CN103936949B - 一种聚氧化亚甲基共聚物的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚氧化亚甲基共聚物的生产方法，它包括一阶至四阶反应。本发明提供的聚氧化亚甲基共聚物生产方法，通过特殊的多阶反应及相应工艺有效提高了产品的性能，同时，整个生产过程中都不使用溶剂，避免了溶剂回收和对环境的污染。

Description

一种聚氧化亚甲基共聚物的生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚氧化亚甲基共聚物的生产方法，属于聚氧化亚甲基树脂生产工艺的技术领域。

背景技术

聚氧化亚甲基(polyoxymethylene)，又名聚甲醛，它是主链含有(–CH₂–O-)链节的线型高分子聚合物。聚氧化亚甲基是综合性能优良的热塑性工程塑料，由美国Du Pont公司1959年首先实现工业化，然后就以其加工成型方便，原料价廉易得，尤其是其独特的力学性能、耐油性、耐化学品性、低吸水性及良好的热、电性能，被用来代替有色金属和合金，广泛应用于汽车、电子电器工业、各种精密机械和五金建材等诸多领域。

聚氧化亚甲基为乳白色结晶性固体，表面光滑、有光泽、硬而致密，密度在1.41-1.42g/cm³。聚氧化亚甲基一般不透光，薄壁制件呈半透明。按分子结构和合成工艺的不同，聚氧化亚甲基可分为两大类，一类是三聚甲醛与少量二氧五环或环氧乙烷的共聚物，称为共聚氧化亚甲基；另一类是三聚甲醛或纯甲醛的均聚物，称为均聚氧化亚甲基。均聚物与共聚物相比，均聚氧化亚甲基机械性能稍优，共聚氧化亚甲基以热稳定性见长。在当今世界市场上共聚氧化亚甲基占据主导地位，只有杜邦的和旭化成的为均聚氧化亚甲基。目前，在整个工程塑料行业中，聚氧化亚甲基的年产量仅次于尼龙和聚碳酸酯，成为当今五大工程塑料之一。

聚氧化亚甲基的生产方法主要有间歇式和连续式两种。间歇式聚合反应中，采用间歇釜式生产，其设备投资大，生产周期长，总体运行成本也比较高，而且利用传统生产工艺得到的聚氧化亚甲基共聚物产品热稳定性不高。

连续式聚合方法，采用的是连续生产工艺，反应时间短，产量大，运行成本低，维护简单，聚合溶剂用量更低，产品聚合度高、质量好。因此，目前使用连续式聚合法生产聚氧化亚甲基已经成为一种趋势。常见的连续式聚合法中，多是采用一阶反应或二阶反应进行。一阶反应由于单体转化率不稳定等问题致使其产品质量波动很大，二阶反应所生产的聚甲醛产品的热稳定性高于一阶反应。研究者一般认为，二阶反应足以使聚甲醛产品达到最佳的性能，二阶以上反应不仅会大幅增加设备投资和设备操控难度，而且产品质量不会有太大的提高。因此，目前对共聚氧化亚甲基生产工艺的研究也多集中在一阶反应和二阶反应上，并未对多阶反应进行更为深入的研究。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种聚氧化亚甲基共聚物的生产方法。

本发明提供了一种聚氧化亚甲基共聚物的生产方法，它包括如下步骤：

（1）一阶反应：先取液体状态的单体三聚甲醛：共聚单体=100：(1~100)v/v，混合，在阳离子催化剂存在的条件下，混合物料进行一阶反应；

（2）二阶反应：一阶反应完成后，所得物料送入二阶反应器，再加入单体三聚甲醛：共聚单体100：(1~100)v/v，进行二阶反应，反应至转化率达到65%以上则终止反应；

（3）三阶反应：二阶反应完成后，所得物料送至三阶反应器，加入输入物料0.03%w/w以上的复合处理剂，反应时间0.5-30min,反应温度30-150℃,反应压力0-1MPa；

（4）四阶反应：三阶反应完成后，所得物料送至四阶反应器，加入输入物料0.2~120%w/w的分散剂，处理时间5-300min，反应温度30-180℃，压力0-2MPa，待反应完全，所得物料经后续处理，即得聚氧化亚甲基共聚物。

本发明采用四阶反应生产共聚甲醛时，原料的加入顺序对产品的性能有显著影响，而本发明特定的反应步骤，使得产品的最终性能比二阶反应有了显著提高。

其中，步骤（1）中，一阶反应的条件如下：混合物料在0-150℃进入一阶反应器，于温度30-200℃进行聚合反应，聚合时间为0.5-100min,反应压力0-1MPa；步骤（2）中，二阶反应的条件如下：反应温度30-150℃，反应压力0-1MPa。

进一步地，步骤（1）中，一阶反应的聚合时间为5-100min。

进一步地，步骤（1）、（2）中，单体三聚甲醛：共聚单体=100：(1~20)v/v。

更进一步地，步骤（1）、（2）中，单体三聚甲醛：共聚单体=100：(1~10)v/v。

本发明中，一阶、二阶、三阶反应压力均可优选0.1~1MPa；四阶反应压力可优选为0.1~2MPa。

其中，本发明所述的共聚单体是指能够与三聚甲醛发生共聚反应的第二单体，诸如二氧五环、二氧六环、二氧七环、环氧乙烷、苯乙烯、二乙烯基砜等。根据现阶段的工业适用性，本发明优选共聚单体为环氧乙烷、二氧戊环、二氧七环中的一种或两种以上的组合，但不限于其他类型的共聚单体。

其中，复合处理剂的用量为三阶反应中输入物料的0.03%~10%w/w。

其中，所述复合处理剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、聚四氢呋喃、二氯乙烷、环己烷、苯、己烷、丙酮、庚烷、石油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙撑氧、环氧氯丙烷、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氧戊环、二氧六环、二氧七环、三氧八环、己二酸酐、甲缩醛、乙缩醛、丙缩醛或丁缩醛中的一种或两种以上的组合物；

所述分散剂为水、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲醚、二甲醚、乙醚、三苯基氯代甲烷、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、环己醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丁酯、甲二醇二乙酸酯、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁按、三丁胺、乙胺嘧啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己内酰胺、石蜡、二甲基甲酰胺、苯甲醇、苯甲醚、环氧氯丙烷醚、乙烯醚、偶氮甲烷、偶氮二异丁腈、异丙醇、γ-丁内酯、乙酸酐、马来酸酐或吡啶中的任意两种或两种以上的组合物。

进一步地，所述复合处理剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、聚四氢呋喃、二氯乙烷、环己烷、苯、己烷、丙酮、庚烷、石油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙撑氧、环氧氯丙烷、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氧戊环、二氧六环、二氧七环、三氧八环、己二酸酐、甲缩醛、乙缩醛、丙缩醛或丁缩醛中的两种或两种以上的组合物。

进一步地，所述分散剂为水、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲醚、二甲醚、乙醚、三苯基氯代甲烷、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、环己醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丁酯、甲二醇二乙酸酯、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁按、三丁胺、乙胺嘧啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己内酰胺、石蜡、二甲基甲酰胺、苯甲醇、苯甲醚、环氧氯丙烷醚、乙烯醚、偶氮甲烷、偶氮二异丁腈、异丙醇、γ-丁内酯、乙酸酐、马来酸酐或吡啶中的三种或三种以上不同类型化合物的混合物。

其中，各阶反应器选自管式反应器、釜式反应器、螺旋输送器、正向输送单螺杆挤出机、反向输送单螺杆挤出机、正向输送往复式单螺杆挤出机、反向输送往复式单螺杆挤出机、正向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机、反向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机、正向输送四螺杆挤出机和反向输送四螺杆挤出机中的任意一种。

本发明提供的聚氧化亚甲基共聚物生产方法，通过特殊的多阶反应及相应工艺有效提高了产品的性能，同时，整个生产过程中不使用溶剂，避免了溶剂回收和对环境的污染。

具体实施方法

以下通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不受以下实施例所限。本发明中使用的阳离子催化剂可以使用共聚甲醛生产过程中的常规阳离子催化剂。

实施例1本发明生产方法

先将液体状态的三聚甲醛与二氧戊环按照100：3的体积比先进行混合；混合单体接着在100℃进入一阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度70℃进行聚合反应，聚合时间为100min,反应压力1MPa；经过一阶反应后，由输送器送入二阶反应器正向输送单螺杆挤出机，并在该反应器内继续加入液体状态的三聚甲醛单体和二氧戊环(100：3的体积比)，反应温度60℃，反应压力1MPa，反应时间30min；当达到一定得转化率(超过65%)，输送器将反应产物送至三阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在三阶反应器内，加入复合处理剂聚乙二醇和甲缩醛(输入物料为100重量份，复合处理剂总用量为1.5重量份)，反应时间30min,反应温度150℃,反应压力1MPa。随后将产物输送至四阶反应器釜式反应器，加入分散剂三乙胺和二乙醇胺(输入物料为100重量份，分散剂总用量为80重量份)，处理时间300min，反应温度180℃，压力2MPa，干燥后得到的产物即可进行后续商品化处理。

实施例2本发明生产方法

先将液体状态的三聚甲醛与二氧七环按照100：10的体积比先进行混合；混合单体接着在70℃进入一阶反应器正向输送同向旋转双螺杆挤出机，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度60℃进行聚合反应，聚合时间为10min,反应压力0.5MPa；经过一阶反应后，由输送器送入二阶反应器正向输送同向旋转双螺杆挤出机，并在该反应器内继续加入液体状态的三聚甲醛单体和二氧七环(100：10的体积比)，反应温度100℃，反应压力0.2MPa，反应时间5min；当达到一定得转化率(超过65%)，输送器将反应产物送至三阶反应器正向输送同向旋转双螺杆挤出机，在三阶反应器内，加入复合处理剂二氧戊环、聚四氢呋喃和丁缩醛(输入物料为100重量份，复合处理剂总用量为2.5重量份)，反应时间10min,反应温度80℃,反应压力0.8MPa。随后将产物输送至四阶反应器正向输送往复式单螺杆挤出机，加入分散剂乙酸镁、己内酰胺和苯甲醇(输入物料为100重量份，分散剂总用量为10重量份)，处理时间5min，反应温度180℃，压力1MPa，干燥后得到的产物即可进行后续商品化处理。

实施例3本发明生产方法

先将液体状态的三聚甲醛与环氧乙烷按照100：6的体积比先进行混合；混合单体接着在70℃进入一阶反应器正向输送同向旋转四螺杆挤出机，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度50℃进行聚合反应，聚合时间为5min,反应压力0.1MPa；经过一阶反应后，由输送器送入二阶反应器正向输送同向旋转四螺杆挤出机，并在该反应器内继续加入液体状态的三聚甲醛单体和环氧乙烷(100：6的体积比)，反应温度40℃，反应压力0.3MPa，反应时间8min；当达到一定得转化率(超过65%)，输送器将反应产物送至三阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在三阶反应器内，加入复合处理剂二氧七环、环氧丙烷和丁缩醛(输入物料为100重量份，复合处理剂总用量为0.5重量份)，反应时间5min,反应温度40℃,反应压力0.2MPa。随后将产物输送至四阶反应器螺旋输送器，加入分散剂乙酸丁酯、己内酰胺和碳酸氢钠(输入物料为100重量份，分散剂总用量为0.7重量份)，处理时间10min，反应温度160℃，压力0.2MPa，干燥后得到的产物即可进行后续商品化处理。

实施例4本发明生产方法

先将液体状态的三聚甲醛与二氧戊环按照100：3.5的体积比先进行混合；混合单体接着在100℃进入一阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度70℃进行聚合反应，聚合时间为80min,反应压力1MPa；经过一阶反应后，由输送器送入二阶反应器正向输送单螺杆挤出机，并在该反应器内继续加入液体状态的三聚甲醛单体和二氧戊环(100：3.5的体积比)，反应温度65℃，反应压力1MPa，反应时间35min；当达到一定得转化率(超过65%)，输送器将反应产物送至三阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在三阶反应器内，加入复合处理剂环氧氯丙烷和丁二醇(输入物料为100重量份，复合处理剂总用量为0.9重量份)，反应时间30min,反应温度150℃,反应压力1MPa。随后将产物输送至四阶反应器釜式反应器，加入分散剂氢氧化镁、丙三醇和二甲醚(输入物料为100重量份，分散剂总用量为10重量份)，处理时间200min，反应温度150℃，压力2MPa，干燥后得到的产物即可进行后续商品化处理。

实施例5本发明生产方法

先将液体状态的三聚甲醛与二氧戊环按照100：3.5的体积比先进行混合；混合单体接着在100℃进入一阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度70℃进行聚合反应，聚合时间为100min,反应压力1MPa；经过一阶反应后，由输送器送入二阶反应器正向输送单螺杆挤出机，并在该反应器内继续加入液体状态的三聚甲醛单体和二氧戊环(100：3.5的体积比)，反应温度60℃，反应压力1MPa，反应时间30min；当达到一定得转化率(超过65%)，输送器将反应产物送至三阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在三阶反应器内，加入复合处理剂聚四氢呋喃、环己烷和乙酸丁酯(输入物料为100重量份，复合处理剂总用量为5重量份)，反应时间30min,反应温度150℃,反应压力1MPa。随后将产物输送至四阶反应器釜式反应器，加入分散剂乙酸钠、己内酰胺和异丙醇(输入物料为100重量份，分散剂总用量为20重量份)，处理时间300min，反应温度180℃，压力2MPa，干燥后得到的产物即可进行后续商品化处理。

实施例6本发明生产方法

先将液体状态的三聚甲醛与二氧戊环按照100：4的体积比先进行混合；混合单体接着在100℃进入一阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度70℃进行聚合反应，聚合时间为100min,反应压力1MPa；经过一阶反应后，由输送器送入二阶反应器正向输送单螺杆挤出机，并在该反应器内继续加入液体状态的三聚甲醛单体和二氧戊环(100：4的体积比)，反应温度60℃，反应压力1MPa，反应时间30min；当达到一定得转化率(超过65%)，输送器将反应产物送至三阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在三阶反应器内，加入复合处理剂石油醚、己二酸酐和乙缩醛(输入物料为100重量份，复合处理剂总用量为8重量份)，反应时间30min,反应温度150℃,反应压力1MPa。随后将产物输送至四阶反应器釜式反应器，加入分散剂氨、甲二醇二乙酸酯和乙酸酐(输入物料为100重量份，分散剂总用量为110重量份)，处理时间300min，反应温度180℃，压力2MPa，干燥后得到的产物即可进行后续商品化处理。

对比例1采用不同工艺顺序的生产方法

先将液体状态的三聚甲醛与二氧戊环按照100：3的体积比先进行混合；混合单体接着在100℃进入一阶反应器正向输送单螺杆挤出机，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度70℃进行聚合反应，聚合时间为100min,反应压力1MPa；经过一阶反应后，由输送器送入二阶反应器正向输送单螺杆挤出机，加入复合处理剂聚乙二醇和甲缩醛(输入物料为100重量份，复合处理剂总用量为1.5重量份)，反应时间30min,反应温度150℃,反应压力1MPa。将产物输送至三阶反应器正向输送单螺杆挤出机，并在该反应器内继续加入液体状态的三聚甲醛单体和二氧戊环(100：3的体积比)，反应温度60℃，反应压力1MPa，反应时间30min；当达到一定得转化率(超过65%)，输送器将反应产物送至四阶反应器釜式反应器，加入分散剂三乙胺和二乙醇胺(输入物料为100重量份，分散剂总用量为80重量份)，处理时间300min，反应温度180℃，压力2MPa，干燥后得到的产物即可进行后续商品化处理。

对比例2采用不同工艺顺序的生产方法

先将液体状态的三聚甲醛与二氧七环按照100：10的体积比先进行混合；混合单体接着在70℃进入一阶反应器正向输送同向旋转双螺杆挤出机，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度60℃进行聚合反应，聚合时间为10min,反应压力0.5MPa；经过一阶反应后，由输送器送入二阶反应器正向输送同向旋转双螺杆挤出机，并在该反应器内继续加入液体状态的三聚甲醛单体和二氧七环(100：10的体积比)，反应温度100℃，反应压力0.2MPa，反应时间5min；当达到一定得转化率(超过65%)，输送器将反应产物送至三阶反应器正向输送往复式单螺杆挤出机，加入分散剂乙酸镁、己内酰胺和苯甲醇(输入物料为100重量份，分散剂总用量为10重量份)，处理时间5min，反应温度180℃，压力1MPa。随后产物输送至四阶反应器正向输送同向旋转双螺杆挤出机，在四阶反应器内，加入复合处理剂二氧戊环、聚四氢呋喃和丁缩醛(输入物料为100重量份，复合处理剂总用量为2.5重量份)，反应时间10min,反应温度80℃,反应压力0.8MPa，干燥后得到的产物即可进行后续商品化处理。

对比例3采用不同工艺的生产方法

先将液体状态的三聚甲醛与二氧七环按照100：10的体积比先进行混合；混合单体接着在70℃进入一阶反应器正向输送同向旋转双螺杆挤出机，在阳离子催化剂存在的条件下，于温度60℃进行聚合反应，聚合时间为10min,反应压力0.5MPa；经过一阶反应后，由输送器送入二阶反应器正向输送同向旋转双螺杆挤出机，并在该反应器内继续加入液体状态的三聚甲醛单体和二氧七环(100：10的体积比)，反应温度100℃，反应压力0.2MPa，反应时间5min；当达到一定得转化率(超过65%)，输送器将反应产物送至三阶反应器正向输送同向旋转双螺杆挤出机，在三阶反应器内，加入复合处理剂二氧戊环、聚四氢呋喃和丁缩醛(输入物料为100重量份，复合处理剂总用量为2.5重量份)，反应时间10min,反应温度80℃,反应压力0.8MPa。随后将产物输送至四阶反应器正向输送往复式单螺杆挤出机，不使用分散剂，处理时间5min，温度180℃，压力1MPa，干燥后得到的产物即可进行后续商品化处理。

以下通过具体试验例说明本发明的有益效果。

试验例1本发明方法所得产品的性能测定

一、分子量、结晶度、稳定性的测定

将实施例1-6、对比例1-3、以及通用级别（二阶反应）所得的聚氧化亚甲基共聚物产品采用凝胶渗透色谱仪(GPC)对该产品进行分子量和分子量分布的测定；采用德国NETZSCH DSC-204示差扫描量热仪对该产品进行结晶度的测试。

稳定性按以下方法进行测定：

将100mg的聚氧化亚甲基组合物样品置于热天平的铂金坩埚内，在40℃开始升温，升温速率设定为40℃/min，温度升至250℃后，在250℃进行恒温。空气流速设定为150mL/min。测量样品失重3.0%时所需的时间，时间越长则聚氧化亚甲基组合物的热稳定性越高。

上述测定结果列于表1。

表1

二、各种力学性能及熔融指数的测定

将实施例1-6、对比例1-3、以及通用级别（二阶反应）所得的聚氧化亚甲基共聚物产品与通用级别的聚氧化亚甲基共聚物产品的基本性能进行了比较。其中拉伸强度和断裂伸长率均采用美国Instra万能实验机进行测量，简支梁冲击强度采用台湾汇科HK-5047型冲击强度机进行测量。熔融指数采用上海思尔达科学仪器有限公司RL-Z1B1型熔融指数仪行测量。具体结果列于表2。

表2

结论：

（1）由表1、2可知，本发明方法生产的共聚甲醛，与二阶反应生产的通用级别共聚甲醛相比，分子量、结晶度、热稳定性以及断裂伸长率、抗冲击强度均明显优于二阶反应的产品。

（2）目前研究发现，一阶反应由于单体转化率不稳定等问题致使其产品质量波动很大，二阶反应所生产的聚甲醛产品的热稳定性高于一阶反应。同时，较多研究者一般认为二阶反应足以使聚甲醛产品达到最佳的性能，而且认为二阶以上反应不仅会大幅增加设备投资和设备操控难度，而且产品质量不会有太大的提高。

然而，本发明通过实施例1、2与对比例1、2进行比较可知，采用四阶反应生产共聚甲醛时，原料的加入顺序对产品的性能有显著影响，而本发明特定的反应步骤，使得产品的最终性能比二阶反应有了显著提高。

（3）由对比例3可知，必须使用三、四阶联合反应及相应工艺才能达到本发明较好的生产效果，若仅仅使用三阶反应只能对性能有微小提高，不仅浪费了生产成本，还无法使得产品性能有显著提升，达不到本发明的效果。

（4）本发明实验中，还未发现本发明所用复合处理剂的用量对共聚物的性质有显著影；而分散剂的用量对共聚物的性质有一定影响，预试验发现，分散剂低于0.2%没有任何效果，高于120%会带来负面影响。

Claims (11)

1.一种聚氧化亚甲基共聚物的生产方法，其特征在于：它包括如下步骤：

(1)一阶反应：先取液体状态的单体三聚甲醛：共聚单体＝100：(1～100)v/v，混合，在阳离子催化剂存在的条件下，混合物料进行一阶反应；

(2)二阶反应：一阶反应完成后，所得物料送入二阶反应器，再加入单体三聚甲醛：共聚单体100：(1～100)v/v，进行二阶反应，反应至转化率达到65％以上则终止反应；

(3)三阶反应：二阶反应完成后，所得物料送至三阶反应器，加入输入物料0.03％w/w以上的复合处理剂，反应时间0.5-30min,反应温度30-150℃,反应压力0-1MPa；

(4)四阶反应：三阶反应完成后，所得物料送至四阶反应器，加入输入物料0.2～120％w/w的分散剂，处理时间5-300min，反应温度30-180℃，压力0-2MPa，待反应完全，所得物料经后续处理，即得聚氧化亚甲基共聚物。

2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤(1)中，一阶反应的条件如下：混合物料在0-150℃进入一阶反应器，于温度30-200℃进行聚合反应，聚合时间为0.5-100min,反应压力0-1MPa；

步骤(2)中，二阶反应的条件如下：反应温度30-150℃，反应压力0-1MPa。

3.根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于：步骤(1)中，一阶反应的聚合时间为5-100min。

4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中，单体三聚甲醛：共聚单体＝100：(1～20)v/v。

5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于：步骤(1)、(2)中，单体三聚甲醛：共聚单体＝100：(1～10)v/v。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的生产方法，其特征在于：所述共聚单体为二氧五环、二氧六环、二氧七环、环氧乙烷、苯乙烯、二乙烯基砜中的一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：复合处理剂的用量为三阶反应中输入物料的0.03％～10％w/w。

8.根据权利要求1或7所述的生产方法，其特征在于：所述复合处理剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、聚四氢呋喃、二氯乙烷、环已烷、苯、已烷、丙酮、庚烷、石油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙撑氧、环氧氯丙烷、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氧戊环、二氧六环、二氧七环、三氧八环、已二酸酐、甲缩醛、乙缩醛、丙缩醛或丁缩醛中的两种以上的组合物；

所述分散剂为水、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲醚、二甲醚、乙醚、三苯基氯代甲烷、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二 醇、丙三醇、环己醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丁酯、甲二醇二乙酸酯、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙胺嘧啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己内酰胺、石蜡、二甲基甲酰胺、苯甲醇、苯甲醚、环氧氯丙烷醚、乙烯醚、偶氮甲烷、偶氮二异丁腈、异丙醇、γ-丁内酯、乙酸酐、马来酸酐或吡啶中的任意两种或两种以上的组合物。

9.根据权利要求8所述的生产方法，其特征在于：所述复合处理剂为乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、四氢呋喃、聚四氢呋喃、二氯乙烷、环已烷、苯、已烷、丙酮、庚烷、石油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丙撑氧、环氧氯丙烷、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氧戊环、二氧六环、二氧七环、三氧八环、已二酸酐、甲缩醛、乙缩醛、丙缩醛或丁缩醛中的两种或两种以上的组合物；

所述分散剂为水、氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸铵、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、甲醚、二甲醚、乙醚、三苯基氯代甲烷、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、环己醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丁酯、甲二醇二乙酸酯、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙胺嘧啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、己内酰胺、石蜡、二甲基甲酰胺、苯甲醇、苯甲醚、环氧氯丙烷醚、乙烯醚、偶氮甲烷、偶氮二异丁腈、异丙醇、γ-丁内酯、乙酸酐、马来酸酐或吡啶中的三种或三种以上不同类型化合物的混合物。

10.按根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：各阶反应器选自管式反应器、釜式反应器、螺旋输送器、正向输送单螺杆挤出机、反向输送单螺杆挤出机、正向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机、反向输送同向和异向旋转双螺杆挤出机、正向输送四螺杆挤出机和反向输送四螺杆挤出机中的任意一种。

11.按根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：各阶反应器选自正向输送往复式单螺杆挤出机、反向输送往复式单螺杆挤出机中的任意一种。