JPWO2012070112A1

JPWO2012070112A1 - 発熱助剤、これを利用した発熱剤および加熱セット

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Publication number: JPWO2012070112A1
Application number: JP2012545556A
Authority: JP
Inventors: 駿夫熊谷
Original assignee: Kyodo KK
Current assignee: Kyodo KK
Priority date: 2010-11-24
Filing date: 2010-11-24
Publication date: 2014-05-19
Anticipated expiration: 2030-11-24
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Abstract

従来より緊急防災時の非常食や弁当の加熱、アウトドアーでの給湯、消臭又は防虫・殺菌用の薫蒸、携帯型の非常食の加熱等に使用されている化学的な発熱剤のうち、実質的に酸化カルシウムとアルミニウムを主成分とする発熱主剤と、水を主成分とする発熱助剤とからなる発熱剤の加熱性能を高めることを目的とし、発熱助剤として炭酸塩の水溶液を用いることで発熱剤の加熱性能を飛躍的に向上させた。

Description

本発明は、発熱主剤と混合されて発熱反応させるための発熱助剤と、この発熱助剤と発熱主剤とからなる発熱剤、これを利用した加熱セットに関する。

従来、発熱剤については、各種のタイプのものが提案されており、代表的なものとしては、酸化カルシウム（生石灰）と水との発熱反応を利用するものが主流を占めている。しかし、酸化カルシウムと水との反応による発熱量は少ないので、加熱する対象によっては、加熱に十分な発熱量を得るために多量の酸化カルシウムが必要となる。

上述した酸化カルシウムと水との反応による発熱剤の欠点を改良するものとして、粉体の酸化カルシウムおよび粉体のアルミニウムを含む混合物と、水とを反応させる発熱剤が提案された。この反応により、酸化カルシウムと水との発熱反応で水酸化カルシウムが生成され、さらにこの水酸化カルシウムとアルミニウムにより別の発熱反応が生じる。

特許文献１には、粉体の酸化カルシウムおよび粉体のアルミニウムを含む発熱主剤と、水を主成分とする発熱助剤とを反応させる発熱剤が開示されている。

特許文献１：特許３４６７７２９号公報

上述したような発熱剤は、緊急防災時の非常食や弁当の加熱、アウトドアーでの給湯、消臭又は防虫・殺菌用の薫蒸剤の薫蒸、携帯型の非常食の加熱等に用いられているが、この発熱剤については、加熱性能（発熱効率や蒸気の昇温等）がより高いものが望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、発熱剤の加熱性能を高めることを目的とする。

発熱剤の発熱は、以下の化学反応の結果として生ずるものであることから、これらの化学反応が効率良く行われることが必要である。
CaO + H₂O→Ca(OH)₂ ＋15.2Kcal・・・（１）
2Al＋3Ca（OH）₂→3CaO・Al₂O₃＋3H₂↑＋47Kcal・・・（２）
本発明者らは、上記反応を促進させる化学物質を鋭意検討した結果、炭酸塩に上記反応を促進する効果があることを見出し、さらに従来から発熱助剤として使用してきた水に炭酸塩を溶解させた炭酸塩の水溶液とすることで、上記促進効果が飛躍的に高まることを見出して本発明に至った。

すなわち、本発明に係る発熱助剤は、粉体の酸化カルシウムと粉体のアルミニウムとを含む発熱主剤に混合されて発熱反応させるための発熱助剤であって、炭酸塩の水溶液であることを特徴とする。

前記炭酸塩は炭酸ナトリウムであってもよく、この場合の炭酸ナトリウムの濃度は、その水溶液の全体に対して１〜１０重量％が好ましい。

また、本発明に係る発熱剤は前記発熱主剤および発熱助剤からなることを特徴とし、さらに、本発明に係る加熱セットは前記発熱主剤を透水性の袋体に充填した発熱主剤のパックと、上記いずれかの発熱助剤を遮水性の袋体に封入した発熱助剤のパックとを備えたことを特徴とする。

本発明によれば、発熱助剤として炭酸塩の水溶液を用いることにより、他の成分が殆ど含まれない蒸留水等の水を発熱助剤として用いた場合に比べて、発熱剤の加熱性能を飛躍的に高めることができる。このため、加熱処理を効率的に行うことができる。
また、前記炭酸塩の水溶液を１〜１０重量％の炭酸ナトリウムの水溶液とすれば、より好適に発熱反応を引き起こすことができる。
本発明に係る発熱剤は上記発熱主剤および発熱助剤からなるため、発熱効率の高い発熱剤を提供することができる。
さらに、本発明に係る加熱セットは前記発熱剤を有するので、加熱性能が高く、食品等の被加熱物を迅速に加熱することができる。

は、発熱助剤に含まれる炭酸ナトリウムの濃度（重量％、図中「％」で示す。）を変化させた場合に、各発熱反応で発生する蒸気の経時的な温度変化を示す図である。は、図１Ａに示す各例の炭酸ナトリウムの含有量と反応時のパラメータ（測定時間、蒸気温度等）を示す表である。は発熱主剤に含まれる炭酸ナトリウムの濃度（重量％、図中「％」で示す。）を変化させた場合に、各発熱反応で発生する蒸気の経時的な温度変化を示す図である。は、図２Ａに示す各例の炭酸ナトリウムの含有量と反応時のパラメータ（測定時間、蒸気温度等）を示す表である。は、発熱主剤と発熱助剤に含まれる炭酸ナトリウムの量を、それぞれ変化させた場合に、各発熱反応で発生する蒸気の経時的な温度変化を示す図である。は、図３Ａに示す各例の炭酸ナトリウムの含有量と反応時のパラメータ（測定時間、蒸気温度等）を示す表である。は、炭酸ナトリウムの剤型のみを変えた場合に各発熱反応で発生する蒸気の経時的な温度変化を示す図である。は、図４Ａに示す各例の発熱主剤及び発熱助剤の配合を示す表である。は、発熱反応で発生する蒸気の温度（最高温度、反応開始温度および平均温度）を示す表である。は、炭酸ナトリウムの剤型が異なる条件下で同一発熱量となるように配合を調整した場合に、各発熱反応で発生する蒸気の経時的な温度変化を示す図である。は、発熱主剤及び発熱助剤の配合を示す表である。は、発熱反応で発生する蒸気の温度（最高温度、反応開始温度および平均温度）を示す表である。は、実施例１〜８と比較例１〜６の配合を示す表である。は、実施例１〜５、比較例１〜４の各例における使用した炭酸ナトリウム量と発生蒸気の平均温度を示す図である。は、実施例９の加熱セット（一部断面図）を示す図である。は、図８Ａの発熱主剤のパックの裏面を示す図である。は、実施例１０の加熱セットを示す図である。

本発明に係る発熱助剤は、粉体の酸化カルシウムと粉体のアルミニウムとを含む発熱主剤に混合されて発熱反応させるための発熱助剤であって、炭酸塩の水溶液であることを特徴とする。これより発熱反応（下記参照）を促進する炭酸塩の効果が飛躍的に高まり、発熱剤の加熱性能が向上する。
上述したように、現在知られている発熱剤は、主として以下の２つの発熱反応の熱により加熱対象を加熱する。
CaO + H₂O→Ca(OH)₂ ＋15.2Kcal・・・（１）
2Al＋3Ca（OH）₂→3CaO・Al₂O₃＋3H₂↑＋47Kcal・・・（２）

発熱主剤中の酸化カルシウムと発熱助剤中の水分が発熱反応して水酸化カルシウムを生成する（反応式（１））。この反応の数がピークを過ぎて収束すると一旦発熱量が低下するが、（１）の反応で生成されたＣａ（ＯＨ）_２により、（２）の反応の数が増大し、発熱量が増大していく（反応式（２））。

本発明により発熱剤の加熱性能が向上するため、その分の発熱主剤のアルミニウムと酸化カルシウムの量を減らすことができる。これにより、発熱剤の小型化が達成され、ひいては外形寸法の小さい製品での発熱剤の利用が可能となる等、発熱剤の利用範囲を更に拡大させることができる。

また、発熱反応の効率、つまり発熱剤の単位重量当りの発熱量が増加するために従来品より蒸気の昇温速度が上昇し、発生する蒸気の温度が９０℃付近のピークにいち早く達し、その後も低下しにくいものとなる。

また、発熱反応の残骸物としてアルミン酸カルシウムや、テトラヒドロキソアルミン酸ナトリウムが発生するが、これらは土壌改良剤や酸性土壌の中和剤として用いることができるものなので、そのまま土壌等に廃棄しても環境負荷は小さい。

＜発熱主剤＞
本発明に用いられる発熱主剤は、粉体のアルミニウムと粉体の酸化カルシウムとを含有するものである。
発熱主剤中のアルミニウムと酸化カルシウムの質量比については、約２：１が好ましい。発熱主剤の各成分については、発熱主剤の総重量に対して、アルミニウム：５８．０〜６６．７重量％、酸化カルシウム：２９．０〜３３．３重量％および後述する発熱主剤の添加物：１３重量％以下が好ましい。アルミニウムと酸化カルシウムの質量比がこの範囲を超えると、発熱剤の発熱効率（発熱量等）が低下する。

＜粉体の酸化カルシウム＞
発熱主剤に用いる酸化カルシウムについては、各種の品級のものを入手することができるが、反応速度を高め、多くの熱量を得るためにも、本発明に用いるものは、できるだけ不純物が少ないものが好ましい。

従って、本発明での使用に好適なものは、CaO含量が９０％以上で不純分が３．２％以下、CO₂ が２．０％以下、より好ましくは、CaO含量が９３％以上で不純分が３．２％以下、CO₂ が２．０％以下、最も好ましくは、CaO含量が９５％以上で不純分が１．８％以下、CO₂ が０．９％以下のものである。

酸化カルシウムの粒度については、小さければ小さい程、反応速度は上昇するが、逆に取り扱い難くなるので、本発明では、１００メッシュ（−１５０μm９０％以上）〜２００メッシュ（−７５μm９５％以上）のものが特に好ましい。

＜粉体のアルミニウム＞
発熱主剤に用いるアルミニウムは、反応速度の観点から純度９９．７％以上のものが好ましく、取り扱いやすさとコスト等の観点から、みかけ密度が０．８〜１．１ｇ／ｃｍ³ の範囲であり、−３３０メッシュ（−４５μm）が４０〜６０％、＋３３０メッシュ（＋４５μm）が１５〜３０％、＋２３５メッシュ（＋６３μm）が１５％未満、＋２００メッシュ（＋７５μm）が１０％未満の粒度分布を有するものが特に好ましい。

＜発熱助剤＞
本発明の発熱助剤の調製に用いることができる炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの炭酸塩は、食品添加物や薬剤となり得るものであるので、万が一、食品に混入しても人体へ悪影響を及ぼす危険性が低く、これらの中ではコスト面等から炭酸ナトリウムが最も好ましい。
Ｎａ_２ＣＯ_３ → ２Ｎａ^＋ +ＣＯ_３ ^２−
ＨＣＯ_３ ⁻ ⇔Ｈ^＋ +ＣＯ_３ ^２− ・・・（３）
ＣＯ_３ ^２− + Ｈ_２Ｏ → ＨＣＯ_３ ⁻ + ＯＨ⁻

発熱助剤中の炭酸ナトリウムは、電離平衡により一定量の炭酸イオン等として存在している（上記反応式（３）参照）。
発熱助剤中の炭酸ナトリウムは発熱反応の前の段階で既に電離平衡に達しているので、炭酸ナトリウム由来の発熱反応を促進する効果やその安定の程度が反応開始時点から最大となる。

この点、発熱主剤に炭酸ナトリウムを固体で含有させる場合では、発熱主剤と発熱助剤の混合により初めて炭酸ナトリウムが水に溶解することとなるため、反応を促進する効果等が反応開始時点から最大とはならない。

さらに、一定量の水酸化ナトリウムが存在することで発熱助剤の防腐性能が向上する。そのため、発熱助剤に防腐剤として塩化ナトリウム等を加えている場合には、その量を減らすことができる。

また、水酸化ナトリウム（上記（３）参照）の存在により、発熱主剤と発熱助剤とを混合したときに、直ちに、粉体のアルミニウムと水酸化ナトリウムが上記反応式（１）、（２）とは異なる以下の発熱反応（４）も引き起こす。その結果、当該発熱反応分の熱量が加熱に有利に働く。
2Al＋2NaOH＋6H₂O →2NaAl(OH)_４＋3H₂↑ （＋Ｑ）・・・（４）

＜発熱主剤の添加剤＞
発熱主剤に含まれる粉体の酸化カルシウムおよび粉体のアルミウムが吸湿しないように、塩化マグネシウム等の保護剤を発熱主剤に添加して上記吸湿を防止することができる。また、発熱反応の反応性を高めるための塩化ナトリウムや炭酸ナトリウム等を加えることができる。

＜発熱主剤のパックの調製＞
発熱主剤のパックは、炭酸塩の水溶液が浸透可能な不織布、和紙または合成紙等の透水性の袋体を所定の容量となるように形成し、発熱主剤の成分である粉体のアルミニウムおよび粉体の酸化カルシウム（および任意に上記添加物）を充填および加工することで、調製することができる。

なお、この透水性の袋体の形成に際しては、発熱反応により膨張する発熱主剤の体積を考慮する必要がある。この透水性の袋は、アルミ製等の遮水性の袋に密封することで、粉体の生石灰が空気中の水分を吸収して意図しない反応を起こすことを防止することができる。

＜発熱助剤のパックの調製＞
発熱助剤のパックは、遮水性の袋体に炭酸塩の水溶液を封入して調製することができる。発熱助剤のパックとすることで常に適量の発熱助剤が発熱反応に用いられることとなり、ユーザ側で発熱助剤を調製する必要やその際の計量誤差等がなく、発熱反応の反応性の低下を防止することができる。

この遮水性の袋体については、簡単に開封できるように開封用の部材（例えば開封用の引き糸等）を設けて、これにより遮水性の袋体を開封および発熱反応を開始するようにしてもよい。

＜加熱セット＞
本発明に係る加熱セットは、発熱主剤のパック、発熱助剤のパックおよび上記発熱反応により発生する蒸気を内部に充満させて加熱対象を加熱するための容器を有する。この容器は、上記発熱反応で発生する蒸気が容器の内部に充満および対流し、且つ、蒸気を逃がす蒸気穴が形成されているものである。

容器として使用可能な別の例としては、例えば特許4044264号に「再加熱用袋体」として記載されている袋状のものを用いることができる。この場合、文献に記載されているように、上記発熱主剤のパックと加熱対象物とを上記容器の内底に配置した後、本発明に係る発熱助剤である炭酸塩の水溶液を上記容器内に注ぎ込んで発熱主剤と発熱反応させることにより、発生する蒸気により加熱対象の加熱を行うことができる。なお、発生した蒸気は容器の蒸気穴から容器の外へ放出される。

以下、本発明に係る実施例について、図面を参照しながら詳述する。なお、アルミニウム、生石灰（酸化カルシウム）、炭酸ナトリウム等の試薬は純度９９％以上のものを用いた。また、計測時の室温の設定は２２℃の一定とした。

（実施例１）
（材料）以下のものを用意した。
（Ａ）発熱主剤
粉体のアルミニウム２０ｇ及び粉体の生石灰１０ｇをそれぞれ秤量した後に均一に混合し、発熱主剤３０ｇとした。これを長さ１００mm×幅６３mm×厚さ４mmの不織布製の袋に充填して発熱主剤（Ａ）のパックを製造した。
（Ｂ）発熱助剤
０．６ｇの炭酸ナトリウムを蒸留水５９．４ｇに溶解させ、１重量％の炭酸ナトリウムの水溶液（発熱助剤）６０ｇを調製した。

＜容器＞
また、発熱反応で発生する蒸気の温度を測定するための筐体を用意した。この筐体は、上端が開口しており、外形が深さ２００mm×長さ１９５mm×幅９５mm（内容積３，５５４ｍｌ）で１８-８ステンレス製とした。また、この容器の開口を閉塞させるための同材質の蓋体を用意した。さらに、この蓋体に温度センサ（サーモスティック社製シース型熱伝対商品番号TTL11）を貫通させて設け、この蓋で筐体の上端開口を閉塞したときに温度を測る温度センサの先端が筐体内の深さのほぼ中央に位置するように構成した。また、蒸気穴としても機能する別の開口を蓋体に形成し、ここに発熱助剤（Ｂ）を筐体内に注入するための開閉弁付きのロートを取り付けた。

＜発熱反応＞
発熱主剤（Ａ）のパックを、前記容器の内底に置き、発熱助剤（Ｂ）の全量を投入および発熱主剤（Ａ）と反応させて発熱反応を開始した。連続的に発生して容器内に充満する蒸気の温度を、反応開始から３０分間、経時的に測定してオートグラフで記録した（図１Ａの１点鎖線参照）。また、このときの蒸気の最高温度、反応開始温度、平均温度等を調べた（図１Ｂ参照）。

なお、図１Ａに室温を破線で示す。また、図１Ｂに示す測定時間は反応開始からの蒸気の温度を経時的に測定した時間であり、終了温度は、測定を終了した時点の蒸気の温度を示す（以下の図２〜５も同様）。

（実施例２〜５）
実施例２〜５では、実施例の発熱助剤（Ｂ）の炭酸ナトリウムの濃度をそれぞれ、３重量％（実施例２）、５重量％（実施例３）、７重量％（実施例４）、１０重量％（実施例５）とした以外は、実施例１と同様にした（図１参照）。

（比較例１）
比較例１では、実施例１の発熱助剤（Ｂ）の代わりに蒸留水６０ｇを用いた（つまり、発熱助剤（Ｂ）の炭酸ナトリウムの濃度を０重量％とした）以外は実施例１と同様にした（図１参照）。
（考察）
図１Ａから明らかなように、発熱助剤（Ｂ）に含まれる炭酸ナトリウムの濃度を１〜１０重量％にした場合（実施例１〜５）に顕著に発熱反応が促進され、発生する蒸気の最高温度は約８７℃（実施例５）〜９６℃（実施例２）に達した。この効果は、発熱助剤（Ｂ）に含まれる炭酸ナトリウムの濃度が１重量％未満、又は、１０重量％より高い場合は十分に得られない。

（比較例２〜４）
以下の比較例２〜４では、実施例１〜５とは異なり、粉体の炭酸ナトリウムを含む発熱主剤（Ａ）として炭酸ナトリウムを固体の状態で反応系に供した場合に発生する蒸気の温度を計測した。

（比較例２）
（材料）以下のものを用意した。
（Ａ）発熱主剤
粉体のアルミニウム１９ｇ、粉体の生石灰９．５ｇ及び粉体の炭酸ナトリウム１．５ｇをそれぞれ秤量した後に均一に混合し、５重量％の炭酸ナトリウムを含む発熱主剤（Ａ）３０．０ｇとした。これを長さ１００mm×幅６３mm×厚さ４mmの不織布製の袋に充填して発熱主剤（Ａ）のパックを製造した。
（Ｂ）発熱助剤
蒸留水６０．０ｇを発熱助剤（Ｂ）として用いた。

＜発熱反応＞
発熱主剤（Ａ）のパックを実施例１と同じ容器の内底に置き、発熱助剤（Ｂ）の全量を投入および発熱主剤（Ａ）と反応させて発熱反応を開始した。連続的に発生して容器内に充満する蒸気の温度を、反応開始から３０分間、経時的に測定してオートグラフで記録した（図２Ａ参照）。また、このときの蒸気の最高温度、反応開始温度、平均温度等を調べた（図２Ｂ参照）。なお、図２Ａに室温を破線で示す。

（比較例３）
粉体のアルミニウム１８ｇ、粉体の生石灰９ｇおよび粉体の炭酸ナトリウム３．０ｇをそれぞれ秤量した後に均一に混合し、１０重量％の炭酸ナトリウムを含む発熱主剤（Ａ）３０．０ｇとした以外は、比較例２のように発熱主剤（Ａ）のパックを製造する等、比較例２と同様に発熱反応等を行った（図２参照）。

（比較例４）
発熱主剤（A）中の粉体のアルミニウム１７．２ｇ、粉体の生石灰８．６ｇ及び粉体の炭酸ナトリウム４．２ｇをそれぞれ秤量した後に均一に混合し、１４重量％の炭酸ナトリウムを含む発熱主剤（Ａ）３０．０ｇとした。比較例２のように発熱主剤（Ａ）のパックを製造する等、比較例２と同様に発熱反応等を行った（図２参照）。

（考察）
比較例２〜４では、実施例１〜５の場合（図１参照）とは異なり、粉体の炭酸ナトリウムを発熱主剤（Ａ）に加え、炭酸ナトリウムを固体の状態で反応系に供している。
図１Ａおよび図２Ａから明らかなように、比較例２〜４では、実施例１〜５のように発熱反応が促進されず、蒸気の最高温度については比較例４が最も高いが、８８℃に達するのみであった（図２Ｂ参照）。

（実施例６）
以下の例は、発熱主剤（Ａ）および発熱助剤（Ｂ）の炭酸ナトリウム含有量を変化させた場合を示し、剤型の違いが炭酸ナトリウムの分散（反応系での分散）にどのような影響を及ぼすのかについて調べた。ここでの分散は、炭酸ナトリウム由来の各イオンの反応系での分散を意味する（以下同じ）。
（材料）以下のものを用意した。
（Ａ）発熱主剤
粉体のアルミニウム１９．０ｇ、粉体の生石灰９．５ｇ及び粉体の炭酸ナトリウム１．５ｇをそれぞれ秤量した後に均一に混合し、５重量％の炭酸ナトリウムを含む発熱主剤（Ａ）３０．０ｇとした。これを長さ１００mm×幅６３mm×厚さ４mmの不織布製の袋に充填して発熱主剤（Ａ）のパックを製造した。
（Ｂ）発熱助剤
１．５ｇの炭酸ナトリウムを蒸留水５８．５ｇに溶解させ、２．５重量％の炭酸ナトリウムの水溶液６０ｇを調製した。

＜発熱反応＞
発熱主剤（Ａ）のパックを、実施例１と同じ容器の内底に置き、発熱助剤（Ｂ）の全量を投入および発熱主剤（Ａ）と反応させて発熱反応を開始した。連続的に発生して容器内に充満する蒸気の温度を、反応開始から３０分間、経時的に測定してオートグラフで記録した（図３Ａ参照）。また、このときの蒸気の最高温度、反応開始温度、平均温度等を調べた（図３Ｂ参照）。なお、図３Ａに室温を破線で示す。
また、この実施例６との対比のために、既に説明した比較例１（Na_２CO₃含有せず）、比較例３（発熱主剤（Ａ）のみNa_２CO₃を３ｇ含有）および実施例３（発熱助剤（Ｂ）のみNa_２CO₃を３ｇ含有）を図３に示した。なお、図３Ａには発熱主剤（Ａ）と発熱助剤（Ｂ）の各炭酸ナトリウムの含有量（ｇ）を比で示している。

（考察）
図３に、炭酸ナトリウムの剤型の違いにより、炭酸ナトリウム由来の発熱反応の促進効果がどのような影響を受けるか調べた結果を示す。反応系での炭酸ナトリウムの分散の程度により上記促進効果の程度が上下して発熱量が変化するため、発熱量の変化は分散の程度を示す一つの指標となる。

一定の炭酸ナトリウム（上記例では３ｇ）を使用する場合でも、イオン化した状態で反応系に供することで、蒸気の最高温度は９７．３℃に達した（実施例３）。これに対し、固体の状態で反応系に供する場合（比較例３）は、蒸気の最高温度が８８．４℃となり、実施例３より低い温度となった。さらに、炭酸ナトリウムを発熱主剤（Ａ）と発熱助剤（Ｂ）に按分した場合（同じ質量の炭酸ナトリウムを水相と固相の２つの相で反応系に供した場合、実施例６）では、の最高温度は、比較例３と実施例３の中間の９３．１℃となった。

すなわち、炭酸ナトリウムを水に溶解させた状態、つまり、イオン化した状態で反応系に供することで、炭酸ナトリウムの分散の程度は非常に高いものとなる。固体の場合と異なり、反応系での発熱反応が局所的とならず、発熱反応の効率が良い。

（実施例７）
下記の実施例７と比較例５は、炭酸ナトリウムの使用条件（剤型）のみを変えるようにした場合の例であり、図４Ａは、それぞれで発生する蒸気の温度を比較したものである。
（Ａ）発熱主剤
粉体のアルミニウム２０．０ｇ及び粉体の生石灰１０．０ｇをそれぞれ秤量した後に均一に混合し、炭酸ナトリウムを含まない（０重量％の）発熱主剤（Ａ）３０．０ｇとした。これを長さ１００mm×幅６３mm×厚さ４mmの不織布製の袋に充填して発熱主剤（Ａ）のパックを製造した。
（Ｂ）発熱助剤
２．８ｇの炭酸ナトリウムを蒸留水８７．２ｇに溶解させ、約３．１重量％の炭酸ナトリウムの水溶液（発熱助剤）９０ｇを調製した。

＜発熱反応＞
発熱主剤（Ａ）のパックを、実施例１と同じ容器の内底に置き、発熱助剤（Ｂ）の全量を投入および発熱主剤（Ａ）と反応させて発熱反応を開始した。連続的に発生して容器内に充満する蒸気の温度を、反応開始から３２分間、経時的に測定してオートグラフで記録した（図４Ａ参照）。また、このときの蒸気の最高温度、反応開始温度、平均温度等を調べた（図４Ｂ参照）。なお、図４Ａに室温を破線で示す。

(比較例５)
発熱主剤（Ａ）については、粉体のアルミニウム１８．１ｇ、粉体の生石灰９．１ｇ及び粉体の炭酸ナトリウム２．８ｇをそれぞれ秤量した後に均一に混合して、約９．３重量％の炭酸ナトリウムを含む発熱主剤（Ａ）３０．０ｇとし、発熱助剤（Ｂ）として蒸留水９０ｇを用いた。それ以外は実施例７と同様とした（図４Ａ参照）。

（考察）
図４Ａおよび図４Ｃに炭酸ナトリウムの使用条件以外は全ての条件を同一にして発熱蒸気温度を比較した場合の結果を示す。
図４Ａにおいて、一点鎖線は発熱主剤（Ａ）が２．８ｇの炭酸ナトリウムを含む場合（比較例５）の結果、実線は発熱助剤（Ｂ）が２．８ｇの炭酸ナトリウムを含む場合（実施例７）を示す。
図４Ｃに示すように、蒸気の最高温度は、それぞれ７９．９℃（比較例５）と９５．２℃（実施例７）となり、炭酸ナトリウムを水溶液つまりイオン化した状態で反応系に供した場合（実施例７）の発熱効果の大きさが確認できる。また、蒸気の平均温度の差は１１℃程度あり、本発明による発熱反応の促進効果は高い。

（実施例８）
以下の実施例８および比較例６は、剤型が異なる条件下で、一定の発熱量を得るために必要なアルミニウム、生石灰および炭酸ナトリウムの量の違いをそれぞれ示したものである。実施例８は、比較例６より発熱効率が高く、その分の発熱剤（発熱主剤、発熱助剤）が少量で済む。
（Ａ）発熱主剤
粉体のアルミニウム２０．０ｇ及び粉体の生石灰１０．０ｇをそれぞれ秤量した後に均一に混合し、炭酸ナトリウムを含まない（０重量％の）発熱主剤（Ａ）３０．０ｇとした。これを長さ１００mm×幅６３mm×厚さ４mmの不織布製の袋に充填して発熱主剤（Ａ）のパックを製造した。
（Ｂ）発熱助剤
２．７ｇの炭酸ナトリウムを蒸留水８７．３ｇに溶解させ、約３．０重量％の炭酸ナトリウムの水溶液（発熱助剤）９０ｇを調製した。

＜発熱反応＞
発熱主剤（Ａ）のパックを、実施例１と同じ容器の内底に置き、発熱助剤（Ｂ）の全量を投入および発熱主剤（Ａ）と反応させて発熱反応を開始した。連続的に発生して容器内に充満する蒸気の温度を、反応開始から３２分間、経時的に測定してオートグラフで記録した（図５Ａ参照）。また、この蒸気のピーク温度、反応開始温度、平均温度を算出した（図５Ｃ参照）。なお、図５Ａに室温を破線で示す。

(比較例６)
粉体のアルミニウム２４．３ｇ、粉体の生石灰１２．１ｇ及び粉体の炭酸ナトリウム３．６ｇをそれぞれ秤量した後に均一に混合して、約９．０重量％の炭酸ナトリウムを含む発熱主剤（Ａ）４０．０ｇとし、発熱助剤（Ｂ）として蒸留水９０ｇを用いた。それ以外は実施例８と同様とした（図５参照）。

（考察）
図５は、従来配合品（比較例６）と比較して、どの程度、発熱剤の軽量化が可能かを調べたものである。
図５Ａの一点鎖線（比較例６）は、発熱主剤（Ａ）４０ｇ（Aｌ：２４．３ｇ、ＣａＯ：１２．１ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３：３．６ｇ）および発熱助剤（Ｂ）９０ｇ（Ｈ_２Ｏ：９０ｇ）の発熱剤の配合とした場合の発熱反応における蒸気の温度変化を示すカーブである。

図５Ａに示す実線（実施例８）は、発熱主剤（Ａ）３０ｇ（Aｌ：２０．０ｇ、ＣａＯ：１０．０ｇ）および発熱助剤（Ｂ）９０ｇ（炭酸ナトリウム：２．７ｇ、Ｈ_２Ｏ：８７．３ｇ）の発熱剤の配合とした場合の発熱反応における蒸気の温度変化を示すカーブである。

図５Ａから、比較例６と実施例８は略同程度の発熱エネルギーを発生していることがわかる。すなわち、ある一定の発熱エネルギーを得るために、比較例６では発熱主剤（Ａ）４０ｇを必要とするが、実施例８では発熱主剤（Ａ）３０ｇのみを必要とし、１０ｇ少ない発熱主剤（Ａ）であっても同等の発熱効果を得ることができる。

炭酸ナトリウムの使用量については、実施例８は、比較例６と比べて発熱反応を促進するための炭酸ナトリウムが１．１ｇも少量であり、炭酸ナトリウムをイオン化した状態で反応系に供する効果は大きい。
本発明によれば、発熱剤の発熱能力として４０％の上昇が図れるため、より軽量、コンパクト、安価な発熱剤の供給が可能となる。

（蒸気の平均温度）
以下、実施例１〜５と比較例１〜４の平均温度を比較して説明する。
図６は実施例と比較例の配合表である。図７は、発熱反応により発生する蒸気の平均温度を実施例１〜５と比較例１〜４との間で比較したものである。蒸気の平均温度が高いことは、発熱剤の総発熱量が多いことを意味する。

比較例２〜４、実施例１〜５はそれぞれ略同じ反応系であり（図６参照）、図７に示すように、粉体の炭酸ナトリウムを含有する発熱主剤（Ａ）として、反応系に炭酸ナトリウムを固体で供する場合（比較例２〜４）と、炭酸ナトリウムの水溶液である発熱助剤（Ｂ）として、炭酸ナトリウムをイオン化した状態で反応系に供する場合（実施例１〜５）とでは、蒸気の平均温度についてピークの位置と高さがそれぞれ異なる。

前者の場合（比較例２〜４、図７の一点鎖線および黒塗三角参照）では、炭酸ナトリウムの使用量が約３〜４ｇ（比較例３および４）のときにピークとなる。これに対して、後者の場合（実施例１〜５、図７の実線および黒塗四角参照）では、より少量の約１．８〜３ｇ（実施例２〜４）のときにピークとなる。さらに後者の方が、蒸気の平均温度が高い。
図７から、発熱助剤の炭酸ナトリウム濃度としては、１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは３〜７重量％となる（図６及び図７参照）。

すなわち、発熱助剤（Ｂ）を炭酸ナトリウムの水溶液とすることで、より少量の炭酸ナトリウムで発熱剤の単位重量当りの発熱量を高めることができ、発熱剤の加熱性能を向上させることができる。

これにより、発熱主剤（Ａ）ひいては発熱剤の容量を減らすことができ、外形寸法の小さい容器での発熱剤の利用が可能となる等、発熱剤の利用範囲を更に拡大させることができる。

（実施例９）
図８Ａに本発明に係る加熱セット１０を示す。図８Ａに示すように、加熱セット１０は、上記実施例の発熱主剤（Ａ）を透水性の袋体に充填した発熱主剤のパック１と、上記実施例の発熱助剤（Ｂ）を遮水性の袋体に封入した発熱助剤のパック２と、開閉用のチャック３Ａを有した容器３等とを有している。なお、容器３は縦断面図で表されている。

図８Ｂに示すように、発熱助剤（Ｂ）のパック２の裏面には、開封用の引き糸４が設けられている。この引き糸４を引くことにより、遮水性の袋体を簡単に開封および発熱反応を開始することができる。

容器３のチャック３Ａを閉じることで、発熱反応により連続して発生する蒸気は容器３内に充満し、被加熱対象物Ｆを加熱する。また、充満した蒸気の一部は蒸気穴６から容器３の外に出て行く。

加熱セット１０は上記実施例の発熱剤を有するので、加熱性能が高く、食品等の被加熱物を迅速に加熱することができる。その小型化が達成でき、外形寸法の小さい製品の提供が可能となる。

（実施例１０）
図９に、本発明に係る発熱剤を例えば車内を殺菌・薫蒸するための薫蒸セットに適用した例を示す。

加熱セットとしての薫蒸セット２０は、金属製の容器７と、発熱主剤（Ａ）のパック１とを有している。この容器７の上壁の一部は押下可能な可撓部２Ａが形成され、容器７内部には発熱助剤のパックとしての貯留部２Ｂが設けられている。

この貯留部２Ｂの底壁８はアルミ箔で形成され、貯留部２Ｂ内にはトリガー手段としての押出部材５が可撓部２Ａと底壁８に当接した状態で配置され、貯留部２Ｂ内には上記実施例の発熱助剤（Ｂ）が貯留されている。この発熱助剤（Ｂ）には薫錠剤（例えば二酸化塩素）が溶存している。二酸化塩素は、アルカリ溶液に溶存させて安定化した状態で保存するが、発熱助剤はこのアルカリ溶液としても機能することとなる。

容器７の可撓部２Ａを指等で容器７の内側（矢印参照）へ押し下げることで、押出部材５が貯留部２Ｂのアルミ箔の底壁８を破り、発熱助剤を容器７内の別の空間へ流出させて、容器７内の発熱主剤１と発熱反応を開始させる。これにより、薫蒸成分を含む高温の蒸気が連続的に発生し、容器７の蒸気穴６を通じて外へ放散し車内が殺菌および薫蒸される。

薫蒸セット２０は、上記実施例の発熱剤を有するので、その小型化が達成でき、外形寸法の小さい製品の提供が可能となる。また、発熱助剤は薫蒸剤の成分である二酸化塩素を溶存させるための安定した溶媒としても好適に機能する。

以上、本発明に係る発熱助剤、発熱剤および加熱セットについて説明してきたが、本発明から逸脱しない限り、適宜変更することが可能である。

Claims

粉体の酸化カルシウムと粉体のアルミニウムとを含む発熱主剤に混合されて発熱反応させるための発熱助剤であって、炭酸塩の水溶液であることを特徴とする発熱助剤。
前記炭酸塩が炭酸ナトリウムであり、該炭酸ナトリウムの濃度が前記水溶液全体に対して１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の発熱助剤。
前記炭酸ナトリウムの濃度が３〜７重量％であることを特徴とする請求項２に記載の発熱助剤。
前記発熱主剤と、請求項１〜３いずれか１項に記載の発熱助剤とからなることを特徴とする発熱剤。
前記発熱主剤を透水性の袋体に充填した発熱主剤のパックと、請求項１〜３いずれか１項に記載の発熱助剤を遮水性の袋体に封入した発熱助剤のパックとを備えたことを特徴とする加熱セット。