JPWO2013047265A1 - 気体分離膜 - Google Patents
気体分離膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2013047265A1 JPWO2013047265A1 JP2013536188A JP2013536188A JPWO2013047265A1 JP WO2013047265 A1 JPWO2013047265 A1 JP WO2013047265A1 JP 2013536188 A JP2013536188 A JP 2013536188A JP 2013536188 A JP2013536188 A JP 2013536188A JP WO2013047265 A1 JPWO2013047265 A1 JP WO2013047265A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas separation
- separation membrane
- polyacetal
- carbon atoms
- trioxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 claims abstract description 39
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000005704 oxymethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])O[*:1] 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 20
- -1 cyclic acetals Chemical class 0.000 claims description 18
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims description 16
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- LMTDPKYREUZYAO-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxepane Chemical compound C1COCCOC1 LMTDPKYREUZYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 4
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 40
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 QSRJVOOOWGXUDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPEGUDKOYOIOOP-UHFFFAOYSA-N 2-(hexoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCOCC1CO1 JPEGUDKOYOIOOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical class 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001346 alkyl aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
- B01D71/521—Aliphatic polyethers
- B01D71/5211—Polyethylene glycol or polyethyleneoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/52—Polyethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/72—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of the groups B01D71/46 - B01D71/70 and B01D71/701 - B01D71/702
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
- C08L59/04—Copolyoxymethylenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D2053/221—Devices
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/22—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本発明は、オキシメチレンユニット１００molに対してオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜に関する。本発明の気体分離膜は、炭酸ガス分離能及び透過速度が高く、排ガス中の炭酸ガス分離膜として好適である。
Description
本発明は、特定のポリアセタールを主成分とする気体分離膜に関する。
ポリアセタールは、優れた機械的強度、耐薬品性、耐摩耗性等に優れ、また成形加工性も良いことからエンジニアリングプラスチックスとして機械工業部品、自動車部品、電気機器部品、その他の産業用製品の成形材料として広く用いられている。しかしながら、他の熱可塑性樹脂がフィルムの分野にその用途を広げたのに対して、ポリアセタールはフィルムとしてほとんど使用されていないのが現状である。期待される用途の一つとしてポリアセタールの気体分離膜が挙げられ、過去にポリアセタールがＮ２に対するＣＯ２、ＮＯ２、ＳＯ２の分離能（ガス透過係数の比）が高いことが示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２参照）。
しかしながら、工業的に用いるためには更なるガス分離能の向上、ガス透過速度の向上が強く求められていた。
The Diffusion of Gases and Water Vapor Through Grafted Polyoxymethylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol.14, pp.1949-1959 (1970)
Gaseous Transfer Coefficients in Membranes, Separation Science, 9(6), pp.461-478 (1974)
本発明の目的は、ＣＯ２分離能及び透過速度の高いポリアセタールからなる気体分離膜を提供することである。
本発明者らは、ポリアセタールの構造と気体分離膜としての性能に着目して鋭意研究した結果、特定の構造を有するポリアセタールを用いることでＣＯ２を選択的に分離する能力が優れた良質の気体分離膜となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである：
［１］オキシメチレンユニット１００molに対して２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜。
［２］ポリアセタールが、トリオキサン、及びトリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物より得られるコポリマーであることを特徴とする、上記［１］記載の気体分離膜。
［３］トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、環状アセタール、環状エーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［２］記載の気体分離膜。
［４］トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキセパン、アルキルグリシジルエーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［２］記載の気体分離膜。
［５］さらに熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、上記［１］記載の気体分離膜。
［６］熱可塑性樹脂が、ポリエステル又はポリエーテル樹脂であることを特徴とする、上記［５］記載の気体分離膜。
［７］熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリグリコール酸、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［５］記載の気体分離膜。
［８］主成分であるポリアセタール１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を１〜８０質量部で含有することを特徴とする、上記［５］記載の気体分離膜。
［１］オキシメチレンユニット１００molに対して２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜。
［２］ポリアセタールが、トリオキサン、及びトリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物より得られるコポリマーであることを特徴とする、上記［１］記載の気体分離膜。
［３］トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、環状アセタール、環状エーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［２］記載の気体分離膜。
［４］トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキセパン、アルキルグリシジルエーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［２］記載の気体分離膜。
［５］さらに熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、上記［１］記載の気体分離膜。
［６］熱可塑性樹脂が、ポリエステル又はポリエーテル樹脂であることを特徴とする、上記［５］記載の気体分離膜。
［７］熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリグリコール酸、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、上記［５］記載の気体分離膜。
［８］主成分であるポリアセタール１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を１〜８０質量部で含有することを特徴とする、上記［５］記載の気体分離膜。
本発明により、従来の高分子気体分離膜に比して、炭酸ガス（ＣＯ２）を選択的に分離する能力に優れた気体分離膜を提供することが可能となった。本発明の気体分離膜は、特に火力発電所や工場等から多量に排出される排ガス中の炭酸ガス分離膜として好適である。
本発明の気体分離膜で主成分として使用されるポリアセタールは、オキシメチレンユニットと、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを含むコポリマーであり、オキシメチレンユニット１００molに対して２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであるコポリマーである。以下、かかるポリアセタールを「本発明に係るポリアセタール」と称する。
本発明に係るポリアセタールにおける２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットとしては、２〜６個の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが好ましく、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットがより好ましく、２又は３個の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが特に好ましい。２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットは、１種であっても、２種以上であってもよい。
本発明に係るポリアセタールは、例えば、１，３，５−トリオキサンをモノマーとして、そして１，３，５−トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物をコモノマーとして用い、必要に応じて、三フッ化ホウ素等のカチオン重合開始剤を添加してもよい、塊状重合法により得ることができる。そのようなコモノマーとしては、例えば、環状アセタール、環状エーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテル等が挙げられる。環状アセタールとしては、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキセパン及びそれらの誘導体が挙げられ、特に１，３−ジオキソランが好ましい。環状エーテルとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド、エポキシ化合物、グリジジルエーテル化合物等が挙げられ、特にブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテルのような４〜１０個の炭素原子を有するアルキルグリシジルエーテルが好ましい。ビニルエーテル及びアリルエーテルは、ビニルエーテル構造（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）又はアリルエーテル構造（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）を有する化合物を意味し、例えば、モノ、ジ、トリ又はポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテルのビニルエーテル又はアリルエーテル等が挙げられる。これらコモノマーの中から１種以上を選択し、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが所定の範囲内となるように、ポリアセタールに導入する。
本発明に係るポリアセタールには、ＣＯ２分離能及び透過速度を損なわない範囲で、オキシメチレンユニット及びオキシアルキレンユニットとは異なるユニットを導入してもよい。そのような異なるユニットを与える追加のコモノマーとしては、例えば、デカメチルシロキサンのような環状シロキサンが挙げられる。
本発明に係るポリアセタール中のコモノマー導入量としては、（主にトリオキサンから由来する）オキシメチレンユニットを１００molとした際に、（コモノマーに由来する）２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであることが好ましく、特に２〜６molが好ましい。コモノマーとして、１，３−ジオキソラン又は１，４−ジオキセパンを用いるのが好適である。コモノマーの導入量は、モノマー及びコモノマーの仕込量から、あるいは得られたコポリマーのＮＭＲスペクトルデータ等から算出することができる。
本発明に係るポリアセタールは、メルトインデックスが０．５〜５０g／１０分の範囲にあるものが好ましい。
本発明の気体分離膜は、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物をフィルム化することにより得られる。かかる組成物には他の熱可塑性樹脂が配合されていてもよいし、少量の酸化防止剤、熱安定剤、その他必要な添加剤が配合されていてもよい。なお本発明において「主成分とする」とは、かかる組成物（あるいは、本発明の気体分離膜）が少なくとも５０質量％、好ましくは６０質量％以上の本発明に係るポリアセタールを含有することを意味する。
かかる組成物（あるいは、本発明の気体分離膜）が含有しうる熱可塑性樹脂としては、気体分離膜の耐熱性を著しく低下させず、そして本発明に係るポリアセタールのＣＯ２分離能及び透過速度を損なわないものであれば特に制限はないが、例えば、ポリエステル及びポリエーテル樹脂等が挙げられる。ポリエステル樹脂の例としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸及びポリグリコール酸等が挙げられる。ポリエーテル樹脂の例としては、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。熱可塑性樹脂として、ポリ乳酸及び／又はポリジオキソランを用いるのが好適である。熱可塑性樹脂の配合量は、本発明に係るポリアセタール１００質量部に対し、１〜８０質量部の範囲であるのが好ましい。
本発明の気体分離膜は、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物から、当業者に公知の製造方法により製造することができる。例えば、本発明の気体分離膜としては、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物を熱プレスや溶融押出成形法によりフィルム化したもの、あるいはこれを一軸又は二軸延伸したものが好適に用いられる。
更に、本発明に係るポリアセタール又はそれを主成分とする組成物を適切な溶媒に溶解させ、キャスティングし、乾燥させたフィルム化したものでもよい。前記溶媒としては、ヘキサフルオロイソプロパノールや、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンジルアルコールのような高沸点溶媒（１００℃より高い温度で溶解させる）等が挙げられる。
本発明の気体分離膜の形状としてはフィルムに留まらず、チューブや中空繊維等公知の形状として用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。なお、本発明で使用するモノマー、コモノマー、触媒、熱可塑性樹脂、溶媒等はいずれも、試薬供給業者から入手可能であるか、または当業者に公知の方法により調製することができる。
〈実施例１〜１２及び比較例１、２〉
重合装置として、内部にＺ型翼を有し、温水循環が可能なジャケット構造をする内容積１０００ccの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりポリアセタールの製造を実施した。
ジャケットに７０℃の温水を循環させ、蓋を取り外した状態で混線機内部をヒートガンで加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より１，３，５−トリオキサン２００g及び下記表１に記載のコモノマーの所定量を注入し、高速運転しながら攪拌後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを触媒量（１，３，５−トリオキサン １molに対して０．０４mmol）添加し、重合を２０分間行った。その後、トリエチルアミン／ベンゼン溶液を加え反応を停止し、系内よりポリアセタールを採り出しミキサーで粉砕してポリアセタール粗共重合体を得た。得られたポリアセタール粗共重合体中の固形分率を収率として計算したところ、いずれも９０％以上であった。
重合装置として、内部にＺ型翼を有し、温水循環が可能なジャケット構造をする内容積１０００ccの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりポリアセタールの製造を実施した。
ジャケットに７０℃の温水を循環させ、蓋を取り外した状態で混線機内部をヒートガンで加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より１，３，５−トリオキサン２００g及び下記表１に記載のコモノマーの所定量を注入し、高速運転しながら攪拌後、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを触媒量（１，３，５−トリオキサン １molに対して０．０４mmol）添加し、重合を２０分間行った。その後、トリエチルアミン／ベンゼン溶液を加え反応を停止し、系内よりポリアセタールを採り出しミキサーで粉砕してポリアセタール粗共重合体を得た。得られたポリアセタール粗共重合体中の固形分率を収率として計算したところ、いずれも９０％以上であった。
次に、上記で得られたポリアセタール粗共重合体１００質量部に対して、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチルー５−メチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製、商品名イルガノックス２４５）０．３質量部、メラミン０．１質量部、水酸化マグネシウム０．０５質量部及び下記表１に記載の熱可塑性樹脂の所定量を添加し、均一に混合した後、小型ミキサー（株式会社東洋精機製作所社製、商品名ラボプラストミル）に供給し、２２０℃で２０分間溶融混練した。このようにして得られた組成物について２００°Ｃに加熱した油圧プレス機を用いて１００ミクロン厚のフィルムを調製し、ＣＯ２及びＮ２のガス透過速度、及び分離能について評価した。
気体透過率の測定（単位：cm3・cm/cm2・s・cmHg）は、JIS K7126に準拠した差圧法により行った。詳しくは、ガスクロマトグラフを検出器とし、差圧式ガス・蒸気透過率測定装置（GTR-30XAD、G6800T・F(S)）[GTRテック株式会社・ヤナコテクニカルサイエンス株式会社製]を用いた。試験差圧は１atmとし、乾燥状態の気体を用いた。試験温度は２３±２℃、透過面積は１．５２×１０−３m2（φ４．４×１０−２m）とした。
結果を表１に合わせて示す。
結果を表１に合わせて示す。
〈合成例：ポリジオキソランの製造〉
実施例１０〜１２で熱可塑性樹脂として用いたポリジオキソランは、以下のようにして製造した。
重合装置としてはポリアセタールの製造と同様の装置を用いた。
ジャケットに５０℃の温水を循環させ、蓋を取り外した状態で混線機内部をヒートガンで加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より１，３−ジオキソラン２００gを注入し、高速で攪拌しながら、仕込みの１，３−ジオキソラン１００質量部に対して０．００３質量部のリンタングステン酸を添加し、重合を２０分間行った。その後、トリエチルアミン／ベンゼン溶液を加え反応を停止した。次に、ミキサーへ水：メタノール＝４：１（容積比）に対して１wt％のトリエチルアミンを添加した溶液、更にポリジオキソランを投入し、混合しながら完全に反応を停止させるとともに残存するモノマーを除去した。固形分はろ別後、アセトンで洗浄後に常温で真空乾燥させた。得られた固形分から収率を計算したところ、７５％であった。またASTM-D1238（２．１６kg荷重下）で測定温度を１００℃に変更して溶融指数（ＭＩ値）を測定したところ、１．６であった。
実施例１０〜１２で熱可塑性樹脂として用いたポリジオキソランは、以下のようにして製造した。
重合装置としてはポリアセタールの製造と同様の装置を用いた。
ジャケットに５０℃の温水を循環させ、蓋を取り外した状態で混線機内部をヒートガンで加熱乾燥した後、蓋を取り付け、系内を窒素置換した。原料投入口より１，３−ジオキソラン２００gを注入し、高速で攪拌しながら、仕込みの１，３−ジオキソラン１００質量部に対して０．００３質量部のリンタングステン酸を添加し、重合を２０分間行った。その後、トリエチルアミン／ベンゼン溶液を加え反応を停止した。次に、ミキサーへ水：メタノール＝４：１（容積比）に対して１wt％のトリエチルアミンを添加した溶液、更にポリジオキソランを投入し、混合しながら完全に反応を停止させるとともに残存するモノマーを除去した。固形分はろ別後、アセトンで洗浄後に常温で真空乾燥させた。得られた固形分から収率を計算したところ、７５％であった。またASTM-D1238（２．１６kg荷重下）で測定温度を１００℃に変更して溶融指数（ＭＩ値）を測定したところ、１．６であった。
コモノマー由来の２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを所定量で含む、本発明に係るポリアセタールを主成分とする気体分離膜（実施例１〜１２）は、従来の高分子気体分離膜（比較例１、２）に比して、透過速度も高く、かつ酸素ガスや窒素ガス、特に窒素ガスに対して炭酸ガス（ＣＯ２）を選択的に分離する能力に優れたものであった。したがって本発明の気体分離膜は、火力発電所や工場等から多量に排出される排ガス中の炭酸ガス分離膜として有用であると期待される。
Claims (8)
- オキシメチレンユニット１００molに対して２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットが１．５〜１０molであるポリアセタールを主成分とする気体分離膜。
- ポリアセタールが、トリオキサン、及びトリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物より得られるコポリマーであることを特徴とする、請求項１記載の気体分離膜。
- トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、環状アセタール、環状エーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２記載の気体分離膜。
- トリオキサンと共重合可能な、２個以上の炭素原子を有するオキシアルキレンユニットを与える化合物が、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキセパン、アルキルグリシジルエーテル、ビニルエーテル及びアリルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２記載の気体分離膜。
- さらに熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする、請求項１記載の気体分離膜。
- 熱可塑性樹脂が、ポリエステル又はポリエーテル樹脂であることを特徴とする、請求項５記載の気体分離膜。
- 熱可塑性樹脂が、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリグリコール酸、ポリジオキソラン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項５記載の気体分離膜。
- 主成分であるポリアセタール１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を１〜８０質量部で含有することを特徴とする、請求項４記載の気体分離膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011211637 | 2011-09-27 | ||
| JP2011211637 | 2011-09-27 | ||
| PCT/JP2012/073817 WO2013047265A1 (ja) | 2011-09-27 | 2012-09-18 | 気体分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013047265A1 true JPWO2013047265A1 (ja) | 2015-03-26 |
| JP6070562B2 JP6070562B2 (ja) | 2017-02-01 |
Family
ID=47995297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013536188A Active JP6070562B2 (ja) | 2011-09-27 | 2012-09-18 | 気体分離膜 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9295951B2 (ja) |
| EP (1) | EP2762224B1 (ja) |
| JP (1) | JP6070562B2 (ja) |
| KR (1) | KR101885362B1 (ja) |
| CN (1) | CN103842061B (ja) |
| TW (1) | TWI604886B (ja) |
| WO (1) | WO2013047265A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6262596B2 (ja) * | 2014-05-07 | 2018-01-17 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ガス分離体及びその製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57207504A (en) * | 1981-06-16 | 1982-12-20 | Daicel Chem Ind Ltd | Membrane for separation of gas |
| JPH04164932A (ja) * | 1990-10-29 | 1992-06-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリオキシメチレンフィルム及びその製造方法 |
| JP2003113298A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-04-18 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品、フィルムおよび繊維 |
| JP2004508187A (ja) * | 2000-09-15 | 2004-03-18 | サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク | 選択的にガスを分離するための膜 |
| JP2004155110A (ja) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタールフィルムの製造法 |
| JP2008111139A (ja) * | 2008-01-31 | 2008-05-15 | Toray Ind Inc | ポリアセタール樹脂を主成分とする成形品を製造する方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS649042A (en) | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Kanto Jidosha Kogyo Kk | Thigh supporting device for seat cushion |
| JPH07292215A (ja) * | 1994-04-28 | 1995-11-07 | Du Pont Kk | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US5468430A (en) * | 1994-05-19 | 1995-11-21 | L'air Liquide S.A. | Process of making multicomponent or asymmetric gas separation membranes |
| KR100840219B1 (ko) * | 2001-08-03 | 2008-06-23 | 도레이 가부시끼가이샤 | 수지 조성물 및 그것으로 이루어진 성형품, 필름 및 섬유 |
| US20030105199A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-06-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyoxymethylene resin composition and molded article thereof |
| JP4764170B2 (ja) * | 2003-10-01 | 2011-08-31 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| US20100004409A1 (en) * | 2006-07-26 | 2010-01-07 | Basf Se | Method for producing polyoxymethylenes with certain deactivators |
| EP2236558A4 (en) * | 2008-01-15 | 2011-06-01 | Idemitsu Kosan Co | PREPARATION OF AN ART RESIN COMPOSITION WITH A PFROPOPOPOLYMER |
| KR101579635B1 (ko) * | 2008-05-29 | 2015-12-22 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | ２층 구조를 갖는 복합 성형품 |
| KR101071422B1 (ko) * | 2009-03-13 | 2011-10-11 | 한밭대학교 산학협력단 | 자작자동차용 동력전달장치 |
| US8734569B2 (en) * | 2009-12-15 | 2014-05-27 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Method of obtaining carbon dioxide from carbon dioxide-containing gas mixture |
| US20120193827A1 (en) * | 2010-12-23 | 2012-08-02 | Ticona Llc | Microporous Film |
-
2012
- 2012-09-18 KR KR1020147011102A patent/KR101885362B1/ko active IP Right Grant
- 2012-09-18 EP EP12835746.4A patent/EP2762224B1/en active Active
- 2012-09-18 CN CN201280047275.XA patent/CN103842061B/zh active Active
- 2012-09-18 JP JP2013536188A patent/JP6070562B2/ja active Active
- 2012-09-18 US US14/347,148 patent/US9295951B2/en active Active
- 2012-09-18 WO PCT/JP2012/073817 patent/WO2013047265A1/ja active Application Filing
- 2012-09-25 TW TW101135090A patent/TWI604886B/zh active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57207504A (en) * | 1981-06-16 | 1982-12-20 | Daicel Chem Ind Ltd | Membrane for separation of gas |
| JPH04164932A (ja) * | 1990-10-29 | 1992-06-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリオキシメチレンフィルム及びその製造方法 |
| JP2004508187A (ja) * | 2000-09-15 | 2004-03-18 | サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク | 選択的にガスを分離するための膜 |
| JP2003113298A (ja) * | 2001-08-03 | 2003-04-18 | Toray Ind Inc | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品、フィルムおよび繊維 |
| JP2004155110A (ja) * | 2002-11-07 | 2004-06-03 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | ポリアセタールフィルムの製造法 |
| JP2008111139A (ja) * | 2008-01-31 | 2008-05-15 | Toray Ind Inc | ポリアセタール樹脂を主成分とする成形品を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2762224A4 (en) | 2015-05-27 |
| EP2762224B1 (en) | 2017-12-13 |
| US9295951B2 (en) | 2016-03-29 |
| EP2762224A1 (en) | 2014-08-06 |
| WO2013047265A1 (ja) | 2013-04-04 |
| TWI604886B (zh) | 2017-11-11 |
| KR20140079434A (ko) | 2014-06-26 |
| KR101885362B1 (ko) | 2018-08-03 |
| US20140230654A1 (en) | 2014-08-21 |
| CN103842061B (zh) | 2019-03-19 |
| TW201317047A (zh) | 2013-05-01 |
| CN103842061A (zh) | 2014-06-04 |
| JP6070562B2 (ja) | 2017-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111072965B (zh) | 一种聚砜类树脂聚合物材料及其制备方法 | |
| KR20120055589A (ko) | 재생가능한 폴리옥시메틸렌 조성물의 제조 | |
| US10456834B2 (en) | Process for the production of sintered moldings | |
| JP2012501379A (ja) | ポリオキシメチレン組成物およびこれらから作られる物品 | |
| JP6070562B2 (ja) | 気体分離膜 | |
| CN108291042A (zh) | 氟聚合物杂化复合材料 | |
| EP1215245A1 (en) | Polyacetal resin composition | |
| EP3255102B1 (en) | Method for producing polyacetal resin composition | |
| JP6707468B2 (ja) | 成形品の曲げ靭性を改良する方法 | |
| JP6865817B2 (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| EP3820942A1 (en) | Method for the production of stable polyoxymethylene copolymers (cpom) | |
| CN103936949B (zh) | 一种聚氧化亚甲基共聚物的生产方法 | |
| CN114746476B (zh) | 芳香族聚醚、芳香族聚醚组合物、片材和芳香族聚醚的制造方法 | |
| CN105199020B (zh) | 一种乙烯‑氧亚甲基共聚物及其制备方法 | |
| JP4429536B2 (ja) | ポリアセタール共重合体及びその製造方法 | |
| JP2023043157A (ja) | オキシメチレン樹脂組成物 | |
| JP2024045843A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| WO2000055227A1 (fr) | Copolymere polyacetal et son procede de production | |
| JPH0686509B2 (ja) | ポリオキシメチレンコポリマー | |
| KR20210150378A (ko) | 폴리비페닐에테르술폰 수지 및 그 제조 방법 그리고 성형품 | |
| 김용범 et al. | Preparation of DMFC membrane by crosslinkable blend of sPPO and PS copolymer | |
| JP2015209456A (ja) | ポリアセタール共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20150320 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150721 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150721 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160708 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160809 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160908 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161206 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161219 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6070562 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |