JPWO2013035792A1 - 光学用透明粘着シートの製造方法、光学用透明粘着シート及びそれを用いた表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】上記従来技術の問題点に鑑み、密着性とリワーク性を両立できる光学用透明粘着シート及びその製造方法を提供する。【解決手段】光学部品組み立て用のシリコーン系光学用透明粘着シートの製造方法であって、該光学用透明粘着シートの被着体と接する粘着面の少なくとも一部または全面に、コロナ放電処理または大気圧プラズマ処理などの表面活性化処理を施して、被着体への貼合後の剥離強度が貼合前の剥離強度に比べて、経時的に増加する表面活性化処理面を形成することを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法およびその製造方法より得られた光学用透明粘着シートなど。

Description

本発明は、光学用透明粘着シートの製造方法、光学用透明粘着シート及びそれを用いた表示装置に関し、詳しくは、密着性とリワーク性が両立できる光学用透明粘着シートの製造方法、光学用透明粘着シート及びそれを用いた表示装置に関する。

従来から、各種光学機器、電気機器または電子機器（部品含む）のアッセンブリに、機能性粘着シートが適用されている。中でも、生産性の観点から、貼合品のリワークに対応できる粘着シートが要望され、特に、部品が高価な液晶表示装置（以下、ＬＣＤともいう。）との貼合においては、リワーク対応可能な粘着シートが強く要望されている。
一方、被着体（ＬＣＤや保護パネル等）との密着性の確保も要求されるが、この密着性とリワーク性は、相反する特性のため、その両立が困難だった。
また、近年は、機能性粘着シートと被着体が貼合されたアッセンブリ部品の実用信頼性の観点から、より密着性（粘着性）の高い機能性粘着シートが求められてきており、（１）前記アッセンブリ品（例えばＬＣＤ／機能性粘着シート／保護パネルの積層体）表面から加圧子で点荷重を加えて、機能性粘着シートの剥離や気泡の発生を確認する点加圧試験をクリアできる大きな密着性を確保すれば、他方の、（２）アッセンブリにおける機能性粘着シート表面にある離型保護シートの軽剥離性を維持することによる作業性の確保、及び（３）密着ズレや部品修理交換でのリワーク性が、著しく低下してしまう。このため、密着性とリワーク性の両立が一段と困難となっている。

上記の状況下において、上記（１）の課題を改善、解決する技術として、従来から、各種提案されている。
すなわち、（ｉ）密着性の向上の観点から、粘着シートの粘着剤層に、プラズマ処理を施して、基材との密着性を向上させる技術が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
例えば、特許文献４には、基材層と粘着層からなる表面保護フィルムであって、粘着層は、特定のエチレンとα−オレフィンとの共重合体からなり、粘着層の表面は、コロナ放電処理やプラズマ処理などの活性化処理が施され、粘着強度の観点から、フィルムの表面濡れ指数が３６ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは４０ｄｙｎ／ｃｍ以上である表面保護フィルムが開示されている。
しかしながら、粘着剤の材質によっては、そのプラズマ処理による密着性の向上効果や安定性が異なり、必ずしも万能ではない。特に、透明性や耐熱性に優れて光学用素材として注目されているシリコーン系粘着剤に関しては、表面処理効果が短時間で失活するため、表面活性化処理による密着性向上は、困難とされている（例えば、非特許文献１参照。）。

そのため、従来から、シリコーン樹脂と他の材料との接着性または密着性を向上させるために、プラズマ処理によって、シリコーン樹脂表面を親水化する数多くのアプローチが検討されてきた。しかしながら、１９８０年以前には、当初用いられたプラズマ処理装置は、真空もしくは低圧中を必要としたため、連続して製造するシリコーンフィルムやシートへの適用は、困難だった。
その後、１９９０年前後、大気圧グロー放電形成技術が提唱、実証され、大気圧プラズマ処理を用いたシリコーン表面処理の研究も活発になってきた。しかしながら、親水化されたシリコーン表面が、速やかに疎水化するというシリコーン特有の性質があるため、親水性を安定して維持させることが困難だった。この速やかに疎水化するという疎水性回復（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｒｅｃｏｖｅｒｙ）は、低分子量シロキサンが内部から表面へ拡散してくることや、表面に親水基が生成したため濃度が低下したメチル基成分が、分子運動による再配向によって、表面に出てくることなどにより生じ、通常は、プラズマ処理後、ほぼ２４時間内に元の疎水性状態にもどってしまう。そのため、疎水性回復を抑制し、安定した親水性維持を実現する試みが種々なされてきたが、現状、本質的な解決に至っていない。

また、（ｉｉ）表面保護用粘着フィルムにおいて、粘着層にプラズマ処理などを施して、リワーク性と密着性を両立させる方法も、提案されている（例えば、特許文献５、６参照。）。
しかし、上記の表面保護用粘着フィルムは、その用途目的から、被着体と強固に密着するものではなく、前記の点加圧試験を合格できる密着性の確保が困難であるため、機能性粘着シートに、表面保護フィルムなどの技術を適用できるものではない。

さらに、（ｉｉｉ）本出願人も、リワーク性と密着性を両立したシリコーン系粘着シートを提案（特許文献７参照。）しているが、前記の点加圧試験を合格できる密着性の確保において、未だ改良の余地があり、特に、低硬度のシリコーンゲルでは、密着性の確保が困難で、その密着性を向上させる技術的ハードルは高い。
また、（ｉｖ）前記の点加圧試験を合格できる密着性確保とリワーク性を両立させる手段として、初期は、被着体に対して、リワーク可能な低粘着性であり、そして、貼付後には、経時的に密着力を増加させる手段が有効とされ、例えば、粘着剤表面が界面接触反応により接着反応性を示す官能基で修飾された粘着剤およびその粘着剤を備えた粘着シートが、提案されている（例えば、特許文献８参照。）。
しかし、上記の手段、方法では、被着体毎に、接着反応性を示す官能基を最適化する必要があり、多くの労力を必要とする問題点がある。
上記のように、課題を改善、解決する技術として、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の技術、手段（手法）が提案されているが、未だ上記（１）密着性の確保と、（２）軽剥離性を維持することによる作業性や（３）リワーク性との課題を解決できる技術思想として、十分でなく、前記の点加圧試験を合格できる密着性確保とリワーク性を両立できる光学用透明粘着シートが切望されている。

特開平０７−１７３４４８号公報 特開２０００−２５６２４７号公報 特開２００９−０８６４５２号公報 特開２００９−１４８９９６号公報 特開２００１−２４０８２０号公報 特開２００５−２００６０６号公報 特許第４５００８８８号公報（ＷＯ／２００９／０６３８４７） 特開２００１−３２３２４７号公報

Ｍ．Ｊ．Ｏｗｅｎ，Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．５８，ｐ．４３３（２００５）

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、密着性とリワーク性を両立できる光学用透明粘着シート及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、被着体に対して、初期は、リワーク可能な低粘着性であり、貼付後には、経時的に密着力を増加させる手段に、着目し、種々の実験やその実験結果を考察した結果、驚くべきことに、
（Ａ）粘着面に特定のプラズマ処理を施すことによって、被着体への貼合時には、適度な粘着力を有するとともに、作業性（リワーク性含む）に優れ、しかも、貼合後には、経時的に被着体との密着性が増加するシリコーン系光学用透明粘着シートを作製できること、及び
（Ｂ）上記経時的に被着体との密着性が増加する効果は、特定の剥離可能な表面層（言い換えると活性維持層）を積層することにより、経時的に保持されること、
を見出した。本発明は、これらの知見に基づき、完成するに至ったものである。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、光学部品組み立て用のシリコーン系光学用透明粘着シートの製造方法であって、
該光学用透明粘着シートの被着体と接する粘着面の少なくとも一部または全面に、表面活性化処理を施して、被着体への貼合後の剥離強度が貼合前の剥離強度に比べて、経時的に増加する表面活性化処理面を形成することを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法が提供される。

本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記表面活性化処理は、コロナ放電処理または大気圧プラズマ処理であることを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、前記表面活性化処理は、大気圧プラズマ処理であって、コロナ放電由来のプラズマにより処理することを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第２又は３の発明において、前記表面活性化処理は、大気圧プラズマ処理であって、コロナ放電が生成するプラズマのアフターグローにより処理することを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、前記被着体への貼合２４ｈｒ後の剥離強度（Ｂ）は、貼合初期の剥離強度（Ａ）に対して、剥離強度の増加量（Ｂ−Ａ）がＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した粘着力試験の９０度引きはがしモードにおいて１Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法が提供される。

本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、前記表面活性化処理面に、さらに、活性維持層を積層することを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記活性維持層は、アルキッド樹脂系または脂肪族アミド系の剥離フィルムであることを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係る製造方法から得られることを特徴とする光学用透明粘着シートが提供される。

また、本発明の第９の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係る製造方法から得られた光学用透明粘着シートの表面活性処理面に、保護パネル、偏光板、位相差板、拡散フィルムまたは液晶表示装置から選ばれる光学部品からなる被着体を貼合することを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明に係る製造方法から得られることを特徴とする積層体が提供される。

また、本発明の第１１の発明によれば、第８又は１０の発明に係る光学用透明粘着シートまたは積層体を用いてなる光学部品が提供される。
さらに、本発明の第１２の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明に係る光学用透明粘着シートの製造方法に用いられることを特徴とする光学用透明粘着シートの製造装置が提供される。

本発明は、上記した如く、光学部品組み立て用のシリコーン系光学用透明粘着シートの製造方法などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、シリコーン系光学用透明粘着シートは、硬度がＳＲＩＳ ０１０１規格のアスカーＣ硬度が０〜３０であるか、またはＪＩＳ Ｋ２２０７「石油アスファルト」に準拠した針入度（２５℃）が２０〜２００であるシリコーンゲルからなることを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法。
（２）第１２の発明において、表面活性化処理装置を具備することを特徴とする光学用透明粘着シートの製造装置。

本発明の光学用透明粘着シートの製造方法によれば、得られた光学部品組み立て用のシリコーン系光学用透明粘着シートは、被着体への貼合時には、適度な粘着力を有するので、貼合作業の生産性やコストが改善され、しかも、貼合後には、経時的に被着体との密着性が増加するので、剥れなどの不具合が防止されて安定した品質が実現できる。
また、貼合までは、活性維持層として機能する剥離フィルムで被覆しておくことにより、従来困難とされたプラズマ処理効果などの表面活性化処理効果を維持しつつ、経時的な剥離強度の増加を抑制できるので、保管性に優れ、安定した貼合を実現できる。
また、本発明では、シリコーン系硬化体表面をプラズマ処理などの表面活性化処理することによって、被着体との密着性（接着性）が向上した光学用透明粘着シートの製造を、連続的に、可能にし、さらに、高い密着性（接着性）が安定的に得られるという顕著な効果を奏する。
さらに、本発明は、光学用途に限らず、透明で無いシリコーン系粘着シートにも応用でき、より広い用途に用いることができる。

図１は、本発明の光学用透明粘着シート積層体の構成例を説明する模式図である。 図２は、同軸の二つの円筒電極間に印加された交流電界によって生じるコロナ放電が生成するプラズマのアフターグローによって処理する方法の模式図である。 図３は、本発明の光学用透明粘着シートの製造方法を説明する模式図である。 図４は、本発明の光学用透明粘着シートの製造方法の別の態様を説明する模式図である。 図５は、本発明の光学用透明粘着シートの製造方法の別の態様を説明する模式図である。 図６は、本発明の光学用透明粘着シートの製造方法の実施例における剥離強度と照射距離との関係を示すグラフである。 図７は、本発明の光学用透明粘着シートの製造方法の実施例における剥離強度と処理出力との関係を示すグラフである。 図８は、本発明の光学用透明粘着シートの製造方法の実施例における被着体へ貼合後の貼合経過時間に対する剥離強度の増加量の経時変化を示すグラフである。 図９は、本発明の光学用透明粘着シートの製造方法の実施例における表面活性維持層で被覆した場合について、貼合経過時間に対する剥離強度の増加量の経時変化を示すグラフである。 図１０は、本発明の光学用透明粘着シートの製造方法の実施例における表面活性維持層で被覆した状態での保管経過時間と、保管後の被着体との剥離強度との関係を示すグラフである。 図１１は、剥離力試験の試料の構成と試験様態を説明する模式図である。

本発明の光学部品組み立て用のシリコーン系光学用透明粘着シートの製造方法は、該光学用透明粘着シートの被着体と接する粘着面の少なくとも一部または全面に、表面活性化処理を施して、被着体への貼合後の剥離強度が貼合前の剥離強度に比べて、経時的に増加する表面活性化処理面を形成することを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法である。
また、本発明の別の態様として、本発明の光学部品組み立て用のシリコーン系光学用透明粘着シートの製造方法は、前記表面活性化処理面に、さらに、活性維持層を積層することを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法である。
以下、項目毎に説明する。

１．光学用透明粘着シート
（１）粘着剤
本発明に係る光学用透明粘着シートには、粘着剤として、透明のシリコーン系ゲル、アクリル系ゲル、ポリオレフィン系ゲル、ポリウレタン系ゲル、ブタジエンゲル、イソプレンゲル、ブチルゲル、スチレンブタジエンゲル、エチレン酢酸ビニル共重合体ゲル、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゲル又はフッ素ゲルから選ばれる少なくとも一種の透明ゲルからなる透明粘着剤が用いられ、特に、シリコーン系ゲルが好ましい。
上記シリコーン系ゲルとしては、特に、粘着性を有する付加反応型シリコーンゲルから形成されるものが好ましい。
上記シリコーン系ゲルの硬度は、ＳＲＩＳ ０１０１規格のアスカーＣ硬度が０〜３０であるか、またはＪＩＳ Ｋ２２０７「石油アスファルト」に準拠した針入度（２５℃）が２０〜２００であることが望ましい。

また、本発明において、透明とは、無色透明、着色透明、半透明を包含する意であり、本発明で用いる透明シリコーン系ゲルの波長が３８０〜７８０ｎｍ領域の可視光の全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」準拠）は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
透過率は、透明部材の透明度を指標するものであり、透過率が８０％未満の場合には、例えば、画面から発せられた光が透明部材を透過しにくくなるので、視認性が低下する。また、透過率が８０％以上である波長の領域が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの領域よりも狭い場合には、赤色側（高波長側）あるいは青色側（低波長側）の光の透過性が低下するので好ましくない。ここで、透過率は、分光光度計等を用いて測定する値である。

上記付加反応型シリコーンゲルとしては、従来から知られ、市販されている種々のシリコーン材料として一般的に使用されているケイ素化合物を適宜選択して用いることができる。よって、加熱硬化型あるいは常温硬化型のもの、硬化機構が縮合型あるいは付加型のものなど、いずれも用いることができ、特に、付加型シリコーン組成物から得られるシリコーンゲルが好ましい。また、ケイ素原子に結合する基も、特に限定されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基のほか、これらの基の水素原子が部分的に他の原子又は結合基で置換されたものを挙げることができる。

具体的な付加反応型シリコーンゲル材としては、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名：ＣＦ−５１０６（針入度が１５０）などが良好であり、このシリコーンゲル材は、原料であるシリコーン樹脂がＡ液とＢ液とに分れていて、この両液を所定比率で混合して加熱することにより、所望の針入度を有するシリコーンゲル材を得ることができるものである。

本発明で用いられる付加反応型（又は架橋）シリコーンゲルの製法は、特に限定されないが、通常は、後述するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとアルケニルポリシロキサンとを原料とし、両者を触媒の存在下でハイドロシリル化反応（付加反応）させることにより得られる。

前記シリコーンゲルは、表面の非架橋官能基に由来する粘着性を有するが、例えば、ＭＱレジン型の粘着付与成分を配合したものや、非反応性の粘着成分の添加や、非架橋官能基の側鎖の長さや末端官能基の種類などを調整して、粘着性を発現させるなど、公知の粘着性付与方法を適用されたものも、用いることができる。

（２）活性維持層
本発明の光学用透明粘着シートの製造方法は、表面活性化処理面に、さらに、活性維持層を積層することを特徴とする。
活性維持層を表面活性化処理面に積層することにより、表面活性化処理効果の低下を抑制することができる。そのメカニズムは、現状不明である。

活性維持層は、表面活性化処理面に積層されて表面活性化処理効果の低下を抑制することに加えて、表面活性化処理面と剥離可能であることが要求される。そのため、活性維持層は、剥離フィルム（剥離ライナーともいう）としても機能することから、公知の剥離フィルムを活性維持層として用いることができる。
剥離フィルムとしては、ポリエーテルスルホン樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン（例えばポリプロピレン）等の有機樹脂からなるフィルム；これらの有機樹脂が他の剥離性の有機樹脂と積層してなるフィルム、あるいはこれらの有機樹脂が被剥離性の基材フィルムの表面を被覆してなるフィルムが挙げられるが、本発明では、活性維持層として用いられる剥離フィルムは、被着体へ積層する際に剥離して除去されるため、剥離性に優れるアルキッド樹脂系剥離フィルム、脂肪族アミド系剥離フィルムが好ましい。

２．光学用透明粘着シートの製造方法
本発明の光学用透明粘着シートの製造方法は、該光学用透明粘着シートの被着体と接する粘着面の少なくとも一部または全面に、表面活性化処理を施して、被着体への貼合後の剥離強度が貼合前の剥離強度に比べて、経時的に増加する表面活性化処理面を形成することを特徴とする。

（１）表面活性化処理
本発明の光学用透明粘着シートの製造方法は、光学用透明粘着シートの被着体と接する粘着面の少なくとも一部または全面に、表面活性化処理を施すことに特徴があり、表面活性化処理としては、被着体への貼合後の剥離強度が貼合前の剥離強度に比べて、経時的に増加する表面活性化処理面を形成することが可能であれば、特に限定されない。
本発明では、表面活性化処理は、公知の方法、例えば、コロナ放電処理（空気中、窒素中、炭酸ガス中など）やプラズマ処理（高圧、低圧）、アルカリ金属溶液処理、高周波スパツタエッチング処理といった化学的な表面処理方法が挙げられ、好ましくはコロナ放電処理またはプラズマ処理であり、プラズマ処理がより好ましく、大気圧プラズマ処理がさらに好ましい。

さらに、大気圧プラズマ処理は、例えば、アーク放電に代表される熱平衡プラズマと、コロナ放電や誘電体バリア放電に代表される非熱平衡プラズマに大別されるが、本発明では、コロナ放電由来の大気圧プラズマが好ましい。
大気圧プラズマを発生させるコロナ放電は、雰囲気ガスの種類、電圧印加方法（直流、交流、パルス）や印加電圧の大きさによって様々な放電モードを取ることが知られており、電極形状も、針対平板、ワイヤー対平板、ワイヤー対円筒といった構成が採用できるが、本発明においては、同軸の二つの円筒電極間に印加された交流電界によって生じるコロナ放電が生成するプラズマのアフターグローによって処理する方法（図２参照）がより好ましい。
また、前記プラズマのアフターグローによって処理する方法は、生成したプラズマで直接処理するプラズマ処理法（Ｐｌａｓｍａ Ｔｒｅａｔ）に比べて、プラズマエネルギーが低い環境で処理することから、本発明の作用効果を発現させる一因として、前記プラズマのアフターグロー程度の低いプラズマエネルギー環境での処理が有効であることを示唆している。
なお、表面処理技術の分類における定義は、一定ではないのが現状であるから、前記同軸の二つの円筒電極間に印加された交流電界によって生じるコロナ放電が生成するプラズマのアフターグローによって処理する方法とは、Ｃｌａｉｒｅ Ｔｅｎｄｅｒｏ， Ｃｈｒｉｓｔｅｌｌｅ Ｔｉｘｉｅｒ， Ｐａｓｃａｌ Ｔｒｉｓｔａｎｔ， Ｊｅａｎ Ｄｅｓｍａｉｓｏｎ， Ｐｈｉｌｉｐｐｅ Ｌｅｐｒｉｎｃｅ：Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａｓ： Ａ ｒｅｖｉｅｗ：Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｐａｒｔ Ｂ ６１（２００６）２−３０に記載されている「Ｔｈｅ ｄｅｒｉｖｅｄ−ｆｒｏｍ−Ｃｏｒｏｎａ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」に相当するものである。

以下、シリコーン系粘着剤の表面処理を例に、処理条件等について具体的に例示する。

（ｉ）ガスの種類
ガスの種類としては、窒素、酸素、水素、炭酸ガスなどが挙げられ、ガス種により、その効果が異なるので、ガス種の選択によって、粘着力向上効果や被着体への貼合後の粘着力の経時変化幅の調整ができる。前記経時変化幅は、リワーク性と被着体へ積層後の密着性に寄与し、その幅が大きいほど有利である。同軸の二つの円筒電極間に印加された交流電界によって生じるコロナ放電が生成するプラズマのアフターグローによって処理した場合について例示すると、上記ガス種においては、例えば、ＰＭＭＡを被着体とした場合の粘着力ＵＰ効果の大きさは、Ｏ_２＞Ｈ_２＞ＣＯ_２の順であり、経時変化幅の大きさは、Ｏ_２＞Ｈ_２≒ＣＯ_２である。
また、活性維持層に対しては、密着性が小さい（剥離性が大きい）ことが要求されるが、活性維持層がアルキッド樹脂系剥離フィルム、脂肪族アミド系剥離フィルムの場合には、ガス種類の依存性は、小さい。一例として、粘着性向上と剥離フィルムとの軽剥離性のバランスの観点から、酸素ガスが好ましい。
一方、ガス濃度による影響は、ガスの種類の影響に比べると小さい。

（ｉｉ）プラズマ照射条件
プラズマ照射条件として、照射距離と出力が代表的な因子条件である。
同軸の二つの円筒電極間に印加された交流電界によって生じるコロナ放電が生成するプラズマのアフターグローによって処理した場合、照射距離は、ガス種に関わらず、小さい領域で粘着力についてピークを持つ。具体的には、照射距離が５〜２０ｍｍの範囲で粘着力が変化し、前記範囲の中心付近でピークを持つ。
また、出力は、出力の増加と共に、粘着力が増加する傾向であるが、照射距離に比べると、粘着力への寄与は小さい。

また、表面活性化処理は、一度活性化処理した表面に、さらに、異なる表面活性処理法および／または異なる表面活性化処理条件（例えば異なるガス種）で処理してもよい。異なる処理法を組み合わせることで、粘着力や被着体への貼合後の密着性の経時変化幅を様々に調整することができる。

本発明においてコロナ放電処理またはプラズマ処理などの表面活性化処理により、従来とは異なる粘着剤層の粘着力の向上作用とその維持性を発現する機構（メカニズム）は、現状明らかではないが、表面活性化処理により、粘着剤層の表面が粗面化した結果、被着体表面の細隙の中に粘着剤が入り易くなり、この細隙の中に侵入した粘着剤が錨をおろすように強い粘着力を発揮する投錨効果が発生すること、あるいは、粘着剤表面に、カルボニル基やカルボキシル基等が発生し、表面が極性化されることによって粘着力が向上することが、複合的に作用しているものと、考察される。

また、表面活性化処理面には、さらに、前記の活性維持層を積層することが好ましく、例えば、シリコーンゲル処理面を、剥離フィルムで被覆（シート様もしくはロール様）しておけば、リワーク可能な粘着力が維持され、被着体に貼合後は、経時的に粘着力が向上して、密着性が確保される。

（２）光学用透明粘着シートの製造方法
本発明の光学用透明粘着シートの製造方法は、表面活性処理する光学用透明粘着シートの形成工程と表面活性化処理工程からなり、表面活性化処理工程は、表面活性したい部分に、表面処理装置によって、表面活性化処理を行う工程であり、一方、前記光学用透明粘着シートの形成工程は、公知の方法が適用できる。
以下、図３を用いて、熱硬化型（シリコーン）光学用透明粘着シートを連続的に製造する形態を例に、具体的に説明するが、本実施形態に限定されるものではない。
図３は、連続式の光学用透明粘着シートの製造装置の模式図である。
先ず、剥離フィルム上に、未硬化の粘着剤組成物を所定の厚みに塗布し、塗布面をそのまま開放状態としながら、硬化ゾーンで硬化し、硬化ゾーンから排出された光学用透明粘着シートの開放面を、表面活性化処理装置で表面活性化処理し、次いで、活性維持層となる剥離フィルムを積層して、活性維持層を積層した図１（ａ）の構成の光学用透明粘着シートを得る。

また、別の実施形態として、図４のように、両面に剥離処理された剥離フィルム上に、未硬化の粘着剤組成物を所定の厚みに塗布し、塗布面をそのまま開放状態としながら硬化ゾーンで硬化し、硬化ゾーンから排出された光学用透明粘着シートの開放面を表面活性化処理装置で表面活性化処理し、硬化ゾーンから排出された光学用透明粘着シートの開放面を表面活性化処理装置で表面活性化処理後、前記表面活性化処理面を前記剥離フィルムの裏面に接触させながらロール状に巻く図１（ｂ）の構成の形態としてもよい。この場合、前記剥離フィルムの剥離処理機能部分が、活性維持層として機能する。
さらに、図４の別形態として、図５のように、硬化時に別の基材で未硬化の粘着性組成物を挟んだ状態で硬化させた後、一方の基材を剥離し、硬化物の剥離面に表面活性化処理を行う形態としてもよい。
なお、図３、図４の方式で形成される表面活性化処理前の光学用透明粘着シートは、開放硬化された表面の粘着性が基材接触側よりも小さく、表裏異粘着差を表面活性化処理前に予め設定できるので、リワーク時の剥離選択性で要求される表裏異粘着化を表面活性化処理のみに頼ることなく、表裏異粘着化の設計の自由度が広がるため有用である。また、図５の方法においても、未硬化の粘着剤組成物の両面に接触させる基材面の種類を異種の組合せとすることによって、図３、図４と同様の表裏異粘着化の調整が可能である。

３．光学用透明粘着シートの性状、性能
本発明の光学用透明粘着シートの製造方法により得られた光学用透明粘着シートは、被着体と接する粘着面の少なくとも一部または全面に、被着体への貼合後の剥離強度が貼合前の剥離強度に比べて、経時的に増加する表面活性化処理面を有しているため、被着体への貼合時には、適度な粘着力を有するので、貼合作業の生産性やコストが改善され、しかも、貼合後には、経時的に被着体との密着性が増加するので、剥れなどの不具合が防止されて安定した品質が実現できる。すなわち、本発明の光学用透明粘着シートは、密着性とリワーク性を両立できるものである。
従来の粘着材においても、温度や被着体との相性などによっては経時的に密着性が増加する場合があるが、本発明は、表面活性化処理により経時的な密着性の増加が著しく促進されており、また、表面活性化処理条件により、経時的な密着性の増加量を調整することができる。

本発明の光学用透明粘着シートの表面活性化処理面は、被着体に貼合したときの密着初期の剥離強度（Ａ）に対して、２４ｈｒ経過後の剥離強度（Ｂ）の増加量（Ｂ−Ａ）がＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した粘着力試験の９０度引きはがしモードにおいて１Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴としている。なお、前記密着初期とは、表面活性化処理して２０ｍｉｎ後（被着体への貼合作業含む）である。
また、被着体への貼合までは、活性維持層で被覆しておくことにより、プラズマ処理効果などの表面活性化処理による粘着性向上効果や経時的な密着性向上効果を維持しつつ、被着体への貼合前の保管状態において活性維持層との経時的な剥離強度の増加を抑制できるため、活性維持層の剥離安定性が確保できるので、保管性に優れ、安定した貼合も実現できる。

４．光学用透明粘着シート積層体、その製造方法
本発明の光学用透明粘着シート積層体は、上記の光学用透明粘着シートの表面活性化処理面に、光学部品を密着積層させたものであり、前記光学部品としては、保護パネル、偏光板、位相差板、拡散フィルム、液晶表示装置、導光板、タッチパネル素子、面状発光装置などが、用途、目的に応じて、適用でき、例えば、表示装置ユニットやタッチパネルユニット、照明ユニットもしくはその構成部品として使用される。模式的には、図１（ｃ）の通り、光学部品を片面に添付した構成（他方は例えば剥離フィルム（Ｂ）が添付されてもよく、使用時には剥離フィルム（Ｂ）は剥離除去される）、または、図１（ｄ）のように両面に光学部品が積層された構成である。
光学用透明粘着シート積層体は、表面活性化処理直後の光学用透明粘着シートに光学部品に積層してもよいし、活性維持層が積層された光学用透明粘着シートを用いて、活性維持層を剥離した表面活性化処理面に積層してもよい。

光学用透明粘着シートと光学部品の積層は、気泡を巻き込まないように貼合できる方法であれば、特に限定しないが、ローラー貼合法や真空貼合法などが適用できる。
光学用透明粘着シートを光学部品に貼合したある一定の時間内であれば、貼り直し（リワーク）が可能であり、前記時間を経過後は、経時的に密着性が増加して、光学用透明粘着シートと光学部品とが点加圧試験において剥離や気泡が発生しない状態で、強固に密着した光学用透明粘着シート積層体が得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。

［実施例１〜２５］
以下の手順で、光学用透明粘着シート積層体を作製した。
（ｉ）未硬化の液状粘弾性材料を剥離フィルム（Ｂ）上に供給して、厚み設定する成形工程と、（ｉｉ）成形後に剥離フィルム（Ａ）を貼付せずに、開放させて加熱硬化させる加熱工程と、（ｉｉｉ）前記加熱硬化工程で得られた硬化シートを冷却する冷却工程とを経て光学用透明粘着シートを形成し、（ｉｖ）前記加熱工程で開放させて加熱硬化した面に、大気圧プラズマ処理装置で、表面活性化処理して表面活性化処理面を形成したのち、前記表面活性化処理面に活性維持層として剥離フィルム（Ａ）を貼付する剥離フィルム貼付工程を経て、剥離フィルム（Ａ）と光学用透明粘着体と剥離フィルム（Ｂ）の順に積層された、硬度が針入度１００で２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み０．５ｍｍの光学用透明粘着シート積層体を得た。
未硬化の液状シリコーンゲル原料は、旭化成ワッカーシリコーン（株）社製の二液付加反応型シリコーンゲル（型式：ＳＬＪ３３６３、空気中における全光線透過率９０％）をＡ液（主剤＋架橋触媒）／Ｂ液（主剤＋架橋剤）として５５重量部／４５重量部で配合したものを用いた。
剥離フィルム（Ａ）は、パナック（株）社製のアルキッド樹脂系剥離フィルム（型式：Ｔ−９、フィルム厚み：０．１ｍｍ）、剥離フィルム（Ｂ）は、ユニチカ（株）社製のフロロシリコーン系剥離フィルム（型式：ＦＺ、フィルム厚み：０．１ｍｍ）を用いた。

成形工程の手順としては、（ｉ）の成形工程での厚み設定は、平坦なガラス基板上に剥離フィルム（Ｂ）の剥離作用面を上にして敷き、さらに、剥離フィルム（Ｂ）上にアルミニウム製の内寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み０．５ｍｍの枠型のスペーサーを置き、未硬化シリコーンゲル原料を前記型枠内いっぱいに流し入れてからスキージ板で型枠上面に沿ってスキージして余剰な未硬化シリコーンゲル原料を除去する方法で行った。
（ｉｉ）の硬化は、熱風式オーブン中で７５℃、１時間加熱硬化させ、（ｉｉｉ）の冷却は、木板上で室温（２５℃）にて自然冷却した。

また、（ｉｖ）の表面活性化処理は、同軸の二つの円筒電極間に印加された交流電界によって生じるコロナ放電が生成するプラズマのアフターグローにより処理する大気圧プラズマ装置（ＡｃＸｙｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＵＬＤ−１２０）を用いて、搬送速度４ｍ／ｍｉｎで、表１に示したガス種、照射距離、出力の条件で処理を実施した。

［比較例１］
実施例１において表面活性化処理を実施しない以外は、実施例１と同様にして、光学用透明粘着シート積層体を得た。

尚、上記実施例および比較例において、光学用透明粘着シートなどに関する性能などは、下記の評価方法に従って、評価した。

１．評価方法
（１）硬度：
ＪＩＳ Ｋ２２０７「石油アスファルト」に準拠した針入度測定法で求め、又はＳＲＩＳ ０１０１規格のアスカーＣ硬度を求めた。

（２）剥離強度：
ＪＩＳ Ｚ０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した粘着力試験における９０度引きはがし粘着力を、９０度ピール試験機で引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの速さにて測定した。
評価用の試験試料は、各実施例及び比較例で作製した剥離フィルム（Ｂ）付きの光学用透明粘着シートの表面活性化処理面に被着体を貼合し、次いで、剥離フィルム（Ｂ）を剥離除去し、剥離フィルム（Ｂ）を剥離した面に樹脂フィルム（ユニチカ社製ＰＥＴ、エンプレット）を、プライマー（信越化学工業製 プライマーＡ）を介して貼合して、被着体に貼合した場合、並びに剥離フィルム（Ａ）を貼合した場合について、それぞれ図１１（ａ）、（ｂ）で模式的に示した構成で剥離強度評価用試験試料を作製し、試験を実施した。
前記貼合条件は、２ｋｇのローラーで３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１往復とし、その後２３℃で２０〜４０分放置した。
また、被着体は、厚さ１ｍｍのアクリル板（三菱レイヨン社製、ＭＲ−２００）並びにガラス板（平岡ガラス社製、ソーダガラス）とした。

（３）被着体に貼合した場合の剥離強度の経時的変化：
上記（２）剥離強度の評価方法に従って、図１１（ａ）の構成で、被着体に貼合した場合の剥離強度評価用試料と、図１１（ｂ）の構成で剥離フィルム（Ａ）に貼合した場合の剥離強度評価用試料とを、表面活性化処理してから２０分以内にそれぞれ作製し、室温（２５℃）において、所定の時間放置した後、剥離強度を測定した。なお、貼合経過時間の基準となる初期値０ｈｒは、表面活性化処理して２０分後（被着体への貼合作業含む）とし、表２の貼合経過時間における剥離強度をそれぞれ測定した。

（４）剥離フィルム（Ａ）で表面活性化処理面を被覆して保管した場合の剥離強度の経時的変化（活性維持層による活性維持効果の検証）：
各実施例及び比較例で作製した剥離フィルム（Ｂ）付きの光学用透明粘着シートの表面活性化処理面に剥離フィルム（Ａ）が貼合された光学用透明粘着シート積層体を、室温（２５℃）で経時保管した後、保管開始から所定の経過時間（保管経過時間）となってから剥離フィルム（Ａ）を剥離除去し、図１１（ａ）の構成で被着体と表面活性化処理面とを貼合した剥離強度評価用試料を作製して、上記（２）剥離強度の試験法により、剥離強度を測定した。なお、保管経過時間の基準となる初期値０ｈｒは、表面活性化処理して２０分後とし、表３の保管経過時間における剥離強度をそれぞれ測定した。

表１に示す如く、実施例１〜２４と比較例１との対比から明らかなように、表面活性化処理することによって、何れの実施例でも、剥離強度が向上することがわかる。
また、表面活性化処理条件の影響については、図６の結果から、何れのガス種においても、特定の照射距離範囲において剥離強度のピークを持つことが解る。また、被着体がガラス（図６（ｂ））でも、ＰＭＭＡ板（図６（ａ））でも、同様の傾向を持つ。ガス種を比較すると、Ｈ_２／Ｎ_２ガスとＯ_２／Ｎ_２ガスとでピークと示す照射距離範囲は、ほぼ同じであるが、剥離強度の向上効果は、Ｈ_２の方が大きいことがわかる。
さらに、図６（ｃ）から剥離フィルム（Ａ）との剥離強度については、照射距離が大きくなると、低下して飽和する傾向があり、図６（ａ）及び図６（ｂ）でピークを示す照射距離において、既に飽和レベルに達しており、前記ピークを示す照射距離範囲では、被着体への密着性を高めつつ、剥離フィルムの剥離性を両立できることがわかる。
また、処理出力の影響については、図７の結果から、何れのガス種においても、本実施例の条件の範囲においては、処理出力が大きくなるほど対ＰＭＭＡ（図７（ａ））、対ガラス（図７（ｂ））ともに、剥離強度が向上することがわかる。
しがたって、ガス種、照射距離、処理出力を調整することによって、所望の剥離強度へと向上できることがわかる。

また、本発明の特徴である貼合後の経時的な密着性に関し、実施例１、１３の光学用透明粘着シートと比較例１の光学用透明粘着シートとについて、比較評価した結果を表２に示し、さらに、表２中の貼合初期時の剥離強度に対する剥離強度の増加量（差分）と貼合経過時間の関係について、ＰＭＭＡ板、ガラス板、剥離フィルム（活性維持層）への貼合した場合について、それぞれ図８（ａ）、図８（ｂ）及び図９に示した。なお、図８（ａ），（ｂ）において黒塗りのプロット並びに表２中の太字下線表記は、光学用透明粘着シートが材料破壊したことを表すものである。
図８（ａ）の結果から、ＰＭＭＡを被着体とした場合、表面活性化処理なしの比較例１が経時的に緩やかに密着性が増加していくのに比較して、表面活性化処理を施した実施例１（Ｏ_２／Ｎ_２ガス）、実施例１３（Ｈ_２／Ｎ_２ガス）の光学用透明粘着シートは、何れも貼合後の経時的な密着性が促進されていることがわかる。また、実施例１、３、２５を比較すると、経時的密着性の促進の程度が異なり、実施例１の光学用透明粘着シートでは、数時間で材料破壊する状態まで密着性に達している。
また、ガラス板を被着体とした実施例１３の光学用透明粘着シートの場合、図８（ｂ）に示したように、実施例１３の光学用透明粘着シートは、表面活性化処理なしの比較例１の光学用透明粘着シートに比べて、経時的な密着性が促進されていることがわかる。なお、実施例１の光学用透明粘着シートの場合は、貼合初期から材料破壊する状態の密着性であり、経時的な剥離強度の測定が不能（光学用透明粘着シートの材料破壊強度しか測定できないため）であった。
さらに、図８（ａ）、図８（ｂ）及び表２には、記載していないが、被着体から剥離したときに光学用透明粘着シートが材料破壊しない貼合経過時間内であれば、実施例１、１３の光学用透明粘着シート共に、被着体であるＰＭＭＡ及びガラスから剥離することができた。
このように、被着体の種類や表面化成果処理条件によって、経時的な密着性の挙動に違いがあるが、何れも表面活性化処理によって、経時的な密着性が促進され、また、貼合後に剥離可能な貼合経過時間の範囲において、リワークが可能であることがわかる。さらに、表面化成果処理条件を調整することによって、被着体の種類や所望のリワーク時間に応じた経時的な密着性を調整できることがわかる。

また、図９の結果から、剥離フィルム（Ａ）を貼合した場合には、貼合経過時間に対する剥離強度の変化は僅かであり、表面活性化処理無しの比較例１の光学用透明粘着シート相当であり、光学部品に貼合する以前の保管状態においても、剥離フィルムの除去し易さが変わらないことから、剥離フィルムの安定した剥離性が保持されるので、光学部品に貼合する以前の保管性にも優れることがわかる。

さらに、活性維持層である剥離フィルム（Ａ）で表面活性化面を被覆して、保管した光学透明粘着積層体について、活性維持層で被覆保管した時間と、剥離フィルム（Ａ）を剥離除去して被着体（ＰＭＭＡ及びガラス）に貼合したときの剥離強度との関係を表３に示した。また、表３において、被着体をＰＭＭＡとしたときの保管経過時間と剥離強度の変化量との関係を図１０に示した。なお、表３中の変化量は、各保管経過時間における剥離強度から保管経過時間０ｈｒにおける剥離強度を減じた値である。また、表３中の太字下線表記は、光学用透明粘着シートが材料破壊したことを表すものである。
この結果から、活性維持層で被覆保管した時間に対して被着体との剥離強度が殆ど変化しておらず、活性維持層で被覆（積層）することによって、表面活性化処理効果が維持されていることがわかる。

本発明の本発明の光学用透明粘着シートの製造方法より得られた光学用透明粘着シートは、密着性とリワーク性を両立できるため、携帯電話、液晶モニター、液晶テレビ等の表示装置、室内もしくは室外の標識や広告、掲示用等の照明看板、照明器具、テールランプや車内照明等車両用光学部品等に用いることができる。また、光学用途に限らず、透明で無いシリコーン系粘着シートにも応用ができ、より広い用途に用いることができる。

１、１０、１００、１０１ 光学用透明粘着シート積層体
２ 光学透明粘着体
２１ 表面活性化面
３ 剥離フィルム（Ａ）
４ 剥離フィルム（Ｂ）
４Ｓ 樹脂フィルム
５ 未硬化の光学用透明粘着体原料
６ 被着体
７ プライマ
７５ 巻き芯
８０ 加熱装置（ヒーター）
８１ ドクターブレード（スキージ板）
８２ 原料供給装置
８３ 冷却装置
８４、８４１、８４２、８４３、８４４、８４５ 搬送装置（コンベア）
８５ カレンダーロール
８６ シート切断装置
８７ 剥離フィルム（Ａ）貼付装置
９１ 剥離フィルム（Ｂ）供給装置（ロール）
９２ 剥離フィルム（Ａ）供給装置（ロール）
９３ 剥離フィルム（Ａ）剥離回収装置（ロール）
９４ 剥離フィルム（Ａ）貼付用供給装置（ロール）
９５ 表面活性化処理装置

Claims (12)

1. 光学部品組み立て用のシリコーン系光学用透明粘着シートの製造方法であって、
   該光学用透明粘着シートの被着体と接する粘着面の少なくとも一部または全面に、表面活性化処理を施して、被着体への貼合後の剥離強度が貼合前の剥離強度に比べて、経時的に増加する表面活性化処理面を形成することを特徴とする光学用透明粘着シートの製造方法。
2. 前記表面活性化処理は、コロナ放電処理または大気圧プラズマ処理であることを特徴とする請求項１に記載の光学用透明粘着シートの製造方法。
3. 前記表面活性化処理は、大気圧プラズマ処理であって、コロナ放電由来のプラズマにより処理することを特徴とする請求項２に記載の光学用透明粘着シートの製造方法。
4. 前記表面活性化処理は、大気圧プラズマ処理であって、コロナ放電が生成するプラズマのアフターグローにより処理することを特徴とする請求項２又は３に記載の光学用透明粘着シートの製造方法。
5. 前記被着体への貼合２４ｈｒ後の剥離強度（Ｂ）は、貼合初期の剥離強度（Ａ）に対して、剥離強度の増加量（Ｂ−Ａ）がＪＩＳ Ｚ０２３７に準拠した粘着力試験の９０度引きはがしモードにおいて１Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の光学用透明粘着シートの製造方法。
6. 前記表面活性化処理面に、さらに、活性維持層を積層することを特徴とする請求項１に記載の光学用透明粘着シートの製造方法。
7. 前記活性維持層は、アルキッド樹脂系または脂肪族アミド系の剥離フィルムであることを特徴とする請求項６に記載の光学用透明粘着シートの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法から得られることを特徴とする光学用透明粘着シート。
9. 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法から得られた光学用透明粘着シートの表面活性処理面に、保護パネル、偏光板、位相差板、拡散フィルムまたは液晶表示装置から選ばれる光学部品からなる被着体を貼合することを特徴とする積層体の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法から得られることを特徴とする積層体。
11. 請求項８又は１０に記載の光学用透明粘着シートまたは積層体を用いてなる光学部品。
12. 請求項１〜７のいずれかに記載の光学用透明粘着シートの製造方法に用いられることを特徴とする光学用透明粘着シートの製造装置。

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