JPH04164932A - ポリオキシメチレンフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた引裂強度を有する新規なポリオキシメ
チレンフィルム及びその製造法に関するものである。

［従来の技術］ ポリオキシメチレンはバランスのとれた機械物性を有す
るエンジニアリングプラスチックスとして、電気・電子
部品、自動車部品等に幅広く用いられている。しかしそ
の多くは射出成形品であり、フィルムとして用いられる
ことは少ない。

ポリオキシメチレンフィルムの製造技術としては例えば
、溶融押出されたポリオキシメチレンをスリット状のダ
イスより膜状に流出させ、ローラーで圧延させた後、象
、冷して得られるフィルムの製造法（以下Ｔダイ法と略
記する）が特開昭４８−１２８７８号公報に開示されて
いる。

一方、特開昭６４−２６４２３号公報には、押出線に付
設した環状のダイスより溶融したポリオキシメチレンの
チューブを押出し、ダイスの直径に近い状態で該チュー
ブを移送し、次いで膨張変形させる成膜法（以下インフ
レーション法と略記する）によるポリオキシメチレンフ
ィルムの製法が開示されている。

上記従来技術で製造されたポリオキシメチレンフィルム
は、結晶の配向度合が極めて大きく、得られたフィルム
の引裂強度、特に成膜時の引張方向（以下ＭＤと略記す
る）の初期引裂強度が著しく小さく、包装材料等として
要求される強度が不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を克服し、引裂
強度に優れた、ポリオキシメチレンフィルム、とくに、
インフレーション成形法によって得られるポリオキシメ
チレンフィルムを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討した結果、インフレーション成形
するフィルムの原料として、ある限定された主鎖組成を
有するオキシメチレン共重合体を用いることにより、成
膜時の引張方向と引張方向に対して垂直な方向（以下Ｔ
Ｄと略記する）との両方向に優れた引裂強度を有するポ
リオキシメチレンフィルムを得られることを見い出し、
本発明に到った。

すなわち、本発明は、 オキシメチレン単位千Ｃｌ、Ｏ＋の繰り返しよりなる重
合体中に、オキシアルキレン単位（Ｒ，、ＲＯ’　　は
同−又は異なって、水素、炭素数１〜８のアルキル基、
フェニル基より選ばれ、更に、異なる炭素原糸に結合し
たＲ６．異なる炭素原糸に結合したＲ　０ｒ　　もそれ
ぞれ同−又は異なって選ばれる。ｍ＝２〜６）がオキシ
メチレン単位１００ｍｏｌ当り１〜２０１Ｉ０１挿入さ
れた構造を有する、線状又は分岐又は架橋オキシメチレ
ン共重合体からなるポリオキシメチレンフィルム、とく
にインフレーション成形法により成膜したポリオキシメ
チレンフィルム及び上記線状又は分岐又は架橋オキシメ
チレン共重合体をインフレーション成形することを特徴
とする、ポリオキシメチレンフィルムの製法に関するも
のである。　゛以下、本発明の詳細な説明する。

本発明でいうオキシメチレン共重合体とは、オキシメチ
レン単位とオキシアルキレン単位とからなる、線状又は
分岐又は架橋オキシメチレン共重合体である。

本発明でいうオキシアルキレン単位とは、（ただし式中
Ｒ，，Ｒ，’　　は、水素、炭素数１〜８のアルキル基
、フェニル基より選ばれ、更に異なる炭素原糸に結合し
たＲｏ、異なる炭素原子に結合したＲ　０１　　もそれ
ぞれ同−又は異なって選ばれ、好ましくは水素又は炭素
数１〜２のアルキル基である。ｍは２〜６）。

オキシアルキレン単位は、オキシメチレン単位１００ｍ
ｏｌに対し１〜２０ｄ、好ましくは２〜１５ｍｏｌの割
合でランダムに挿入された構造を有するものである。

本発明で言う線状オキシメチレン共重合体は、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンと、環状エーテルを共重
合することによって得られる。

オキシメチレン共重合体を構成する成分の１つである環
状エーテルには、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド等のアルキレンオキシド；エチレングリコ
ールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、ト
リエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオ
ールホルマール等の環状ホルマールがある。　これらの
環状エーテルの中でも、入手・精製の容易さ、ポリオキ
シメチレンの機械物性向上の観点より、エチレンオキシ
ド、エチレングリコールホルマール及び、Ｌ　４−ブタ
ンジオールホルマールが好ましい。

本発明で言う分岐又は架橋オキシメチレン共重合体は、
１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有する多価ア
ルコールの存在下で、ホルムアルデヒドもしくはトリオ
キサンと環状エーテルとを共重合させるか、又は多官能
性グリシジルエーテルの如き、架橋構造を生じさせるこ
とが可能な多官能性化合物を添加して、ホルムアルデヒ
ドもしくはトリオキサンと環状エーテルとを共重合する
ことにより得られるものである。

上記の環状エーテルの例としては、前述の線状オキシメ
チレン共重合体に使用される同じ環状エーテルが用いら
れる。

上記の多価アルコールの例としては、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ソルビタンモノエステル、ジグリ
セリンモノエステル等のトリオール；ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、ソルビタン等のテトラオール；フ
ルクトース、グルコース等のペンタオール；ソルビトー
ル等のへキサオールが挙げられる。

これらの多価アルコールの中でも、入手の容易さと精製
の容易さの観点より、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトール
及びジグリシジルが特に好ましい。

また、上記の架橋構造を生じることが可能な多官能性化
合物の例としては、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル等のポリアルキレングリコールより誘導される多
官能性グリシジルエーテル；ｌ、４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジル
エーテル等の多価の脂肪族アルコールより誘導される多
官能性グリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジル
エーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の多
価の芳香族アルコール等が挙げられる。かかる多官能性
グリシジルエーテルの中でも、入手・精製の容易さより
１．４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。

ここで重要なことは、オキシメチレン共重合体を構成し
ているオキシメチレン単位とオキシアルキレン単位との
モル比である。　すなわち、オキシメチレン単位１００
ｍｏｌ　当り、オキシアルキレン単位が１〜２０ｍｏｌ
好ましくは２〜１６ｍｏｌ、挿入された主鎖組成を有す
るオキシメチレン共重合体を原料として成膜した場合、
とくにインフレーション成形した場合は更に、ＭＤ　−
ＴＤ両方向共優れた引裂強度を有するポリオキシメチレ
ンフィルムが得られる。

この様な限定された主鎖組成を有しないオキシメチレン
重合体、もしくはオキシメチレン共重合体を原料として
使用して成形した場合には、所望の物性を有するポリオ
キシメチレンフィルムを安定して得ることが不可能であ
る。　すなわち、オキシメチレン共重合体を構成するオ
キシメチレン単位１００＋ｎｏ１当り、挿入されたオキ
シアルキレン単位が１ｍｏ１未満である場合には、この
共重合体を原料としたフィルムは、結晶の配向が非常に
大きく、ＭＤ力方向引裂強度が極端に小さくなり、包装
材料等として実用に耐えうるものではない。

逆に挿入されたオキシアルキレン単位が２０ｍｏｌを超
える場合には、この共重合体を原料としたフィルムはそ
の結晶化度が極端に低下し、ポリオキシメチレンフィル
ム本来の特徴である優れた引張強度、優れた引張弾性率
を大幅に犠牲にする。

オキシアルキレン単位の挿入率は、以下の方法で確認さ
れる。

重合体を１／ＩＯＮ　ＨＣ１水溶液中で１２０℃で２時
間加水分解させると、オキシメチレン単位はホルムアル
デヒドとなり、オキシアルキレン単位は、（ＲＯ、Ｒｅ
’　　は同−又は異なって、水素、アルキル基、フェニ
ル基より選ばれ、更に異なる炭素原糸に結合したＲＯ＋
異なる炭素原子に結合したＲ　０／　　もそれぞれ同−
又は異なって選ばれる。

ｍ＝２〜６）で表されるアルキレングリコールとなる。

このアルキレングリコールをガスクロマトグラフィー、
液体クロマトグラフィーを用いて分析・定量することに
よって、オキシアルキレン単位の挿入率を確認すること
かてきる。　本発明のポリオキシメチレンフィルムの原
料として用いるオキシメチレン共重合体は曲げ弾性率か
好ましくは８．７００〜２４．７００　（ｋｇ／ａり　
　（ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０試験法で測定）、より好ま
しくは１０．０００〜２２，０００の範囲にあるもので
ある。オキシメチレン共重合体の曲げ弾性率が８７００
　ｋｇ／ｃｎｆ未溝の場合には、得られたフィルムの引
張強度・衝撃強度等の機械強度か大幅に低下することか
あり、逆にオキシメチレン共重合体の曲げ弾性率か２４
．　７００ｋｇ／ｃａｒを超える場合には、得られたフ
ィルムの剛性か非常に大きいために、フィルムの成膜法
としてインフレーション成形法によって成膜する場合に
は、ブローアツプされた後に筒状フィルムを折りたたん
で巻き取る工程が著しく困難となり、フィルムに折れ傷
が入る等、所望の物性を有するフィルムを安定して製造
することができないことがある。

本発明のポリオキシメチレンのフィルムの原料として用
いるオキシメチレン共重合体のメルトインデックスは０
．１〜６の範囲にあることか望ましい。更に好ましくは
０．５〜２．８である。メルトインデックスか６を超え
る場合には、インフレーション成形時にドローダウンな
る現象を引き起こし、製膜化か著しく困難となることが
ある。一方、メルトインデックスか０．１未満の場合に
は、オキシメチレン共重合体の溶融粘度か非常に大きい
為に、押出効率か極端に悪化することがある。

本発明のフィルムの原料として用いるオキシメチレン共
重合体には、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、
難燃剤、結晶核剤、着色剤等の公知の安定剤、添加剤を
配合しても差し支えない。

本発明のポリオキシメチレンフィルムは公知のＴダイ法
又はインフレーション法によって成膜されるか、通常ポ
リオレフィン、塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレー
ト等のフィルムを製造する際に用いられる一般的なイン
フレーション成形機によって製造されることか好ましい
。

製造時の成形温度については特に限定はしないか、通常
は原料として用いるオキシメチレン共重合体の融点より
も、２０〜６０°Ｃ高い温度で成形することか望ましい
。成形温度が高すぎる場合には、溶融押出された樹脂か
ドローダウンなる現象を起こしてブローアツプすること
か困難となり、一方、成形温度か低すぎる場合には、樹
脂の溶融粘度が大きく、押出機に負荷がかかり過ぎて押
出効率が大きく低下する。

本発明のポリオキシメチレンフィルムを成形するに当た
り、溶融チューブを膨張変形させる条件は特に限定しな
いが、得られたフィルムの、機械物性の観点より好まし
くはチューブの横方向の変形比ＥＴＤか１〜５．チュー
ブの縦方向の変形　比ＥＮＤが１〜１０．チューブの縦
横の変形比　Ｅ□、／ＥＭＤか０．１〜５好ましくは０
．８〜３の範囲にあることである。ここでＥＴＤ＋　Ｅ
ＮＤはそれぞれ、以下の式により定義される値である。

（以下余白） （製品フィルムの折中から換算した直径）（フィルムの
引取速度） 本発明のポリオキシメチレンフィルムは、好ましくは引
張破断強度がＭＤ−ＴＤ方向共４５０）ｃｇ　／　ｃｉ
以上、引張破断伸度がＭＤ力方向１５０％以上、かつ、
ＴＤ力方向３０％以上の物性を有するフィルムである。

また、エルメンドルフ引裂強度は、好ましくはＭＤ−Ｔ
Ｄ方向共１０　（ｋｇ／ａｆ）以上を有する。

本発明のフィルムの厚みは、用途によって異なるが通常
である。１０〜３０（μｍ）（三豊■製マイクロメータ
で測定）のものが包装材料として好適に用いられる。

本発明のポリオキシメチレンフィルムは、包装用途をは
じめ、農業用フィルム、粘着テープ用途、写真フィルム
、磁気記録テープ用フィルム、電気絶縁フィルム等に好
適に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例中の物性値は以下に示した方法で測定した
。

（１）引張破断強度・伸度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８試験法で、引張速度５０％／ｍ
ｉｎで測定した。尚、伸度は４０ｍｍ標線間について測
定した。

（２）曲げ弾性率： ＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０試験法で測定した。

（３）引裂強度： ＪＩＳ　　Ｚ　　１７０２工ルメンドルフ引裂強度試験
法で測定した。

（４）メルトインデックス（ＭＩ） 東洋精機製メルトインデクサ−にて、１９０°Ｃにおい
て２．１６ｋｇの荷重をかけて測定した。

（５）連続成膜可能時間 成膜を開始してから、成膜中のフィルムに折れ傷が入り
、安定して巻き取れなくなるまての時間を測定した。本
時間が長い程、より安定して製造でき、且つ優れた機械
物性を有するものである。

実施例　１ 主鎖を構成するオキシメチレン単位とオキシエチレン単
位のモル比が１００ニアからなり、Ｍｌが１．５　（ｇ
／１０分〕、曲げ弾性率が１５０００（ｋｇ／ｃｆｆｌ
）である線状オキシメチレン共重合体を、東芝機械製　
Ｆｌ−１００型　３０−φ成形機を用いて、以下の条件
でフィルムをインフレーション成形した。

押出シリンダ温度：２００°Ｃ ダイス径　　　　：３０鵬φ ＥＴＤ値　　　　　：３．９ ＥＮＤ値　　　　　：２．５　、 フィルム引取速度：１１ｍ／分 上記条件で厚さ２０μｍのフィルムを３時間以上安定し
て製造した。このフィルムの機械物性は以下の通りであ
った。

（以下余白） 第１表 以上の如く、この実施例で得たフィルムは、ＭＤ　−Ｔ
Ｄ両方向共、優れた引裂強度を有するものであった。

（以下余白） 実施例　２ 主鎖を構成するオキシメチレン単位とオキシプロピレン
単位のモル比が１００：５からなり、Ｍｌが０．８　（
ｇ／１０分］、曲げ弾性率が１９５００Ｃｋｇ／ｃｎＴ
）であり、且つ多官能性化合物として、１．４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテルがオキシメチレン単位１
００モル当り０．０７モルの割合で導入された、架橋オ
キシメチレン共重合体を、実施例１に記載した同一の成
形条件で、厚さ２１μｍのフィルムを３時間以上安定し
て製造した。

このフィルムの機械物性は以下の通りであり、ＭＤ、Ｔ
Ｄ共優れた引裂強度を有するものであった。

実施例　３ 主鎖を構成するオキシメチレン単位とオキシエチレン単
位のモル比が１００　：１７からなり、ＭＩが１．８　
［ｇ／１０分〕、曲げ弾性率が１０１０７００（／ｃｄ
）であり、且つ多価アルコールとしてグリセリンがオキ
シメチレン単位１００モル当り０．０３モルの割合で導
入されている分岐オキシメチレン共重合体を、実施例１
に記載した同一の成形条件で厚さ２０μｍのフィルムを
３時間以上安定して製造した。このフィルムの機械物性
は以下の通りであり、ＭＤ−ＴＤ共優れた引裂強度を有
するものであった。

比較例　ｌ 主鎖を構成するオキシメチレン単位とオキシエチレン単
位のモル比が１００：０．８がらなり、Ｍ　Ｉ　Ｍ　１
．５　〔ｇ／１０分〕、曲げ弾性率が２２１００Ｃｋｇ
／ｃｒＪ）である線状オキシメチレン共重合体を実施例
１で記載した同一の成形条件で、厚さ２０μｍのフィル
ムを３時間以上安定して製造した。

このフィルムの機械物性は以下の通りであり、引裂強度
、特にＭＤ力方向引裂強度が著しく、低いものであった
。

第４表 比較例　２ 主鎖を構成するオキシメチレン単位とオキシプロピレン
単位のモル比が１００：２３からなり、ＭＩが０．７　
［ｇ／１０分〕、曲げ弾性率が８５００Ｃｋｇ／ｃｒｌ
〕であり、多官能性化合物として、１゜４−ブタンジオ
ールジグリシジルエーテルがオキシメチレン単位１００
モル当り０．０５モル導入された架橋オキシメチレン共
重合体を、実施例１に記載した同一の成形条件で、厚さ
２１μｍのフィルムを３時間以上安定して製造した。こ
のフィルムの機械物性は以下の通りであり、引張物性が
著しく劣るものであった。

（以下余白） 実施例４〜１０．比較例３〜８ 第６表に記載した主鎖組成を有し、がっ、第６表に示し
たＭｌ、曲げ弾性率を有するオキシメチレン共重合体を
用いて、実施例１に記載した同一の成形条件で厚さ２０
ａｍのフィルムを製造した。

このフィルムの機械物性、成膜状態を第７表に記載した
。

実施例４〜１０の如く、フィルムの原料として用いたオ
キシメチレン共重合体の、オキシアルキレン単位の挿入
率がオキシメチレン単位１００モル当り１〜２０モルで
あって、且つ曲げ弾性率が８７００〜２４７００（ｋｇ
／ｃｔｌｌ）の範囲にある場合にのみ、優れた引裂強度
と優れた機械物性を存するフィルムを安定して製造する
ことが可能であった。

一方、比較例３．４の如く、フィルムの原料として用い
たオキシメチレン共重合体のオキシアルキレン単位の挿
入率がオキシメチレン単位１００モルに対し１モル未満
である場合には、得られたフィルムの引裂強度が優れず
、比較例５，６の如く、挿入率が２０モルを超える場合
には、得られたフィルムの機械物性が優れなかった。又
、比較例７の如くフィルムの原料として用いたオキシメ
チレン共重合体の、曲げ弾性率が８７００（ｋｇ／ｄ）
未満である場合には、得られたフィルムの機械強度が優
れず、比較例８の如く曲げ弾性率が２４７００（ｋｇ／
Ｃ１ａ）を超える場合には、フィルムを安定して製造す
ることができなかった。

（以下余白） （発明の効果〕 本発明のポリオキシメチレンフィルムは、優れた引裂強
度を有するものである。又、従来のポリオキシメチレン
フィルムの優れた機械物性をも兼ね備えた本発明のフィ
ルムは、包装材料、粘着テープ材料、農業用フィルム、
写真フィルム、磁気記録テープ材料等の用途において、
新市場を特徴する 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシメチレン単位■ＣＨ＿２Ｏ■の繰り返しより
   なる重合体中に、オキシアルキレン単位▲数式、化学式
   、表等があります▼ （Ｒ＿ｏ、Ｒ＿ｏ′は同一又は異なって、水素、炭素数
   １〜８のアルキル基、フェニル基より選ばれ、更に、異
   なる炭素原子に結合したＲ＿ｏ、異なる炭素原子に結合
   したＲ＿ｏ′もそれぞれ同一又は異なって選ばれる。ｍ
   ＝２〜６）がオキシメチレン単位置１００ｍｏｌ当り１
   〜２０ｍｏｌ挿入された構造を有する、線状又は分岐又
   は架橋オキシメチレン共重合体からなるポリオキシメチ
   レンフィルム。 ２、請求項１に記載の線状又は分岐又は架橋オキシメチ
   レン共重合体を、インフレーション成形することを特徴
   とするポリオキシメチレンフィルムの製法。