KR102098975B1 - 불소-함유 인산 에스터-아마이드, 그리고 이를 함유하는 난연성 수지, 난연성 액체 및 유기 합성용 난연성 용매 - Google Patents

불소-함유 인산 에스터-아마이드, 그리고 이를 함유하는 난연성 수지, 난연성 액체 및 유기 합성용 난연성 용매 Download PDF

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Abstract

[과제] 소량의 첨가로 난연 효과를 나타내는 등과 같은 고도의 난연성을 지니고, 또한, 충분한 가수분해내성을 지니는 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 제공하는 것.
[해결 수단] 하기 일반식 1로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드:
Figure 112014099350162-pct00012

식 중, R1 및 R2는, 동일 또는 상이하고, 각각, 질소 원자에 결합된 적어도 하나의 탄소 원자가 2급 탄소 또는 3급 탄소인 탄소수 1 내지 20의 분기쇄 또는 직쇄의 알킬기를 나타내되, R1 및 R2는, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 된다. 또한, R1과 R2는 함께 결합해서 5 내지 8원 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. X 및 Y는 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, n 및 m은 각각 1 내지 6의 정수를 나타낸다.

Description

불소-함유 인산 에스터-아마이드, 그리고 이를 함유하는 난연성 수지, 난연성 액체 및 유기 합성용 난연성 용매{FLUORINE-CONTAINING PHOSPHATE ESTER-AMIDE, AND FLAME RETARDANT RESIN, FLAME RETARDANT LIQUID AND FLAME RETARDANT SOLVENT FOR ORANIC SYNTHESIS CONTAINING SAME}
본 발명은 불소-함유 인산 에스터-아마이드에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 수지용 난연제, 가연성 액체용의 난연제, 유기 합성용 난연성 용매, 2차전지 전해액용의 난연성 용매, 난연성 작동유, 난연성 윤활제, 난연성 추출 용매 및 난연성 세정제 등의 용도에 유용한 가수분해내성이 우수한 불소-함유 인산 에스터-아마이드에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 각각 상기 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는, 난연성 수지, 난연성 액체 및 유기 합성용 난연성 용매에 관한 것이다.
인산 에스터 및 인산 에스터-아마이드 등의 기타 인산 에스터류는, 인 원자로부터 유래된 탁월한 난연성 및 자기소화성을 지니므로, 각종 수지의 난연제로서 널리 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3).
난연화에 관한 용도가 다양화됨에 따라서, 인산 에스터류에 대해서도, 보다 고도의 성능을 지닐 것이 요구되고 있다. 보다 구체적으로는, 피첨가체의 물성, 기능에의 영향을 줄이기 위하여, 인산 에스터는, 보다 적은 첨가량으로 난연 효과를 발현하거나, 고온 조건에 있어서도 변질시키기 어려운 화학적 및 열적 안정성을 지닐 것 등이 요구되고 있다.
특히, 인산 에스터류는, 화학적 안정성의 면에 있어서 가수분해를 받기 쉬운 것이 과제이다. 인산 에스터류가 가수분해를 받았을 경우, 난연성이 저하 혹은 소실되거나, 인산으로부터 유래된 산성이 피첨가체의 성능 및 내구성에 영향을 미칠 경우가 있어 문제가 된다. 이러한 문제를 해소하기 위하여, 각종 구조의 인산 에스터류가 제안되어(예를 들어, 특허문헌 4 및 5 등), 가수분해내성이 개선되어 왔다. 그러나, 적은 첨가량으로 난연 효과를 달성하기 위한 난연성 향상의 과제는 여전히 남아 있다.
또, 인산 에스터류 중에서도, 상온에서 액체의 성상을 보이는 비교적 저분자량의 화합물은, 수지용 난연제로서뿐만 아니라, 리튬 이온 2차전지 전해액용의 난연제(특허문헌 6), 작동유(특허문헌 7), 추출 용매(특허문헌 8) 및 유기 합성용 용매(특허문헌 9) 등과 같은 각종 용도로 이용되고 있다. 이러한 인산 에스터류로서, 인산 트라이메틸, 인산 트라이뷰틸 등이 이용되고 있다. 그러나, 이들은 가수분해에 대한 내성도 충분하지 않은 동시에, 인화점을 지니는 가연성 물질이므로 난연 효과도 충분하지 않다.
에스터 곁사슬에 불소 원자를 가진 인산 에스터류는, 인 원자와 불소 원자의 상승 효과로 인한 고도의 난연성을 지니고 있고, 보다 소량의 첨가로 난연 효과를 발휘하는 것이 알려져 있다(비특허문헌 1). 또한, 불소-함유 인산 에스터류는, 또한 산화에 대한 내성이 높다고 하는 특징도 지니고 있으므로, 특히 고도의 안전성과 내산화성을 지닐 것이 요구되는 리튬 이온 2차전지 전해액용의 난연제를 중심으로 해서 검토가 이루어져 있다(비특허문헌 1 및 특허문헌 10).
그러나, 불소-함유 인산 에스터류는, 전자흡인성 불소 원자의 영향에 의해 가수분해내성이 오히려 낮다. 또한, 가수분해 생성물인 인산 다이에스터가 강산성을 나타내므로(비특허문헌 2), 이 인산 다이에스터가 촉매로서 작용하여 가수분해가 가속되기 쉽다. 따라서, 수지의 난연제로서 이용된 경우에는 난연성의 지속의 과제가 있고, 또한 추출 용매나 유기 합성용 용매로서 이용된 경우에는 사용 조건이 한정되는 과제가 있다. 또, 2차전지 전해액의 용도에 있어서도, 각종 성분으로부터 도입되는 수분의 영향은 무시할 수 없어, 가수분해에 의한 인산 다이에스터의 생성은 전지성능에 악영향을 미치게 한다.
불소-함유 인산 에스터류 중에서, 분자 중에 P-N 결합을 지니는 불소-함유 인산 에스터-아마이드에 대해서도 알려져 있다(비특허문헌 3 및 특허문헌 11). 이 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 가수분해에 의해 P-N 결합이 절단될 경우에 아민이 생성되므로, 인산 다이에스터가 중화된다. 따라서, 전술한 산촉매 작용의 영향은 경감되어, 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 개선된 가수분해내성을 지닐 것이 예상된다. 또한, 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 아마이드 부위에 대한 치환기로서는, 무치환 또는 직쇄 알킬기가 보고되어 있다.
인화점을 지니지 않고, 또한 가수분해에 의한 열화가 실질적으로 없는 화합물로서, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로알킬 에터 및 퍼플루오로알킬 아민 등과 같은 퍼플루오로알킬 화합물이 알려져 있다. 이들 화합물은, 이들 화합물의 낮은 증발 잠열에 의거해서 주로 공업부품 세정 프로세스용의 탈수제로서 이용되고 있다. 그러나 이들 퍼플루오로알킬 화합물은, 각종 유기 화합물과의 상용성이 충분하지 않으므로, 해당 퍼플루오로알킬 화합물을 수지용 난연제, 유기 합성용 용매, 2차전지 전해액용 난연제 및 추출 용매 등과 같은 광범위한 용도에 사용하는 것은 곤란하다.
JPS54-19919 A JPH11-181428 A JP 2001-139823 A JPS57-207642 A WO2001/4204 A JP 2002-203597 A JP 2008-519146 A JP 2001-192746 A JP 2009-102576 A JPH8-88023 A JP 2011-141974 A
J. Electrochemical Society, 150, A161-169 (2003) Seriya Khimicheskaya, 1491-1497 (1982) J. Fluorine Chemistry, 113, 111-122 (2002)
상기 설명한 바와 같이, 인산 에스터류는, 난연성 향상과 가수분해내성의 과제를 가지고 있고, 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 이들 과제를 해결할 수 있는 가능성을 지니고 있다. 그런데, 상기 선행 문헌에 있어서 나타낸 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 가수분해내성에 대해서 본 발명자들이 검토해본 결과, 그 가수분해내성은 여전히 충분하지 않은 것으로 판명되었다.
본 발명은 이들 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은, 예컨대, 소량의 첨가로 난연 효과를 나타내는 등의 고도의 난연성을 지니고, 또한, 충분한 가수분해내성을 지니는 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 불소-함유 인산 에스터-아마이드가, 소량의 첨가로 난연 효과를 나타내고, 또한, 매우 우수한 가수분해내성을 지니는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하의 양상들에 관한 것이다.
1. 하기 일반식 1로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드:
[일반식 1]
Figure 112014099350162-pct00001
일반식 1 중, R1 및 R2는, 동일 또는 상이하고, 각각, 탄소수 1 내지 20의 분기쇄 또는 직쇄의 알킬기를 나타내며; R1 및 R2 중 적어도 한쪽에 있어서, 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 2급 탄소 또는 3급 탄소이고; 단, R1 및 R2는, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되며; 또한, R1과 R2는 함께 결합해서 5 내지 8원(membered) 환상 구조를 형성하고 있어도 되고; X 및 Y는 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며; n 및 m은 각각 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
2. 불소-함유 인산 에스터-아마이드가 하기 일반식 2로 표시되는, 1항에 따른 불소-함유 인산 에스터-아마이드:
[일반식 2]
Figure 112014099350162-pct00002
일반식 2 중, R1 및 R2는, 동일 또는 상이하고, 각각, 탄소수 3 내지 20의 분기쇄의 알킬기를 나타내며; R1 및 R2의 각각에 있어서, 질소 원자에 결합된 탄소 원자는 2급 탄소 또는 3급 탄소이고; 단, R1 및 R2는, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기 및 불소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 지니고 있어도 되며; 또한, R1과 R2는 함께 결합해서 5 내지 8원 환상 구조를 형성하고 있어도 되고; X 및 Y는 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며; n 및 m은 각각 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
3. 상기 일반식 1로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드 및/또는 상기 일반식 2로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 난연성 수지.
4. 상기 일반식 1로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드 및/또는 상기 일반식 2로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 난연성 액체.
5. 상기 일반식 1로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드 및/또는 상기 일반식 2로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드 또는 4항에 따른 난연성 액체로 이루어진, 유기 합성용 난연성 용매.
본 발명은, 예를 들어, 소량의 첨가로 난연 효과를 나타내는 우수한 난연성을 지니고, 또한, 매우 우수한 가수분해내성을 지니는 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 제공한다. 소량의 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 수지에 첨가함으로써 장기간 난연 효과를 지속 가능한 수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 특정 구조를 지니는 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 우수한 난연성과 우수한 가수분해내성을 지닐뿐만 아니라, 이하의 다른 특성도 지닌다. 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 액체 상태이고, 비교적 높은 유전율을 지니며, 유기 화합물과의 높은 상용성을 지닌다. 따라서, 불소-함유 인산 에스터-아마이드만을 함유하거나, 또는 가연성 액체와 이에 첨가된 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 난연성 액체가 제공되어, 유기 합성용 난연성 용매나 2차전지용의 난연성 전해액 등의 다양한 용도에 이용될 수 있다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 상기 일반식 1로 표시된다. 구체적으로는, 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 아마이드 부위에 있어서, 질소 원자에 결합된 2급 또는 3급 탄소를 지니는 적어도 하나의 분지쇄의 알킬기를 지니는 것을 특징으로 한다. 원래 불소-함유 인산 에스터류는, 불소 원자의 전자 흡인성의 영향 때문에, 가수분해에 대하여 충분한 내성을 지니지 않을 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명의 아마이드 부위에 분기 구조를 가진 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 가수분해에 대하여 현저하게 향상된 내성을 지닌다. 이러한 놀랍게도 현저한 효과의 요인은 명확하지 않지만, 아마도 상기 구조로부터 유래되는 전자적 효과와 입체적 효과의 상승 효과에 기인될 수도 있다.
일반식 1에 있어서, R1 및 R2의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-아밀기, t-아밀기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-옥틸기, 사이클로옥틸기, 2-에틸헥실기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-아미노에틸기, 2-(메틸아미노)에틸기, 2-(다이메틸아미노)에틸기, 2-(에틸아미노)에틸기, 2-(다이에틸아미노)에틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 2-메톡시-1-메틸에틸기, 2-에톡시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-아미노-1-메틸에틸기, 2-(메틸아미노)-1-메틸에틸기, 2-(다이메틸아미노)-1-메틸에틸기, 2-(에틸아미노)-1-메틸에틸기, 2-(다이에틸아미노)-1-메틸에틸기, 2-메톡시-1,1-다이메틸에틸기, 2-에톡시-1,1-다이메틸에틸기, 2-하이드록시-1,1-다이메틸에틸기, 2-아미노-1,1-다이메틸에틸기, 2-(메틸아미노)-1,1-다이메틸에틸기, 2-(다이메틸아미노)-1,1-다이메틸에틸기, 2-(에틸아미노)-1,1-다이메틸에틸기 및 2-(다이에틸아미노)-1,1-다이메틸에틸기 등을 들 수 있다.
일반식 1에 있어서, X 및 Y는 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, n 및 m은 각각 1 내지 6의 정수를 나타낸다. 일반식 1로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 예로는,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필메틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-뷰틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-아밀아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-헥실아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필사이클로헥실아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-옥틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필사이클로옥틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-데실아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-도데실아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-테트라데실아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-헥사데실아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-옥타데실아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-에이코실아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-메톡시에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-에톡시에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-하이드록시에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-아미노에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-(메틸아미노)에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-(다이메틸아미노)에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-(에틸아미노)에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-(다이에틸아미노)에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2,2,2-트라이플루오로에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-(2-메톡시-1-메틸에틸)메틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-(2-하이드록시-1-메틸에틸)메틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-(2-하이드록시-1-메틸에틸)아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-(2-아미노-1-메틸에틸)메틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-(2-아미노-1-메틸에틸)아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-[2-(메틸아미노)-1-메틸에틸]메틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-[2-(메틸아미노)-1-메틸에틸]아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-[2-(다이메틸아미노)-1-메틸에틸]메틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-[2-(다이메틸아미노)-1-메틸에틸]아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-sec-뷰틸메틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-sec-뷰틸에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-sec-뷰틸-n-프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-sec-뷰틸이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-sec-뷰틸-n-뷰틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이-sec-뷰틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-sec-뷰틸-t-뷰틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-뷰틸메틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-뷰틸에틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-뷰틸-n-프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-뷰틸이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-뷰틸-n-뷰틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이-t-뷰틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-아밀메틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-아밀이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) N-아이소프로필메틸아마이드,
인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) N-아이소프로필메틸아마이드,
인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) N-아이소프로필메틸아마이드,
인산 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) N-아이소프로필메틸아마이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데실플루오로헵틸) N-아이소프로필메틸아마이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데실플루오로헵틸) 다이아이소프로필아마이드,
인산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 2,2,2-트라이플루오로에틸 N-아이소프로필메틸아마이드, 및
인산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 2,2,2-트라이플루오로에틸다이아이소프로필아마이드 등을 들 수 있다.
또한, R1과 R2가 함께 결합해서 4 내지 8원 환상 구조를 형성하는 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 예로는,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-메틸피롤리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,5-다이메틸피롤리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-에틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2-다이메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,6-다이메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,6-트라이메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,6,6-테트라메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-메틸몰폴라이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,6-다이메틸몰폴라이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,6,6-테트라메틸몰폴라이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,6-다이메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,6,6-테트라메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N'-메틸-2-메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N'-메틸-2,6-다이메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N'-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 2-메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 2-메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 2-메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데실플루오로헵틸) 2-메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸) 2,2,6,6-테트라메틸피페리다이드 및
인산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 2,2,2-트라이플루오로에틸 2-메틸피페리다이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드 중의 아마이드 질소 원자가, 상기 일반식 2로 표시되는 바와 같이 2개의 2급 또는 3급 탄소와 결합되어 있을 경우, 해당 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 더욱 향상된 가수분해내성을 지닌다. 이러한 일반식 2로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 예로는,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필사이클로헥실 아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필사이클로옥틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-(2-메톡시-1-메틸에틸)아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-(2-하이드록시-1-메틸에틸)아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-(2-아미노-1-메틸에틸)아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-[2-(메틸아미노)-1-메틸에틸]아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-[2-(다이메틸아미노)-1-메틸에틸]아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-sec-뷰틸이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이-sec-뷰틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-sec-뷰틸-t-뷰틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-뷰틸이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이-t-뷰틸아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-아밀이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2-다이플루오로에틸) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데실플루오로헵틸) 다이아이소프로필아마이드,
인산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 2,2,2-트라이플루오로에틸 다이아이소프로필아마이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,6-다이메틸피롤리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,6-다이메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,6-트라이메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,6,6-테트라메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,6-다이메틸몰폴라이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,6,6-테트라메틸몰폴라이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,6-다이메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2,2,6,6-테트라메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N'-메틸-2,6-다이메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N'-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페라자이드,
인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 2,6-다이메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필) 2,6-다이메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸) 2,6-다이메틸피페리다이드,
인산 비스(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데실플루오로헵틸) 2,6-다이메틸피페리다이드 및
인산 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 2,2,2-트라이플루오로에틸 2,6-다이메틸피페리다이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식 1 또는 2로 표시되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 비특허문헌 3 등에 나타낸 방법에 따라서 합성될 수 있다. 구체적으로는, 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 3염화인과 불소-함유 알코올로부터 유도되는 불소-함유 클로로포스페이트(5)와 2급 아민(6)을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112014099350162-pct00003
얻어진 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 조질의 생성물은, 어떠한 처리 없이도 그대로 난연 용도에 사용될 수도 있다. 그러나, 이 조질의 생성물은 추출법, 증류법 혹은 재결정화법 등과 같은 공지의 방법에 의해 정제될 수 있다. 이 경우, 불순물로서 존재하는 수분, 인산, 인산축합물, 인산 염화물, 원료 아민, 원료 알코올 및 중간체 불소-함유 클로로포스페이트 등의 함량을 낮출 수 있거나, 또는 불순물의 함량을 실질적으로 제로로 저감시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 이용법에 대해서 설명한다. 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 예컨대, 인화점을 지니지 않는 등, 우수한 난연성을 지니고, 또한 중성 조건뿐만 아니라, 산성 또는 알카리성 조건에 있어서도 안정적인 등 매우 우수한 가수분해내성을 지닌다. 또한, 물성면에 있어서, 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 고비점 및 저응고점을 지니므로, 그의 액체 상태의 온도 범위가 넓다. 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 비교적 높은 유전율 등과 같은 특징도 지니므로, 단독으로 또는 재료와의 혼합물로서 각종 용도로 이용가능하다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 수지에 첨가할 경우, 수지에 난연성을 부여할 수 있다. 특히, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 우수한 난연성과 가수분해내성을 지니므로, 소량의 불소-함유 인산 에스터-아마이드만을 첨가함으로써 수지에 난연성을 부여할 수 있고, 또한 장기간 난연성을 유지시킬 수 있다.
수지에의 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 첨가하는 방법의 예로는, 수지합성 전에 원료 모노머에 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 첨가해서 해당 모노머를 중합시키는 방법; 및 수지 성형 시 공지의 혼련법에 의해 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 난연성이 부여되어야 할 수지의 예로는, 폴리에틸렌 수지 및 폴리에스터 수지 등의 열가소성 수지, 폴리우레탄 수지 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 이들 수지 중 어느 것에의 불소-함유 인산 에스터의 첨가량은, 수지의 중량에 대하여 2 내지 20중량%이다. 첨가량이 2% 미만인 경우 난연성이 충분하지 않으므로 바람직하지 못하다. 첨가량이 20%를 넘으면 수지의 특성에 대한 영향이 증가되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 가연성 액체에 첨가되어, 예컨대, 인화점을 소실 또는 상승시키거나, 가연성 액체가 점화 시 연소가 지속되지 않는 자기소화성을 부여하는 등, 가연성 액체에 난연화를 부여하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 유기 화합물에 대하여 매우 우수한 상용성을 지니므로, 다양한 가연성 액체에 배합가능하다. 난연성이 부여되어야 할 가연성 액체로서는, 유기 합성용 용매, 2차전지 전해액, 추출 용매 및 세정제 등으로서 사용되는 가연성 액체를 들 수 있다. 이 가연성 액체의 예로는, 헵탄, 도데칸, 톨루엔 및 에틸벤젠 등의 탄화수소류; 다이클로로에탄 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 에탄올, 1-뷰탄올, 1-옥탄올, 에틸렌 글라이콜 및 글리세린 등의 알코올류; 다이아이소프로필에터, 다이-n-뷰틸에터 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 및 2-에틸헥산산 등의 카복실산류; 아세트산 뷰틸, 숙신산 다이에틸 및 프탈산 다이에틸 등의 에스터류; γ-뷰티로락톤 등의 락톤류; 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 카보네이트류; 트라이-n-뷰틸아민 및 N,N-다이메틸아닐린 등의 아민류; N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 및 1,3-다이메틸이미다졸리디논 등의 아마이드류; 다이-n-뷰틸설파이드 등의 설파이드류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 인산 트라이에틸, 인산 트라이-n-뷰틸 등의 인산 에스터류 등을 들 수 있다. 상기 가연성 액체 중 어느 것에 대한 불소-함유 인산 에스터의 첨가량은, 가연성 액체의 종류와 용도에 따라 다르지만, 통상, 가연성 액체에 대한 불소-함유 인산 에스터의 용량비는 0.1 내지 10이다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 첨가에 의해 난연성이 부여된 난연성 액체 중, 인화점을 지니지 않는 비인화성 액체의 경우에는, 보다 안전성이 높고 해당 액체의 취급 설비의 제약을 경감할 수 있으므로 이점이 크다. 또, 가연성 액체에 대해서 첨가되는 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 비점이 낮을 경우, 비교적 소량의 첨가량으로 인화점을 소실될 수 있으므로, 이것은 특히 유효하다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드 또는 이것을 함유하는 난연성 액체는 유기 합성용 용매로서 사용될 수 있다. 유기 합성 반응의 예로는, 에스터화 반응, 에터화 반응, 아마이드화 반응, 아미노화 반응, 가수분해 반응, 크로스커플링 반응, 산화 반응, 환원 반응, 할로겐화 반응 및 중합 반응 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 가수분해내성이 우수하므로, 물을 공존시키는 반응, 반응 중에 물이 생성되는 반응, 가수분해 반응 등을 안전하게 실시하기 위한 용매로서 매우 유효하다. 또, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 높은 난연성을 지니고, 또한 산화에 대해서도 우수한 내성을 지니므로, 산화 반응을 공업적으로 안전하게 실시하기 위한 용매로서는 특히 유효하다. 반응 조건은, 반응의 종류에 따라 다르다. 그러나, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터는 저융점 및 높은 열안정성을 지니기 때문에, -30 내지 200℃의 넓은 온도 범위에서 반응을 실시하는 것이 가능하다.
각 반응 후, 필요에 따라서, 반응액을 물과 접촉시켜, 수용성의 미반응 원료, 수용성 생성물 및 수용성 촉매 등을 제거할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터는, 산성, 중성 및 염기성 조건 중의 어느 조건 하에서도 가수분해에 대해서 안정적이기 때문에, 추출 조건은 한정되지 않는다. 생성물은, 결정화법, 증류법 등에 의해 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 용액으로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 비교적 고비점을 지닌다. 따라서, 목적 생성물이 저비점 성분일 경우, 증류법은 프로세스가 간소화되기 때문에 특히 유효하다.
또, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 가연성 액체와의 상용성이 높을 뿐만 아니라, 전해질염 등과 같은 염을 용해시키는 것도 가능하다. 따라서, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드 또는 이것을 함유하는 난연성 액체를 2차전지 전해액의 용매로서 사용할 수 있다. 이 2차전지의 예로는, 리튬 이온 2차전지, 리튬-공기 전지, 마그네슘 이온 2차전지, 나트륨 이온 2차전지 및 알루미늄 이온 2차전지 등을 들 수 있다. 특히, 공기를 양극으로서 이용하는 리튬-공기 전지 등의 금속-공기 전지의 경우에는, 외기와의 접촉에 의한 흡습에 의해 전해액 성분의 가수분해를 초래하기 쉽다. 따라서, 가수분해내성이 우수한 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드 또는 이것을 함유하는 난연성 액체를 용매로서 사용하는 것은 매우 유효하다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드 또는 이것을 함유하는 난연성 액체는, 높은 난연성, 가수분해내성, 및 불소-함유 인산 에스터-아마이드가 액체인 넓은 온도 범위 등의 물성 특징에 기초하여, 상기 용도 외에, 난연성 작동유, 난연성 윤활제, 난연성 추출 용매 및 난연성 세정제 등의 용도에 있어서도 사용가능하다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해서 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이아이소프로필아마이드(BTFDIA)의 합성
Figure 112014099350162-pct00004
교반기를 구비한 4구 플라스크에, 클로로폼 832g 및 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 클로로포스페이트(순도: 90.3%) 447g을 넣고, 이 혼합물을 얼음-식염욕에서 0℃로 냉각시켰다. 교반 하, 반응 온도를 0 내지 5℃로 제어하면서 이 혼합물에 적하 깔때기를 이용해서 다이아이소프로필아민 334g을 3시간에 걸쳐서 적하하여 첨가(즉, 적가)하였다. 적가 종료 후, 온도를 실온으로 되돌리고, 12시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 5% 탄산수소나트륨 수용액 2,500g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 교반하여, 유기층을 분리시켰다. 유기층으로부터 클로로폼을 증발에 의해 제거한 후, 비점이 80℃/0.8㎪인 분획을 증류에 의해 분리하여, 무색 액체 432g을 얻었다.
NMR 분석 및 GC-MS 분석을 수행하여, 얻어진 액체가 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이아이소프로필아마이드인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, TMS)
δ 4.20-4.35 (m, 4H), 3.41-3.56 (m, 2H), 1.25 (d, J = 4 Hz, 12H)
13C-NMR (CDCl3, TMS)
δ 122.88 (dq, J = 12 Hz, 278 Hz), 62.50 (dq, J = 4 Hz, 38 Hz), 46.70 (d, J = 5 Hz), 22.30 (d, J = 1 Hz)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3)
δ -75.76 (t, J = 9 Hz)
GC-MS (EI)
m/z 330 [M-CH3]+, 302, 288, 268, 242, 188, 162, 142, 108, 84, 43
실시예 2
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-프로필아마이드(BTFINA)의 합성
Figure 112014099350162-pct00005
교반기를 구비한 4구 플라스크에, 클로로폼 83g 및 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸)클로로포스페이트(순도: 90.3%) 45g을 주입하고, 이 혼합물을 얼음-식염욕에서 0℃로 냉각시켰다. 교반 하, 반응 온도를 0 내지 5℃로 제어하면서 이 혼합물에 적하 깔때기를 이용해서 N-아이소프로필-n-프로필아민 33g을 2시간에 걸쳐서 적가하였다. 적가 종료 후, 온도를 실온으로 되돌리고, 12시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 5% 탄산수소나트륨 수용액 250g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 교반하여, 유기층을 분리시켰다. 유기층으로부터 클로로폼을 증발에 의해 제거한 후, 비점이 82℃/0.8㎪인 분획을 증류에 의해 분리하여, 무색 액체 41g을 얻었다.
NMR 분석 및 GC-MS 분석을 수행하여, 얻어진 액체가 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-프로필아마이드인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, TMS)
δ 4.20-4.35 (m, 4H), 3.41-3.56 (m, 1H), 2.95-2.87 (m, 2H), 1.63-1.53 (m, 2H, J = 8 Hz), 1.25 (d, J = 4 Hz, 6H) 0.88 (t, 3H, J = 8 Hz)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3)
δ -75.74 (t, J = 9 Hz)
GC-MS (EI)
m/z 330 [M-CH3]+, 315, 302, 288, 274, 246, 225, 204, 163, 135, 108, 84, 56, 43
실시예 3
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-메틸피페리다이드(BTFMPI)의 합성
Figure 112014099350162-pct00006
교반기를 구비한 4구 플라스크에, 클로로폼 119g 및 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 클로로포스페이트(순도: 90.3%) 22.6g을 주입하고, 이 혼합물을 얼음-식염욕에서 0℃로 냉각시켰다. 교반 하, 반응 온도를 0 내지 5℃로 제어하면서 이 혼합물에 적하 깔때기를 이용해서 2-메틸피페리딘 17.5g을 3시간 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 온도를 실온으로 되돌리고, 12시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 2.5% 탄산수소나트륨 수용액 300g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 교반하여, 유기층을 분리시켰다. 유기층으로부터 클로로폼을 증발에 의해 제거한 후, 비점이 78℃/0.4㎪인 분획을 증류에 의해 분리하여, 무색 액체 23g을 얻었다.
NMR 분석 및 GC-MS 분석을 수행하여, 얻어진 액체가 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-메틸피페리다이드인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, TMS)
δ 4.23-4.33 (m, 4H), 3.81-3.87 (m, 1H), 3.28-3.33 (m, 1H), 2.96-3.06 (m, 1H), 1.60-1.70 (m, 4H), 1.36-1.53 (m, 2H), 1.24 (d, 3H, J = 8 Hz)
13C-NMR (CDCl3, TMS)
δ 122.79 (dd, J = 11, 278 Hz), 62.91 (dq, J = 5 Hz, 37 Hz), 62.75 (dq, J = 5 Hz, 38 Hz), 47.45 (d, J = 3 Hz), 39.35 (d, J = 3 Hz), 30.52 (d, J = 4 Hz), 25.90 (d, J = 4 Hz), 18.63 (s), 16.50 (d, J = 2 Hz)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3)
δ -75.76 (t, 8Hz), -75.79 (t, 8 Hz)
GC-MS (EI)
m/z 328 [M-CH3]+, 300, 274, 245, 174, 163, 97, 83, 55, 41
실시예 4
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-뷰틸메틸아마이드(BTFTBMA)의 합성
Figure 112014099350162-pct00007
교반기를 구비한 4구 플라스크에, 클로로폼 120g, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 클로로포스페이트(순도: 90.3%) 48g 및 트라이에틸아민 19g을 주입하고, 이 혼합물을 얼음-식염욕에서 0℃로 냉각시켰다. 교반 하, 반응 온도를 0 내지 5℃로 제어하면서 이 혼합물에 적하 깔때기를 이용해서 N-t-뷰틸메틸아민 14g을 2시간 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 온도를 실온으로 되돌리고, 12시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 2.5% 탄산수소나트륨 수용액 250g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 교반하여, 유기층을 분리시켰다. 유기층으로부터 클로로폼을 증발에 의해 제거한 후, 비점이 59℃/0.1㎪인 분획을 증류에 의해 분리하여, 무색의 액체 36g을 얻었다.
NMR 분석 및 GC-MS 분석을 수행하여, 얻어진 액체가 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-뷰틸메틸아마이드인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, TMS)
δ 4.33-4.25 (m, 4H), 2.74 (d, 3H, J = 10), 1.34 (s, 9H)
13C-NMR (CDCl3, TMS)
δ 123.12 (dq, J = 11 Hz, 277 Hz), 62.81 (dq, J = 5 Hz, 38 Hz), 55.69 (d, J = 3 Hz), 31.20 (d, J = 4 Hz), 28.91 (d, J = 4 Hz)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3)
δ-75.60 (t, J = 8 Hz)
GC-MS (EI)
m/z 316 [M-CH3]+, 274, 256, 216, 176, 118, 96, 83, 70, 56, 42, 30
실시예 5
인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 다이아이소프로필아마이드(BTPDIA)의 합성
Figure 112014099350162-pct00008
교반기를 구비한 4구 플라스크에, 클로로폼 120g 및 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 클로로포스페이트(순도: 93.9%) 54g을 주입하고, 이 혼합물을 얼음-식염욕에서 0℃로 냉각시켰다. 교반 하, 반응 온도를 0 내지 5℃로 제어하면서 이 혼합물에 적하 깔때기를 이용해서 다이아이소프로필아민 33g을 2시간 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 온도를 실온으로 되돌리고, 12시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 2.5% 탄산수소나트륨 수용액 250g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 교반하여, 유기층을 분리시켰다. 유기층으로부터 클로로폼을 증발에 의해 제거한 후, 비점이 105℃/0.2㎪인 분획을 증류에 의해 분리하여, 무색 액체 44g을 얻었다.
NMR 분석 및 GC-MS 분석을 수행하여, 얻어진 액체가 인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 다이아이소프로필아마이드인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, TMS)
δ 5.92 (tt, 1H, J = 3 Hz, 47 Hz), 4.39-4.51 (m, 4H), 3.42-3.57 (m, 2H), 1.26 (d, J = 4 Hz, 12H)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3)
δ-137.97 (d, 2F, J = 47 Hz),-125.15 (dt, 2F, J = 3 Hz, 13 Hz)
GC-MS (EI)
m/z 394 [M-CH3]+, 379
실시예 6
인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-메톡시에틸아마이드(BTFIMEA)의 합성
Figure 112014099350162-pct00009
교반기를 구비한 4구 플라스크에, 클로로폼 150g, 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 클로로포스페이트(순도: 90.3%) 38g 및 트라이에틸아민 15g을 주입하고, 이 혼합물을 얼음-식염욕에서 0℃로 냉각시켰다. 교반 하, 반응 온도를 0 내지 5℃로 제어하면서 이 혼합물에 적하 깔때기를 이용해서 N-아이소프로필-2-메톡시에틸아민 14g을 2시간 동안 적가하였다. 적가 종료 후, 온도를 실온으로 되돌리고, 15시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 2.5% 탄산수소나트륨 수용액 200g을 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 교반하여, 유기층을 분리시켰다. 유기층으로부터 클로로폼을 증발에 의해 제거한 후, 비점이 75℃/0.1㎪인 분획을 증류에 의해 분리하여, 무색 액체 32g을 얻었다.
NMR 분석 및 GC-MS 분석을 수행하여, 얻어진 액체가 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-메톡시에틸아마이드인 것을 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, TMS)
δ 4.38-4.28 (m, 4H), 3.70-3.60 (m, 1H), 3.46 (t, J = 8Hz, 2H), 3.35 (s), 3.21 (td, J = 6 Hz, 14 Hz, 2H), 1.21 (d, 7 Hz, 6H)
13C-NMR (CDCl3, TMS)
δ 123.10 (dq, J = 11 Hz, 277 Hz), 72.24 (s), 62.92 (dq, J = 4 Hz, 38 Hz), 58.74 (s), 49.32 (d, J = 4 Hz), 42.63 (d, J = 5 Hz), 21.60 (d, J = 3 Hz)
19F-NMR (CDCl3, CFCl3)
δ-75.71 (t, J = 8 Hz)
GC-MS (EI)
m/z 346 [M-CH3]+, 316, 300, 288, 274, 220, 163, 70, 59, 55, 44, 43
실시예 7 내지 12
불소-함유 인산 에스터-아마이드의 물성값
실시예 1 내지 실시예 6에서 얻어진 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 세타식 인화점 측정장치(Seta-type flash point measuring device)(요시다 카가구기카이사(Yoshida Kagaku Kikai Co. Ltd.) 제품, RT-1형)에 의해 인화점을 측정하였다. 또, 콘-플레이트식 점도계(cone-plate viscometer)(브룩필드사(BrookFeld) 제품, DV-1PRIME형)를 이용해서 20℃에서의 그들의 점도를 측정하였다. 또한, JIS K0065의 방법에 따라서, 그들의 응고점을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
난연제 인화점(℃) 점도(mPa·s) 응고점(℃)
실시예 7 BTFDIA 인화안됨 8.6 <-30
실시예 8 BTFINA 인화안됨 8.3 <-30
실시예 9 BTFMPI 인화안됨 19.6 <-30
실시예 10 BTFTBMA 인화안됨 7.3 9
실시예 11 BTPDIA 인화안됨 42.4 <-30
실시예 12 BTFIMEA 인화안됨 11.6 <-30
표 1로부터, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA, BTFINA, BTFMPI, BTFTBMA, BTPDIA 및 BTFIMEA는, 모두, 인화점을 지니지 않고, 불연성이며, 높은 안전성을 지니고, 또한, 고비점 및 저응고점을 지니므로, 그들의 액체 상태의 온도 범위가 넓은 것을 특징으로 하는 것을 알 수 있다.
실시예 13 내지 18 및 비교예 1 내지 4
인산 에스터류의 가수분해내성 시험(중성 조건)
내압 유리 용기에 인산 에스터 2.0g, γ-뷰티로락톤 8.0g 및 물 0.5g을 주입하고, 기밀 밀봉하고 나서, 이 혼합물을, 오일욕 중, 125℃에서 250시간 동안 가열하였다. 가열 후, 시험액을 GC 및 1H-NMR에 의해 분석하고, 하기 식을 이용해서 가수분해율을 산출하였다:
가수분해율(%) = (가수분해된 인산 에스터(㏖))/[(인산 에스터(㏖))+(가수분해된 인산 에스터(㏖))] × 100.
실시예 13에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 1에서 얻어진 BTFDIA를 이용하였다. 실시예 14에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 2에서 얻어진 BTFINA를 이용하였다. 실시예 15로는, 인산 에스터류로서, 실시예 3에서 얻어진 BTFMPI를 이용하였다. 실시예 16에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 4에서 얻어진 BTFTBMA를 이용하였다. 실시예 17에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 5에서 얻어진 BTPDIA를 이용하였다. 실시예 18에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 6에서 얻어진 BTFIMEA를 이용하였다. 비교예 1 내지 비교예 4에서는, 인산 에스터류로서, 종래 알려져 있는 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이메틸아마이드, 인산 비스(2,2,2--트라이플루오로에틸) 다이에틸아마이드, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 및 인산 트라이메틸을 각각 이용하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
인산 에스터 가수분해율(%)
실시예 13 BTFDIA 0
실시예 14 BTFINA 5
실시예 15 BTFMPI 7
실시예 16 BTFTBMA 5
실시예 17 BTPDIA 1
실시예 18 BTFIMEA 6
비교예 1 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이메틸아마이드 100
비교예 2 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이에틸아마이드 88
비교예 3 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)에스터 100
비교예 4 인산 트라이메틸 100
표 2로부터, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA, BTFINA, BTFMPI, BTFBMA, BTPDIA 및 BTFIMEA는, 종래 알려져 있는 인산 에스터류에 대하여 유의하게 양호한 가수분해내성을 지니고 있는 것이 명확하다.
실시예 19 내지 24 및 비교예 5 내지 8
인산 에스터류의 가수분해내성 시험(염기성 및 산성 조건)
내압 유리 용기에 인산 에스터류 2.0g 및 1㏖/ℓ 수산화칼륨 수용액 2.0g을 주입하여, 기밀 밀봉하고, 이 혼합물을, 오일욕 중, 교반 하, 85℃에서 50시간 가열하였다. 가열 후, 시험액을 GC 및 1H-NMR에 의해 분석하고, 하기 식을 이용해서 가수분해율을 산출하였다:
가수분해율(%) = (가수분해된 인산 에스터(㏖))/[(인산 에스터류(㏖))+(가수분해된 인산 에스터(㏖))] × 100.
별도로, 내압 유리 용기에 인산 에스터류 2.0g 및 1㏖/ℓ 황산 수용액 2.0g을 주입하여, 기밀 밀봉하고, 이 혼합물을, 오일욕 중, 교반 하, 85℃에서 50시간 가열하였다. 가열 후, 시험액을 GC 및 1H-NMR에 의해 분석하고, 하기 식을 이용해서 가수분해율을 산출하였다:
가수분해율(%) = (가수분해된 인산 에스터(㏖))/[(인산 에스터류(㏖))+(가수분해된 인산 에스터(㏖))] ×100.
실시예 19에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 1에서 얻어진 BTFDIA를 이용하였다. 실시예 20에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 2에서 얻어진 BTFINA를 이용하였다. 실시예 21에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 3에서 얻어진 BTFMPI를 이용하였다. 실시예 22에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 4에서 얻어진 BTFTBMA를 이용하였다. 실시예 23에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 5에서 얻어진 BTPDIA를 이용하였다. 실시예 24에서는, 인산 에스터류로서, 실시예 6에서 얻어진 BTFIMEA를 이용하였다. 비교예 5 내지 비교예 8에서는, 인산 에스터류로서, 종래 알려져 있는 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이메틸아마이드, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 트라이메틸 및 인산 트라이에틸을 각각 이용하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
인산 에스터 가수분해율 (%)
1 ㏖/ℓ KOH 수용액 1 ㏖/ℓ H2SO4 수용액
실시예 19 BTFDIA 0 0
실시예 20 BTFINA 5 2
실시예 21 BTFMPI 12 3
실시예 22 BTFTBMA 7 5
실시예 23 BTPDIA 2 1
실시예 24 BTFIMEA 6 5
비교예 5 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이메틸아마이드 100 9
비교예 6 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)에스터 100 100
비교예 7 인산 트라이메틸 100 34
비교예 8 인산 트라이에틸 100 8
표 3으로부터, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA, BTFINA, BTFMPI, BTFTBMA, BTPDIA 및 BTFIMEA는, 염기성 및 산성 조건의 쌍방에 있어서 매우 우수한 가수분해내성을 지니고 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 불소-함유 인산 에스터류인 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이메틸아마이드, 인산 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸), 인산 트라이메틸 및 인산 트라이에틸은, 염기성 조건과 산성 조건 중 어느 한쪽 또는 쌍방에 있어서 충분한 가수분해내성을 지니고 있지 않은 것을 알 수 있다.
실시예 25 내지 27 및 비교예 9 내지 11
우레탄 수지의 난연화예
플라스크에 폴리올(상품명: MN-3050ONE, 미츠이카가쿠사 제품) 100g, 실리콘 오일(상품명: L-520, 닛뽄 유니카사(Nippon Unicar Co., Ltd.) 제품) 1.2g, 주석계 촉매(다이뷰틸주석 다이라우레이트) 0.25g, 아민계 촉매(상품명: 카올라이저 제1호(KAOLIZER No.1), 카오사(Kao Corporation) 제품) 0.15g, 물 4.5g, 메틸렌 클로라이드 3.0g 및 난연제(표 4에 나타낸 양)를 주입하였다. 이어서, 이 혼합물을 1분 동안 교반하여 이들 성분을 균일하게 혼합하였다. 다음에, 다이아이소사이아네이트(상품명: TDI80/20, 미츠이카가쿠사 제품) 55g을 첨가하고, 이 혼합물을 5초 동인 교반하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을, 단면이 정방형인 용기에 부은 바, 즉시 발포되었다. 이 발포체를 30분간 120℃의 노(furnace) 내에서 경화시켰다. 얻어진 발포체로부터 시료를 잘라내어, MVSS-302에 따른 연소 시험을 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
난연제 첨가량(g) 연소 거리(㎜) 판정
실시예 25 BTFDIA 10 26 불연성
실시예 26 BTFMPI 10 28 불연성
실시예 27 BTFDIA 10 30 불연성
비교예 9 인산 트라이메틸 10 73 자기 소화성
비교예 10 인산 트라이메틸 20 29 불연성
비교예 11 없음 - 타버림 연소성
표 4로부터, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA, BTFMPI 및 BTPDIA는, 종래 난연제인 인산 트라이메틸보다도 적은 첨가량으로 수지에 난연성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 28 내지 30 및 비교예 12
난연성의 장기 지속 시험
실시예 25 내지 27 및 비교예 10에서 얻어진 우레탄 수지를 잘라내, 이 절단 조각을 85℃, 상대습도 85%에서의 고온 고습도 시험 중에 2주간 보유한 후, MVSS-302에 의한 연소 시험을 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
난연제 첨가량(g) 연소 거리(㎜) 판정
실시예 28 BTFDIA 10 25 불연성
실시예 29 BTFMPI 10 32 불연성
실시예 30 BTFDIA 10 29 불연성
비교예 12 인산 트라이메틸 20 51 자기 소화성
표 5로부터, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA, BTFMPI 및 BTPDIA는 가수분해내성이 우수하므로, 이들 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 수지는 장기간 난연 효과를 유지시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 그러나, 종래 난연제인 인산 트라이메틸을 함유하는 수지는, 고온 고습도 조건 하에 가수분해되기 쉬우므로, 난연 효과를 장기간 유지시키는 것이 곤란하다.
실시예 31 내지 36 및 비교예 13 내지 14
불소-함유 인산 에스터-아마이드의 유전율 및 도너수
실시예 1 내지 실시예 6에서 얻어진 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 각각 임피던스 아날라이저(impedance analyzer)(토요 테크니카사(TOYO Corporation) 제품, VersaSTAT형)에 의해 25℃(1㎑)에서의 유전율을 측정하였다. 또, 문헌[J. Organomet. Chem., 108, 153, (1976)]에 기재된 방법에 따라서, Ph2Si(OH)2 혼합액의 29Si NMR의 Si 화학적 이동값으로부터 도너수를 산출하였다. 또한, 기지의 비가수분해성의 불소-함유 난연성 액체인 트리스(퍼플루오로프로필)아민(비교예 13) 및 메틸 퍼플루오로헥실 에터(비교예 14)에 대해서도 마찬가지 측정을 행하였다. 또한, 비교예 13 및 14에 있어서는, 모두 Ph2Si(OH)2가 전혀 용해되지 않았기 때문에, 도너수를 산출할 수 없었다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
화합물 유전율 도너수
실시예 31 BTFDIA 11.5 22.4
실시예 32 BTFINA 11.2 22.7
실시예 33 BTFMPI 10.9 21.8
실시예 34 BTFTBMA 11.3 22.3
실시예 35 BTPDIA 10.2 22.5
실시예 36 BTFIMEA 12.1 23.2
비교예 13 트리스(퍼플루오로프로필)아민 1.8 산출 불능
(용해되지 않음)
비교예 14 메틸 퍼플루오로헥실 에터 5.9 산출 불능
(용해되지 않음)
표 6으로부터, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA, BTFINA, BTFMPI, BTFTBMA, BTPDIA 및 BTFIMEA는, 다른 불소-함유 난연성 액체에 비해서 높은 유전율을 지니고 있고, 또한, 중간 정도의 도너성을 지니는 것을 알 수 있다.
실시예 37 내지 39 및 비교예 15 내지 23
불소-함유 인산 에스터의 유기 화합물과의 상용성 및 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 난연성 액체의 예
실시예 1에서 얻어진 BTFDIA 2g에 표 7에 나타낸 가연성 액체 2g을 첨가하였다. 이 혼합물을 격렬하게 진탕시키고, 이 혼합 상태를 육안으로 확인하였다. 마찬가지로, 기지의 불소-함유 난연성 액체인 트리스(퍼플루오로프로필)아민 및 메틸 퍼플루오로헥실 에터를 이용해서 마찬가지 혼합 시험을 실시하였다.
다음에, 혼합 액체 중 하나 0.1㎖를 직경 21㎜의 석영 필터에 함침시켰다. 이어서, 이 석영 필터의 아래쪽에 라이터의 화염을 접근시켜, 이 석영 필터 아래쪽25㎜ 위치에서 3초간 유지시켜, 연소가 지속되는지의 여부를 조사하였다. 이 시험을 3회 실시하였다. 3회 모두에서 3초 미만에 불이 꺼진 경우를 ○(양호)로 평가하였다. 이 시험 중 적어도 1회에 3초 이상 연소가 계속된 경우에는 ×(불량)로 평가하였다. 비교예 21 내지 23에서는, 난연제를 함유하지 않은 가연성 액체에 대해서 상기 연소 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.
난연제 연소성 액체 혼합 상태 연소 시험
실시예 37 BTFDIA 1-뷰탄올 균일 ○
실시예 38 BTFDIA 도데칸 균일 ○
실시예 39 BTFDIA 프로필렌
카보네이트		 균일 ○
비교예 15 트리스(퍼플루오로프로필)아민 1-뷰탄올 2층으로 분리 실시 불가능
비교예 16 트리스(퍼플루오로프로필)아민 도데칸 2층으로 분리 실시 불가능
비교예 17 트리스(퍼플루오로프로필)아민 프로필렌
카보네이트		 2층으로 분리 실시 불가능
비교예 18 메틸 퍼플루오로헥실 에터 1-뷰탄올 2층으로 분리 실시 불가능
비교예 19 메틸 퍼플루오로헥실 에터 도데칸 2층으로 분리 실시 불가능
비교예 20 메틸 퍼플루오로헥실 에터 프로필렌
카보네이트		 2층으로 분리 실시 불가능
바교예 21 - 1-뷰탄올 - ×
비교예 22 - 도데칸 - ×
비교예 23 - 프로필렌
카보네이트		 - ×
표 7로부터, 기존의 불소-함유 난연성 액체인 트리스(퍼플루오로프로필)아민 및 메틸 퍼플루오로헥실 에터는, 검토한 가연성 액체와 균일하게 혼합되지 않고, 이 혼합물이 2층으로 분액되었다. 이에 대해서, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA는, 각 가연성 액체와 모두 균일하게 혼합되는 것을 알 수 있었다. 또한, 불소-함유 인산 에스터-아마이드가 첨가된 가연성 액체는 자기소화성이 부여되는 것을 알 수 있었다.
실시예 40 내지 41 및 비교예 24
불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 비인화성 액체의 예
실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 각 불소-함유 인산 에스터-아마이드 5㎖를 1,3-다이메틸이미다졸리디논(약칭: DMI, 비점: 226℃, 인화점: 107℃) 5㎖와 각각 혼합하였다. 이 액체 혼합물 각각에 대해서, 세타식 인화점 측정장치(요시다 카가구기카이사 제품, RT-1 형태)에 의해 인화점을 측정하였다. 마찬가지로, 인산 트라이에틸 5㎖를 1,3-다이메틸이미다졸리디논 5㎖와 혼합하고, 이 혼합물의 인화점을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
액체 혼합물 인화점(℃)
실시예 40 BTFDIA-DMI(1:1) 인화안됨
실시예 41 BTFINA-DMI(1:1) 인화안됨
비교예 24 인산 트라이에틸-DMI(1:1) 112℃
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 높은 난연성을 지니고 있기 때문에, 가연성 액체인 DMI에 불소-함유 인산 에스터-아마이드의 어느 것의 첨가에 의해서도, 인화점을 지니지 않는 난연성 액체인 비인화성 액체를 조제할 수 있는 것을 알 수 있다. 이것에 대해서, 비교예의 인산 에스터류인 인산 트라이에틸은, 인화점을 지녀 가연성이다. 따라서, DMI와 혼합했을 때에도 인화점이 관측되어, 충분한 난연화를 얻는 것이 곤란하였다.
실시예 42
불소-함유 인산 에스터-아마이드의 유기 합성용 난연성 용매로서의 이용예(가수분해 반응)
100㎖ 슈렝크 관(Schlenk tube)에 실시예 1에서 얻어진 BTFDIA 10㎖(12.5g) 및 물 10㎖를 주입하였다. 이어서, 아세트산 뷰틸 1.3g 및 NaOH 0.6g을 첨가하고, 이 혼합물을 70℃로 가열하고 2시간 동안 교반하였다. 반응 후, 2층이 분액되어, 분석을 실시하였다. 아세트산 뷰틸의 전화율은 100%였고, 가수분해 반응이 진행된 것이 확인되었다. BTFDIA의 가수분해는 전혀 확인되지 않았다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA는 인화점을 지니지 않고 불연성이며, 또한 가수분해에 대한 매우 높은 안정성을 지닌다. 따라서, BTFDIA를 용매로서 이용할 경우, 가수분해 반응 등의 물이 관여하는 유기 합성 반응을 안전하게 수행할 수 있다.
실시예 43
불소-함유 인산 에스터-아마이드의 유기 합성용 난연성 용매로서의 이용예(크로스커플링 반응)
100㎖ 슈렝크 관에 실시예 1에서 얻어진 BTFDIA 20㎖(25g)를 주입하고 나서, 4-n-프로필페닐보론산 1.1을 첨가하고 용해시켰다. 내부 공기를 질소로 치환 후, 교반 하에 트라이페닐포스핀 0.040g, 브로모벤젠 0.97g, 다이클로로 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 0.047g 및 탄산 세슘 4.0g을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 후, 반응액을 20㎖의 물로 수세하고, 유기층(하부층)을 GC 분석하였다. 브로모벤젠의 전화율은 74%이며, 선택률 99%에서 크로스커플링 생성물인 4-n-프로필바이페닐이 생성된 것이 확인되었다. 또한, GC 분석에 있어서 BTFDIA의 분해는 확인되지 않았다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA는 인화점을 지니지 않고 불연성이다. 따라서, BTFDIA를 용매로서 이용한 경우, 크로스커플링 반응 등의 유기 합성 반응을 보다 안전하게 실시할 수 있다.
실시예 44
불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 난연성 액체의 유기 합성용 난연성 용매로서의 이용예(크로스커플링 반응)
100㎖ 슈렝크 관에 실시예 1에서 얻어진 BTFDIA 10㎖(12.5g) 및 1,3-다이메틸이미다졸리디논(DMI) 10㎖(10.6g)를 주입하고, 이어서 4-n-프로필페닐보론산 1.1을 가하여 용해시켰다. 내부 공기를 질소로 치환한 후, 교반 하에 트라이페닐포스핀포스핀 0.040g, 브로모벤젠 0.97g, 다이클로로 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 0.047g 및 탄산 세슘 4.0g을 첨가하고, 이 혼합물을 80℃에서 4시간 반응시켰다.
반응 후, 반응액을 GC 분석한 바, 브로모벤젠의 전화율은 79%이며, 선택률 99%로 크로스커플링 생성물인 4-n-프로필바이페닐이 생성된 것이 확인되었다. 한편, GC 분석에 있어서 BTFDIA의 분해는 확인되지 않았다.
실시예 40에 나타낸 바와 같이, BTFDIA와 DMI의 혼합액은 인화점을 지니지 않는 난연성 액체(비인화성 액체)이다. 따라서, 이 혼합물을 용매로서 이용할 경우, 크로스커플링 반응 등과 같은 유기 합성 반응을 보다 안전하게 실시할 수 있다.
실시예 45
불소-함유 인산 에스터-아마이드의 유기 합성용 난연성 용매로서의 이용예(산화 반응)
20㎖ 슈렝크 관에 실시예 1에서 얻어진 BTFDIA 9㎖(11g), 벤질 알코올 0.15g 및 산화 백금 0.067g을 주입하였다. 다음에, 산소 가스를 충전한 가스 백(gas bag)을 슈렝크 관에 접속하고, 계 내의 분위기를 산소 가스로 치환하였다. 그 후, 이 혼합물을 100℃에서 42시간 동안 반응시켰다.
반응 후, 반응액을 GC 분석한 바, 벤질 알코올의 전화율은 62%이며, 벤즈알데하이드가 선택성 100%로 생성된 것이 확인되었다. 한편, GC 분석에 있어서 BTFDIA의 분해는 확인되지 않았다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA는, 고도의 산화 내성을 지니고, 또한 불연성이다. 따라서, BTFDIA를 용매로서 이용할 경우, 위험성이 높은 산화 반응을 안전하게 실시할 수 있다.
실시예 46 및 비교예 25 내지 26
불소-함유 인산 에스터-아마이드와 전해질염의 상용성
50㎖ 슈렝크 관에 실시예 1에서 얻어진 BTFDIA 10㎖(12.5g)를 주입하고, 25℃의 항온조 속에서 교반 하에, LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)를 소량씩 첨가하여 용해도를 구하였다. 기지의 비가수분해성의 불소-함유 난연성 액체인 트리스(퍼플루오로프로필)아민(비교예 25) 및 메틸 퍼플루오로헥실 에터(비교예 26)에 대해서도 마찬가지 방법에 의해 용해도를 조사하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
화합물 용해도(g/100g)
실시예 46 BTFDIA 18
비교예 25 트리스(퍼플루오로프로필)아민 <1
비교예 26 메틸 퍼플루오로헥실 에터 <1
표 9로부터, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드인 BTFDIA는 리튬 이온 2차전지, 리튬-공기 전지 등의 전해질염으로서 사용되는 LiTFSI를 고농도로 용해시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드 또는 이것을 함유하는 난연성 액체는, 리튬 이온 2차전지 및 리튬-공기 전지 등의 전해액 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 불소-함유 인산 에스터-아마이드는, 소량의 첨가로 수지 등에 난연성을 부여하는 것이 가능한 고도의 난연성을 지니고, 또한 우수한 가수분해내성 및 양호한 물성값을 지닌다. 따라서, 상기 불소-함유 인산 에스터-아마이드는 수지용 난연제, 가연성 액체용의 난연제, 유기 합성용 난연성 용매, 2차전지 전해액용의 난연성 용매, 난연성 작동유, 난연성 윤활제, 난연성 추출 용매 및 난연성 세정제 등의 용도에 매우 유용하다.

Claims (5)

  1. 인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 다이아이소프로필아마이드,
    인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-n-프로필아마이드,
    인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) 2-메틸피페리다이드,
    인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-t-뷰틸메틸아마이드,
    인산 비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로필) 다이아이소프로필아마이드, 또는
    인산 비스(2,2,2-트라이플루오로에틸) N-아이소프로필-2-메톡시에틸아마이드인 불소-함유 인산 에스터-아마이드.
  2. 제1항의 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 난연성 수지.
  3. 제1항의 불소-함유 인산 에스터-아마이드를 함유하는 난연성 액체.
  4. 제1항의 불소-함유 인산 에스터-아마이드 또는 제3항의 난연성 액체로 이루어진, 유기 합성용 난연성 용매.
  5. 삭제
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