JPWO2013089188A1 - 不斉触媒を用いる二環性化合物の光学分割方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、出願人は、これまでにα2δリガンド及びその製造方法として、特許文献5及び特許文献6を報告している。
本出願の発明者らは、化合物6の製造方法における不斉炭素の立体制御の方法に着目して、その効率的な方法を開発するために鋭意研究を続けてきた。これまでの製法では、最終工程の一つ前の工程(Step 4)で光学分割を行っているが、光学分割を早期の工程で実施することに、より効率的な製造方法を確立することが可能であろうと考えた。
すなわち、本発明が解決しようとする課題は、化合物6の製造の早期の工程において、その中間体を光学活性化合物とするような製造方法を開発することである。本出願の発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究を継続し、その結果として課題を解決し、本発明を完成させた。
[1] 一般式(I)を有する化合物又は一般式(II)を有する化合物を製造する方法であり、
一般式(I)を有する化合物又は一般式(II)を有する化合物を製造する方法。
[2] 一般式(I)を有する化合物を製造する方法であり、
一般式(I)を有する化合物を製造する方法。
[3] R1が、水素原子、メチル基又はエチル基である、[1]又は[2]に記載の方法。
[4] R2が水素原子であり、R3がカルボキシ基である、[1]−[3]から選択されるいずれか1項に記載の方法。
[5] (1)における一般式(III)を有する化合物の使用量が、一般式(I)を有する化合物と一般式(II)を有する化合物とのラセミ混合物に対して、0.5−2.0当量当量である[1]−[4]から選択されるいずれか1項に記載の方法。
[6] (1)における光学活性アミンが以下に示す群から選択されるいずれか1種である、[2]−[5]から選択されるいずれか1項に記載の方法。
Me:メチル基、Ph:フェニル基、Bn:ベンジル基、Et:エチル基、iPr:イソプロピル基、
tBu:ターシャリーブチル基、Tf:トリフルオロメタンスルホニル基]
[7] (1)における光学活性アミンの使用量が、一般式(I)を有する化合物と一般式(II)を有する化合物とのラセミ混合物に対して、0.01−0.3当量である、[1]−[6]から選択されるいずれか1項にに記載の方法。
[8] (1)における溶媒が以下に示す群から選択されるいずれか1種である、[1]−[7]から選択されるいずれか1項に記載の方法。
アセトニトリル、2−プロパノール、テトラヒドロフラン、1,2―ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N―メチル−2−ピロリドン、1,3―ジメチル―2―イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド
[9] (1)において、さらに塩基を使用することを特徴とする、[1]−[8]から選択されるいずれか1項に記載の方法。
[10] 使用される塩基が以下に示す群から選択されるいずれか1種である、[9]に記載の方法。
リン酸カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、4―メチルモルホリン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルイミダゾール、1,8―ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ―7―エン、1、4―ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4―ピコリン、2,6−ルチジン、N−メチルピロール、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、ジエチルアニリン
[11] [2]−[10]から選択されるいずれか1項により製造された一般式(I)を有する化合物を用いて、一般式(IV)を有する化合物又はその塩を製造する方法。
本発明は、その製造の早期の工程において、その中間体を光学活性化合物とするような製造方法であることから効率的である。
また、一般式(III)を有する化合物にカルボキシ基を有することにより、精製工程をより効率的に行うことができる。
。
本発明において、一般式(I)を有する化合物を製造する際に使用される「光学活性アミン」としては、以下のTable1に示すような光学活性2−置換ピロリジン誘導体若しくはビナフチル骨格を有するアミン触媒が好適である。なお、一般式(II)を有する化合物を製造する際には、一般式(I)を有する化合物を製造する際に使用される光学活性アミンと逆の立体配置を有するエナンチオマーを用いればよい。
光学活性アミンの使用量は、一般式(I)を有する化合物と一般式(II)を有する化合物とのラセミ混合物に対して、0.01−0.3当量が好適であり、0.05−0.15当量がより好適である。
Table1
(R,R)―2,5−ビス(メトキシメチル)ピロリジン、
(R)−(2―ピロリジル)−1H−テトラゾール、
(R)−2−(メトキシメチル)ピロリジン、
(R)−2−(エトキシメチル)ピロリジン、
(R)−2−(イソプロポキシメチル)ピロリジン、
(R)−2−(t−ブトキシメチル)ピロリジン、
(R)−2−(フェノキシメチル)ピロリジン、
(R)―ジフェニルメチルピロリジン、
N―[(2R)―2―ピロリジニルメチル]−トリフルオロメタンスルホンアミド、
(R)―2−[ビス(4−メチルフェニル)メチル]ピロリジン、
(R)―2−[ビス(3,5−ジメチルフェニル)メチル]ピロリジン、
(R)―2−[ビス(4−フルオロフェニル)メチル]ピロリジン、
(S)−4,5−ジヒドロ−3H−ジナフト[2,1−c:1’,2’−e]アゼピン−2,6−ジイルビス(ジフェニルメタノール)((S)-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c:1',2'-e]azepine-2,6-diylbis(diphenylmethanol))
が好適である。
特に好適には、
(R,R)―2,5−ビス(メトキシメチル)ピロリジン又は
(R)―ジフェニルメチルピロリジンである。
適宜、使用する光学活性アミンのエナンチオマーを選択することによって、一般式(I)を有する化合物又は一般式(II)を有する化合物を製造することができる。
溶媒としては、アセトニトリル、2−プロパノール、テトラヒドロフラン、1,2―ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N―メチル−2−ピロリドン、1,3―ジメチル―2―イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの高極性の溶媒が好適であり、
テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N―メチル−2−ピロリドンがより好適である。
塩基としては、リン酸カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、4―メチルモルホリン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルイミダゾール、1,8―ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ―7―エン、1、4―ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4―ピコリン、2,6−ルチジン、N−メチルピロール、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、ジエチルアニリンが好適であり、
4―メチルモルホリン、ピリジン、N−メチルイミダゾール、4―ピコリン、N−メチルピペリジンがより好適である。
反応温度は、20−80℃が好適であり、30−50℃がより好適である。
一般式(I)を有する化合物又は一般式(II)を有する化合物を用いて、先に記載の特許文献6(WO 2010/110361)に記載の方法と同様に製造を行うことにより、一般式(IV)又は一般式(IV’)を有する化合物を製造することができる。
(1R,5S)―3−エチルビシクロ[3.2.0]ヘプタ―3−エン―6―オン
反応混合物を40℃に温め、20時間撹拌し、室温に冷却した。反応混合物にメチルt―ブチルエーテル(100mL)、1mol/l塩酸水(140mL)を加え、激しく攪拌し、有機層を分離した。再度、水層をメチルt―ブチルエーテル(100mL)で抽出した。有機層を合致し、水(200mL)、炭酸水素ナトリウム(18.5g)を加え、激しく攪拌し、有機層を分離した。
有機層を5%炭酸水素ナトリウム水溶液(50mL)で洗浄し、濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留し、標記化合物7.84g(39%、98% ee)を無色オイルとして得た。
(実施例2)
(1R,5S)―3−エチルビシクロ[3.2.0]ヘプタ―3−エン―6―オン
反応混合物を40℃に温め、28時間撹拌した後、室温に冷却し、さらに12時間攪拌した。反応混合物を10℃に冷却し、ヘキサン(500mL)、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(700mL)を加え、激しく攪拌し、有機層を分離した。水層をヘキサン(200mL)で3回抽出し、有機層を合致した。合致した有機層を水(200mL)で洗浄し、濃縮した。得られた残渣を減圧蒸留し、標記化合物45.3g(45%、97% ee)を無色オイルとして得た。
(実施例3)
3−エチルビシクロ[3.2.0]ヘプタ―3−エン―6―オンの光学純度の分析方法
実施例1及び2で得られた(1R,5S)―3−エチルビシクロ[3.2.0]ヘプタ―3−エン―6―オン(以下、RS−異性体と称する。)とその反対の立体配置を有する光学異性体(以下、SR−異性体と称する。)との存在比率は、以下に示したような条件でガスクロマトグラフィー分析を行って決定した。
カラム:Cyclosil-B(0.25mm×30 m, DF=0.25 mm)
検出器:FID
注入口の温度:230℃
気化室の温度:230℃
オーブンの温度:130℃(0-13 min) -> 20℃/min -> 230℃(18-20 min)
流速:1.5 mL/min (He)
注入量:1μL
分析時間:20分
試料の調製:反応液10mLをHexane/5%NaHCO3aq.で分液して得られたHexane層を分析に用いた
ee%:{[(RS−異性体area)−(SR−異性体area)] / [(RS−異性体area)+(SR−異性体area)]}×100
保持時間:RS−異性体:約7.1min、SR−異性体:約8.2min
Claims (11)
- 一般式(I)を有する化合物又は一般式(II)を有する化合物を製造する方法であり、
(1)一般式(I)を有する化合物と一般式(II)を有する化合物とのラセミ混合物を、一般式(III)を有する化合物と、光学活性アミン及び溶媒の存在下反応させることにより、一般式(I)を有する化合物又は一般式(II)を有する化合物のどちらか一方を、一般式(I’)を有する化合物及び一般式(I’ ’)を有する化合物、又は、一般式(II’)を有する化合物及び一般式(II’ ’)を有する化合物へと変換させた後、
(2)一般式(I)を有する化合物を、一般式(II’)を有する化合物及び一般式(II’ ’)を有する化合物から分離することによって、又は、一般式(II)を有する化合物を、一般式(I’)を有する化合物及び一般式(I’ ’)を有する化合物から分離することによって、
[各式中、置換基は以下のように定義される。R1:水素原子又はC1−C6アルキル基、R2及びR3:同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基及びカルボキシ基から選ばれる基]
一般式(I)を有する化合物又は一般式(II)を有する化合物を製造する方法。 - 一般式(I)を有する化合物を製造する方法であり、
(1)一般式(I)を有する化合物と一般式(II)を有する化合物とのラセミ混合物を、一般式(III)を有する化合物と、光学活性アミン及び溶媒の存在下反応させることにより、一般式(II)を有する化合物を、一般式(II’)を有する化合物及び一般式(II’ ’)を有する化合物へと変換させた後、
(2)一般式(I)を有する化合物を、一般式(II’)を有する化合物及び一般式(II’ ’)を有する化合物から分離することによって、
[各式中、置換基は以下のように定義される。R1:水素原子又はC1−C6アルキル基、R2及びR3:同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基及びカルボキシ基から選ばれる基]
一般式(I)を有する化合物を製造する方法。 - R1が、水素原子、メチル基又はエチル基である、請求項1又は2に記載の方法。
- R2が水素原子であり、R3がカルボキシ基である、請求項1−3から選択されるいずれか1項に記載の方法。
- (1)における一般式(III)を有する化合物の使用量が、一般式(I)を有する化合物と一般式(II)を有する化合物とのラセミ混合物に対して、0.5−2.0当量当量である請求項1−4から選択されるいずれか1項に記載の方法。
- (1)における光学活性アミンが以下に示す群から選択されるいずれか1種である、請求項2−5から選択されるいずれか1項に記載の方法。
[式中の記号は以下のとおりの置換基である。
Me:メチル基、Ph:フェニル基、Bn:ベンジル基、Et:エチル基、iPr:イソプロピル基、
tBu:ターシャリーブチル基、Tf:トリフルオロメタンスルホニル基] - (1)における光学活性アミンの使用量が、一般式(I)を有する化合物と一般式(II)を有する化合物とのラセミ混合物に対して、0.01−0.3当量である、請求項1−6から選択されるいずれか1項にに記載の方法。
- (1)における溶媒が以下に示す群から選択されるいずれか1種である、請求項1−7から選択されるいずれか1項に記載の方法。
アセトニトリル、2−プロパノール、テトラヒドロフラン、1,2―ジメトキシエタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N―メチル−2−ピロリドン、1,3―ジメチル―2―イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド - (1)において、さらに塩基を使用することを特徴とする、請求項1−8から選択されるいずれか1項に記載の方法。
- 使用される塩基が以下に示す群から選択されるいずれか1種である、請求項9に記載の方法。
リン酸カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、4―メチルモルホリン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン、N−メチルイミダゾール、1,8―ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ―7―エン、1、4―ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4―ピコリン、2,6−ルチジン、N−メチルピロール、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン、ジエチルアニリン - 請求項2−10から選択されるいずれか1項により製造された一般式(I)を有する化合物を用いて、一般式(IV)を有する化合物又はその塩を製造する方法。
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