JPWO2013118776A1

JPWO2013118776A1 - Ｃｏ２選択透過膜、ｃｏ２を混合ガスから分離する方法、及び膜分離装置

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Publication number: JPWO2013118776A1
Application number: JP2013557550A
Authority: JP
Inventors: 岡田　治; 治岡田; 伸彰花井; 英治神尾; 奨平笠原; 秀人松山
Original assignee: Kobe University NUC; Renaissance Energy Research Corp
Current assignee: Kobe University NUC; Renaissance Energy Research Corp
Priority date: 2012-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2015-05-11
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: KR101942135B1; EP2813279A1; KR20140130469A; EP2813279A4; WO2013118776A1; EP2813279B1; JP6245607B2; DK2813279T3

Abstract

アミノ酸イオン液体と、該アミノ酸イオン液体が含浸している多孔質膜と、を有し、該アミノ酸イオン液体が特定の範囲の水分を含有するＣＯ２選択透過膜が開示される。

Description

本発明は、ＣＯ_２選択透過膜、ＣＯ_２を混合ガスから分離する方法、及び膜分離装置に関する。

ＣＯ_２を選択的に透過し、混合ガスからＣＯ_２を分離するために用いることのできるＣＯ_２選択透過膜として、種々のポリマー膜が開発されてきた（例えば、非特許文献１）。しかし、ポリマー膜は、一般に溶解拡散機構に基いてＣＯ_２を物理的に透過させるため、ＣＯ_２透過性、及びＣＯ_２のＮ_２に対する選択性（ＣＯ_２／Ｎ_２選択性）の向上に限界があった。

そこで、ＣＯ_２と選択的に反応する「キャリア」と呼ばれる物質を用い、溶解拡散機構に加えて促進輸送機構により選択的にガスを透過する、促進輸送膜と呼ばれる透過膜について検討がなされている（例えば、非特許文献２、３）。促進輸送機構では、特定のガスとキャリアとの膜内での可逆的な化学反応に基いて、特定のガスを選択的に透過させる。さらに近年、イオン液体を用いた透過膜が促進輸送機構を志向した膜として提案されている（非特許文献４、５）。

特開２０１０−２１４３２４号公報

Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８,３２０，３９０−４００Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２０００，３９，２４４７Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ.,２００７，２９１，１５７Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，３１４，１Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２００８，３２２，２８Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００５，１２７、２３９８−２３９９Ｊ．Ｃｈｅｍ. Ｅｎｇ．Ｄａｔａ．, ２０１１，５６，３１５７−３１６２

従来の促進輸送膜によれば、ある程度良好なＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性が達成され得るものの、まだ必ずしも十分ではなく、改善の余地があった。さらに、促進輸送機構を発揮するために本質的に水分の存在を必要とすることが多いため、透過性能が相対湿度の影響を受けやすく、用途が制限されるという問題があった。例えば、特許文献１は、イオン性液体を含む炭酸ガス選択透過膜を開示しているが、その段落００５７では、膜性能の観点から、供給ガスの相対湿度は５０％以上１００％以下が好ましいと述べている。

一方、ガス透過膜の構成の一つであるイミダゾリウム系のアミノ酸イオン液体中の水分量については、非特許文献６のｐ．２３９９の右欄ＲＥＦＥＲＥＮＣＥ（８）の１１行目以降には、生成したアミノ酸イオン液体を８０℃で２日間真空乾燥した後の水分が０．２％以下であり、塩を生成した後の水分量が０．４％であると記載されている。非特許文献７のｐ．３１５８のＴａｂｌｅ１では、アミノ酸イオン液体中の水分量が２００ｐｐｍの水準の極めて低い値であることが示されている。

本発明の主な目的は、十分に高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能なＣＯ_２選択分離膜を提供することにある。

本発明は、アミノ酸イオン液体と、該アミノ酸イオン液体が含浸している多孔質膜と、を有するＣＯ_２選択透過膜において、鋭意検討の結果、アミノ酸イオン液体中の水分量を適切な範囲に設定することで、十分に高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成するものである。

上記本発明に係るＣＯ_２選択透過膜によれば、アミノ酸イオン液体中の水分量を好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％となるよう調整することにより、十分に高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能である。アミノ酸イオン液体を構成するアミノ酸イオンは、ＣＯ_２と可逆的に反応してＣＯ_２のキャリアとして機能し、高いＣＯ_２パーミアンス及び選択性に寄与すると考えられる。後述する実験結果において本発明者らが明らかにしたように、このアミノ酸イオンの機能は、乾燥条件及び高湿環境のいずれにおいても十分に発揮される。

本発明はまた、上記ＣＯ_２選択透過膜に、ＣＯ_２を含む混合ガス中のＣＯ_２を透過させることにより、ＣＯ_２を混合ガスから分離する工程を備える、ＣＯ_２を混合ガスから分離する方法に関する。この方法によれば、乾燥条件及び高湿環境のいずれにおいても、効率的にＣＯ_２を分離することができる。そのため、低湿条件、具体的には混合ガスの相対湿度が３０％以下、又は混合ガスの水蒸気濃度が３０モル％以下であるような条件の部分が含まれるときに、本発明に係る方法は特に有用である。

アミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数がアミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数よりも多いとき、ＣＯ_２選択透過膜及び混合ガスを６０℃以下の温度としながら混合ガス中のＣＯ_２を前記選択透過膜に透過させることができる。アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数がアミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数以上であるとき、ＣＯ_２選択透過膜及び混合ガスの温度を６０℃を超える温度としながら混合ガス中のＣＯ_２を選択透過膜に透過させることができる。

このように、アミノ酸イオン液体中のアミノ基が、主として第１級アミノ基、第２級アミノ基又は第３級アミノ基のいずれであるかに着目して、分離工程の温度を制御することにより、更に優れたＣＯ_２パーミアンス又はＣＯ_２／Ｎ_２選択性を得ることができる。同様の観点から、アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数がアミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数以上であり、且つ、アミノ酸イオン液体に含まれる第２級アミノ基の数がアミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基の数よりも多いとき、ＣＯ_２選択透過膜及び混合ガスを６０℃を超え８０℃未満の温度としながら混合ガス中のＣＯ_２を選択透過膜に透過させることができる。

本発明によれば、十分に高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能なＣＯ_２選択分離膜が提供される。

膜分離装置の一実施形態を示す模式図である。ＣＯ_２選択透過膜の透過特性とＣＯ_２分圧との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜の透過特性と相対湿度との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜の透過特性とアミノ酸イオン液体の水分量との関係を示すグラフである。ＣＯ_２選択透過膜の透過特性と温度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

図１は、ＣＯ_２選択透過膜を有する膜分離装置の一実施形態を示す模式図である。図１に示す膜分離装置１０は、ＣＯ_２選択透過膜１と、ＣＯ_２選択透過膜１を収容する透過セル３と、ＣＯ_２選択透過膜１を加熱する加熱部５とから主として構成される。

透過セル３の内部には、ＣＯ_２選択透過膜１が装着される空間が設けられており、この空間が、ＣＯ_２選択透過膜１によりフィード側部分とスイープ側部分に分割されている。フィード側部分にＣＯ_２を含むフィードガス（混合ガス）Ｆ１が供給され、フィードガスＦ２として排出される。スイープ側部分には、通常スイープガスＳ１が供給される。スイープガスＳ１は、一般にヘリウムガス等の不活性ガスである。ＣＯ_２選択透過膜１を選択的に透過してスイープ側部分に移動したＣＯ_２ガスが、排出ガスＳ２としてスイープガスとともに排出される。その結果、フィードガスＦ１からＣＯ_２が分離される。

ＣＯ_２選択分離膜１は、アミノ酸イオン液体と、該アミノ酸イオン液体が含浸している多孔質膜とを有する。

アミノ酸イオン液体は、アミノ酸イオンと、そのカウンターイオンとから構成される１種又は２種以上の塩と、少量の水分とを含むイオン液体である。アミノ酸イオンは、アニオンであってもよいし、カチオンであってもよいが、透過性能の観点から、好ましくはアニオンである。アミノ酸イオン及びカウンターイオンは、それぞれ、イオン液体を形成する組み合わせで任意に選択される。

アミノ酸イオン液体は、好ましくは３〜５０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％の水分を含む。この水分量は、アミノ酸イオン液体全体の質量を基準とする割合である。アミノ酸イオン液体に含有される水分の量は、アミノ酸イオン液体を調製する際の蒸発操作で調整してもよいし、調製したアミノ酸イオン液体に任意の量の水分を添加することにより調整してもよい。

アミノ酸イオンとして用いられるアミノ酸は、第１級アミノ基（−ＮＨ_２）、第２級アミノ基（−ＮＨ−）及び第３級アミノ基（−Ｎ＝）から選ばれる１種又は２種以上のアミノ基とカルボキシル基とを有する化合物であればよく、天然でも非天然でもよい。

アミノ酸イオンは、例えば、アルギニン、ヒスチジン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、アスパラギン、グルタミン、システイン、グリシン、プロリン、アラニン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、チロシン及びバリンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミノ酸から形成されるイオンである。これらのアミノ酸のアミノ基が有する水素原子の一部又は全部が、アルキル基又はアリール基によって置換されていてもよい。例えば、第２級アミノ基を有するＮ−アルキルアミノ酸及びＮ−アリールアミノ酸、第３級アミノ基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ酸及びＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ酸が用いられ得る。

アミノ酸アニオンと組み合わせるカウンターカチオンは、アミノ酸イオンとイオン液体を形成するものであれば、本質的に制限されない。このカウンターカチオンは、例えば、下記式（１）で表されるイミダゾリウム、下記式（２）で表されるホスホニウム、下記式（３）で表されるアンモニウム、下記式（４）で表されるピリジニウム、置換基（例えばアルキル基）を有していてもよいピロリジニウム、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基）を有していてもよいモルホリニウム及び置換基を有していてもよいグアニジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を示す。このアルキル基は、例えば、エチル、ブチル又はヘキシルである。Ｒ^１及びＲ^２のうち一方がメチルであることが好ましい。イミダゾリウムの具体例としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、及び１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。

式（２）中、Ｒ^３は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を示し、同一分子中の複数のＲ^３は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このアルキル基は、例えば、ブチル又はヘキシルである。Ｒ^３は、例えばアミノ基で置換されたアルキル基であってもよい。ホスホニウムの具体例としては、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリブチル（ヘキシル）ホスホニウム及びアミノプロピルトリブチルホスホニウムが挙げられる。

式（３）中、Ｒ^４は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を示し、同一分子中の複数のＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このアルキル基は、例えば、ブチル又はヘキシルである。アンモニウムの具体例としては、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム及びトリブチル（ヘキシル）アンモニウムが挙げられる。

式（４）中、Ｒ^５は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を示す。このアルキル基は、例えばブチルまたはヘキシルである。ピリジニウムの具体例としては、１−ブチルピリジニウム及び１−ヘキシルピリジニウムが挙げられる。

多孔質膜は、選択透過膜の支持膜として通常使用されているものから適宜選択することができる。多孔質膜は親水性でも疎水性でもよいが、アミノ酸イオン液体が親水性である場合、親水性であることが好ましい。多孔質膜は、例えば、ポリテトテトラフルオロエチレンを含む。多孔質膜の厚さは、特に制限されないが、例えば、１０〜１００μｍである。多孔質膜内の空隙はアミノ酸イオン液体により十分に充填されていることが好ましいが、部分的に未充填であってもよい。多孔質膜は、必要に応じて、アミノ酸イオン液体に加えて、アミノ酸イオン液体以外の材料により含浸されていてもよい。この追加的な材料の種類及び量は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で任意に選択され得る。

ＣＯ_２選択透過膜１は、多孔質膜にアミノ酸イオン液体を含浸させる工程を含む方法により、製造することができる。含浸は、当該技術分野において通常用いられる方法で行うことができる。

膜分離装置１０を用いてフィードガスＦ１からＣＯ_２を分離する際、膜分離装置１０を通過するフィードガス（混合ガス）Ｆ１、及びＣＯ_２選択透過膜１の温度は、通常は１０〜１５０℃とされ、８０〜１１０℃であってもよい。必要に応じて、ＣＯ_２選択透過膜１は加熱部５により加熱される。加熱部５としては、例えば、透過セル３を収容可能なオーブンが用いられる。

ＣＯ_２選択透過膜１を構成するアミノ酸イオン液体に含まれるアミノ酸のアミノ基の種類を考慮して、ＣＯ_２選択透過膜１及び混合ガスＦ１の温度を以下のように設定することもできる。

例えば、第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を含むＣＯ_２選択透過膜を用い、ＣＯ_２選択透過膜及び混合ガスを６０℃以下の温度としながらＣＯ_２を混合ガスから分離することができる。このときのＣＯ_２選択透過膜及び混合ガスの温度の下限は、特に制限されないが、例えば１０℃である。６０℃以下の低い温度であっても、第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を用いることで、より一層良好なＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能である。

第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体は、例えば、第３級アミノ基の数が第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数よりも多いアミノ酸イオン液体である。あるいは、第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体として、第３級アミノ基のみを有するアミノ酸を、全アミノ酸のうち５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上含有するアミノ酸イオン液体を用いることができる。

第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するイオン性液体を含むＣＯ_２選択透過膜を用い、ＣＯ_２選択透過膜及び混合ガスの温度を６０℃を超える温度としながらＣＯ_２を混合ガスから分離することもできる。このときのＣＯ_２選択透過膜及び混合ガスの温度の上限は、特に制限されないが、例えば２００℃である。６０℃を超える高い温度で、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を用いることで、さらに優れたＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能である。

第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体は、例えば、第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数が第３級アミノ基の数以上であるアミノ酸イオン液体である。あるいは、第１級アミノ基又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するイオン性液体として、第１級アミノ基又は第２級アミノ基のうち少なくとも一方のみを有するアミノ酸を、全アミノ酸のうち５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上含有するアミノ酸イオン液体を用いることができる。

第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を含むＣＯ_２選択透過膜を用い、ＣＯ_２選択透過膜及び混合ガスを６０℃を超え８０℃未満の温度としながらＣＯ_２を混合ガスから分離することもできる。６０℃を超え８０℃未満の温度で第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を用いることで、加熱のためのエネルギー消費を抑えながら、より一層優れたＣＯ_２パーミアンスを達成することが可能である。

第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体は、例えば、第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数が第３級アミノ基の数以上であり、第２級アミノ基の数が第１級アミノ基の数よりも多い、アミノ酸液体である。あるいは、第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するイオン性液体として、第２級アミノ基のみを有するアミノ酸を、全アミノ酸のうち５０モル％以上、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上又は９０モル％以上含有するアミノ酸イオン液体を用いることができる。

上記のようなアミノ酸イオン液体中の各種アミノ基の数（モル数）の比較は、通常、アミノ酸イオン液体を構成する全アミノ酸中のアミノ基の数に基づいて行われる。すなわち、アミノ基を有するアミノ酸以外のアミン化合物がアミノ酸イオン液体中に少量含まれる場合、それらアミン化合物のアミノ基の数は、通常、無視することができる。

必要により、第３級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を含むＣＯ_２選択透過膜と、第１級アミノ基若しくは第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するイオン性液体を含むＣＯ_２選択透過膜又は第２級アミノ基を有するアミノ酸を主成分として含有するアミノ酸イオン液体を含むＣＯ_２選択透過膜とを組み合わせてもよい。その場合、それぞれのＣＯ２選択透過膜の温度を、上述の温度範囲に設定することができる。

フィードガスＦ１は、ＣＯ_２の他にＮ_２を含むことが多い。本実施形態に係るＣＯ_２選択透過膜によれば、ＣＯ_２分圧が低いときであっても高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性が維持される。したがって、ＣＯ_２分圧がそれほど高くない混合ガスからＣＯ_２を分離する場合、本実施形態に係るＣＯ_２選択透過膜は特に有用である。一般に、フィードガスが下流側に流れていくのに従って、フィードガス中のＣＯ_２分圧が減少していく傾向がある。そのため、実用的にも、多くの場合、低いＣＯ_２分圧の混合ガスからＣＯ_２を分離する工程が含まれることが想定される。具体的には、フィードガス（混合ガス）Ｆ１のＣＯ_２分圧が１５ｋＰａ以下であってもよい。

さらに、本実施形態に係るＣＯ_２選択透過膜によれば、十分に高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能である。一般に、促進輸送膜においては、低湿度の混合ガスからＣＯ_２ガスを分離する場合、混合ガスに水蒸気を加えることが必要となることが多いが、本実施形態によれば水蒸気を添加しなくとも、ＣＯ_２を効率的に分離することができる。水蒸気の供給のためには多大なエネルギーを要するため、水蒸気が不要であることは、環境面、経済面の意義が非常に大きい。具体的には、フィードガス（混合ガス）Ｆ１の相対湿度は、５０％未満、３０％以下、好ましくは５％以下であってもよい。また、フィードガス（混合ガス）Ｆ１の水蒸気濃度は、３０モル％未満、好ましくは５モル％以下であってもよい。

フィードガスＦ１の流量は、特に制限されないが、例えばＣＯ_２選択透過膜の面積１０ｃｍ^２あたり、２〜１０００ｍＬ／分である。フィードガスの圧力は、特に制限されないが、大気圧であってもよいし、例えば１００〜１００００ｋＰａ又は１００〜１０００ｋＰａの範囲で調整してもよい。

スイープガスＳ１の流量は、特に制限されないが、例えばＣＯ_２選択透過膜の面積１０ｃｍ^２あたり、１〜５００ｍＬ／分である。スイープガスの圧力は、特に制限されないが、大気圧又は大気圧未満であってもよいし、例えば３０〜５０００ｋＰａ又は３０〜１０００ｋＰａの範囲に調整してもよい。フィードガス中のＣＯ_２分圧が十分高い場合などには、スイープガスを必ずしも流す必要がないこともある。

本発明は、以上説明した実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形が可能である。例えば、ＣＯ_２選択透過膜の片面又は両面に任意の層が積層されていてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（検討１）
アミノ酸イオン液体として、テトラブチルホスホニウムグリシン（以下、「［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］」という。）、及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグリシン（以下、「［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］」という。）を準備した。これらアミノ酸イオン液体は中和法により調製した。テトラブチルホスホニウム水酸化物（以下、「［Ｐ（Ｃ_４）_４]［ＯＨ］」という。）を４０質量％含む水溶液、あるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムグリシン（以下、「［Ｅｍｉｍ］［ＯＨ］」という。）を５０質量％含む水溶液を、窒素雰囲気下で８℃に冷却しながら、それらのモル数よりも５％過剰な量のグリシンと純水１００ｍＬとを含むグリシン水溶液に滴下した。その後、２４時間以上撹拌することで水酸化物イオンとアミノ酸由来の水素イオンの中和反応を行った。中和反応後、エバポレーターによって４０℃で水を除去した。水は、調製されるアミノ酸イオン液体が９０質量％水溶液（水分濃度１０質量％）となるまで除去した。このようにして調製したアミノ酸イオン液体に、親水性のポリテトテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（厚さ３５．７μｍ，平均孔径０．２μｍ）を浸し、その状態で１８００秒間減圧することにより、多孔質膜にアミノ酸イオン液体を含浸させた。アミノ酸イオン液体が含浸した多孔膜を取り出し、表面に付着した余剰なアミノ酸イオン液体を取り除いて、評価用の透過膜を得た。

同様に、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタン）スルホンアミド（以下、「［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ_２Ｎ］」という。）を、ＰＴＦＥ多孔質膜に含浸させて、比較用の透過膜を得た。

準備した各透過膜をステンレススチール製の透過セルに装着した。この透過セルをサーモスタットが取り付けられたオーブン内に収容して、図１に示す装置と同様の構成を有する評価装置を準備した。サーモスタットにより、オーブンを所定の温度に調整した。

フィードガスＦ１として、ＣＯ_２ガス及びＮ_２ガスを含み、水分を実質的に含まない乾燥した混合ガス（ＣＯ_２分圧：１０ｋＰａ）を用いた。フィードガスＦ１は、流量２００ｍＬ／分、温度２９８Ｋに調整した。フィード側の圧力は大気圧に維持した。スイープガスＳ１として、ヘリウムガスを用いた。スイープガスＳ１は、流量４０ｍＬ／分、温度２９８Ｋに調整した。スイープ側の圧力はほぼ大気圧に維持した。出口側のスイープガス（排出ガス）Ｓ２を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析した。ＧＣの分析結果から、ＣＯ_２及びＮ_２のパーミアンスと、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性（＝ＣＯ_２パーミアンス／Ｎ_２パーミアンス）を求めた。

オーブンの設定温度を３６３Ｋ又は３７３Ｋに設定したときのパーミアンス及び選択性の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、アミノ酸イオン液体である［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］又は［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］を用いた透過膜は、乾燥条件下で、［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ_２Ｎ］と比較して優れたＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を示した。

（検討２）
検討１と同様の方法で、フィードガスＦ１におけるＣＯ_２分圧を変化させながらＣＯ_２及びＮ_２のパーミアンスとＣＯ_２／Ｎ_２選択性の測定を行った。図２の（ａ）はＣＯ_２パーミアンスとＣＯ_２分圧との関係を示すグラフであり、図２の（ｂ）はＣＯ_２／Ｎ_２選択性とＣＯ_２分圧との関係を示すグラフである。図２の（ａ）には、本実験の結果とともに、別のイオン液体であるＮ−アミノプロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（［Ｃ_３ＮＨ_２ｍｉｎ］［Ｔｆ_２Ｎ］）を用いた透過膜のＣＯ_２パーミアンスの値を、非特許文献５から引用して比較のために示した。

図２に示されるように、［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］又は［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］を用いた透過膜は、特に低いＣＯ_２分圧の領域において、［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ_２Ｎ］と比較して優れたＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を示した。また、［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］又は［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］は、乾燥条件下で、［Ｃ_３ＮＨ_２ｍｉｎ］［Ｔｆ_２Ｎ］と比較してはるかに優れたＣＯ_２パーミアンスを示すことが示唆された。

（検討３）
検討１と同様の方法で、フィードガスＦ１における水蒸気の濃度を変化させながらＣＯ_２及びＮ_２のパーミアンスとＣＯ_２／Ｎ_２選択性の測定を行った。フィードガスのＣＯ_２分圧は、２ｋＰａに設定した。透過セルを加熱するオーブンの温度は、３７３Ｋに設定した。比較のため、ＤＬ−２，３−ジアミノプロピオン酸（ＤＡＰＡ）をＣＯ_２キャリアとして用いた透過膜（促進輸送膜）を準備し、これを［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］、［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］及び［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ_２Ｎ］の透過膜とともに評価した。

ＤＡＰＡの透過膜は、以下のような手順で準備した。まず、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸コポリマー（ＰＶＡ／ＰＡＡコポリマー）、ＤＡＰＡ及びＣｓＯＨを水に溶解し、２９８Ｋで２４時間攪拌した。ＣｓＯＨのＤＡＰＡに対するモル比は２に調整した。攪拌後、遠心分離により微小な泡を取り除いてから、溶液を親水性の多孔質ＰＴＦＥ膜に塗布した。塗布された溶液を２９８Ｋで一晩乾燥させた。最後に、３９３Ｋで２時間の加熱によりポリマーを架橋させて、ＤＡＰＡの透過膜を得た。

図３の（ａ）は、ＣＯ_２パーミアンスとフィードガス中の相対湿度との関係を示すグラフであり、図３の（ｂ）は、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性とフィードガス中の相対湿度との関係を示すグラフである。図３の（ａ）には、本実験の結果とともに、グリシンを用いた促進輸送膜（Ｇｌｙ−ＦＴＭ）のＣＯ_２パーミアンスの値を、非特許文献２から引用して比較のために示した。透過セルの温度は３７３Ｋで、フィードガスの圧力が大気圧であることから、図３の相対湿度（％）の値は、そのまま水蒸気濃度（モル％）の値に読み替えることができる。

図３に示されるように、［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］又は［Ｅｍｉｍ］［Ｇｌｙ］を用いた透過膜は、スチーム濃度の低い乾燥条件ばかりでなく、高湿度条件下においても高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を示した。これに対して、ＤＡＰＡの促進輸送膜（ＤＡＰＡ−ＦＴＭ）は、高湿度条件では比較的高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を示すものの、相対湿度の低下とともにＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性が急激に低下した。Ｇｌｙ-ＦＴＭも同様の傾向である。［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ_２Ｎ］は、乾燥条件、高湿度条件ともにある程度高いＣＯ_２パーミアンスを示すものの、ＣＯ_２／Ｎ_２選択性が全般に低かった。

（検討４）
アミノ酸イオン液体として、テトラブチルホスホニウムアラニン（以下、「［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ａｌａ］」という。）及びテトラブチルホスホニウムセリン（以下、「［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｓｅｒ］」という。）を準備した。これらについて、検討１と同様の方法により、［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］及び［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ_２Ｎ］とともにＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を評価した。

表２に示されるように、アミノ酸イオン液体である［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ａｌａ］及び［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｓｅｒ］によれば、［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］と同様に、乾燥条件で高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２選択性を示した。［Ｅｍｉｍ］［Ｔｆ_２Ｎ］は、良好なＣＯ_２パーミアンスを示したものの、そのＣＯ_２／Ｎ_２選択性が低かった。

（検討５）
アミノ酸イオン液体として、所定量の水分を含有する［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］を中和法により準備した。［Ｐ（Ｃ_４）_４]［ＯＨ］を４０質量％含む水溶液を、窒素雰囲気下で８℃に冷却しながら、それらのモル数よりも５％過剰な量のグリシンと純水１００ｍＬとを含むグリシン水溶液に滴下した。その後、２４時間以上撹拌することで水酸化物イオンとアミノ酸由来の水素イオンの中和反応を行った。中和反応後、エバポレーターにて４０℃で水を除去した。水は、調製されるアミノ酸イオン液体の濃度が１００質量％、９０質量％、８０質量％、又は５０質量％（水分量が０質量％、１０質量％、２０質量％又は５０質量％）となるまで除去した。このようにして調製したアミノ酸イオン液体について、検討１と同様の方法により、ＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を評価した。

図４の（ａ）は、ＣＯ_２パーミアンスと、アミノ酸イオン液体に含まれる水分の量との関係を示すグラフである。図４の（ｂ）はＣＯ_２／Ｎ_２選択性と、アミノ酸イオン液体に含まれる水分の量との関係を示すグラフである。

図４（ａ）及び図４（ｂ）に示されるように、水分を２０質量％含むアミノ酸イオン液体である［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］によれば、水分を１０質量％含む［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］と同様に、乾燥条件で高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２選択性を示した。水分量０質量％の［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］は、ＣＯ_２パーミアンス、ＣＯ_２選択性ともに低かった。一方、水分量が５０質量％の［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］は、良好なＣＯ_２パーミアンスを示したものの、そのＣＯ_２／Ｎ_２選択性が低かった。

（検討６）
アミノ酸イオン液体として、テトラブチルホスホニウムグリシン（［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］）、テトラブチルホスホニウムＮ−メチルグリシン（以下、［Ｐ（Ｃ_４）_４]［ｍＧｌｙ］という。）、及びテトラブチルホスホニウムＮ，Ｎ−ジメチルグリシン（以下、［Ｐ（Ｃ_４）_４]［ｄｍＧｌｙ］という。）を準備した。これらについて、検討１と同様の方法により、オーブンの設定温度を変化させながら、ＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を評価した。

図５の（ａ）は、ＣＯ_２パーミアンスと、オーブンの設定温度（混合ガス及び分離透過膜の温度）との関係を示すグラフである。図５の（ｂ）はＣＯ_２／Ｎ_２選択性と、オーブンの設定温度（分離透過膜の温度）との関係を示すグラフである。

図５に示されるように、６０℃以下の温度範囲においては、第３級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ_４）_４]［ｍＧｌｙ］を用いた分離透過膜が、最も高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を示した。６０℃を超える温度範囲においては、第１級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］又は第２級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ_４）_４]［ｍＧｌｙ］を用いた分離透過膜が、より高いＣＯ_２／Ｎ_２選択性を示した。６０℃を超えて８０℃未満の温度範囲においては、第２級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ_４）_４]［ｍＧｌｙ］を用いた分離透過膜が、第１級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ_４）_４]［Ｇｌｙ］又は第３級アミノ基を有する［Ｐ（Ｃ_４）_４]［ｍＧｌｙ］を用いた分離透過膜よりも高いＣＯ_２パーミアンスを示した。

（結論）
以上の実験結果から、本発明によれば、十分に高いＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成することが可能なＣＯ_２選択透過膜が提供されることが確認された。更に、アミノ酸が有するアミノ基の種類を考慮して温度を制御することにより、更に優れたＣＯ_２パーミアンス及びＣＯ_２／Ｎ_２選択性を達成し得ることが明らかとなった。

本発明に係るＣＯ_２選択透過膜は、建物の居住空間、車両内空間などの空気浄化、さらには、天然ガスからのＣＯ_２除去などへの応用が十分に期待される。

１…ＣＯ２選択透過膜、３…透過セル、５…加熱部、１０…膜分離装置、Ｆ１，Ｆ２…フィードガス（混合ガス）、Ｓ１，Ｓ２…スイープガス（排出ガス）。

Claims

アミノ酸イオン液体と、該アミノ酸イオン液体が含浸している多孔質膜と、を有し、該アミノ酸イオン液体が３〜５０質量％の水分を含有する、ＣＯ_２選択透過膜。
該アミノ酸イオン液体が５〜２０質量％の水分を含有する、請求項１に記載のＣＯ_２選択透過膜。
請求項１又は２に記載のＣＯ_２選択透過膜に、ＣＯ_２を含む混合ガス中のＣＯ_２を透過させることにより、ＣＯ_２を前記混合ガスから分離する工程を備える、ＣＯ_２を混合ガスから分離する方法。
ＣＯ_２を前記混合ガスから分離する前記工程において、
前記アミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数が前記アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数よりも多いとき、前記ＣＯ_２選択透過膜及び前記混合ガスを６０℃以下の温度としながら前記混合ガス中のＣＯ_２を前記選択透過膜に透過させ、
前記アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数が前記アミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数以上であるとき、前記ＣＯ_２選択透過膜及び前記混合ガスの温度を６０℃を超える温度としながら前記混合ガス中のＣＯ_２を前記選択透過膜に透過させる、
請求項３に記載の方法。
ＣＯ_２を前記混合ガスから分離する前記工程において、
前記アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基及び第２級アミノ基の合計数が前記アミノ酸イオン液体に含まれる第３級アミノ基の数以上であり、且つ、前記アミノ酸イオン液体に含まれる第２級アミノ基の数が前記アミノ酸イオン液体に含まれる第１級アミノ基の数よりも多いとき、前記ＣＯ_２選択透過膜及び前記混合ガスを６０℃を超え８０℃未満の温度としながら前記混合ガス中のＣＯ_２を前記選択透過膜に透過させる、請求項４に記載の方法。
ＣＯ_２を前記混合ガスから分離する前記工程が、前記混合ガスの相対湿度が５０％未満、又は前記混合ガスの水蒸気濃度が３０モル％未満である部分を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
請求項１又は２に記載のＣＯ_２選択透過膜を備える、膜分離装置。