CN106164082A - 制备环状膦酸酯的方法、由所述方法制备的环状膦酸酯和包含所述环状膦酸酯的工业制品 - Google Patents
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Abstract
本文提供了一种制备环状膦酸酯的方法，所述方法包括使二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者在存在溶剂的情况下反应。还提供了包含所述环状膦酸酯的阻燃剂和包含阻燃有效量的所述环状膦酸酯的工业制品。
Description
技术领域
本发明涉及制备环状膦酸酯的方法。更具体地讲，本发明涉及使1,3-二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者反应以产生环状膦酸酯的方法，以及这样的环状膦酸酯作为阻燃添加剂在诸如电子元件、聚氨酯泡沫和纺织物等工业制品中的用途。
背景技术
阻燃添加剂通常用于降低燃烧的风险和严重性。多种多样的阻燃剂是已知的且可商购获得以用于该目的。然而，经常存在很多的技术问题和担忧，限制了这些阻燃剂的使用。
新戊二醇-H-膦酸酯是已通过各种方法制备的阻燃剂的一个例子，所述方法包括碱和卤化化合物并且所述方法使用昂贵的化合物和/或产生大量的废弃物。
然而，仍然需要使用更实惠的材料和/或具有更少的废弃物的方法。
发明内容
本发明涉及制备通式(I)的环状膦酸酯的方法：
其中R1和R2各自独立地选自含有最多约10个碳原子可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，该方法包括：
使通式(II)的二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者在存在溶剂的情况下反应，
其中RA和RB各自独立地为H或含有最多约10个碳原子且可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，其中如果使用膦酸，则形成通式(I)的环状膦酸酯，而如果使用次膦酸，则形成通式(III)的环状次膦酸酯：
其中R1和R2如上所定义，并且其中使通式(III)的任何环状次膦酸酯进一步暴露于空气以产生通式(I)的环状膦酸酯。
具体实施方式
根据本发明，出人意料地发现如本文所述的本发明的方法能够用于产生环状膦酸酯，诸如新戊二醇-H-膦酸酯的非限制性例子，该方法避免了上述问题。
通过本文的发明方法产生的环状膦酸酯是如上所述的通式(I)的化合物，并且可以在多种工业制品中用作助燃剂。
在本文的一个实施例中，通式(I)的R1和R2各自独立地选自含有最多约8个碳原子，更具体地讲最多约6个碳原子，进一步更具体地讲最多约4个碳原子的直链或支链烷基基团，各所述范围可选地含有一个或多个杂原子取代基。
通式(I)的R1和R2的一些非限制性例子包括直链烷基基团，诸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基；和支链烷基基团，诸如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、异己基等。在本文的一个实施例中，R1和R2均为具有1至9个碳原子具体地讲1至4个碳原子的直链烷基基团，进一步更具体地讲其中R1和R2各自为甲基。
在本文将理解的是，杂原子为O、N或S中的任一者。
在本文的一个非限制性实施例中，还提供制备环状膦酸酯(I)的方法，该方法包括使二醇(II)仅与膦酸(H3PO3)在存在溶剂的情况下反应。
在一个实施例中，二醇(II)通式中RA和RB的任一个基团为最多8个碳原子，更具体地讲最多约6个碳原子，最具体地讲最多4个碳原子的直链或支链烷基基团。在一个非限制性实施例中，RA和RB中的任一个基团独立地为甲基或乙基，更具体地讲各自为甲基。
在一个实施例中，二醇(II)选自1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二戊基-1,3-丙二醇、1,3-辛二醇以及它们的组合。
如上所述，如果在本文的方法中采用次膦酸(H3PO2)，则产物为如上所述的通式(III)的环状次膦酸酯，然后使其进一步暴露于空气以产生上述通式(I)的环状膦酸酯。
如果在本文所述的方法中仅采用次膦酸，则反应产物将为组分的混合物，包括通式(III)的化合物以及其他副产物。之后还可以进行与通式(III)的化合物的进一步反应，诸如与S8反应以产生通式(IV)的环状硫代膦酸酯：
以及与BH3·SMe2反应以产生通式(V)的化合物：
其中Me为甲基。
在本文将理解的是，如果在本文的方法中采用膦酸和次膦酸的组合，则利用本文所述的方法所获得的产物的组合就取决于所采用的相应酸的摩尔比。
在一个非限制性实施例中，膦酸和/或次膦酸与二醇(II)的反应将采用等摩尔量，即，将存在相等量的总膦酸和/或次膦酸摩尔数与二醇(II)摩尔数。在一个实施例中，该反应可在略微过量的膦酸/次膦酸或二醇(II)下进行，例如，总膦酸/次膦酸与二醇(II)的摩尔比的范围为约0.8/1至1.2/1，更具体地讲约0.9/1至约1.1/1，进一步更具体地讲约0.95/1至约1.05/1。在本文将理解的是，如果在本文仅采用膦酸或仅采用次膦酸，则上述比率同样适用。
在本文的一个具体实施例中，该方法可在不存在任何碱的情况下进行。在本文的另一个实施例中，可进行该方法以在无任何副产物的情况下产生通式(I)的环状膦酸酯。
在本文的一个实施例中，可在本文的方法中采用的溶剂的一些非限制性例子为烃溶剂，诸如己烷、环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、石油精等；含卤素的烃溶剂，诸如氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等；醚溶剂，诸如二异丙醚、二丁醚、1,4-二噁烷、乙二醇二乙醚等；等等，其中更具体地讲采用甲苯、1,2-二氯乙烷和1,4-二噁烷，最具体地讲采用甲苯。
所用的有机溶剂的量无特别限制，但可优选为相对于二醇化合物(II)的约35重量％至70重量％。
反应可优选地通过以下方式进行：对二醇(II)和有机溶剂的混合物进行搅拌，并将膦酸(H3PO3)和次膦酸(H3PO2)中的至少一者加入混合物中。
反应温度为0至100℃，优选地40至80℃。如果反应温度低于0℃，则不是优选的，因为反应不能充分进行。如果反应温度超过100℃，也不是优选的，因为所产生的产物会分解并变色。
反应时间通常为约3至8小时，但其可根据条件诸如反应温度而变化。
在本文的一个非限制性实施例中，膦酸和/或次膦酸与二醇(II)的反应(即，酯化)通过在迪安-斯塔克装置(Dean-Stark apparatus)中进行该反应而进行。迪安-斯塔克装置是本领域技术人员熟知的一套设备。虽然不希望受理论的束缚，但是迪安-斯塔克装置被设计成收集在回流下进行的合成反应中所产生的水。该反应在密度比水轻的溶剂(例如，甲苯)中在回流下进行，该溶剂既不与水混溶，还与水形成共沸物，以便使得在反应中形成的水能够作为共沸物移除。
在一个非限制性实施例中，迪安-斯塔克装置可包括倒置的克莱森适配器(Claisen adapter)，其中顶部是冷凝器，在其正下方是用作接收器的带刻度的小试管。该组件确保当反应混合物(诸如本文所述的反应)沸腾时，密度更大的水被捕获在试管中，而较轻的溶剂(例如，甲苯)溢流并返回到蒸馏釜。接收器可经过修改以在底部包括龙头以定期放掉水。
在一个非限制性实施例中，本文所用的溶剂可在减压下蒸发并再循环到方法中。
在本文的一个其他非限制性实施例中，提供通过本文所述的方法产生的本文所述的通式(I)的环状膦酸酯。
通式(I)的环状膦酸酯可以按阻燃有效量在聚合物中用作阻燃添加剂，以便为该聚合物提供耐燃性和/或阻燃性。在本发明的聚合物中共混的通式(I)的环状膦酸酯的阻燃有效量可根据以下方面酌情选择：环状膦酸酯(I)的种类、聚合物的种类、聚合物组合物的模制品的用途以及模制品所需的性能(例如，阻燃性等)。在本文的一个实施例中，表述“阻燃有效量”可包括任何量的可通过加利福尼亚(California)TB 117和VSS302阻燃标准的通式(I)的环状膦酸酯。
在另一个实施例中，作为阻燃剂共混的环状膦酸酯(I)的量相对于100重量份的聚合物通常可以为0.05重量份或更多，优选地0.1至50重量份，更优选地5至20重量份。如果环状膦酸酯(I)的共混量低于0.05重量份，则不是优选的，因为无法为聚合物提供足够的阻燃性。如果环状膦酸酯(I)的共混量高于50重量份，也不是优选的，因为其可导致聚合物性能下降。在树脂为聚氨酯的情况下，阻燃剂可优选地在产生聚氨酯的步骤中添加。至于阻燃剂在此情况下的共混量，环状膦酸酯(I)可相对于100重量份的作为原料的多元醇和二异氰酸酯的总量以上述范围内的量共混。
作为可在本文采用的聚合物的例子，可举出热塑性树脂，诸如氯化聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯与聚丙烯的共聚物、聚丁二烯、基于苯乙烯的树脂、耐冲击聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-氯化聚苯乙烯-苯乙烯(ACS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、ABS树脂、聚苯醚、改性聚苯醚、聚甲基丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等；以及热固性树脂，诸如聚氨酯、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯等。这些聚合物可作为其两种或更多种的混合物使用。
在上述树脂之中，更具体地讲可以采用不含卤素的那些树脂。
另外，本发明的通式(I)的环状膦酸酯可以按恒定的添加速率自动添加到聚合物材料中或在用于模制的聚合物组合物的制备过程中自动添加。
可在必要时在本发明的聚合物组合物中共混用于聚合物的其他添加剂，只要添加剂的共混不损害应赋予阻燃性的聚合物的性能即可。
作为该用于聚合物的添加剂，可以列举：除了通式(I)的环状膦酸酯之外的其他阻燃剂、抗氧化剂、无机填料、抗静电剂、紫外线吸收剂、润滑剂等。
可存在于聚合物(组合物)中的环状膦酸酯(I)之外的其他阻燃剂可以是与式(I)中所述的不同的任何液体阻燃剂，但优选地选自但不限于基于磷的阻燃剂，优选地非卤化的基于磷的阻燃剂，诸如选自烷基磷酸酯、芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、烷芳基磷酸酯、芳族二磷酸酯、低聚磷酸酯、膦酸酯；含氮化合物，诸如三聚氰胺、多磷酸铵和焦磷酸铵；金属化合物，诸如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌；以及它们的组合。
优选地，所述至少一种不同的液体阻燃剂选自三乙基磷酸酯、二乙基乙基磷酸酯、三(2-丁氧基乙基)磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、丁基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、异癸基二苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、丁基化或异丙基化三苯基磷酸酯以及它们的组合。
除了上述不同的液体非卤化阻燃剂之外，或代替它们，也可以掺入或替代性使用不同的液体卤化阻燃剂，例如，三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯异丙基)磷酸酯和2,2-双(氯甲基)三亚甲基双(双(2-氯乙基)磷酸酯)等，以及它们的混合物。
本发明的聚合物优选地包含至少一种不含卤素的本文通式(I)的环状膦酸酯。在本文的聚合物中，通式(I)的环状膦酸酯与全部的不同液体阻燃剂的重量百分比的比率可以变化，并可以分别在约5/95至约95/5的范围内，优选地分别在约20/80至约80/20的范围内，最优选地分别在约25/75至约75/25的范围内。
作为抗氧化剂，可以列举：磷化合物，诸如三价磷化合物，包括三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-二亚苯基次膦酸酯等；氢醌化合物，诸如氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、辛基氢醌、2,5-叔戊基氢醌等；酚化合物；胺化合物；硫化合物等。
作为无机填料，可以列举：云母、滑石、氧化铝等。
作为抗静电剂，可以列举：阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。
作为紫外线吸收剂，可以列举：二苯甲酮化合物、水杨酸酯化合物、苯并三唑化合物等。
作为润滑剂，可以列举：脂肪酸化合物、脂肪酰胺化合物、酯化合物、醇化合物等。
对于产生本发明的聚合物组合物，对相应组分的共混顺序或方法无特别限制。例如，聚合物组合物可用已知的方法将阻燃剂、聚合物和根据需要的用于添加剂的其他树脂进行混合、熔融和捏合而产生。对于混合、熔融和捏合，可单独或组合使用诸如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机(Banbury mixer)、捏合混合机等通用装置。
如果聚合物通过本体聚合法产生，则可在单体进料时、在本体聚合反应的最后阶段或在所得聚合物的模制时添加阻燃剂。
可将所得的聚合物(组合物)通过已知的方法进一步模制以得到所需形式例如板状、片状或膜状形式的模制产品。
本发明的通式(I)的环状膦酸酯可包含微量水平的来源于制备过程中的副产物和未反应材料的杂质，但是可在不进一步纯化的情况下用作阻燃剂，只要杂质不影响由本文的发明组合物制备的聚合物的阻燃性即可。这样的杂质水平低于约2重量％，优选地低于1重量％，最优选地低于0.5重量％，此类范围的可选下限端点为0.001重量％。在本文的一个实施例中，由本文的方法制备的通式(I)的环状膦酸酯可以不存在任何杂质。
本发明的聚合物可以包含通式(I)的环状膦酸酯的一个或多个种类。
本文还提供了包含阻燃有效量的通过本文所述的方法制备的环状膦酸酯的电气元件。
另外，还提供了包含阻燃有效量的通过本文所述的方法制备的环状膦酸酯的电缆绝缘物、电缆外壳和管材中的至少一种。
此外，还提供了包含阻燃有效量的通过本文所述的方法制备的环状膦酸酯的聚氨酯泡沫。
另外，还提供了包含阻燃有效量的通过本文所述的方法制备的环状膦酸酯的汽车制品。
此外，还提供了包含阻燃有效量的通过本文所述的方法制备的环状膦酸酯的纺织物。在一个非限制性实施例中，纺织物可用于垫料、地毯、垫衬物、帏帐和绝缘物中的至少一种。
实施例
向亚磷酸H3PO3(50％,114.8g,700mmol)的甲苯溶液(1.4L)加入新戊二醇(73.64g,700mmol)。将回流系统配上预灌装甲苯的迪安-斯塔克分水器。将反应混合物回流18h。让反应混合物冷却到室温。将溶液在高真空下浓缩，以100％的收率得到预期的环状新戊二醇膦酸酯。磷NMR 31P在2.99ppm(d)处显示出单个峰。
虽然已参照某些实施例描述了本发明的方法，但是本领域的技术人员将理解的是，在不脱离本发明范围的情况下，可进行多种变化，并且等同形式可代替其要素。此外，在不脱离本发明实质范围的情况下，基于本发明的教导可进行许多修改以适应特定的情况或材料。因此，本发明意在不限于作为设想用于实施本发明方法的最好模式而公开的具体实施例，而是本发明将包括落在所附权利要求书范围内的所有实施例。
Claims (20)
1.一种制备通式(I)的环状膦酸酯的方法：
其中R1和R2各自独立地选自含有最多约10个碳原子可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，所述方法包括：
使通式(II)的二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者在存在溶剂的情况下反应，
其中RA和RB各自独立地为H或含有最多约10个碳原子可选地含有一个或多个杂原子取代基的直链或支链烷基基团，
其中如果使用膦酸，则形成通式(I)的环状膦酸酯，而如果使用次膦酸，则形成通式(III)的环状次膦酸酯：
其中R1和R2如上所定义，并且其中使通式(III)的任何环状次膦酸酯进一步暴露于空气以产生通式(I)的环状膦酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使二醇(II)仅与膦酸反应。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通式(I)的R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基和异己基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中通式(I)的R1和R2各自为具有1至4个碳原子的直链烷基基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通式(II)的二醇选自1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二戊基-1,3-丙二醇、1,3-辛二醇以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中通式(II)的二醇为新戊二醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中通式(II)的二醇与膦酸和次膦酸中的至少一者的反应通过在迪安-斯塔克装置中的酯化反应而进行并且其中所述溶剂为甲苯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中通式(II)的二醇为新戊二醇，其仅与膦酸在迪安-斯塔克装置中发生酯化反应，其中所述溶剂为甲苯。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应使用等摩尔量的通式(II)的二醇和膦酸与次膦酸中的至少一者进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在无任何碱的情况下进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所产生的通式(I)的环状膦酸酯为新戊二醇-H-膦酸酯。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在无任何副产物的情况下仅产生通式(I)的环状膦酸酯。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在所述反应后，将所述溶剂在减压下蒸发并再循环到所述方法中。
14.一种通式(I)的环状膦酸酯，其通过权利要求1所述的方法产生。
15.一种聚合物，其包含阻燃有效量的权利要求14所述的环状膦酸酯。
16.一种电气元件，其包含阻燃有效量的权利要求14所述的环状膦酸酯。
17.电缆绝缘物、电缆外壳和管材中的至少一种，其包含阻燃有效量的权利要求14所述的环状膦酸酯。
18.一种聚氨酯泡沫，其包含阻燃有效量的权利要求14所述的环状膦酸酯。
19.一种纺织物，其包含阻燃有效量的权利要求14所述的环状膦酸酯。
20.根据权利要求19所述的纺织物，其用于垫料、地毯、垫衬物、帏帐和绝缘物中的至少一种。
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