JPWO2012073584A1 - 不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
不飽和カルボン酸を製造するための機械的強度及び粉化度に優れ、かつ、目的生成物を高収率で製造可能である触媒が提供される。この触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒活性成分並びに無機質繊維を不活性担体に担持してなり、前記無機質繊維として、平均繊維径が１．０μｍ未満である無機質繊維と平均繊維径が１．５〜７μｍである無機質繊維とを少なくとも含有していることを特徴とする。
Description
本発明は、不飽和カルボン酸製造用触媒、詳しくは不飽和アルデヒドまたは飽和炭化水素を分子状酸素の存在下に接触気相酸化して不飽和カルボン酸を製造するための好適な触媒に関する。本発明は、また、この触媒を用いて不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
アクリル酸及びメタクリル酸などのような不飽和カルボン酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤などの原料として工業的に重要である。特に、アクリル酸は、近年、吸水性樹脂の原料として、その重要性が高まっている。アクリル酸及びメタクリル酸などのような不飽和カルボン酸の製法としては、例えば、アクリル酸製造の場合には、先ず、プロピレンの接触気相酸化によってアクロレインをつくり、次いで、得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸をつくることから成る二段酸化方法が最も一般的である。一方、プロパンがプロピレンよりも低価格であるため、プロパンを一段で酸化してアクリル酸をつくる方法についても、近年、開発が進み、種々の提案がなされている。また、メタクリル酸の工業的な製法についても、イソブチレン、ｔ−ブタノールおよびメチル−ｔ−ブチルエーテルから選ばれる少なくとも一つの原料から、接触気相酸化反応によってメタクロレインを先ずつくり、次いで、得られたメタクロレインをさらに接触気相酸化してメタクリル酸をつくることから成る二段酸化方法が知られている。
アクロレイン及びメタクロレインなどのような不飽和アルデヒド、あるいは、プロパンなどのような飽和炭化水素を、分子状酸素の存在下に接触気相酸化して、対応するアクリル酸及びメタクリル酸などのような不飽和カルボン酸を製造する方法において使用される触媒としては、モリブデンおよびバナジウムを含有する触媒が広く知られている。そして、これらの触媒については、目的生成物の収率の向上はもちろん工業的な使用に際して必要とされる機械的強度の向上が課題とされており、目的生成物の収率を損なうことなく機械的強度を向上させることを目的とした提案が数多くなされている。
例えば、出発原料混合液から得られる乾燥物を成形し焼成して得られる触媒において、前記乾燥物の減量率が５〜４０質量％である触媒（特開２００４−２４３２１３号公報参照）、０．５〜５重量％のグラファイトを含有させて押出成型した触媒（特開昭６０−１５０８３４号公報参照）、平均直径１〜２０μｍ、平均長さ１０〜３０００μｍ、炭素含有率９３％以上の炭素繊維を０．０５〜１０重量％含有する触媒（特開平７−２５１０７５号公報参照）、酸化物の前駆体と酸化物を混合し、焼成して成る触媒（特開２００４−３５１２９７号公報参照）などが提案されている。
不飽和アルデヒド又は飽和炭化水素を気相接触酸化して不飽和カルボン酸を得るための触媒としては、触媒活性成分のみを一定の形状に成形してなる成形触媒や触媒活性成分を不活性担体に担持してなる担持型触媒が一般的である。触媒層の厚みをより薄くでき、それによって目的生成物の逐次酸化による副反応を抑制することができるという観点からすれば、担持型触媒が好ましい。
しかし一方で、担持型触媒は触媒活性成分が不活性担体上に担持された形態であるため、例えば、触媒を反応器内に落下させて充填する際の衝撃などにより触媒活性成分が不活性担体上から剥離しやすい、すなわち、触媒の機械的強度が低い、という欠点がある。触媒の機械的強度が低いと、触媒を反応管に充填した際に剥離した触媒活性成分などによる圧力損失の増大や反応管の閉塞などの問題が発生する。このため、担持型触媒については、その機械的強度をより高くすることが望まれる。
また、前記した機械的強度とは別に、触媒の製造工程における缶詰、輸送、充填などの際に生じる触媒同士の接触あるいは触媒と壁面等との摩擦によって触媒表面が削れて粉化すること（以下、「粉化度」と記することがある）を抑制することも望まれる。この粉化度を抑制することは、触媒粉が圧力損失の増大や触媒成分のロスをもたらすといった経済面での問題、充填作業員が触媒充填時に飛散した触媒粉に暴露されるといった健康面での問題、そのような触媒粉が大気へ放出されるといった環境面での問題、などを考慮すると、非常に重要である。
前述した従来提案されている触媒では、いずれも機械的強度及び粉化度はある程度改善されるものの、その効果がまだ十分ではないため、目的生成物が高収率で得られ、かつ、機械的強度および粉化度がより優れた触媒が望まれている。
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、不飽和アルデヒド又は飽和炭化水素を分子状酸素の存在下に接触気相酸化して不飽和カルボン酸を製造するに好適な担持型触媒、具体的には、触媒の機械的強度及び粉化度に優れ、かつ目的生成物を高収率で製造可能である担持型触媒、を提供することにある。
本発明者らは、不飽和アルデヒド又は飽和炭化水素を分子状酸素の存在下に接触気相酸化して不飽和カルボン酸を製造するためのモリブデン−バナジウム系担持型触媒について、その機械的強度の向上及び粉化度の抑制を目的として鋭意研究した結果、平均繊維径が異なる少なくとも２種の無機質繊維を触媒活性成分と共に含有させることによって機械的強度及び粉化度の両方を改善でき、かつ目的生成物を高収率で製造可能な触媒が得られることを見出した。
より具体的にいえば、本発明者らは、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒活性成分並びに無機質繊維を不活性担体に担持してなる触媒であって、前記無機質繊維として、平均繊維径が１．０μｍ未満である無機質繊維と平均繊維径が１．５〜７μｍである無機質繊維とを少なくとも含有する触媒が、機械的強度および粉化度の両方において優れ、目的生成物を高収率で製造できるものであることを見出した。
本発明者らは、さらに、無機質繊維の全含有量を触媒活性成分に対し、０．５〜３０質量％と設定することで、前記した無機質繊維の触媒性能への悪影響を抑制できることも見出した。
斯くして、本発明によれば、不飽和アルデヒド又は飽和炭化水素を分子状酸素の存在下に接触気相酸化して不飽和カルボン酸を製造するための触媒であって、機械的強度及び粉化度に優れ、かつ、目的生成物を高収率で製造することが可能な担持型触媒が提供される。
以下、本発明にかかる不飽和カルボン酸製造用触媒および該触媒を用いる不飽和カルボン酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下に例示する特定の態様も本発明の趣旨を損なわない範囲で、適宜変更することができる。
本発明の不飽和カルボン酸製造用触媒は、モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒活性成分並びに無機質繊維を不活性担体に担持してなる触媒であって、前記無機質繊維として、平均繊維径が１．０μｍ未満である無機質繊維と平均繊維径が１．５〜７μｍである無機質繊維とを少なくとも含有することが重要である。その触媒活性成分としては、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＶａＡｂＢｃＣｄＤｅＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはタングステンおよびニオブからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアンチモン、スズ、テルルおよびリンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタン、セリウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＶ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１４、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６および０≦ｅ≦５０であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される触媒活性成分が好適である。
Ｍｏ１２ＶａＡｂＢｃＣｄＤｅＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはタングステンおよびニオブからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアンチモン、スズ、テルルおよびリンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタン、セリウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＶ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１４、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６および０≦ｅ≦５０であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）で表される触媒活性成分が好適である。
本発明において、平均繊維径が１．０μｍ未満の無機質繊維としては、特に、０．７μｍ未満の平均繊維径を有するものが好ましく、また、平均繊維径が１．５〜７μｍの無機質繊維としては、特に、２〜５μｍの平均繊維径を有するものが好ましい。
平均繊維径が１．０μｍ未満、好ましくは０．７μｍ未満である無機質繊維は、その繊維の細さから、主に触媒表面の粉を繋ぎ留めるというような粉化度の改善のために有効に働き、一方、平均繊維径が１．５〜７μｍ、好ましくは２〜５μｍの相対的に太い無機質繊維は、担体表面と触媒活性成分との間を繋ぎ留めるというような、主に機械的強度の改善のために有効に働くものと考えられる。本発明では、これら平均繊維径の異なる少なくとも２種の無機質繊維を含有することが重要である。いずれか１種の繊維のみでは機械的強度および粉化度の両面を同時に改善することが困難であり、その結果、改善されない機械的強度もしくは粉化度が触媒性能等に悪影響を及ぼすことになる。
機械的強度および粉化度の両面を同時に改善するためには、上記のように、平均繊維径の異なる少なくとも２種の無機質繊維を存在させることが重要であるが、さらにこの効果を充分に発揮するためには、これら２種の無機質繊維の平均繊維径にある程度の差、例えば、０．５〜６．５μｍ、好ましくは１．０〜４．５μｍの差、があることが好ましい。なお、前記無機質繊維は、その材質には特に限定されず、例えば、各種ウィスカ、セラミック繊維、ガラス繊維、炭素繊維、鉱物繊維、金属繊維などを使用することができる。その結晶構造は多結晶質でも単結晶質でも非晶質でも良い。用いられる２種以上の無機質繊維は、それぞれが同じ材質であっても異なる材質であってもよく、使用する無機質繊維の平均繊維径が前記規定を満たすものである限り、適宜選択して使用することができる。
本発明において、無機質繊維の平均繊維長は、特に限定はないが、触媒中への分散性を考慮すると、好ましくは１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍのものを用いるのが良い。しかしながら、１０００μｍを超える平均繊維長を有する無機質繊維であっても、ホモミキサー等で強く撹拌して平均繊維長が上記範囲に入るように切断することによって好適に使用することができる。
２種以上の無機質繊維それぞれの含有量は、機械的強度および／または粉化度の改善効果及び触媒性能、特に触媒寿命、の面からみて、触媒活性成分量に対して０．５〜２０質量％の範囲が好適である。無機質繊維の全含有量は、触媒活性成分量に対して０．５〜３０質量％の範囲が好ましい。無機質繊維の含有量が前記範囲より少ないと、機械的強度および／または粉化度の改善が十分されず、また前記範囲より多いと、触媒中に含有される触媒活性成分量が相対的に少なくなるため、触媒寿命が短くなる。また、平均繊維径が１．０μｍ未満の無機質繊維と平均繊維径が１．５〜７μｍの無機質繊維との含有比率は、一方が極端に多くなると他方の効果が十分に得られなくなることを考慮すると、質量基準で１：０．２〜１：５であることが好ましい。
本発明の触媒は、平均繊維径が１．０μｍ未満である無機質繊維と平均繊維径が１．５〜７μｍである無機質繊維とを少なくとも含有させなければならない点を除けば、不活性担体に担持してなる公知の不飽和カルボン酸製造用触媒の調製に一般に用いられている方法に準じて、例えば下記する手順に従って、製造することができる。
先ず、各成分元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩などを、あるいは、それらの水溶液、ゾルなどを、あるいは、複数の元素を含む化合物などを、例えば、水に混合することによって、一般式（１）で表される触媒活性成分の原料としての水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と記することがある）を製造する。
次に、得られた出発原料混合液を、必要に応じて加熱や減圧などの各種方法により、乾燥させて、触媒前駆体をつくる。加熱による乾燥方法としては、例えばスプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いて粉末状の乾燥物を得る方法や、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて空気、窒素などのような不活性ガス中で、あるいは窒素酸化物などのようなその他の気流中で加熱してブロック状またはフレーク状の乾燥物を得る方法や、出発原料混合液を一旦濃縮し蒸発乾固してケーキ状の固形物をつくり、この固形物をさらに上記のように加熱処理する方法、などが採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば真空乾燥機を用いる方法を採ることができ、これによってブロック状または粉末状の触媒前駆体を得ることができる。
得られた乾燥物は、必要に応じて適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く担持工程に送られる。場合によっては、得られた乾燥物を一旦焼成した後に担持工程に送ってもよい。なお、これら触媒前駆体の粉体の粒度は、特に限定されないが、担持性に優れる点で５００μｍ以下が好ましい。
無機質繊維の添加方法については特に制限はなく、触媒活性成分中に無機質繊維を均一に分散させ得る限り、いずれの方法も用いることができる。例えば、一般式（１）で表される触媒活性成分の出発原料混合液に無機質繊維を添加する方法、あるいは、触媒活性成分の出発原料混合液を乾燥あるいは更に焼成した後に得られる触媒前駆体あるいは焼成物に無機質繊維を添加する方法、を採ることができる。中でも、出発原料混合液に添加混合する方法が、無機質繊維の分散性の面からみて好ましい。なお、無機質繊維は一括して添加しても、分割して添加してもよく、例えばその一部を出発原料混合液に、残りを乾燥あるいはさらに焼成して得られる触媒前駆体に添加しても良い。
担持方法としては、特に限定はないが、例えば、特公昭４９−１１３７１号公報に記載のような、一定の形状を有する不活性担体に出発原料混合液を加熱攪拌しながら蒸発乾固して担体に付着させる方法、特開昭６４−８５１３９号公報、特開平８−２９９７９７号公報あるいは特開２００４−１３６２６７号公報に記載のような不活性担体に前記触媒前駆体を粉体状で担持させる方法、などを採用することができる。
不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等が挙げられる。その形状については特に制限はなく、球状、円柱状、リング状など公知の形状のものが使用できる。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様に断面形状は真円である必要は無く、実質的に円形であればよい。上記球状、円柱状、リング状などの担体においては、その直径Ｄおよび長さＬは、限定はされないが、いずれも１〜２０ｍｍに設定でき、２〜１４ｍｍであることが好ましく、より好ましくは２〜９ｍｍである。円柱状、リング状の担体においては、特にその長さＬは、その直径Ｄの０．５〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５倍である。リング形状の場合は、縦軸方向に外径の０．１〜０．７倍の内径からなる貫通孔を有するものが好ましい。不活性担体に対する触媒活性成分の担持量については、特に限定されないが、１０〜３００質量％の範囲が好ましく、２０〜２００質量％の範囲がより好ましい。
担持工程においては、担持性を向上させるための成形補助剤又はバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤、などを用いることができる。具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、フェノール類などのような有機化合物および水、硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのような無機化合物が挙げられる。また、これらは１種のみで用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
上記担持工程で得られた担持体は、続く乾燥工程および／または焼成工程に送られる。乾燥工程において、担持体の乾燥は、一般的に使用される箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて、空気、窒素などのような不活性ガス中で、あるいは、窒素酸化物などのようなその他の気流中で、加熱することによって行なわれ、乾燥温度は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃であり、乾燥時間は好ましくは１〜２０時間である。
焼成工程において用いる焼成炉についても、また、特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。焼成温度は２５０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃、更に好ましくは３５０〜４５０℃であり、焼成時間は好ましくは１〜２０時間である。焼成工程は、適宜に、空気雰囲気下で、空気流通下で、あるいは、不活性ガス雰囲気下で行なうことができる。
焼成工程は、通常、前記乾燥工程後に行なわれるが、前記乾燥工程を経ずに行ってもよい。また、予め焼成した触媒活性成分を触媒前駆体として用いて作成された担持体の場合は、必ずしも焼成工程を必要とせず、成型工程で使用した成形補助材やバインダー等が除去できさえすれば、前記乾燥工程のみで十分である。
上記のようにして得られた球状触媒またはペレット（円柱またはリング）状触媒においては、その直径Ｄおよび長さＬは、限定はされないが、いずれも３〜１５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１０ｍｍである。ペレット触媒においては、特にその長さＬは、その直径Ｄの０．５〜２．０倍であることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５倍である。リング形状の場合は、縦軸方向に外径の０．１〜０．７倍の内径からなる貫通孔を有するものが好ましい。
不飽和アルデヒドまたは飽和炭化水素含有ガスを分子状酸素の存在下に接触気相酸化して不飽和カルボン酸を製造する本発明の方法において用いられる反応器については、固定床反応器である限り特段の制限はないが、特に固定床多管式反応器が好ましい。その反応管の内径は通常１５〜５０ｍｍ、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。
固定床多管式反応器の各反応管には、必ずしも単一な触媒を充填する必要はなく、複数種の触媒を充填することも可能である。例えば、活性の異なる複数種の触媒をそれぞれが層（以下、「反応帯」という）を成すように充填する方法（特開平９−２４１２０９号公報及び特開２００３−１７１３４０号公報参照）、または、触媒の一部を不活性な担体などで希釈する方法（特表２００８−５２８６８３号公報参照）、または、これらを組み合わせる方法等を好適に採用することができる。この時、反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定されるが、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になるなどの問題が発生するため工業的には２〜６程度までが望ましい。
本発明における反応条件には特に制限は無く、この種の反応に一般に用いられている条件であればいずれも実施することが可能である。例えば、１〜１５容量％、好ましくは４〜１２容量％の不飽和アルデヒド；０．５〜２５容量％、好ましくは２〜２０容量％の分子状酸素；０〜３０容量％、好ましくは０〜２５容量％の水蒸気；及び残部容量％の不活性ガス（例えば、窒素ガス）の混合物である原料ガスを２００〜４００℃の温度範囲、０．１〜１．０ＭＰａの圧力下及び３００〜５，０００ｈ−１（ＳＴＰ）の空間速度で、触媒に接触させることによって、反応は遂行される。
反応原料ガスのグレードについては特に制限はなく、例えば、グリセリンの脱水反応又はプロパンおよび／またはプロピレンの接触酸化反応によって得られるアクロレイン含有ガス、イソブチレン又はターシャリーブタノールの接触酸化反応によって得られるメタクロレイン含有ガス、などを用いることもできる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。なお、以下では便宜上、「質量部」を「部」と記すことがある。実施例および比較例における転化率および収率は、次式によって求めた。
転化率［モル％］
＝（反応した出発原料のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
収率［モル％］
＝（生成した不飽和カルボン酸のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
［触媒の機械的強度測定方法］
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を秤量し、該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を、目開きが触媒の粒径あるいは粒長の規格値のうち短いほうの５０〜９０％の範囲である篩にかけ、篩上に残った触媒の質量（ｇ）を計量する。
機械的強度（質量％）＝（篩上に残った触媒の質量（ｇ）／反応管上端から落下させた触媒の質量（ｇ））×１００
［触媒の粉化度測定方法］
鉛直方向の断面が直径１５０ｍｍの円であり、水平方向の幅が１５０ｍｍである円筒ドラム状のステンレス製密閉容器内に触媒を約２００ｇを秤量し入れる。該容器をその水平方向中心軸を中心として１５０ｒｐｍで３０分間回転させた後、該容器から触媒を取り出し、目開きが触媒の粒径あるいは粒長の規格値のうち短いほうの１０〜５０％の範囲である篩にかけ、篩状に残った触媒の重量（ｇ）を計量する。
粉化度（質量％）＝〔（容器内に入れた触媒の質量（ｇ）−篩上に残った触媒の質量（ｇ））／容器内に入れた触媒の質量（ｇ）〕×１００
＜実施例１＞
［触媒調製］
純水１００００部を加熱攪拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１０００部、メタバナジン酸アンモニウム３３１部及びパラタングステン酸アンモニウム２２９部をこれに溶解させた。別に純水１０００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅３４２部をこれに溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン１７部及び酸化チタン４５２部を添加することによって、出発原料混合液を得た。これに、平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長４０μｍのＳｉＣウィスカを触媒活性成分に対して１５質量％となるような量で、また、平均繊維径２μｍ、平均繊維長１００μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して１５質量％となるような量で、それぞれ添加することによってスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥した後、これを５００μｍに粉砕して乾燥物を得た。皿型転動造粒機の回転皿に平均直径が５．０ｍｍのシリカ−アルミナ担体５０００部を投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての１０質量％のエチレングリコール水溶液と共に上記乾燥物を徐々に投入することによって担体に担持させた。次いで、得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
転化率［モル％］
＝（反応した出発原料のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
収率［モル％］
＝（生成した不飽和カルボン酸のモル数）／（供給した出発原料のモル数）×１００
［触媒の機械的強度測定方法］
内径２５ｍｍ、長さ５０００ｍｍのステンレス製反応管を鉛直方向に設置し、該反応管の下端を厚さ１ｍｍのステンレス製受け板で塞ぐ。約５０ｇの触媒を秤量し、該反応管の上端から反応管内に落下させた後、反応管下端のステンレス製受け板を外し、反応管から触媒を静かに抜き出す。抜き出した触媒を、目開きが触媒の粒径あるいは粒長の規格値のうち短いほうの５０〜９０％の範囲である篩にかけ、篩上に残った触媒の質量（ｇ）を計量する。
機械的強度（質量％）＝（篩上に残った触媒の質量（ｇ）／反応管上端から落下させた触媒の質量（ｇ））×１００
［触媒の粉化度測定方法］
鉛直方向の断面が直径１５０ｍｍの円であり、水平方向の幅が１５０ｍｍである円筒ドラム状のステンレス製密閉容器内に触媒を約２００ｇを秤量し入れる。該容器をその水平方向中心軸を中心として１５０ｒｐｍで３０分間回転させた後、該容器から触媒を取り出し、目開きが触媒の粒径あるいは粒長の規格値のうち短いほうの１０〜５０％の範囲である篩にかけ、篩状に残った触媒の重量（ｇ）を計量する。
粉化度（質量％）＝〔（容器内に入れた触媒の質量（ｇ）−篩上に残った触媒の質量（ｇ））／容器内に入れた触媒の質量（ｇ）〕×１００
＜実施例１＞
［触媒調製］
純水１００００部を加熱攪拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１０００部、メタバナジン酸アンモニウム３３１部及びパラタングステン酸アンモニウム２２９部をこれに溶解させた。別に純水１０００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅３４２部をこれに溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン１７部及び酸化チタン４５２部を添加することによって、出発原料混合液を得た。これに、平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長４０μｍのＳｉＣウィスカを触媒活性成分に対して１５質量％となるような量で、また、平均繊維径２μｍ、平均繊維長１００μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して１５質量％となるような量で、それぞれ添加することによってスラリーを得た。得られたスラリーをスプレードライヤーで乾燥した後、これを５００μｍに粉砕して乾燥物を得た。皿型転動造粒機の回転皿に平均直径が５．０ｍｍのシリカ−アルミナ担体５０００部を投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての１０質量％のエチレングリコール水溶液と共に上記乾燥物を徐々に投入することによって担体に担持させた。次いで、得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒１： Ｍｏ１２Ｖ６．０Ｗ１．８Ｃｕ３．０Ｓｂ０．２５Ｔｉ１２
なお、担持率は下記式により求めた。
担持率（質量％）＝担持された触媒粉体の質量（ｇ）／用いた担体の質量（ｇ）×１００
この触媒１の機械的強度は目開きが５ｍｍの篩いを用い、粉化度は目開きが２ｍｍの篩いを用いて測定した。この触媒１の機械的強度および粉化度を表１に示す。
なお、担持率は下記式により求めた。
担持率（質量％）＝担持された触媒粉体の質量（ｇ）／用いた担体の質量（ｇ）×１００
この触媒１の機械的強度は目開きが５ｍｍの篩いを用い、粉化度は目開きが２ｍｍの篩いを用いて測定した。この触媒１の機械的強度および粉化度を表１に示す。
［反応器］
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管およびこれを覆う、熱媒体を流すための、シェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。触媒１を反応管上部から落下させて、層長が２８００ｍｍとなるように充填した。
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍの鋼鉄製反応管およびこれを覆う、熱媒体を流すための、シェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。触媒１を反応管上部から落下させて、層長が２８００ｍｍとなるように充填した。
［酸化反応］
上記触媒１を充填した反応管の下部より、アクロレイン４容量％、酸素４容量％、水蒸気２０容量％、及び残部容量％の窒素の混合物である原料ガスを、空間速度２０００ｈｒ−１（標準状態）で導入することにより、アクロレイン酸化反応を行った。その際、アクロレイン転化率が約９８モル％となるように熱媒体温度（反応温度）を調節した。その結果を表２に示す。
上記触媒１を充填した反応管の下部より、アクロレイン４容量％、酸素４容量％、水蒸気２０容量％、及び残部容量％の窒素の混合物である原料ガスを、空間速度２０００ｈｒ−１（標準状態）で導入することにより、アクロレイン酸化反応を行った。その際、アクロレイン転化率が約９８モル％となるように熱媒体温度（反応温度）を調節した。その結果を表２に示す。
＜比較例１＞
実施例１において、平均繊維径２μｍ、平均繊維長１００μｍのシリカ−アルミナ繊維を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒２の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒２を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
実施例１において、平均繊維径２μｍ、平均繊維長１００μｍのシリカ−アルミナ繊維を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒２の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒２を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長４０μｍのＳｉＣウィスカを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒３の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒３を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
実施例１において、平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長４０μｍのＳｉＣウィスカを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒３の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒３を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例２＞
実施例１において、平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長４０μｍのＳｉＣウィスカを触媒活性成分に対して１５質量％用いる代わりに、平均繊維径０．６μｍ、平均繊維長３０μｍのＳｉＣウィスカを触媒活性成分に対して１０質量％用い、かつ、平均繊維径２μｍ、平均繊維長１００μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して１５質量％用いる代わりに、平均繊維径３μｍ、平均繊維長１５０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して１０質量％用いたこと以外は、実施例１と同様に調製し、触媒４を得た。この触媒４の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒４の機械的強度は目開きが５ｍｍの篩いを用い、粉化度は目開きが２ｍｍの篩いを用いて測定した。この触媒４の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒４を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
実施例１において、平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長４０μｍのＳｉＣウィスカを触媒活性成分に対して１５質量％用いる代わりに、平均繊維径０．６μｍ、平均繊維長３０μｍのＳｉＣウィスカを触媒活性成分に対して１０質量％用い、かつ、平均繊維径２μｍ、平均繊維長１００μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して１５質量％用いる代わりに、平均繊維径３μｍ、平均繊維長１５０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して１０質量％用いたこと以外は、実施例１と同様に調製し、触媒４を得た。この触媒４の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒１と同じであった。触媒４の機械的強度は目開きが５ｍｍの篩いを用い、粉化度は目開きが２ｍｍの篩いを用いて測定した。この触媒４の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒４を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜実施例３＞
［触媒調製］
純水１００００部を加熱攪拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１０００部、メタバナジン酸アンモニウム２２１部及びパラタングステン酸アンモニウム１９１部を溶解させた。別に純水１０００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅２８５部及び硝酸コバルト６９部を溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン６９部を添加することによって、出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、これを５００μｍに粉砕して乾燥物を得た。この乾燥物に平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長４０μｍのＳｉＣウィスカを触媒活性成分に対して５質量％となるような量で、また、平均繊維径５μｍ、平均繊維長２００μｍのアルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％となるような量で、それぞれ添加し、粉体混合して担持用粉体を得た。皿型転動造粒機の回転皿に平均直径が５．０ｍｍのシリカ−アルミナ担体３５００部を投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての１０質量％のエチレングリコール水溶液と共に上記担持用粉体を徐々に投入することによって、担体に担持させた。次いで、得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で６時間焼成して触媒５を得た。この触媒５の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒５： Ｍｏ１２Ｖ４．０Ｗ１．５Ｃｕ２．５Ｃｏ０．５Ｓｂ１．０
この触媒５の機械的強度は目開きが５ｍｍの篩いを用い、粉化度は目開きが２ｍｍの篩いを用いて測定した。この触媒５の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒５を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す
＜実施例４＞
実施例３において、平均繊維径５μｍ、平均繊維長２００μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いる代わりに、平均繊維径６μｍ、平均繊維長２５０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いたこと以外は、実施例３と同様に調製し、触媒６を得た。この触媒６の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒５と同じであった。触媒６の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒６を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
［触媒調製］
純水１００００部を加熱攪拌しながら、モリブデン酸アンモニウム１０００部、メタバナジン酸アンモニウム２２１部及びパラタングステン酸アンモニウム１９１部を溶解させた。別に純水１０００部を加熱攪拌しながら、硝酸銅２８５部及び硝酸コバルト６９部を溶解させた。得られた２つの水溶液を混合し、三酸化アンチモン６９部を添加することによって、出発原料混合液を得た。得られた出発原料混合液をスプレードライヤーで乾燥した後、これを５００μｍに粉砕して乾燥物を得た。この乾燥物に平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長４０μｍのＳｉＣウィスカを触媒活性成分に対して５質量％となるような量で、また、平均繊維径５μｍ、平均繊維長２００μｍのアルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％となるような量で、それぞれ添加し、粉体混合して担持用粉体を得た。皿型転動造粒機の回転皿に平均直径が５．０ｍｍのシリカ−アルミナ担体３５００部を投入し、次いで回転皿を回転させた状態で、バインダーとしての１０質量％のエチレングリコール水溶液と共に上記担持用粉体を徐々に投入することによって、担体に担持させた。次いで、得られた担持物を空気雰囲気下に４００℃で６時間焼成して触媒５を得た。この触媒５の担持率は約３０質量％であり、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は次の通りであった。
触媒５： Ｍｏ１２Ｖ４．０Ｗ１．５Ｃｕ２．５Ｃｏ０．５Ｓｂ１．０
この触媒５の機械的強度は目開きが５ｍｍの篩いを用い、粉化度は目開きが２ｍｍの篩いを用いて測定した。この触媒５の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒５を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す
＜実施例４＞
実施例３において、平均繊維径５μｍ、平均繊維長２００μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いる代わりに、平均繊維径６μｍ、平均繊維長２５０μｍのシリカ−アルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いたこと以外は、実施例３と同様に調製し、触媒６を得た。この触媒６の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒５と同じであった。触媒６の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒６を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例３＞
実施例３において、平均繊維径５μｍ、平均繊維長２００μｍのアルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いる代わりに、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３００μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いたこと以外は、実施例３と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒７の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒５と同じであった。触媒７の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒７を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
実施例３において、平均繊維径５μｍ、平均繊維長２００μｍのアルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いる代わりに、平均繊維径１０μｍ、平均繊維長３００μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いたこと以外は、実施例３と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒７の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒５と同じであった。触媒７の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒７を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
＜比較例４＞
実施例３において、平均繊維径５μｍ、平均繊維長２００μｍのアルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いる代わりに、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長５００μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いたこと以外は、実施例３と同様に調製し、触媒８を得た。この触媒８の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒５と同じであった。触媒８の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒８を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
実施例３において、平均繊維径５μｍ、平均繊維長２００μｍのアルミナ繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いる代わりに、平均繊維径２０μｍ、平均繊維長５００μｍのガラス繊維を触媒活性成分に対して５質量％用いたこと以外は、実施例３と同様に調製し、触媒８を得た。この触媒８の担持率、および、酸素を除く触媒活性成分の金属元素組成は触媒５と同じであった。触媒８の機械的強度および粉化度を表１に示す。触媒８を実施例１と同様に反応器に充填し、同条件でアクロレイン酸化反応を行った。その結果を表２に示す。
Claims (4)
- モリブデンおよびバナジウムを必須成分として含有する触媒活性成分並びに無機質繊維を不活性担体に担持してなる不飽和カルボン酸製造用触媒であって、前記無機質繊維として、平均繊維径が１．０μｍ未満である無機質繊維と平均繊維径が１．５〜７μｍである無機質繊維とを少なくとも含有することを特徴とする触媒。
- 前記無機質繊維の全含有量が、前記触媒活性成分に対して０．５〜３０質量％である請求項１に記載の触媒。
- 前記触媒活性成分が、下記一般式（１）
Ｍｏ１２ＶａＡｂＢｃＣｄＤｅＯｘ （１）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ａはタングステンおよびニオブからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびビスマスから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアンチモン、スズ、テルルおよびリンから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｄはシリコン、アルミニウム、チタン、セリウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、そしてＯは酸素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＶ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＯの原子比を表し、０＜ａ≦１４、０≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦６、０≦ｄ≦６および０≦ｅ≦５０であり、ｘは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）
で表される複合酸化物である請求項１または２に記載の触媒。 - 不飽和アルデヒドまたは飽和炭化水素を分子状酸素の存在下で接触気相酸化して不飽和カルボン酸を製造するにあたり、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒を用いることからなる方法。
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