JPWO2012168993A1 - オニオンライクカーボンの作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 オニオンライクカーボン（ＯＬＣ）を低コストで作製する。【解決手段】 本発明では、第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理において、炭化水素系ガスを材料ガスとするプラズマＣＶＤ法によって硬質炭素粉末であるＤＬＣ粉末が作製される。続いて、第２ステップとしてのＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理において、当該ＤＬＣ粉末が真空中または不活性ガス雰囲気中でヒータ加熱される。これにより、ＤＬＣ粉末がＯＬＣに変換され、つまり当該ＯＬＣが作製される。このように、本発明によれば、炭化水素系ガスを出発原料としてＯＬＣが作製されるので、当該ＯＬＣを極めて低コストで作製することができる。
Description
本発明は、オニオンライクカーボン（Onion Like Carbon；以下「ＯＬＣ」と言う。）の作製方法および作製装置に関する。
ＯＬＣは、直径が数ｎｍ〜数十ｎｍの球状粒子であり、大気中および真空中のいずれにおいても極めて低い摩擦係数を示し、また耐面圧性にも優れていることから、特に固体潤滑剤としての応用が期待されている。このようなＯＬＣの作製方法として、従来、例えば特許文献１に開示されたものがある。この従来技術によれば、衝撃合成法（爆発法）によって直径４ｎｍ〜６ｎｍのダイヤモンド微粉末（Diamond Nano Powder；以下「ＤＮＰ」と言う。）が作製される。そして、このＤＮＰが１６００℃〜１８００℃の不活性ガス雰囲気中で加熱処理されることによってＯＬＣが作製される。
しかし、上述の従来技術では、出発原料であるＤＮＰが高価（１ｇ当たり５０００円前後）であるため、最終目的物であるＯＬＣもまた高価になる。つまり、コスト面に問題がある。
そこで、本発明は、従来よりも低コストでＯＬＣを作製できる方法および装置を提供することを、目的とする。
この目的を達成するために、本発明は、ＯＬＣの作製方法に係る第１発明と、当該ＯＬＣの作製装置に係る第２発明と、を提供する。このうちの第１発明は、材料ガスとして炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によってＤＬＣ（Diamond like Carbon）粉末を作製するＤＬＣ粉末作製過程と、このＤＬＣ粉末作成過程において作製されたＤＬＣ粉末を真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱することによって当該ＤＬＣ粉末をオニオンライクカーボンに変換する変換過程と、を具備する。
即ち、本第１発明によれば、炭化水素系ガスを出発原料としてＯＬＣが作製（または「合成」とも呼ばれる。）される。具体的には、ＤＬＣ粉末作製過程において、炭化水素系ガスを材料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法によって硬質炭素粉末であるＤＬＣ粉末が作製される。そして、変換過程において、当該ＤＬＣ粉末が真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱される。これにより、ＤＬＣ粉末がＯＬＣに変換され、つまり当該ＯＬＣが作製される。
なお、炭化水素系ガスとしては、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスやメタン（ＣＨ４）ガス，エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス，ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）ガス等があるが、ＤＬＣ粉末の作製効率やコスト、取り扱い易さ、調達容易性、安全性等の総合的な観点から、アセチレンガスが好適である。
また、ＤＬＣ粉末作成過程は、次のようなプラズマ発生過程とガス導入過程と温度制御過程とを含むものであってもよい。即ち、プラズマ発生過程において、基準電位に接続された真空槽と当該真空槽内に設置された開口形状の容器とを一対の電極として、これらに交流の放電用電力が供給される。これにより、容器内を含む真空槽内にプラズマが発生する。そして、ガス導入過程において、真空槽内に炭化水素系ガスが導入される。すると、炭化水素系ガスがプラズマによって分解（解離）されて、容器の表面、特に当該容器の内壁に、ＤＬＣ粉末が作製される。このとき、容器内の温度、言わばＤＬＣ粉末の作製温度が、高すぎると、詳しくは３００℃を超えると、プラズマによる炭化水素系ガスの分解粒子である水素ラジカルや水素イオンがＤＬＣ粉末と反応して、当該ＤＬＣ粉末がガス化される。その結果、ＤＬＣ粉末の作製効率が低下する。この不都合を回避するために、温度制御過程において、容器内の温度が３００℃よりも高くならないように当該容器内の温度が制御される。
加えて、ガス導入過程においては、真空槽と絶縁された状態にあるガス導入管を介して炭化水素系ガスが当該真空槽内に導入されると共に、当該ガス導入管の真空槽内への炭化水素系ガスの噴出口が容器の開口部の近傍に位置するのが、望ましい。これにより、容器内に炭化水素系ガスが直接的に導入され、当該容器の内壁へのＤＬＣ粉末の作製効率が向上する。併せて、ＤＬＣ粉末作製過程は、ガス導入管に対して基準電位を基準とする正電位の直流電力を供給する直流電力供給過程をさらに含むのが、望ましい。このような直流電力供給過程が設けられることで、ガス導入管が言わば陽極として機能し、当該ガス導入管にプラズマ内の電子が引き込まれる。この結果、ガス導入管の周囲、特に当該ガス導入管の炭化水素系ガスの噴出口付近に、高密度の放電、いわゆるホローアノード放電が発生する。そして、このホローアノード放電が発生することによって、炭化水素系ガスの分解効率が向上し、ひいては容器の内壁へのＤＬＣ粉末の作製効率がより一層向上する。
また、直流電力供給過程は、プラズマの安定化にも寄与する。即ち、プラズマは、上述したように真空槽と容器とを一対の電極とする交流の放電用電力の供給によって発生する。その一方で、ＤＬＣ粉末作製過程においては、容器の表面（内壁）のみならず、真空槽の表面（内壁）にも、ＤＬＣ粉末が付着する。このように一対の電極としての真空槽と容器との両方の表面にＤＬＣ粉末が付着すると、特に基準電位に維持されることが前提とされる真空槽の表面にＤＬＣ粉末が付着すると、当該真空槽の電極としての機能が低下し、ひいてはプラズマが不安定になる。ここで、直流電力供給過程が設けられると、上述の如く陽極としてのガス導入管にプラズマ内の電子が引き込まれるので、当該プラズマの発生が維持され、ひいてはプラズマが安定化される。
さらに、ＤＬＣ粉末作製過程は、容器内にプラズマを閉じ込めるための磁場を真空槽内に形成する磁場形成過程を含んでもよい。このような磁場形成過程が設けられることで、容器内におけるプラズマの密度が向上し、ひいては当該容器の内壁へのＤＬＣ粉末の作製効率が一段と向上する。
そして、変換過程は、真空槽内を真空または不活性ガス雰囲気とする変換環境形成過程と、当該真空または不活性ガス雰囲気とされた真空槽内においてＤＬＣ粉末を７００℃〜２０００℃で加熱する加熱過程と、を含むものであってもよい。即ち、ＤＬＣ粉末が７００℃以上で加熱されれば、当該ＤＬＣ粉末がＯＬＣに変換されることが、このたび実験によって確認された。また、このＤＬＣ粉末の加熱温度が高いほど、ＤＬＣ粉末からＯＬＣへの変換効率が向上することも確認された。なお、ＤＬＣ粉末の加熱法としては、ヒータ加熱法や赤外線加熱法、高周波誘導加熱法、電子ビーム照射加熱法、プラズマ加熱法等がある。また、ＤＬＣ粉末は、上述の容器に収容された状態で加熱されてもよいし、別の適当な容器に移し換えられてから加熱されてもよい。ただし、ＤＬＣ粉末の加熱時に例えば真空槽内に酸素が存在すると、当該ＤＬＣ粉末が酸化され、詳しくは一酸化炭素（ＣＯ）や二酸化炭素（ＣＯ２）等にガス化される。この不都合を回避するべく、当該加熱を担う加熱過程の前に、変換環境形成過程が設けられ、つまり真空槽内が真空または不活性ガス雰囲気とされる。
本発明の第２発明は、第１発明に対応する方法発明であり、材料ガスとして炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ粉末を作製するＤＬＣ粉末作製手段と、このＤＬＣ粉末作製手段によって作製されたＤＬＣ粉末を真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱することによって当該ＤＬＣ粉末をオニオンライクカーボンに変換する変換手段と、を具備する。
なお、本第２発明においても、炭化水素系ガスとしては、アセチレンガスが最も好適である。
また、本第２発明の具体的な構成としては、基準電位に接続された真空槽と、この真空槽内に設置された開口形状の容器と、を具備するものとする。そして、ＤＬＣ粉末作製手段は、次のようなプラズマ発生手段とガス導入手段と温度制御手段とを含むものとする。即ち、プラズマ発生手段は、真空槽と容器とを一対の電極として、これらに交流の放電用電力を供給することによって、当該容器内を含む真空槽内にプラズマを発生させる。そして、ガス導入手段は、真空槽内に炭化水素系ガスを導入する。さらに、温度制御手段は、容器内の温度が３００℃よりも高くならないように当該容器内の温度を制御する。
加えて、ガス導入手段は、真空槽と絶縁された状態にあるガス導入管を含んでもよい。この場合、炭化水素系ガスは、ガス導入管を介して真空槽内に導入される。そして、ガス導入管は、その真空槽内への炭化水素系ガスの噴出口を容器の開口部の近傍に位置させるように設けられる。その上で、ＤＬＣ粉末作製手段は、当該ガス導入管に対して基準電位を基準とする正電位の直流電力を供給する直流電力供給手段をも含むものとしてもよい。
さらに、ＤＬＣ粉末作製手段は、容器内にプラズマを閉じ込めるための磁場を真空槽内に形成する磁場形成手段をも含んでもよい。
そして、変換手段は、真空槽内を真空または不活性ガス雰囲気とする変換環境形成手段と、当該真空または不活性ガス雰囲気とされた真空槽内においてＤＬＣ粉末を７００℃〜２０００℃で加熱する加熱手段と、を含んでもよい。
本発明の一実施形態について、以下に説明する。
図１に示すように、本実施形態に係るＯＬＣ作製装置１０は、両端が閉鎖された概略円筒形の真空槽１２を備えている。この真空槽１２は、当該円筒形の一方端に当たる部分を上壁とし、他方端に当たる部分を底壁として、設置されている。なお、この真空槽１２の内部空間の直径は、約１１００ｍｍであり、高さ寸法は、約１０００ｍｍである。この真空槽１２の形状や寸法は、一例であり、状況に応じて適宜に定められてもよい。また、真空槽１２は、高耐食性および高耐熱性の金属、例えばＳＵＳ３０４等のステンレス鋼、によって形成されており、その壁部は、基準電位としての接地電位に接続されている。
さらに、真空槽１２の壁部の適宜位置、例えば底壁の中央よりも僅かに外方寄り（図１において左側寄り）の位置には、排気口１４が設けられている。この排気口１４には、図示しない排気管を介して、真空槽１２の外部に設けられた図示しない排気手段としての真空ポンプが結合されている。なお、真空ポンプは、真空槽１２内の圧力Ｐを制御する圧力制御手段としても機能する。加えて、排気管の途中には、図示しないバルブが設けられており、このバルブもまた、圧力制御手段として機能する。
そして、真空槽１２内の略中央位置には、容器としてのルツボ１６が配置されている。詳しくは、このルツボ１６は、一方端が開口され、他方端が閉鎖された概略円筒形のものであり、その開口部を上方に向けた状態で配置されている。なお、当該ルツボ１６の外径は、約３００ｍｍであり、高さ寸法は、約３００ｍｍであり、厚さ寸法（肉厚）は、側壁部および底壁部共に約１ｍｍ（数ｍｍ）である。また、このルツボ１６の素材は、導電性および非磁性を有し、加えて後述するＤＬＣ粉末１００との密着性の低い高融点材料、例えばモリブデン（Ｍｏ）である。勿論、モリブデンに限らず、タンタル（Ｔａ）やタングステン（Ｗ）、グラファイト（Ｃ）等の他の高融点材料であってもよい。そして、このルツボ１６の形状および寸法もまた、状況に応じて適宜に定められればよく、特に形状については、概略円筒形に限らず、枡形や皿形等の開口形状であればよい。
ルツボ１６には、真空槽１２の外部に設けられた放電用電力供給手段としてのパルス電源装置１８から、放電用電力としての非対称パルス電力Ｅｐが供給される。厳密に言えば、真空槽１２を陽極とし、ルツボ１６を陰極として、これらに当該非対称パルス電力Ｅｐが供給される。この非対称パルス電力Ｅｐの電圧態様は、ハイレベルの電圧値が＋３７Ｖ固定、ローレベルの電圧値が−３７Ｖ以下の矩形波であり、その周波数は、パルス電源装置１８によって１０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲で任意に調整可能とされている。また、当該矩形波電圧のデューティ比およびローレベル電圧値も、パルス電源装置１８によって任意に調整可能とされており、これらデューティ比およびローレベル電圧値が調整されることで、詳しくはデューティ比が５０％以下とされると共に、ローレベル電圧値が−３７Ｖ〜−２０００Ｖの範囲で調整されることで、当該矩形電圧の平均電圧値（直流換算値）Ｖｐが０Ｖ〜−１０００Ｖの範囲で任意に設定可能とされている。
加えて、ルツボ１６の周囲（側壁および底壁）を取り囲むように、当該ルツボ１６よりも一回り大きめの概略円筒形のヒータ２０が設けられている。このヒータ２０は、真空槽１２の外部に設けられた図示しないヒータ加熱用電源からのヒータ加熱用電力の供給によって加熱される。そして、このヒータ２０が加熱されることで、ルツボ１６の温度、詳しくは当該ルツボ１６の内壁の温度が、１００℃〜２０００℃の範囲で任意に制御される。
さらに、真空槽１２の壁部の適宜位置、例えば上壁を貫通するように、ガス導入管２２が設けられている。このガス導入管２２は、モリブデンまたはタンタル等の高融点金属製であり、絶縁碍子２４によって真空槽１２と絶縁されている。そして、このガス導入管２２の先端、詳しくは真空槽１２内側の端部は、ルツボ１６の開口部の略中央に位置している。一方、当該ガス導入管２２の基端は、真空槽１２の外部に設けられた図示しない放電用ガス供給源としてのアルゴン（Ａｒ）ガス供給源と、図示しない材料ガス供給源としてのアセチレンガス供給源とに、結合されている。また、真空槽１２の外部に位置するガス導入管２２の途中には、当該ガス導入管２２内を流れるアルゴンガスおよびアセチレンガスの流量を個別に調整するための図示しない流量調整手段、例えばマスフローコントローラと、当該アルゴンガスおよびアセチレンガスの流通を個別に開閉するための図示しない開閉手段、例えば開閉バルブとが、設けられている。
併せて、ガス導入管２２には、真空槽１２の外部に設けられた直流電力供給手段としてのノズル用電源装置２６から、接地電位を基準とする正電位の直流電力Ｅａが供給される。この直流電力Ｅａの電圧値Ｖａは、ノズル用電源装置２６によって例えば＋１０Ｖ〜＋１００Ｖの範囲で任意に調整可能とされている。
また、真空槽１２の外部には、当該真空槽１２の上壁および底壁のそれぞれの周縁に沿うように、磁場形成手段としての一対の電磁コイル２８および３０が設けられている。これらの電磁コイル２８および３０は、真空槽１２の外部に設けられた図示しない磁場形成用電源装置から直流の磁場形成用電力が供給されることによって、真空槽１２内の中央に後述するプラズマ２００が閉じ込められるように、好ましくはルツボ１６内に当該プラズマ２００が閉じ込められるように、真空槽１２内にいわゆるミラー磁場を形成する。このミラー磁場の強さは、ルツボ１６内において１ｍＴ〜１０ｍＴの範囲で任意に調整可能とされている。
このように構成されたＯＬＣ作製装置１０によれば、アセチレンガスを出発原料としてＯＬＣを作製することができる。
具体的には、図２に示すように、まず第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理が実施される。このＤＬＣ粉末作成処理においては、アセチレンガスを材料ガスとするプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ粉末１００が作製される。続いて、第２ステップとしてのＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理が実施される。このＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理においては、先のＤＬＣ粉末作製処理によって作製されたＤＬＣ粉末１００がアルゴンガス雰囲気中で上述のヒータ２０により加熱される。この加熱によって、ＤＬＣ粉末がＯＬＣに変換され、つまり当該ＯＬＣが作製される。なお、図２には示されていないが、第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理に先立って、前処理としての真空引きが行われる。そして、第２ステップとしての変換処理の後、最終的に完成されたＯＬＣを真空槽１２の外部に取り出すための後処理が行われる。
より具体的には、前処理としての真空引きにおいて、真空槽１２内の圧力Ｐが２×１０−３Ｐａ以下となるまで、好ましくは５×１０−４Ｐａ以下となるまで、当該真空槽１２内が上述の真空ポンプによって排気される。
この真空引き後、第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理が実施される。即ち、ガス導入管２２を介して真空槽１２内にアルゴンガスが導入される。この状態で、真空槽１２を陽極とし、ルツボ１６を陰極として、これらにパルス電源装置１８から非対称パルス電力Ｅｐが供給される。すると、真空槽１２内のアルゴンガスが放電して、当該真空槽１２内にプラズマ２００が発生する。その上で、ガス導入管２２を介して真空槽１２内にアセチレンガスが導入される。すると、このアセチレンガスは、プラズマ２００によって分解されて、当該アセチレンガスの分解粒子である炭素イオンが生成される。そして、この炭素イオンは、陰極であるルツボ１６の表面、特に内壁に入射される。これにより、当該ルツボ１６の内壁にＤＬＣ粉末１００が作製される。また、ガス導入管２２の先端がルツボ１６の開口部の略中央に位置しているので、当該ガス導入管２２の先端から噴出されるアセチレンガスが当該ルツボ１６内に直接的に導入される。これにより、ルツボ１６の内壁へのＤＬＣ粉末１００の作製効率、例えば作製速度、の向上が図られている。
なお、ＤＬＣ粉末１００は、次の２つのプロセスが同時進行することによって作製されるものと、推察される。１つめは、ルツボ１６の内壁にＤＬＣの被膜が形成されるものの、このＤＬＣ被膜が自身の内部応力によってルツボ１６の内壁から剥離し、これがＤＬＣ粉末１００となる。そして、２つめは、プラズマ２００によるアセチレンガスの分解粒子である炭素ラジカルや炭素イオンが気相中で再結合して、これがＤＬＣ粉末１００としてルツボ１６の内壁に堆積する。これらの２つのプロセスが同時に進行することによって、ＤＬＣ粉末１００が作製されるものと、推察される。
このＤＬＣ粉末作製処理においては、さらに、各電磁コイル２８および３０に磁場形成用電力が供給される。これにより、真空槽１２内に上述のミラー磁場が形成され、ルツボ１６内にプラズマ２００が閉じ込められる。この結果、プラズマ１００の密度が向上し、ルツボ１６の内壁へのＤＬＣ粉末１００の作製速度がより一層向上する。
加えて、ガス導入管２２にノズル用電源装置２６から直流電力Ｅａが供給される。すると、ガス導入管２２が言わば第２の陽極として機能するようになり、この第２の電極としてのガス導入管２２にプラズマ２００内の電子が引き込まれる。この結果、ガス導入管２２の周囲、特に当該ガス導入管２２の先端付近に、高密度の放電、いわゆるホローアノード放電３００が発生する。そして、このホローアノード放電３００が発生することによって、アセチレンガスの分解効率が向上し、ひいてはルツボ１６の内壁へのＤＬＣ粉末１００の作製速度が一段と向上する。
また、ガス導入管２２が第２の陽極として機能することによって、プラズマ２００の安定化も図られる。即ち、プラズマ２００は、上述の如く真空槽１２を陽極とし、ルツボ１６を陰極として、これらに非対称パルス電力Ｅｐが供給されることによって発生する。その一方で、当該プラズマ２００を利用して作製されるＤＬＣ粉末１００は、ルツボ１６の内壁（表面）のみならず、真空槽１２の内壁（表面）にも付着する。このように陽極としての真空槽１２と陰極としてのルツボ１６との両方の表面にＤＬＣ粉末１００が付着すると、特に接地電位に維持されることが前提とされる陽極としての真空槽１２の表面にＤＬＣ粉末１００が付着すると、当該真空槽１２の電極としての機能が低下し、ひいてはプラズマ２００が不安定になる。ここで、ガス導入管２２が第２の陽極として機能することで、上述の如く当該第２の陽極としてのガス導入管２２にプラズマ２００内の電子が引き込まれる。つまり、ガス導入管２２がプラズマ２００を発生させるための電極としても機能する。これにより、プラズマ２００の発生が維持され、当該プラズマ２００が安定化される。このようにプラズマ２００が安定化されることで、長時間にわたるＤＬＣ粉末１００の作製処理が可能になり、ひいては当該ＤＬＣ粉末１００の大量作製が可能になり、言い換えれば最終目的物であるＯＬＣの大量作製が可能になる。
さらに、ヒータ２０にヒータ加熱用電力が供給されることによって、当該ヒータ２０が加熱され、ひいてはルツボ１６の内壁の温度、言わばＤＬＣ粉末１００の作製温度が、制御される。ただし、このＤＬＣ粉末１００の作製温度が高すぎると、プラズマ２００によるアセチレンガスの分解粒子である水素ラジカルや水素イオンがＤＬＣ粉末１００と反応して、当該ＤＬＣ粉末１００がガス化される。これにより、ＤＬＣ粉末１００の作製速度が低下する恐れがある。図３に、ＤＬＣ粉末１００の作製温度と当該ＤＬＣ粉末１００の作製速度との関係を示す。なお、この図３は、アルゴンガスの流量が５０ｍＬ／ｍｉｎ、アセチレンガスの流量が３００ｍＬ／ｍｉｎ、真空槽１２内の圧力Ｐが３Ｐａ、非対称パルス電力Ｅｐの周波数が１００ｋＨｚ、当該非対称パルス電力Ｅｐのデューティ比が３０％、当該非対称パルス電力Ｅｐの平均電圧値Ｖｐが−５００Ｖ、直流電力Ｅａの電圧値Ｖａが＋３０Ｖ、ルツボ１６内の磁場が５ｍＴであるときの当該関係の実測結果である。
この図３から分かるように、ＤＬＣ粉末１００の作製温度が概ね３００℃以下であるときは、当該ＤＬＣ粉末１００の作製速度が約８ｇ／ｈであり、言わば大量生産を実現し得るレベルである。ところが、ＤＬＣ粉末１００の作製温度が３００℃を超えると、当該ＤＬＣ粉末１００の作製速度が極端に低下する。特に、ＤＬＣ粉末１００の作製温度が７００℃であるときの作製速度は３．４ｇ／ｈであり、当該作製温度が３００℃以下であるときの半分以下である。従って、ＤＬＣ粉末１００の作製温度は３００℃以下、好ましくは１００℃〜３００℃の範囲内に制御されるのが、肝要である。
このような要領で第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理が実施された後、続いて、第２ステップとしてのＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理が実施される。即ち、各電磁コイル２８および３０への磁場形成用電力の供給が停止される。併せて、ガス導入管２２への直流電力Ｅａの供給が停止されると共に、ルツボ１６への非対称パルス電力Ｅｐの供給が停止される。さらに、ガス導入管２２を介しての真空槽１２内へのアルゴンガスおよびアセチレンガスの導入が停止される。なお、ヒータ２０へのヒータ加熱用電力の供給は、そのままでもよいし、停止されてもよい。その上で、真空槽１２内が改めて真空引きされる。
この改めての真空引き後、ガス導入管２２を介して真空槽１２内にアルゴンガスのみが導入される。そして、このアルゴンガスの導入によって、真空槽１２内が当該アルゴンガス雰囲気とされる。このときの真空槽１２内の圧力Ｐは、例えば１０Ｐａとされる。この状態で、ヒータ２０によって、ルツボ１６の内壁の温度が１６００℃に加熱される。これにより、ルツボ１６内のＤＬＣ粉末１００が、ＯＬＣに変換される。このＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理は、例えば３０分間にわたって行われる。そして、このＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理の後、完成されたＯＬＣを真空槽１２の外部に取り出すための後処理が行われる。
即ち、後処理として、ヒータ２０へのヒータ加熱用電力の供給が停止される。併せて、ガス導入管２２を介しての真空槽１２内へのアルゴンガスの供給が停止される。さらに、真空槽１２内の圧力Ｐが徐々に大気圧と同程度に戻される。そして、適当な時間、例えば１０分間〜３０分間の、冷却期間が置かれる。その上で、真空槽１２内が大気に開放されて、当該真空槽１２内からＯＬＣがルツボ１６ごと取り出される。これをもって、後処理とし、当該後処理を含む一連のＯＬＣ作製処理が終了する。なお、ルツボ１６ごと取り出されたＯＬＣは、ブラシ等の適用な回収手段によって回収される。
このような要領で作製されたＯＬＣを透過形電子顕微鏡（Transmission
Electron Microscope；ＴＥＭ）で観察したところ、図４に示すような画像が得られた。この図４において、白の破線丸印で囲まれた部分がＯＬＣを示す。即ち、この図４から、ＯＬＣの存在が認められる。なお、この図４に示すＯＬＣは、その直前原料としてのＤＬＣ粉末１００が作製される際に（つまり第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理において）、当該ＤＬＣ粉末１００の作製温度が２００℃とされた以外は、上述の図３に係るのと同じ条件とされたものである。
Electron Microscope；ＴＥＭ）で観察したところ、図４に示すような画像が得られた。この図４において、白の破線丸印で囲まれた部分がＯＬＣを示す。即ち、この図４から、ＯＬＣの存在が認められる。なお、この図４に示すＯＬＣは、その直前原料としてのＤＬＣ粉末１００が作製される際に（つまり第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理において）、当該ＤＬＣ粉末１００の作製温度が２００℃とされた以外は、上述の図３に係るのと同じ条件とされたものである。
ここで、ＯＬＣの直前原料であるＤＬＣ粉末１００についても、透過形電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すような画像が得られた。この図５において、白の破線丸印で囲まれた部分にＯＬＣの存在が認められる。つまり、この図５から、ＤＬＣ粉末１００中にも僅かながらＯＬＣが作製されていることが確認された。言い換えれば、このＤＬＣ粉末１００が１６００℃で加熱されることによって（つまり第２ステップとしてのＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理が実施されることによって）、当該ＤＬＣ粉末１００が確実にＯＬＣに変換されることが確認された。
さらに、ＯＬＣについて、Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）分析を行った。その結果を、図６に示す。なお、この図６において、実線の曲線Ｌ１が、当該ＯＬＣの分析結果を示す。他の曲線Ｌ２〜Ｌ５は、比較対照物質の分析結果である。詳しくは、一点鎖線の曲線Ｌ２は、第２ステップとしてのＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理において、ＤＬＣ粉末１００を１０００℃で加熱することによって得られたＯＬＣの分析結果を示す。そして、二点鎖線の曲線Ｌ３は、ＯＬＣの直前原料であるＤＬＣ粉末１００の分析結果を示す。さらに、長破線の曲線Ｌ４は、上述した従来技術における出発原料であるＤＮＰの分析結果を示す。そして、短破線の曲線Ｌ５は、当該従来技術においてＤＮＰを１６００℃で加熱することによって作製されたＯＬＣの分析結果を示す。
この図６から分かるように、いずれの曲線Ｌ１〜Ｌ５においても、４３度付近の角度にピークが見られる。この４３度付近のピークは、ダイヤモンド成分の存在を意味する。そして、ＤＮＰの分析結果を示す曲線（長破線）Ｌ４以外の曲線Ｌ１〜Ｌ３およびＬ５においては、２６度付近にもピークが見られる。特に、本実施形態によるＯＬＣの分析結果を示す曲線（実線）Ｌ１と、従来技術によるＯＬＣの分析結果を示す曲線（短破線）Ｌ５とに、注目すると、これらの曲線Ｌ１およびＬ５における当該２６度付近のピークは顕著である。これはまさに、ＯＬＣの存在を意味する。即ち、このＸ線回折分析の結果からも、本実施形態によってＯＬＣが作製されることが認められる。
なお、ＤＬＣ粉末１００を１０００℃で加熱することによって得られたＯＬＣの分析結果を示す曲線（一点鎖線）Ｌ２においては、本実施形態によるＯＬＣの分析結果を示す曲線（実線）Ｌ１と比較して、２６度付近のピークが小さい。これは、ＤＬＣ粉末１００を１０００℃で加熱することによっても当該ＤＬＣ粉末１００をＯＬＣに変換することはできるものの、その変換効率が低いこと、言い換えれば１０００℃という加熱温度ではＤＬＣ粉末１００をＯＬＣに確実に変換し得ないこと（つまり当該加熱温度が不足していること）を、意味する。また、ＤＬＣ粉末１００の分析結果を示す曲線（二点鎖線）Ｌ３においても、僅かながら２６度付近にピークがあるのは、図５を参照しながら説明したように、当該ＤＬＣ粉末１００中に僅かながらＯＬＣが存在していることを意味する。ＤＮＰの分析結果を示す曲線（長破線）Ｌ４において、２６度付近のピークが見られないのは、当該ＤＮＰ中にＯＬＣが存在しないからである。
加えて、本実施形態によるＯＬＣについて、ラマン分光分析を行った。その結果を、図７に示す。なお、この図７において、実線の曲線Ｌ１１が、当該ＯＬＣの分析結果を示す。他の曲線Ｌ１２および１３は、比較対照物質の分析結果である。詳しくは、一点鎖線の曲線Ｌ１２は、第２ステップとしてのＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理において、ＤＬＣ粉末１００を１０００℃で加熱することによって得られたＯＬＣの分析結果を示す。そして、短破線の曲線Ｌ１３は、従来技術においてＤＮＰを１６００℃で加熱することによって作製されたＯＬＣの分析結果を示す。
この図７から分かるように、いずれの曲線Ｌ１１〜Ｌ３についても、ラマンシフトが１３４０ｃｍ−１付近のいわゆるＤバンドと、１５８０ｃｍ−１付近のいわゆるＧバンドとが、一致している。特に、本実施形態によるＯＬＣの分析結果を示す曲線（実線）Ｌ１１と、従来技術によるＯＬＣの分析結果を示す曲線（短破線）Ｌ１３とに、注目すると、これらの曲線Ｌ１１およびＬ１３は当該ＤバンドおよびＧバンドを含め全般的に一致している。これもまた、ＯＬＣの存在を意味する。なお、ＤＬＣ粉末１００を１０００℃で加熱することによって得られたＯＬＣの分析結果を示す曲線（一点鎖線）Ｌ１２については、他の曲線Ｌ１１およびＬ１３と比較して、多少のずれがある。これもまた、１０００℃という加熱温度ではＤＬＣ粉末１００をＯＬＣに確実に変換し得ないことを、意味する。
以上のように、本実施形態によれば、アセチレンガスを出発原料としてＯＬＣを作製することができる。アセチレンガスは、上述の従来技術における出発原料としてのＤＮＰに比べて、極めて安価である。従って、本実施形態によれば、従来技術に比べて、極めて安価にＯＬＣを作製することができる。
なお、本実施形態において、出発原料としてアセチレンガスが採用されたが、これに限らない。メタンガスやエチレンガス，ベンゼンガス等の他の炭化水素系ガスが採用されてもよい。また、アルコールから気化された炭化水素系ガスが採用されてもよい。ただし、メタンガスについては、アセチレンガスよりもＤＬＣ粉末１００の作製速度が遅いこと、詳しくは当該アセチレンガスが採用された場合の１／５程度の作製速度しか得られないことが、実験により確認された。このことは、エチレンガスについても、同様である。そして、ベンゼンガスについては、当該ベンゼンが元々液体であるため、これを気化する必要があり、その分、気化設備を含めコストが掛かる。加えて、ベンゼンガスが採用された場合は、これが真空ポンプ中で再液化する恐れがあり、そうなると、当該真空ポンプによる排気効率が低下する。その上、ベンゼンガスは、毒性および発がん性を有するので、その弊害が大きい。アルコールもまた、液体であるので、その気化設備を含めコストが掛かる。これらを総合すると、ＤＬＣ粉末１００の作製速度、コスト、取り扱い易さ、調達容易性、安全性等の観点から、出発原料としてはアセチレンガスが最も好適である。
また、第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理においては、放電用電力として非対称パルス電力Ｅｐが採用されたが、これに代えて、例えば周波数が１３．５６ＭＨｚの正弦波の高周波電力が採用されてもよい。いずれにしても、チャージアップを防止するために、当該放電用電力として交流電力が採用されることが、肝要である。ただし、高周波電力が採用される場合には、その供給源である放電用電力供給手段としての高周波電源装置と、ルツボ１６を含む負荷側と、の間のインピーダンス整合を取るためのインピーダンス整合器が必要になるため、その分、当該インピーダンス整合器を含む装置全体の構成が複雑化しかつ高コスト化する。また、上述したように、非対称パルス電力Ｅｐは、その周波数やデューティ比、平均電圧値Ｖｐが調整可能とされているので、高周波電力よりも柔軟性が高く、様々な状況に対処し易い。従って、放電用電力としては、非対称パルス電力Ｅｐの方が、高周波電力よりも好適である。
加えて、プラズマ２００の励起法として、いわゆる自己放電型（または「冷陰極型」とも言う。）の励起法が採用されたが、これに限らない。即ち、高周波プラズマＣＶＤ法やマイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマＣＶＤ法、熱陰極ＰＩＧ（Penning Ionization Gauge）プラズマＣＶＤ法等の他の励起法が採用されてもよい。
そして、第２ステップとしてのＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理においては、ヒータ２０によってＤＬＣ粉末１００を加熱するという、いわゆるヒータ加熱法が採用されたが、これに限らない。即ち、赤外線ランプ加熱法や高周波誘導加熱法、電子ビーム照射加熱法、プラズマ加熱法等の、他の加熱法が採用されてもよい。いずれにしても、ＤＬＣ粉末１００を７００℃〜２０００℃に加熱できること、好ましくは１６００℃〜２０００℃に加熱できることが、肝要である。なお、上述の説明では省略したが、少なくとも７００℃以上の加熱温度であれば、ＤＬＣ粉末１００をＯＬＣに変換できることが、実験によって確認された。ただし、上述したように、当該加熱温度が高いほど、ＤＬＣ粉末１００からＯＬＣへの変換効率が向上する。また、加熱時間（つまりＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理の継続時間）は、変換効率には大きく影響せず、概ね２０分間以上であれば、（加熱温度に応じた）一定の変換効率が得られることが、実験によって確認された。
さらに、この第２ステップとしてのＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理においては、真空槽１２内がアルゴンガス雰囲気とされたが、これに限らない。例えば、ネオン（Ｎｅ）ガスやキセノン（Ｘｅ）ガス等の他の不活性ガスによる雰囲気とされてもよい。また、不活性ガス雰囲気中ではなく、真空中で、当該ＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理が実施されてもよい。
そして、上述の第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理においても、放電用ガスとして、アルゴンガスではなく、ネオンガスやキセノンガス等の他の不活性ガスが採用されてもよい。
また、第１ステップとしてのＤＬＣ粉末作製処理と、第２ステップとしてのＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理とは、別々の装置によって実施されてもよい。即ち、ＤＬＣ粉末作製処理を実施するための装置と、ＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理を実施するための装置とが、別々に設けられており、ＤＬＣ粉末作製処理装置によって作製されたＤＬＣ粉末１００が、ＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理装置に移され、ここでＯＬＣに変換されてもよい。さらに、これらＤＬＣ粉末作製処理とＤＬＣ−ＯＬＣ変換処理とが、いわゆるインライン方式によって連続的に実施されるようにしてもよい。
Claims (12)
- 材料ガスとして炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ粉末を作製するＤＬＣ粉末作製過程と、
上記ＤＬＣ粉末作成過程において作製された上記ＤＬＣ粉末を真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱することによって該ＤＬＣ粉末をオニオンライクカーボンに変換する変換過程と、
を具備する、オニオンライクカーボンの作製方法。 - 上記炭化水素系ガスはアセチレンガスである、
請求項１に記載のオニオンライクカーボンの作製方法。 - 上記ＤＬＣ粉末作製過程は、
基準電位に接続された真空槽と該真空槽内に設置された開口形状の容器とを一対の電極として該真空槽と該容器とに交流の放電用電力を供給することによって該容器内を含む該真空槽内にプラズマを発生させるプラズマ発生過程と、
上記真空槽内に上記炭化水素系ガスを導入するガス導入過程と、
上記容器内の温度が３００℃よりも高くならないように該容器内の温度を制御する温度制御過程と、
を含む、
請求項１または２に記載のオニオンライクカーボンの作製方法。 - 上記ガス導入過程において上記真空槽と絶縁された状態にあるガス導入管を介して上記炭化水素系ガスを該真空槽内に導入すると共に該ガス導入管の該真空槽内への該炭化水素系ガスの噴出口を上記容器の開口部の近傍に位置させ、
上記ＤＬＣ粉末作製過程は上記ガス導入管に対して上記基準電位を基準とする正電位の直流電力を供給する直流電力供給過程をさらに含む、
請求項３に記載のオニオンライクカーボンの作製方法。 - 上記ＤＬＣ粉末作製過程は上記容器内に上記プラズマを閉じ込めるための磁場を上記真空槽内に形成する磁場形成過程をさらに含む、
請求項３または４に記載のオニオンライクカーボンの作成方法。 - 上記変換過程は、
上記真空槽内を上記真空または上記不活性ガス雰囲気とする変換環境形成過程と、
上記真空または上記不活性ガス雰囲気とされた上記真空槽内において上記ＤＬＣ粉末を７００℃〜２０００℃で加熱する加熱過程と、
を含む、
請求項３ないし５のいずれかに記載のオニオンライクカーボンの作製方法。 - 材料ガスとして炭化水素系ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ粉末を作製するＤＬＣ粉末作製手段と、
上記ＤＬＣ粉末作製手段によって作製された上記ＤＬＣ粉末を真空中または不活性ガス雰囲気中で加熱することによって該ＤＬＣ粉末をオニオンライクカーボンに変換する変換手段と、
を具備する、オニオンライクカーボンの作製装置。 - 上記炭化水素系ガスはアセチレンガスである、
請求項７に記載のオニオンライクカーボンの作製装置。 - 基準電位に接続された真空槽と、
上記真空槽内に設置された開口形状の容器と、
を具備し、
上記ＤＬＣ粉末作製手段は、
上記真空槽と上記容器とを一対の電極として該真空槽と該容器とに交流の放電用電力を供給することによって該容器内を含む該真空槽内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、
上記真空槽内に上記炭化水素系ガスを導入するガス導入手段と、
上記容器内の温度が３００℃よりも高くならないように該容器内の温度を制御する温度制御手段と、
を含む、
請求項７または８に記載のオニオンライクカーボンの作製装置。 - 上記ガス導入手段は上記真空槽と絶縁された状態にあるガス導入管を含み、
上記炭化水素系ガスは上記ガス導入管を介して上記真空槽内に導入され、
上記ガス導入管は上記真空槽内への上記炭化水素系ガスの噴出口を上記容器の開口部の近傍に位置させるように設けられ、
上記ＤＬＣ粉末作製手段は上記ガス導入管に対して上記基準電位を基準とする正電位の直流電力を供給する直流電力供給手段をさらに含む、
請求項９に記載のオニオンライクカーボンの作製装置。 - 上記ＤＬＣ粉末作製手段は上記容器内に上記プラズマを閉じ込めるための磁場を上記真空槽内に形成する磁場形成手段をさらに含む、
請求項９または１０に記載のオニオンライクカーボンの作製装置。 - 上記変換手段は、
上記真空槽内を上記真空または上記不活性ガス雰囲気とする変換環境形成手段と、
上記真空または上記不活性ガス雰囲気とされた上記真空槽内において上記ＤＬＣ粉末を７００℃〜２０００℃で加熱する加熱手段と、
を含む、
請求項９ないし１１のいずれかに記載のオニオンライクカーボンの作製装置。
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