結合している場合、更に向上した加水分解耐性を有する。このような一般式（２）で表される含フッ素リン酸エステルアミドの例としては、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルシクロオクチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−（２−メトキシ−１−メチルエチル）イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−（２−ヒドロキシ−１−メチルエチル）イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−（２−アミノ−１−メチルエチル）イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−[２−（メチルアミノ）−１−メチルエチル]イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−[２−（ジメチルアミノ）−１−メチルエチル]イソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチルイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｓｅｃ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｓｅｃ−ブチルｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジｔ−ブチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−アミルイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２−ジフルオロエチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）ジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）ジイソプロピルアミド、リン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチルジイソプロピルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，６−ジメチルピロリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，６−ジメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，６−トリメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，６−ジメチルモルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，６，６−テトラメチルモルホリド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，６−ジメチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２，２，６，６−テトラメチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチル−２，６−ジメチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ’−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジド、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）２，６−ジメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２，６−ジメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）２，６−ジメチルピペリジド、リン酸ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）２，６−ジメチルピペリジド、リン酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル２，２，２−トリフルオロエチル２，６−ジメチルピペリジド等を挙げることができる。

本発明の一般式（１）または（２）で表される含フッ素リン酸エステルアミドは、非特許文献３等に示される方法に従い合成することができる。即ち、スキーム（３）に示すように、三塩化リンと含フッ素アルコールから誘導される含フッ素クロロホスファート（５）と２級アミン（６）を反応させることにより合成することができる。

得られた含フッ素リン酸エステルアミドは、粗生成物をそのまま難燃用途に使用することもできるが、公知の抽出法、蒸留法あるいは再結晶法等により精製することができ、不純物として存在する水分、リン酸、リン酸縮合物、塩化物、原料アミン、原料アルコール及び中間体含フッ素クロロホスファート等の含量を低減化、あるいは実質的に不含とすることができる。

次に本発明の含フッ素リン酸エスエルアミドの利用法について説明する。本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは、引火点を有さないなど優れた難燃性を有し、中性条件のみならず、酸性またはアルカリ性条件においても安定であるなど非常に優れた加水分解耐性を有する。また、物性面において、高沸点且つ低凝固点で液体状態の温度幅が広く、比較的高い誘電率を有するなどの特徴も併せ持つため、単独または材料への配合にて種々の用途で利用可能である。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドを樹脂に添加することにより、樹脂に難燃機能を付与することができる。特に本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは、優れた難燃性と加水分解耐性を有するため、少量の添加で樹脂の難燃化が可能であり、且つ長期に渡り難燃性を維持させることができる。

樹脂への添加方法としては、樹脂合成時に原料モノマーに混合して重合させる方法、または、樹脂成型時に公知の混錬法等により混合する方法等を挙げることができる。難燃性を付与されるべき樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂及びポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等を挙げることができる。これら樹脂への含フッ素リン酸エステルの添加量は、樹脂に対する重量比で２〜２０％である。添加量が２％未満の場合難燃性が十分でなく、２０％を超えると樹脂の特性への影響が大きくなり好ましくない。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは、可燃性液体に配合して、引火点を消失または上昇させたり、着火の際に燃焼が継続しない自己消火性を付与するなど可燃性液体の難燃化に使用することができる。本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは、有機化合物に対して非常に優れた相溶性を有するため、多様な可燃性液体に配合可能である。難燃性を付与されるべき可燃性液体としては、有機合成用溶媒、二次電池電解液、抽出溶媒及び洗浄剤等として使用される可燃性液体が挙げられ、例えば、ヘプタン、ドデカン、トルエン、エチルベンゼン等の炭化水素類、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、エタノール、１−ブタノール、１−オクタノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸、２−エチルヘキサン酸等のカルボン酸類、酢酸ブチル、コハク酸ジエチル、フタル酸ジエチル等のエステル類、γ―ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、ジｎ−ブチルスルフィド等のスルフィド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、リン酸トリエチル、リン酸トリｎ−ブチル等のリン酸エステル類等を挙げることができる。上記可燃性液体に対する含フッ素リン酸エステルの添加量は、可燃性液体の種類、用途によって異なるが、通常、可燃性液体に対し容量比で０．１〜１０倍である。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドの配合により難燃化された難燃性液体のうち、引火点が消失した非引火性液体の場合は、より安全性が高く、該液体の取り扱い設備の制約を軽減できることから利点が大きい。なお、可燃性液体に対して添加する含フッ素リン酸エステルアミドの沸点が低い場合、比較的少量の添加量で引火点を消失させることができ、特に有効である。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドまたはこれを含む難燃性液体を有機合成用溶媒として使用することができる。有機合成反応としては、例えば、エステル化反応、エーテル化反応、アミド化反応、アミノ化反応、加水分解反応、クロスカップリング反応、酸化反応、還元反応、ハロゲン化反応及び重合反応等を挙げることができる。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは加水分解耐性に優れるため、水を共存させる反応、反応中に水が生成する反応、あるいは加水分解反応等を安全に実施するための溶媒として非常に有効である。また、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは、優れた難燃性を有し、且つ酸化に対しても優れた耐性を有するため、酸化反応を工業的に安全に実施するための溶媒としては特に有効である。反応条件は、反応の種類により異なるが、本発明の含フッ素リン酸エステルは低融点で、熱安定性が高いため、−３０〜２００℃の広い温度範囲で反応を実施することが可能である。

各反応後、必要に応じて反応液を水と接触させ、水溶性の未反応原料、生成物及び触媒等を除去することができる。この際、本発明の含フッ素リン酸エステルは、酸性、中性、塩基性のいずれの条件でも加水分解に対して安定であるため、抽出条件は限定されない。生成物は、晶析法または蒸留法等により含フッ素リン酸エステルアミド含有溶液から分離することができる。その際、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは比較的高沸点であるため、目的生成物が低沸分である場合、蒸留法はプロセスが簡素となるため特に有効である。

また、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは、可燃性液体との相溶性に優れるのみならず、電解質塩等の塩を溶解させることも可能である。従って、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドまたはこれを含む難燃性液体を二次電池電解液の溶媒として使用することができる。この際の二次電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウム空気電池、マグネシウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池等が挙げられる。特に、空気を正極とするリチウム空気電池等の金属空気電池の場合は、外気との接触による吸湿により電解液成分の加水分解を招きやすい。従って加水分解耐性に優れる本発明の含フッ素リン酸エステルアミドまたはこれを含む難燃性液体を溶媒として使用することは非常に有効である。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドまたはこれを含む難燃性液体は、含フッ素リン酸エステルアミドの優れた難燃性、加水分解耐性及び液体としての温度範囲が広い等の物性値特徴を利用し、上記用途の他、難燃性作動油、難燃性潤滑剤、難燃性抽出溶媒、難燃性洗浄剤等の用途においても使用可能である。

以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

実施例１
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミド（ＢＴＦＤＩＡ）の合成

撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、クロロホルム８３２ｇ、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）クロロホスファート（純度９０．３％）４４７ｇを入れ、氷−食塩浴で０℃に冷却した。撹拌下、反応温度を０〜５℃に制御しながら滴下漏斗からジイソプロピルアミン３３４ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１２時間撹拌を継続した。反応終了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５００ｇを加え撹拌した後、有機層を分取した。有機層からクロロホルムを留去後、蒸留精製により、沸点８０℃／０．８ｋＰａの留分を分取し、無色の液体４３２ｇを得た。

ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの分析から、得られた液体が、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジイソプロピルアミドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ ４．２０〜４．３５（ｍ、４Ｈ）、３．４１〜３．５６（ｍ、２Ｈ）、１．２５（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、１２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ １２２．８８（ｄｑ、Ｊ＝１２Ｈｚ、２７８Ｈｚ）、６２．５０（ｄｑ、Ｊ＝４Ｈｚ、３８Ｈｚ）、４６．７０（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）、２２．３０（ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）
δ −７５．７６（ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ３３０[Ｍ−ＣＨ_３]⁺、３０２、２８８、２６８、２４２、１８８、１６２、１４２、１０８、８４、４３

実施例２
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−プロピルアミド（ＢＴＦＩＮＡ）の合成

撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、クロロホルム８３ｇ、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）クロロホスファート（純度９０．３％）４５ｇを入れ、氷−食塩浴で０℃に冷却した。撹拌下、反応温度を０〜５℃に制御しながら滴下漏斗からＮ−イソプロピルｎ−プロピルアミン３３ｇを２時間で滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１２時間撹拌を継続した。反応終了後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇを加え撹拌した後、有機層を分取した。有機層からクロロホルムを留去後、蒸留精製により、沸点８２℃／０．８ｋＰａの留分を分取し、無色の液体４１ｇを得た。

ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの分析から、得られた液体が、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピルｎ−プロピルアミドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ ４．２０〜４．３５（ｍ、４Ｈ）、３．４１〜３．５６（ｍ、１Ｈ）、２．９５〜２．８７（ｍ、２Ｈ）、１．６３〜１．５３（ｍ、２Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．２５（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、６Ｈ）０．８８（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）
δ −７５．７４（ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ３３０[Ｍ−ＣＨ_３]⁺、３１５、３０２、２８８、２７４、２４６，２２５、２０４、１６３、１３５、１０８、８４、５６、４３

実施例３
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メチルピペリジド（ＢＴＦＭＰＩ）の合成

攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、クロロホルム１１９ｇ、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）クロロホスファート（純度９０．３％）２２．６ｇを入れ、氷−食塩浴で０℃に冷却した。撹拌下、反応温度を０〜５℃に制御しながら滴下漏斗から２−メチルピペリジン１７．５ｇを３時間で滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１２時間撹拌を継続した。反応終了後、２．５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇを加え撹拌した後、有機層を分取した。有機層からクロロホルムを留去後、蒸留精製により、沸点７８℃／０．４ｋＰａの留分を分取し、無色の液体２３ｇを得た。

ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの分析から、得られた液体が、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）２−メチルピペリジドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ ４．２３〜４．３３（ｍ、４Ｈ）、３．８１〜３．８７（ｍ、１Ｈ）、３．２８〜３．３３（ｍ、１Ｈ）、２．９６〜３．０６（ｍ、１Ｈ）、１．６０〜１．７０（ｍ、４Ｈ）、１．３６〜１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．２４（ｄ、３Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ １２２．７９（ｄｄ、Ｊ＝１１、２７８Ｈｚ）、６２．９１（ｄｑ、Ｊ＝５Ｈｚ、３７Ｈｚ）、６２．７５（ｄｑ、Ｊ＝５Ｈｚ、３８Ｈｚ）、４７．４５（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）、３９．３５（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）、３０．５２（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ）、２５．９０（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ）、１８．６３（ｓ）、１６．５０（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）
δ −７５．７６（ｔ、８Ｈｚ）、−７５．７９（ｔ、８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ３２８[Ｍ−ＣＨ_３]⁺、３００、２７４、２４５、１７４、１６３、９７、８３、５５、４１

実施例４
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミド（ＢＴＦＴＢＭＡ）の合成

撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、クロロホルム１２０ｇ、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）クロロホスファート（純度９０．３％）４８ｇ及びトリエチルアミン１９ｇを入れ、氷−食塩浴で０℃に冷却した。撹拌下、反応温度を０〜５℃に制御しながら滴下漏斗からＮ−ｔ−ブチルメチルアミン１４ｇを２時間で滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１２時間撹拌を継続した。反応終了後、２．５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇを加え撹拌した後、有機層を分取した。有機層からクロロホルムを留去後、蒸留精製により、沸点５９℃／０．１ｋＰａの留分を分取し、無色の液体３６ｇを得た。

ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの分析から、得られた液体が、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−ｔ−ブチルメチルアミドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ ４．３３〜４．２５（ｍ、４Ｈ）、２．７４（ｄ、３Ｈ、J＝１０）、１．３４（ｓ、９Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ １２３．１２（ｄｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、２７７Ｈｚ）、６２．８１（ｄｑ、Ｊ＝５Ｈｚ、３８Ｈｚ）、５５．６９（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）、３１．２０（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ）、２８．９１（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）
δ −７５．６０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ３１６[Ｍ−ＣＨ_３]⁺、２７４、２５６、２１６、１７６、１１８、９６、８３、７０、５６、４２、３０

実施例５
リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジイソプロピルアミド（ＢＴＰＤＩＡ）の合成

撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、クロロホルム１２０ｇ、ビス（２，２，３，３−テロラフルオロプロピル）クロロホスファート（純度９３．９％）５４ｇを入れ、氷−食塩浴で０℃に冷却した。撹拌下、反応温度を０〜５℃に制御しながら滴下漏斗からジイソプロピルアミン３３ｇを２時間で滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１２時間撹拌を継続した。反応終了後、２．５％炭酸水素ナトリウム水溶液２５０ｇを加え撹拌した後、有機層を分取した。有機層からクロロホルムを留去後、蒸留精製により、沸点１０５℃／０．２ｋＰａの留分を分取し、無色の液体４４ｇを得た。

ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの分析から、得られた液体が、リン酸ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）ジイソプロピルアミドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ ５．９２（ｔｔ、１Ｈ、Ｊ＝３Ｈｚ、４７Ｈｚ）、４．３９〜４．５１（ｍ、４Ｈ）、３．４２〜３．５７（ｍ、２Ｈ）、１．２６（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、１２Ｈ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）
δ −１３７．９７（ｄ、２Ｆ、Ｊ＝４７Ｈｚ）、−１２５．１５（ｄｔ、２Ｆ、Ｊ＝３Ｈｚ、１３Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ３９４[M−ＣＨ_３]⁺、３７９

実施例６
リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−メトキシエチルアミド（ＢＴＦＩＭＥＡ）の合成

撹拌機を取り付けた四つ口フラスコに、クロロホルム１５０ｇ、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）クロロホスファート（純度９０．３％）３８ｇ、トリエチルアミン１５ｇを入れ、氷−食塩浴で０℃に冷却した。撹拌下、反応温度を０〜５℃に制御しながら滴下漏斗からＮ−イソプロピル−２−メトキシエチルアミン１４ｇを２時間で滴下した。滴下終了後、室温に戻し、１５時間撹拌を継続した。反応終了後、２．５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇを加え撹拌した後、有機層を分取した。有機層からクロロホルムを留去後、蒸留精製により、沸点７５℃／０．１ｋＰａの留分を分取し、無色の液体３２ｇを得た。

ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの分析から、得られた液体が、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）Ｎ−イソプロピル−２−メトキシエチルアミドであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ ４．３８〜４．２８（ｍ、４Ｈ）、３．７０〜３．６０（ｍ、１Ｈ）、３．４６（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ）、３．３５（ｓ）、３．２１（ｔｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、１４Ｈｚ、２Ｈ）、１．２１（ｄ、７Ｈｚ、６Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）
δ １２３．１０（ｄｑ、Ｊ＝１１Ｈｚ、２７７Ｈｚ）、７２．２４（ｓ）、６２．９２（ｄｑ、Ｊ＝４Ｈｚ、３８Ｈｚ）、５８．７４（ｓ）、４９．３２（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ）、４２．６３（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）、２１．６０（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ）
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、ＣＦＣｌ_３）
δ −７５．７１（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）
ｍ／ｚ３４６[Ｍ−ＣＨ_３]⁺、３１６、３００、２８８、２７４、２２０、１６３、７０、５９、５５、４４、４３

実施例７〜１２
含フッ素リン酸エステルアミドの物性値
実施例１〜実施例６で得られた含フッ素リン酸エステルアミドをセタ式引火点測定装置（吉田科学器械（株）製、ＲＴ−１型）により引火点を測定した。また、コーンプレート式粘度計（ＢｒｏｏｋＦｉｅｌｄ製ＤＶ−１ＰＲＩＭＥ型）を用いて２０℃での粘度を測定した。更に、ＪＩＳＫ００６５の方法に従い、凝固点を測定した。結果を表１に示す。

表１から、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡ、ＢＴＦＩＮＡ、ＢＴＦＭＰＩ、ＢＴＦＴＢＭＡ、及びＢＴＰＤＩＡ及びＢＴＦＩＭＥＡは、いずれも引火点を有さず不燃性で高い安全性を有しており、また、高沸点且つ低凝固点で液体状態の温度幅が広い特徴を有していることが判る。

実施例１３〜１８、比較例１〜４
リン酸エステル類の加水分解耐性試験（中性条件）
耐圧ガラス容器にリン酸エステル類２．０ｇ、γ―ブチロラクトン８．０ｇ、水０．５ｇを入れ、密栓し、オイルバス中、１２５℃で２５０時間加熱した。加熱後、試験液をＧＣ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析し、下式により加水分解率を算出した。
加水分解率／％＝（加水分解体／モル）／[（リン酸エステル類／モル）＋（加水分解体／モル）]×１００
ここでリン酸エステル類として、実施例１３では実施例１で得られたＢＴＦＤＩＡを、実施例１４では実施例２で得られたＢＴＦＩＮＡを、実施例１５では実施例３で得られたＢＴＦＭＰＩを、実施例１６では実施例４で得られたＢＴＦＴＢＭＡを、実施例１７では実施例５で得られたＢＴＰＤＩＡを、実施例１８では実施例６で得られたＢＴＦＩＭＥＡをそれぞれ用いた。比較例１〜比較例４では、リン酸エステル類として、従来知られているリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチルアミド、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）及びリン酸トリメチルをそれぞれ用いた。結果を表２に示す。

表２から、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡ、ＢＴＦＩＮＡ、ＢＴＦＭＰＩ、ＢＴＦＢＭＡ、ＢＴＰＤＩＡ及びＢＴＦＩＭＥＡは、従来知られているリン酸エステル類に対して突出した加水分解耐性を有していることが明らかである。

実施例１９〜２４、比較例５〜８
リン酸エステル類の加水分解耐性試験（塩基性及び酸性条件）
耐圧ガラス容器にリン酸エステル類２．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液２．０ｇを入れ、密栓し、オイルバス中、撹拌下、８５℃で５０時間加熱した。加熱後、試験液をＧＣ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析し、下式により加水分解率を算出した。
加水分解率／％＝（加水分解体／モル）／[（リン酸エステル類／モル）＋（加水分解体／モル）]×１００
別途、耐圧ガラス容器にリン酸エステル類２．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液２．０ｇを入れ、密栓し、オイルバス中、撹拌下、８５℃で５０時間加熱した。加熱後、試験液をＧＣ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析し、下式により加水分解率を算出した。
加水分解率／％＝（加水分解体／モル）／[（リン酸エステル類／モル）＋（加水分解体／モル）]×１００
ここでリン酸エステル類として、実施例１９では実施例１で得られたＢＴＦＤＩＡを、実施例２０では実施例２で得られたＢＴＦＩＮＡを、実施例２１では実施例３で得られたＢＴＦＭＰＩを、実施例２２では実施例４で得られたＢＴＦＴＢＭＡを実施例２３では実施例５で得られたＢＴＰＤＩＡを、実施例２４では実施例６で得られたＢＴＦＩＭＥＡをそれぞれ用いた。比較例５〜比較例８では、リン酸エステル類として、従来知られているリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリメチル及びリン酸トリエチルをそれぞれ用いた。結果を表３に示す。

表３から、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡ、ＢＴＦＩＮＡ、ＢＴＦＭＰＩ、ＢＴＦＴＢＭＡ、ＢＴＰＤＩＡ及びＢＴＦＩＭＥＡは、塩基性及び酸性条件の双方において非常に優れた加水分解耐性を有していることが判る。これに対し、従来知られている含フッ素リン酸エステル類であるリン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチルアミド、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸トリメチル及びリン酸トリエチルは、塩基性条件、酸性条件のいずれかまたは双方において十分な加水分解耐性を有していないことが判る。

実施例２５〜２７、比較例９〜１１
ウレタン樹脂の難燃化例
フラスコにポリオール（商品名:ＭＮ−３０５０ＯＮＥ、三井化学（株）製）１００ｇ、シリコン油（商品名:Ｌ−５２０、日本ユニカ（株）製）１．２ｇ、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート）０．２５ｇ、アミン系触媒（商品名：カオライザーＮｏ．１、花王（株）製）０．１５ｇ、水４．５ｇ、メチレンクロリド３．０ｇ、難燃剤（表４に示す量）を仕込み、攪拌機で１分間攪拌して均一に混和させた。次に、ジイソシアネート（商品名:ＴＤＩ８０／２０、三井化学（株）製）５５ｇを加え、５秒間攪拌後、内容物を断面が正方形の容器に注ぐと、直ちに発泡が生じた。この発泡体を３０分間１２０℃の炉内で硬化させた。得られた発泡体から試料を切り取り、ＭＶＳＳ−３０２による燃焼試験を行った。結果を表４に示す。

表４から本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡ、ＢＴＦＭＰＩ及びＢＴＰＤＩＡは、従来難燃剤であるリン酸トリメチルよりも少ない添加量で樹脂を難燃化できることが判る。

実施例２８〜３０、比較例１２
難燃性の長期持続試験
実施例２５〜２７、比較例１０で得られたウレタン樹脂を切り取り、８５℃、相対湿度８５％の高温高湿度試験中に２週間保持した後、ＭＶＳＳ−３０２による燃焼試験を行った。結果を表５に示す。

表５から、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡ、ＢＴＦＭＰＩ及びＢＴＰＤＩＡは加水分解耐性に優れるため、これを含有する樹脂は長期に渡って難燃効果が持続することが判る。これに対し従来難燃剤であるリン酸トリメチルを含有する樹脂は、高温高湿度条件で加水分解し易いため、難燃効果を長期間持続させることが困難である。

実施例３１〜３６、比較例１３〜１４
含フッ素リン酸エステルアミドの誘電率及びドナー数
実施例１〜実施例６で得られた含フッ素リン酸エステルアミドをそれぞれインピーダンスアナライザ（東洋テクニカ（株）製、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ型）により２５℃（１ｋＨｚ）での誘電率を測定した。また、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１０８，１５３，（１９７６）に記載の方法に従い、Ｐｈ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２混合液の^２９ＳｉＮＭＲのＳｉケミカルシフト値からドナー数を算出した。また、既知の非加水分解性の含フッ素難燃性液体であるトリス（パーフルオロプロピル）アミン（比較例１３）及びメチルパーフルオロヘキシルエーテル（比較例１４）についても同様の測定を行った。なお、比較例１３及び１４については、いずれもＰｈ_２Ｓｉ（ＯＨ）_２が全く溶解しなかったためドナー数を算出不能であった。結果を表６に示す。

表６から、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡ、ＢＴＦＩＮＡ、ＢＴＦＭＰＩ、ＢＴＦＴＢＭＡ、ＢＴＰＤＩＡ及びＢＴＦＩＭＥＡは、他の含フッ素難燃性液体に比べ高い誘電率を有しており、また、中程度のドナー性を有することが判る。

実施例３７〜３９、比較例１５〜２３
含フッ素リン酸エステルの有機化合物との相溶性及び含フッ素リン酸エステルアミドを含有する難燃性液体の例
実施例１で得られたＢＴＦＤＩＡ２ｇに表７に示す可燃性液体２ｇを加え、激しく振り混ぜて混合状態を目視で確認した。同様に既知の含フッ素難燃性液体であるトリス（パーフルオロプロピル）アミン及びメチルパーフルオロヘキシルエーテルを用いて同様の混合試験を実施した。

次に、混合液体０．１ｍｌを直径２１ｍｍの石英フィルターに染み込ませ、２５ｍｍ下方からライターで炎を３秒間近づけ、燃焼が継続するか否かを調べた。試験を３回実施し、３回とも３秒未満に消炎した場合を○、１回以上３秒以上燃焼が継続した場合は×とした。なお、比較例２１〜２３では、難燃剤を配合していない可燃性液体について上記燃焼試験を実施したものである。結果を表７に示す。

表７から、既存の含フッ素難燃性液体であるトリス（パーフルオロプロピル）アミン及びメチルパーフルオロヘキシルエーテルは、検討した可燃性液体と均一混合せず二層分離した。これ対し、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡは、各可燃性液体といずれも均一混合することが判る。また、含フッ素リン酸エステルアミドを配合された可燃性液体は自己消火性が付与されることが判る。

実施例４０〜４１、比較例２４
含フッ素リン酸エステルアミドを含有する非引火性液体の例
実施例１及び実施例２で得られた含フッ素リン酸エステルアミド５ｍｌを１，３−ジメチルイミダゾリジノン（略称ＤＭＩ、沸点２２６℃、引火点１０７℃）５ｍｌとそれぞれ混合した。この混合液体について、セタ式引火点測定装置（吉田科学器械（株）製、ＲＴ−１型）により引火点を測定した。同様にリン酸トリエチル５ｍｌを１，３−ジメチルイミダゾリジノン５ｍｌと混合し、引火点を測定した。結果を表８に示す。

表８に示されるように、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは優れた難燃性を有しているため、可燃性液体であるＤＭＩへの配合により、引火点を有さない難燃性液体である非引火性液体を調製できることが判る。これに対し、比較のリン酸エステル類であるリン酸トリエチルは、引火点を有し可燃性であるため、ＤＭＩと混合した際も引火点が観測され、十分な難燃化が困難であった。

実施例４２
含フッ素リン酸エステルアミドの有機合成用難燃性溶媒としての利用例（加水分解反応）
１００ｍｌシュレンク管に実施例１で得られたＢＴＦＤＩＡ１０ｍｌ（１２．５ｇ）、水１０ｍｌを入れ、酢酸ブチル１．３ｇ及びＮａＯＨ０．６ｇを加え、７０℃に加熱し２時間撹拌した。反応後、二層分離し、各層を分析したところ、酢酸ブチルの転化率１００％で加水分解反応が進行していることが確認された。なお、ＢＴＦＤＩＡの加水分解は全く認めらなかった。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡは引火点を有さず不燃性であり、且つ加水分解に対する非常に優れた安定性を有するため、これを溶媒として用いることにより、加水分解反応等の水が関与する有機合成反応を安全に実施することができる。

実施例４３
含フッ素リン酸エステルアミドの有機合成用難燃性溶媒としての利用例（クロスカップリング反応）
１００ｍｌシュレンク管に実施例１で得られたＢＴＦＤＩＡ２０ｍｌ（２５ｇ）を入れ、４−ｎ−プロピルフェニルボロン酸１．１を加え溶解させた。窒素置換後、撹拌下でトリフェニルホスフィン０．０４０ｇ、ブロモベンゼン０．９７ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）０．０４７ｇ及び炭酸セシウム４．０ｇを添加し、８０℃で４時間反応させた。

反応後、反応液を２０ｍｌの水で水洗後、有機層（下層）をＧＣ分析したところ、ブロモベンゼンの転化率は７４％であり、選択率９９％でクロスカップリング生成物である４−ｎ−プロピルビフェニルが生成していることが確認された。なお、ＧＣ分析においてＢＴＦＤＩＡの分解は認められなかった。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡは引火点を有さず不燃性であるため、これを溶媒として用いることにより、クロスカップリング反応等の有機合成反応をより安全に実施できる。

実施例４４
含フッ素リン酸エステルアミドを含有する難燃性液体の有機合成用難燃性溶媒としての利用例（クロスカップリング反応）
１００ｍｌシュレンク管に実施例１で得られたＢＴＦＤＩＡ１０ｍｌ（１２．５ｇ）ｇ及び１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）１０ｍｌ（１０．６）ｇを入れ、４−ｎ−プロピルフェニルボロン酸１．１を加え溶解させた。窒素置換後、撹拌下でトリフェニルホスフィン０．０４０ｇ、ブロモベンゼン０．９７ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）０．０４７ｇ、炭酸セシウム４．０ｇを添加し、８０℃で４時間反応させた。

反応後、反応液をＧＣ分析したところ、ブロモベンゼンの転化率は７９％であり、選択率９９％でクロスカップリング生成物である４−ｎ−プロピルビフェニルが生成していることが確認された。なお、ＧＣ分析においてＢＴＦＤＩＡの分解は認められなかった。

実施例４０で示されたようにＢＴＦＤＩＡとＤＭＩの混合液は引火点を有さない難燃性液体（非引火性液体）である。従って、これを溶媒として用いることにより、クロスカップリング反応等の有機合成反応をより安全に実施できる。

実施例４５
含フッ素リン酸エステルアミドの有機合成用難燃性溶媒としての利用例（酸化反応）
２０ｍｌシュレンク管に実施例１で得られたＢＴＦＤＩＡ９ｍｌ（１１ｇ）、ベンジルアルコール０．１５ｇ及び酸化白金０．０６７ｇを入れた。次いで、酸素ガスを充填したガスバックをシュレンク管に接続し、系内を酸素ガスで置換後、１００℃で４２時間反応させた。

反応後、反応液をＧＣ分析したところ、ベンジルアルコールの転化率は６２％であり、ベンズアルデヒドが選択性１００％で生成していることが確認された。なお、ＧＣ分析においてＢＴＦＤＩＡの分解は認められなかった。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡは、優れた酸化耐性を有し、且つ不燃性であるため、これを溶媒として用いることにより、危険性の高い酸化反応を安全に実施できる。

実施例４６、比較例２５〜２６
含フッ素リン酸エステルアミドと電解質塩の相溶性
５０ｍｌシュレンク管に実施例１で得られたＢＴＦＤＩＡ１０ｍｌ（１２．５ｇ）を入れ、２５℃の恒温槽中で撹拌しながら、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）を少量ずつ添加し溶解度を求めた。既知の非加水分解性の含フッ素難燃性液体であるトリス（パーフルオロプロピル）アミン（比較例２５）及びメチルパーフルオロヘキシルエーテル（比較例２６）についても同様方法により溶解度を調べた。結果を表９に示す。

表９から、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドであるＢＴＦＤＩＡは、リチウムイオン二次電池及びリチウム空気電池等の電解質塩として使用されるＬｉＴＦＳＩを高濃度で溶解可能であることが判る。従って、本発明の含フッ素リン酸エステルアミドまたはこれを含む難燃性液体は、リチウムイオン二次電池及びリチウム空気電池等の電解液溶媒として使用することが可能である。

本発明の含フッ素リン酸エステルアミドは、少ない添加量で樹脂等の難燃化が可能であるなど高度な難燃性を有し、且つ優れた加水分解耐性及び良好な物性値を有しているため、樹脂用難燃剤、可燃性液体用の難燃剤、有機合成用難燃性溶媒、二次電池電解液用の難燃性溶媒、難燃性作動油、難燃性潤滑剤、難燃性抽出溶媒及び難燃性洗浄剤等の用途にて極めて有用である。

Claims

下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ²は、同一または非同一であり、少なくとも一方の窒素原子結合炭素が２級炭素または３級炭素である炭素数１〜２０の分岐または直鎖のアルキル基を表す。但し、Ｒ^１及びＲ²は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ²は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｘ、Ｙは同一または非同一であり、水素原子またはフッ素原子を表す。ｎ、ｍは１〜６の整数を表す。）
で表される含フッ素リン酸エステルアミド。
下記一般式（２）

（式中、Ｒ^１、Ｒ²は、同一または非同一であり、いずれも窒素原子結合炭素が２級炭素または３級炭素である炭素数３〜２０の分岐アルキル基を表す。また、Ｒ^１及びＲ²は、
アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基及びフッ素原子からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。また、Ｒ^１とＲ²は互いに結合して５〜８員環の環状構造をなしていてもよい。Ｘ、Ｙは同一または非同一であり、水素原子またはフッ素原子を表す。ｎ、ｍは１〜６の整数を表す。）
で表される請求項１に記載の含フッ素リン酸エステルアミド。
前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される含フッ素リン酸エステルアミドを含有することを特徴とする難燃性樹脂。
前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される含フッ素リン酸エステルアミドを含有することを特徴とする難燃性液体。
前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表される含フッ素リン酸エステルアミドまたは請求項４に記載の難燃性液体からなる有機合成用難燃性溶媒。