JPWO2011118238A1 - プラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法および電極部材 - Google Patents

プラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法および電極部材 Download PDF

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Abstract

所定の表面凹凸を有する基材が、安定的かつ精度良く得られるプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法、およびそのような形成方法によって得られる電極部材を提供する。プラズマエッチング処理を行う際に、微細な表面凹凸を有するとともに、部分酸化した金属塩膜をレジストとして用い、基材上に、所定の表面凹凸パターンを形成する表面凹凸形成方法等であって、基材に対して、金属塩含有液状物を塗布して、金属塩膜を形成する第１工程と、金属塩膜に、微細な表面凹凸を形成するとともに、部分酸化して、レジストとする第２工程と、レジストとともに、基材をプラズマエッチング処理して、基材上に、所定の表面凹凸を形成する第３工程と、を含む。

Description

本発明は、プラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法および電極部材に関し、特に、電子デバイス用電極等の形成方法として最適な、プラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法、およびそれから得られる電極部材に関する。
従来、ガラス基板の上に、金属酸化物からなる薄膜（以下、金属酸化物膜と称する場合がある。）を、蒸着等の手法により形成した透明電極が知られている。
しかしながら、軽量化や薄型化の観点から、ガラス基板にかわって、プラスチックフィルムが代用されている。
そして、このようなプラスチックフィルム上に、金属膜や金属酸化物膜を形成する方法としては、以下の形成方法が知られている。
（１）金属または金属酸化物材料の真空蒸着あるいはスパッタリングなどの蒸着法。
（２）金属または金属酸化物粒子を有機バインダー中に分散させた溶液を塗布する塗布方法。
しかしながら、（１）蒸着法においては、高真空を要するため製造コストが高くなり、量産性や経済性に難点があるという問題が見られた。
また、（２）塗布方法では、得られる金属膜等における導電性が、蒸着法で得られる金属膜等と比較して、劣っているという問題が見られた。
そこで、金属酸化物膜の形成方法として、金属アルコキシドおよびその加水分解物を用いるゾル−ゲル法により、基材上に、金属酸化物ゲルを形成した後、プラズマ処理を施す方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、基材上に、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルを、予め金属酸化物ゲルに変化させた後、当該金属酸化物ゲルに対して、所定のプラズマ処理を施すことによって、金属酸化物膜を形成する方法である。
ところで、有機薄膜太陽電池等の技術分野においては、光変換効率等を向上させるべく、凹凸を有するテクスチャ層を備えた太陽電池用透明電極基板が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、樹脂フィルムと、凹凸を有するテクスチャ層と、金属酸化物よりなる層と、を有する太陽電池用透明電極基板であって、凹凸を有するテクスチャ層が光硬化性組成物を硬化してなる太陽電池用透明電極基板である。
さらに、陽極酸化皮膜として、金属膜または金属酸化物膜に直接的にナノ構造パターンを形成する方法も提案されており、電気化学的手法で自己規則的に細孔を有する多孔性材料を得る作製方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
より具体的には、図１２（ａ）〜（ｆ）に示すように、多孔性材料を得る作製方法である。
すなわち、図１２（ａ）に示すように、母型２０１となるアルミニウムを陽極酸化することにより表面に、陽極酸化皮膜（陽極酸化皮膜バリア層２０２、陽極酸化皮膜ポーラス層２０３）を生成させる。
次いで、図１２（ｂ）に示すように、それを陽極酸化皮膜を有する母型２０１とし、母型２０１の細孔内に多孔質皮膜のネガ型となる金属２０５´を充填する。
次いで、図１２（ｃ）に示すように、母型２０１を選択的に溶解し、さらに、図１２（ｄ）に示すように、陽極酸化皮膜２０２、２０３を除去することによって、多孔質皮膜のネガ型２０５を得る。
そして、図１２（ｅ）に示すように、このネガ型２０５に他の物質２０６´を充填した後、図１２（ｆ）に示すように、ネガ型２０５を選択的に溶解することによって、陽極酸化皮膜と同一形状の多孔性材料２０６を得る作製方法である。
特開２０００−３２７３１０号公報（特許請求の範囲） 特開２００８−１７７５４９号公報（特許請求の範囲） 特開平２−２５４１９２号公報（特許請求の範囲）
しかしながら、特許文献１に開示された形成方法では、凹凸構造上に金属膜や金属酸化物膜を形成するにあたり、プラズマ処理を施して、金属酸化膜とする前に、金属酸化物ゾルを、金属酸化物ゲルに予め変化させなければならず、製造工程数が多いばかりか、安定的かつ精度良く、凹凸構造上に金属酸化物膜を形成することが困難であるという問題が見られた。
また、特許文献２に開示された形成方法では、凹凸構造を有するテクスチャ層にさらに金属や金属酸化物膜からなる導電層を形成しなければならず、その上、金属膜や金属酸化物膜が、テクスチャ層から剥離しやすいという問題が見られた。
さらに、特許文献３に開示された多孔性材料の作製方法では、製造工程数が多いばかりか、精度良くかつ安定的に、金属酸化物膜からなる多孔性材料を作製することが困難であるという問題が見られた。
一方、従来は、基材上に形成された金属酸化物を介して、下地としての基材をプラズマエッチング処理することはできないと考えられていた。
そこで、本発明の発明者は、以上のような事情に鑑み鋭意努力したところ、電極部材等に適当な基材に対してプラズマエッチング処理をする際に、微細な表面凹凸を有するとともに、部分酸化した金属塩膜をレジスト（エッチング速度調整部材）として用いることによって、基材上に、比較的大きな表面凹凸を、安定的かつ精度良く形成できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、所定の表面凹凸を有する基材が、安定的かつ精度良く得られるプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法、およびそのような形成方法によって得られる電極部材を提供することである。
本発明によれば、プラズマエッチング処理をする際に、表面凹凸を有するとともに、部分酸化した金属塩膜をレジスト（エッチング速度調整部材）として用い、基材上に、表面凹凸パターンを形成する表面凹凸形成方法であって、下記第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法が提供され、上述した問題を解決することができる。
（１）基材に対して、金属塩含有液状物を塗布して、金属塩膜を形成する第１工程
（２）金属塩膜に、表面凹凸を形成するとともに、部分酸化して、レジストとする第２工程
（３）レジストとともに、基材をプラズマエッチング処理して、基材上に、表面凹凸を形成する第３工程
このように、微細な表面凹凸（例えば、Ｒａが５ｎｍ以下）を有し、かつ、部分酸化した金属塩膜を、レジスト（エッチング速度調整部材）として、基材上に形成した状態で、当該レジストおよび基材を、同時にプラズマエッチング処理することによって、基材上に、ナノメーターオーダーの比較的大きな表面凹凸（例えば、Ｒａが１０ｎｍ以上）を、安定的かつ精度良く形成することができる。
すなわち、微細な表面凹凸を有するとともに、部分酸化した金属塩膜を備えた基材のエッチング処理において、部分酸化した金属塩膜の厚さが比較的薄い箇所のプラズマエッチング速度は相対的に速くなり、部分酸化した金属塩膜の厚さが比較的厚い箇所のプラズマエッチング速度は相対的に遅くなるものと推定される（以下、エッチング速度調整効果と称する場合がある。）。
そして、このようなエッチング速度調整効果が、金属塩膜の部分酸化の程度によって、大きく変化していることが推定される。
なお、金属塩含有液状物を塗布乾燥させる際に、加熱乾燥条件を調整して、金属塩膜を形成しながら、表面凹凸の形成および部分酸化を同時実施すること、すなわち、第１工程および第２工程を、同時実施することも可能である。
その他、本発明において、金属塩膜は、基材上に所定の金属塩含有液状物を塗布して形成されるが、かかる金属塩含有液状物は、金属塩および金属錯体、あるいはいずれか一方と、所定量の溶剤と、を含んで構成されていると定義される（以下、同様である。）。
また、本発明のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法を実施するに際して、第２工程において、金属塩膜における表面凹凸を、金属塩膜のプラズマ処理、金属塩膜の熱乾燥処理、または、金属塩膜の機械的圧力処理の少なくとも一つの処理によって設けることが好ましい。
このように表面凹凸を形成することによって、さらに安定的かつ精度良く、表面凹凸を有するレジストとすることができる。
また、本発明のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法を実施するに際して、第２工程において、金属塩膜の部分酸化を、プラズマ生成ガスとしての酸素を用いたプラズマ処理、または１２０〜３００℃の熱酸化処理によって行うことが好ましい。
このように金属塩膜の部分酸化を行うことによって、さらに安定的かつ精度良く、基材上に、所定のプラズマエッチング耐性を有するレジストとすることができる。
また、このように金属塩膜の部分酸化を行うことによって、金属塩膜に導電性が発現し、導電性レジストとすることもできる。
また、本発明のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法を実施するに際して、第３工程において、プラズマ生成ガスとして、希ガス、窒素、および四フッ化メタンの少なくとも一つを用いたプラズマエッチング処理を行うことが好ましい。
このようにプラズマエッチング処理を行うことによって、安定的かつ精度良く、レジストと、基材とを、同時にプラズマエッチング処理することができる。
また、本発明のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法を実施するに際して、基材の表面に、プラズマエッチング処理可能な有機材料からなる樹脂層が形成してあることが好ましい。
このようにプラズマエッチング処理を行うことによって、樹脂層に表面凹凸を形成することができることから、ガラスやＦＲＰ等の機械的強度に優れた基材であっても使用することができる。
また、本発明のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法を実施するに際して、
基材が、プラズマエッチング処理可能な導電性材料からなることが好ましい。
このようにプラズマエッチング処理を行うことによって、表面凹凸を有するとともに、所定の導電性を有する基材を、さらに、安定的かつ精度良く得ることができる。
また、本発明のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法を実施するに際して、第３工程の後に、第４工程を設けて、基材上に残留しているレジストを除去することが好ましい。
このようにレジストを除去することによって、かかるレジストの影響を排除することができ、結果として、幅広い用途に使用可能な基材を、さらに安定的かつ精度良く使用することができる。
また、本発明の別の態様は、下記第１工程〜第３工程を含むプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法によって得られる基材を備えた電極部材であって、表面抵抗率を１×１０0〜１×１０10Ω／□の範囲内の値とすることを特徴とする電極部材である。
（１）基材に対して、金属塩含有液状物を塗布して、金属塩膜を形成する第１工程
（２）金属塩膜に、表面凹凸を形成するとともに、部分酸化して、レジストとする第２工程
（３）レジストとともに、基材をプラズマエッチング処理して、基材上に、表面凹凸を形成する第３工程
このような工程を経てなる電極部材であれば、基材表面に対してメッキ等の導電化処理を省略したとしても、簡易構造かつ経済的な電極部材を提供することができる。
また、基材表面に対して、所定の大きさの表面凹凸を有していることから、電子デバイス電極等の用途において、例えば、低接続抵抗および光散乱性の電極部材として、好適に用いることができる。
図１（ａ）〜（ｅ）は、本発明のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法を説明するために供する図である。 図２は、金属塩膜における中心線平均粗さ（Ｒａ）に対する第２工程でのプラズマ圧力の影響を説明するために供する図である。 図３（ａ）〜（ｄ）は、インプリント法を説明するために供する図である。 図４は、金属塩膜における部分酸化の程度を表わす変化率（％）と、プラズマエッチング処理後の基材における中心線平均粗さ（Ｒａ）と、の関係を説明するために供する図である。 図５（ａ）〜（ｃ）は、基材の中心線平均粗さ（Ｒａ）に対する第３工程でのプラズマエッチング処理時間の影響を説明するために供する図である。 図６（ａ）〜（ｃ）は、基材の十点平均粗さ（Ｒｚ）に対する第３工程でのプラズマエッチング処理時間の影響を説明するために供する図である。 図７（ａ）〜（ｄ）は、本発明の表面凹凸形成方法により得られた基材（電極部材）を説明するために供する図である。 図８（ａ）〜（ｂ）は、実施例１のプラズマエッチング処理前における基材の表面状態および断面状態を示す顕微鏡写真（原子間力顕微鏡写真）である。 図９（ａ）〜（ｂ）は、実施例７のプラズマエッチング処理後における基材の表面状態および断面状態を示す顕微鏡写真（原子間力顕微鏡写真）である。 図１０（ａ）〜（ｂ）は、実施例８のプラズマエッチング処理後における基材の表面状態および断面状態を示す写真（原子間力顕微鏡写真）である。 図１１（ａ）〜（ｂ）は、実施例９のプラズマエッチング処理後における基材の表面状態および断面状態を示す写真（原子間力顕微鏡写真）である。 図１２（ａ）〜（ｆ）は、従来の多孔性材料の製造方法を説明するために供する図である。
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、プラズマエッチング処理をする際に、表面凹凸を有するとともに、部分酸化した金属塩膜をレジストとして用い、基材上に、表面凹凸パターンを形成する表面凹凸形成方法であって、下記第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法である。
（１）基材に対して、金属塩含有液状物を塗布して、金属塩膜を形成する第１工程
（２）金属塩膜に、表面凹凸を形成するとともに、部分酸化して、レジストとする第２工程
（３）レジストとともに、基材をプラズマエッチング処理して、基材上に、表面凹凸を形成する第３工程
以下、本発明のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法に関する実施形態を、図１（ａ）〜（ｄ）等を適宜参照して、具体的に説明する。
１．第１工程
（１）基材
基材の構成材料としては、プラズマエッチング処理可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、有機樹脂材料、セラミック材料、金属材料などを使用することができる。
ここで、プラズマエッチング処理が容易であることから、有機樹脂材料からなる有機樹脂フィルムを用いることが好ましい。
このような有機樹脂フィルムとしては、具体的に、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリビニルアルコール、アクリル、脂環式構造含有重合体、芳香族系重合体等の有機樹脂材料から構成された樹脂フィルムが挙げられる。
これらの中でも、汎用性が高いことから、ポリエステルおよびポリアミドからなる樹脂フィルムであることが特に好ましい。
そして、より具体的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
また、より具体的なポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
なお、基材は、図１（ａ）に示すように、プラズマエッチング処理自体が通常困難である基部、例えば、ガラス基板等の基部１０の上に、プラズマエッチング処理が可能なように、上述した有機樹脂フィルムやプラズマエッチング処理可能な材料を含む樹脂層１１を備えてなる基材であっても良い。また、上述した有機樹脂フィルムの上に、上述した有機樹脂フィルムやプラズマエッチング処理可能な材料を含む樹脂層を備えてなる基材であっても良い。
このような樹脂層１１を形成するための材料としては、プラズマエッチング処理可能な材料であれば限定されず、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリビニルアルコール、アクリル、脂環式構造含有重合体、芳香族系重合体等の有機樹脂材料が挙げられる。
そして、ガラス基板等の基部１０の上に、このような有機樹脂フィルムや樹脂層を備える場合、公知の積層方法や塗布方法等を用いて形成することができるが、その場合、かかる有機樹脂フィルムや樹脂層の厚さを０．１〜１５００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる樹脂層等の厚さが１５００μｍを超えると、プラズマエッチング時間が過度に長くなったり、取り扱い性が過度に低下したり、使用用途が過度に制限されたり、さらには、経済的に不利益となったりする場合があるためである。
一方、樹脂層等の厚さが、０．１μｍ未満となると、機械的強度が低下したり、均一な厚さに安定的に形成することが困難となる場合があるためである。
したがって、ガラス基板等の基部１０の上に形成する樹脂層等の厚さを０．５〜１０００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜５００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
一方、基材あるいはその一部として、導電性高分子材料から構成された有機樹脂層を備えることも好ましい。
この理由は、導電性高分子材料から構成することによって、所定の導電処理を施すことなく、導電性を必要とする所定用途において、安定的かつ精度良く使用することができるためである。
そして、導電性高分子材料としては、π電子共役により導電性を有する導電性高分子であることが好ましい。より具体的には、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリキノキサリン類等が挙げられる。中でも、導電性の点から、ポリアニリン類、ポリチオフェン類、ポリピロール類が好ましい。
さらに、ポリチオフェン類としては、例えば、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−エチルチオフェン、ポリ３−メトキシチオフェン、ポリ３−エトキシチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（３，４−エチレンオキサイドチオフェン）と、ドーパントとして、ポリスチレンスルホン酸イオンの混合物（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」という）等が挙げられる。
また、このような基材の厚さについても、特に制約はないが、通常、０．５〜２，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる基材の厚さが０．５μｍ未満となると、機械的強度や取り扱い性が過度に低下したり、均一な厚さの金属酸化膜を安定的に形成することが困難となったりする場合があるためである。
一方、かかる基材の厚さが２，０００μｍを超えると、プラズマエッチング時間が過度に長くなったり、取り扱い性が過度に低下したり、使用用途が過度に制限されたり、さらには、経済的に不利益となったりする場合があるためである。
したがって、基材の厚さを１〜１０００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５〜５００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましく、１０〜２００μｍの範囲内の値とすることが、最も好ましい。
また、金属塩膜は、基材に対して直接形成してもよく、あるいは、基材に対して、所定の表面処理を施した後、その処理面の上に、金属塩膜を間接的に形成してもよい。
このような表面処理としては、例えば、プライマー処理、コロナ処理、火炎処理などが挙げられるが、特に、プライマー処理であることが好ましい。
この理由は、このようなプライマー層を形成した基材を用いることにより、基材に対する金属塩膜からなるレジストの密着性をさらに向上させることができるためである。
また、このようなプライマー層を構成する材料としては、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、およびそれらの組み合わせ）、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
なお、プライマー層の厚さについても、特に限定されないが、通常、０．０５μｍ〜１０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
（２）金属塩含有液状物
また、図１（ｂ）に示すように、レジストとしての金属塩膜１２は、基材上に所定の金属塩含有液状物を塗布して形成されるが、本発明において、かかる金属塩含有液状物は、金属塩および金属錯体、あるいはいずれか一方と、所定量の溶剤と、を含んで構成されている。
そして、表面抵抗率を所定範囲内の値に制御できることから、金属塩含有液状物に対して、所定量のドーパント前駆体を配合することも好ましい。
以下、金属塩、金属錯体、ドーパント前駆体等について、具体的に説明する。
（２）−１ 金属塩
また、金属塩の種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、有機リン酸塩、カルボン酸塩、有機酸塩等の有機塩が挙げられる。
ここで、かかるハロゲン化物としては、塩化物や臭化物が挙げられるが、塩化物が好ましい。
また、カルボン酸塩としては、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩、ぎ酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、トリフルオロ酢酸塩、フマル酸塩、イタコン酸塩、マレイン酸塩等が挙げられる。
そして、金属塩を構成する金属種としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、水銀（Ｈｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ビスマス（Ｂｉ）、タリウム（Ｔｌ）等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
したがって、酢酸銅、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸水銀、酢酸鉛、酢酸ガリウム、酢酸インジウム、酢酸タリウム、酢酸チタン、酢酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸モリブデン、酢酸パラジウム、酢酸銀等が挙げられる。
特に、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、の少なくとも一種を含む金属塩は、透明性のある金属塩膜からなるレジストが得られることから、好ましい金属である。
そして、特に、金属種として、ＺｎまたはＩｎを含む金属塩を用いると、本願発明のレジストを一部残留させる場合であっても、表面抵抗率がさらに低い金属塩膜を得ることができることから、好ましい金属である。
（２）−２ 金属錯体
また、金属錯体としては、分子の中心に金属、金属イオンが存在し、それを取り囲むように非共有電子対を持つ配位子と呼ばれるものからなる化合物であれば好適に用いることができる。
より具体的には、ピリジン、トリフェニルフォスフィン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、アンモニア等の単座配位子、エチレンジアミン、ビビリジン、アセチルアセトナート、フェナントロリン等の二座配位子、ターピリジン、エチレンジアミン四酢酸などの三座配位子を含む化合物が挙げられる。
そして、金属錯体を構成する金属種としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、好ましい金属錯体としては、これらの金属を有する金属錯体が挙げられ、亜鉛アセチルアセトナート、インジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、チタンアセチルアセトナート、カドミウムアセチルアセトナート、水銀アセチルアセトナート、鉛アセチルアセトナート、ガリウムアセチルアセトナート、タリウムアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート、モリブデンアセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナート、銀アセチルアセトナート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
（２）−３ ドーパント前駆体
また、金属塩含有液状物に対して、所定量のドーパント前駆体を配合することが好ましい。
この理由は、かかるドーパント前駆体を配合することによって、本願発明のレジストを一部残留させる場合であっても、その表面抵抗率を所定範囲内の値に容易に制御できるためである。
ここで、ドーパントとしては、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）などの金属を含む化合物が挙げられ、好ましくは、ガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナート、スズ（ＩＩ）アセチルアセトナート等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、ドーパント前駆体の配合量は、金属塩または金属錯体に含まれる金属と、ドーパント前駆体に含まれる金属の合計量において、ドーパント前駆体の金属が１〜１０モル％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ドーパント前駆体の配合量が、１モル％未満となると、添加効果が発現しなかったり、得られる基材の表面抵抗率の値がばらつく場合があるためである。
一方、ドーパント前駆体の配合量が、１０モル％を超えても、ドーパント前駆体の添加効果の向上はみられず、逆に低下する場合があるためである。
したがって、ドーパント前駆体の配合量を、２〜８モル％の範囲とすることがより好ましく、３〜７モル％とすることがさらに好ましい。
（２）−４ 溶剤
また、金属塩含有液状物を構成する溶剤としては、例えば、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリル系化合物、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられる。
（２）−５ 濃度
また、金属塩含有液状物において、金属塩または金属錯体の濃度を０．０１〜１５ｍｏｌ／ｌの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、金属塩または金属錯体の濃度が、０．０１ｍｏｌ／ｌ未満となると、得られる金属塩膜にピンホールが生じやすくなり、結果として、レジスト機能が低下する場合があるためである。
一方、金属塩または金属錯体の濃度が、１５ｍｏｌ／ｌを超えると、金属塩または金属錯体が液状物中で析出することがあり、レジストとしての金属塩膜が均質にならないおそれがあるためである。
したがって、金属塩または金属錯体の濃度を、０．０２〜１０ｍｏｌ／ｌの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０３〜５ｍｏｌ／ｌの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（２）−６ 粘度
また、金属塩含有液状物における粘度（測定温度：２５℃）を０．１〜５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることが好ましく、１〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、かかる金属塩含有液状物の粘度がこの範囲内にあると、均一な厚さの金属塩膜を形成しやすくなるためである。
（３）塗布方法
また、基材上に金属塩含有液状物を塗布するに際して、公知の塗布方法を採用することがでる。
より具体的には、ディッピング、スピンコート、ナイフコート、バーコート、ブレードコート、スクイズコート、リバースロールコート、グラビアロールコート、カーテンコート、スプレイコート、ダイコート、インクジェット等が挙げられる。
特に、金属塩含有液状物をより均一な厚さに塗布するには、スピンコートやグラビアロールコート等を用いることが好ましい。
さらに、金属塩含有液状物が通常、水性材料であることから、塗布しながら、所定パターンを精度良くかつ迅速に形成する際には、インクジェットを用いることがより好ましい。
そして、後述する乾燥後の金属塩膜の厚さ、すなわち、レジストの厚さを１０〜２００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、レジストの厚さがかかる範囲内にあると、所定のレジスト効果が得られやすいためである。
より具体的には、レジストの厚さが１０ｎｍ未満となると、第３工程においてプラズマエッチング時におけるレジストの消失時間が短くなって、結果として、所望の凹凸を有する基材を得ることが困難となる場合があるためである。
一方、レジストの厚さが２００ｎｍを超えると、レジスト自体のプラズマエッチング時間が過度に長くなって、結果として、基材に熱損傷を与えたり、所望の凹凸を有する基材を経済的に得ることが困難となったりする場合があるためである。
したがって、レジストの厚さを２０〜１５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜１００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
２．第２工程−１（表面凹凸形成工程）
また、図１（ｃ）に例示するように、第２工程は、金属塩膜１２に対して、微細な表面凹凸１２ａを設けるとともに、部分酸化して、表面凹凸１２ａを有するレジスト（エッチング処理速度調整材）１２´とする工程である。
すなわち、所定の微細な表面凹凸を安定的かつ精度良く設けるべく、プラズマ処理、金属塩含有液状物の乾燥処理、または、機械的圧力処理の少なくとも一つの処理を行うことが好ましい。
以下、第２工程の表面凹凸形成工程で用いるプラズマ処理、金属塩含有液状物の乾燥処理、および、機械的圧力処理につき、具体的に説明する。
（１）プラズマ処理
所定の微細な表面凹凸を有する金属塩膜を形成するために、プラズマ処理を実施するに際して、当該プラズマ処理のプラズマ生成ガスとして、希ガスおよび窒素、あるいはいずれか一方を用いることが好ましい。
この理由は、このようなプラズマ生成ガスを用いることによって、金属塩膜に対して、所定形状かつ所定高さの表面凹凸を形成することができ、ひいては、所定形状かつ所定高さの表面凹凸を有する金属塩膜をさらに精度良く得ることができるためである。
すなわち、金属塩膜は、酸化前であって、比較的プラズマエッチングしやすいものの、特定のプラズマ生成ガス、例えば、クリプトンガスや窒素ガスを用いることによって、金属塩膜に対して、全体としては平面的であって、かつ陥没箇所が多数存在するブラシ型の表面凹凸を形成することができるためである。
また、プラズマ処理条件としてのプラズマ生成ガスの種類を変えて、例えば、アルゴンガスやヘリウムガスを用いることによって、山型の表面凹凸を形成することができる。
また、プラズマ処理温度を２０〜１００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ処理温度が、２０℃未満となると、プラズマ処理に過度に時間がかかり、金属塩膜に対して、表面凹凸を効率的に形成することが困難となる場合があるためである。
一方、かかるプラズマ処理温度が、１００℃を超えると、金属塩膜における表面凹凸を安定的に形成することが困難となったり、経済性が低下したり、さらには、基材が熱変形したりする場合があるためである。
したがって、第２工程におけるプラズマ処理温度を、２５〜９０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜８０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、プラズマ処理温度は、プラズマチャンバー内の温度と、定義することができる。
また、プラズマ圧力を１〜５００Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ圧力が１Ｐａ未満となると、金属塩膜における表面凹凸の形成に、過度に時間がかかる場合があるためである。
一方、かかるプラズマ圧力が、５００Ｐａを超えると、金属塩膜に対して、所定形状の表面凹凸を安定的に形成することが困難となったり、経済性が低下したりする場合があるためである。
したがって、第２工程におけるプラズマ圧力を１０〜３００Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜１００Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、プラズマ圧力は、プラズマチャンバー内の圧力と、定義することができる。
ここで、図２を参照しながら、第２工程におけるプラズマ圧力の、レジストとしての金属塩膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）に対する影響をそれぞれ説明する。
図２において、横軸に、プラズマ圧力（Ｐａ）を採って示しており、縦軸に、金属塩膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）の値（ｎｍ）を採って示してある。
そして、特性曲線が示すように、プラズマ圧力が３０Ｐａ程度の場合、金属塩膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）は５０ｎｍ以下の比較的低い値であるものの、プラズマ圧力が４５Ｐａ程度になると、金属塩膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）は９０ｎｍ程度と、比較的高い値が得られている。
それが、プラズマ圧力が７０Ｐａ程度になると、金属塩膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）が８０ｎｍ程度と若干減少し、さらにプラズマ圧力が９０Ｐａ程度になると、金属塩膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）が６０ｎｍ程度まで減少している。
すなわち、プラズマ圧力を調整することによって、金属塩膜における中心線表面粗さ（Ｒａ）を精度良く、所望範囲内の値に調整できることが理解される。
また、プラズマ生成ガスの流量は、金属塩膜の種類、プラズマ生成ガスの種類、形成される凹凸などによって適宜設定されるが、５ｍｌ／分〜５００ｍｌ／分程度である。
また、プラズマ処理時間を、１０〜６００秒の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ時間が、１０秒未満となると、所定形状の表面凹凸を安定的に形成することが困難となる場合があるためである。
一方、かかるプラズマ時間が、６００秒を超えた値となると、得られた所定形状の表面凹凸がプラズマによってダメージを受けてしまい所望の表面凹凸を得るのが困難になる場合があるためである。
したがって、第２工程におけるプラズマ時間を、２０〜５００秒の範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜３００秒の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（２）金属塩含有液状物の乾燥処理
また、金属塩含有液状物が、乾燥処理の途中で、所定の均一状態から、不均一状態、すなわち、金属塩の濃度むらが生じ、その結果、所定の表面凹凸（テクスチャー）を有する金属塩膜を形成することもできる。そのために、金属塩含有液状物の乾燥処理に関して、その処理温度を８０〜２００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる処理温度が８０℃未満になると、金属塩や金属錯体の種類にもよるが、不均一状態を形成することなく、乾燥されてしまい、所定の表面凹凸を形成することが困難となる場合があるためである。
一方、かかる処理温度が２００℃を超えると、下方の基材が熱変形したり、発泡しやすくなったり、さらには、形成された表面凹凸が熱変形したりする場合があるためである。
したがって、金属塩含有液状物の乾燥処理温度を９０〜１５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜１２０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、金属塩含有液状物の乾燥処理に関して、処理温度にもよるが、通常、処理時間を０．１〜１２０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる処理時間が０．１分未満になると、金属塩や金属錯体の種類にもよるが、所定の表面凹凸を形成することが困難となる場合があるためである。
一方、かかる処理時間が１２０分を超えると、表面凹凸が変形する場合があるためである。
したがって、金属塩含有液状物の乾燥処理時間を１〜６０分の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜３０分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）機械的圧力処理
また、所定の表面凹凸を有する金属塩膜を形成するために、いわゆるインプリント法（ナノインプリント法を含む）等の機械的圧力処理を行うことが好ましい。
すなわち、インプリント法は、エンボス技術を発展させ、表面凹凸パターンを有するモールド（スタンパやテンプレートと称される場合もある。）を、金属塩膜にプレスして力学的に変形させて、ナノメーターオーダーの微細パターンを精密に転写する技術である。
より具体的には、図３（ａ）に示すように、基板１００に、金属塩含有液状物を塗布し、金属塩膜１０２を形成する。
次いで、図３（ｂ）に示すように、所定の表面凹凸パターン１０４ａを有するモールド１０４を、金属塩膜１０２と対向させた状態で、所定圧力で加圧する。
次いで、図３（ｃ）に示すように、金属塩膜１０２に加熱空気（あるいは冷却空気）１０６を吹き付けて、固化処理（加熱処理、あるいは冷却処理）を実施し、モールド１０４からの形状転写を行う。
最後に、図３（ｄ）に示すように、モールド１０４を、離型して、ナノメーターオーダーの微細パターン１０２ａがインプリントされた金属塩膜１０２を得ることができる。
したがって、所定モールド１０４を一度作製しておけば、ナノメーターオーダーの微細パターン１０２ａが簡単に繰り返して成型できるため、インプリントは、経済的であるとともに、有害な廃棄・排出物が少ない環境安全を考慮した加工技術であると言える。
（４）表面凹凸
また、第２工程において、金属塩膜の表面における所定の微細な表面凹凸を形成するに際して、中心線平均粗さ（Ｒａ）を１ｎｍ以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる中心線平均粗さ（Ｒａ）が１ｎｍ未満の値になると、結果として、基材上に、適度な大きさの表面凹凸を安定的かつ精度良く形成することが困難となる場合があるためである。
但し、かかる中心線平均粗さ（Ｒａ）が、過度に大きくなると、得られる基材を電極部材等に用いた場合に、電極部材としての性能が低下する場合がある。
したがって、金属塩膜表面における中心線平均粗さ（Ｒａ）を、１．５〜５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２〜５ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、基材表面等の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値は、原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて測定して得ることができる。そして、本発明において用いられる中心線平均粗さ（Ｒａ）は、下式（１）で定義される。
Figure 2011118238
Ｒａ ：中心線平均粗さ（ｎｍ）
Ｆ（Ｘ、Ｙ） ：全測定データにより示される面（（Ｘ，Ｙ）座標におけるＺの値）
Ｓ０ ：指定面から理想的にフラットであると仮定したときの面積（ｎｍ2）
Ｚ０ ：指定面内のＺデータの平均値（ｎｍ）
一方、金属塩膜表面に表面凹凸を形成するに際して、上述した中心線平均粗さ（Ｒａ）と相関関係がある十点平均粗さ（Ｒｚ）を参考とすることも好ましい。
すなわち、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準じて測定される金属塩膜表面における十点平均粗さ（Ｒｚ）を５ｎｍ以上の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる十点平均粗さ（Ｒｚ）が５ｎｍ未満の値になると、結果として、基材上に、適度な大きさの表面凹凸を安定的かつ精度良く形成することが困難となる場合があるためである。
但し、かかる十点平均粗さ（Ｒｚ）が、過度に大きくなると、得られる基材を電極部材等に用いた場合に、電極部材としての性能が低下する場合がある。
したがって、金属塩膜表面における十点平均粗さ（Ｒｚ）を１０〜１００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１２〜５０ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
３．第２工程−２（部分酸化処理）
また、第２工程は、金属塩膜を、部分酸化させる工程を含んでおり、かかる部分酸化処理を行うに際して、プラズマ生成ガスとして、酸素を用いたプラズマ処理、または所定温度（１２０〜３００℃）の熱酸化処理を行うことが好ましい。
この理由は、このように金属塩膜を部分酸化処理することによって、ある程度のプラズマエッチング耐性が生じ、レジスト（エッチング速度調整部材）として用いることができるためである。
すなわち、上述したように、部分酸化された金属塩膜を有する基材のプラズマエッチング処理において、当該金属塩膜の厚さが比較的薄い箇所のプラズマエッチング速度が相対的に速くなり、当該金属塩膜の厚さが比較的厚い箇所のプラズマエッチング速度は相対的に遅くなると推定され、かつ、そのプラズマエッチング速度調整効果が、金属塩膜の部分酸化程度によって、大きく変わることが推定される。
したがって、このようなプラズマエッチング速度調整効果を利用して、所定の表面凹凸を有する基材を安定的かつ精度良く得ることができる。
また、金属塩膜を、このように部分酸化させることによって、所定の導電性を発揮することができ、基材上に、導電性レジストを形成することができ、電極部材の一部として使用することができる。
なお、ここでいう部分酸化とは、金属塩膜が完全な酸化をしていない状態を意味するが、金属塩膜が部分酸化されたか否かの目安としては、例えば、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）で検出される元素量の変化（変化率）が挙げられ、それにより部分酸化の程度を判別したり、調整したりすることができる。
すなわち、金属塩膜中の金属塩等に由来した金属および酸素元素以外の特有の元素量が、第２工程（部分酸化工程）の前後で、どれだけ変化したかをＸＰＳで調べることにより、金属塩膜がどの程度部分酸化されたかを判断することができる。
例えば、金属塩として、酢酸亜鉛を使用した場合、炭素を特有の元素ととらえて、その変化率の値が大きい場合には、部分酸化が進んだことを示しており、逆に、変化率の値が小さい場合には、部分酸化があまり進んでいないことを示している。
より具体的には、実施例１等の場合、ＸＰＳで測定される部分酸化前の金属塩膜における炭素の元素量（Ａ）と、部分酸化後の金属塩膜における炭素の元素量（Ｂ）とを測定し、炭素の変化率（＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００）を算出して、その変化率の値から、金属塩膜の部分酸化状態を判別し、調整することができる。
したがって、好適な部分酸化状態とするためには、かかる変化率の値を１０〜８０％の範囲内の値とすることが好ましく、１５〜７０％の範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜６０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
ここで、図４に言及して、部分酸化された金属塩膜および基材に対するプラズマエッチング処理後の中心線平均粗さ（Ｒａ）に対する、金属塩膜の部分酸化の程度を表す変化率（％）との関係を説明する。
図４において、横軸に、金属塩膜の部分酸化の程度を表す変化率（％）の値が採ってあり、縦軸に、プラズマエッチング処理後の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が採ってある。そして、実施例１〜９に対応した測定データがプロットしてあるが、特性曲線Ａが、プラズマエッチング処理時間が１分の場合に対応しており、特性曲線Ｂが、プラズマエッチング処理時間が３分の場合に対応しており、特性曲線Ｃが、プラズマエッチング処理時間が５分の場合に対応している。
まず、特性曲線Ａから、部分酸化された金属塩膜および基材に対するプラズマエッチング処理時間が比較的短い（１分）場合には、変化率が大きいほど、すなわち、金属塩膜の部分酸化の程度が大きいほど、ほぼ比例して、プラズマエッチング処理後の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が大きくなる傾向があることが理解される。
また、特性曲線Ｂから、部分酸化された金属塩膜および基材に対するプラズマエッチング処理時間が中間的（３分）の場合、変化率が２０〜３５％程度までは、変化率が大きいほど、プラズマエッチング処理後の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が大きくなる傾向があるものの、変化率が３５％超〜４５％の範囲においては、変化率の値によらず、プラズマエッチング処理後の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が２０ｎｍ程度と、ほぼ一定になる傾向があることが理解される。
さらに、特性曲線Ｃから、部分酸化された金属塩膜および基材に対するプラズマエッチング処理時間が比較的長い（５分）の場合、特性曲線Ｂと同様であるが、変化率が２０〜３５％程度までは、変化率が大きいほど、プラズマエッチング処理後の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が大きくなる傾向があるものの、変化率が３５％超〜４５％の範囲においては、変化率の値によらず、プラズマエッチング処理後の中心線平均粗さ（Ｒａ）の値が２８ｎｍ程度と、ほぼ一定になる傾向があることが理解される。
なお、図４では、部分酸化された金属塩膜の変化率（％）と、中心線平均粗さ（Ｒａ）との関係に言及したが、部分酸化された金属塩膜の変化率（％）と、十点平均粗さ（Ｒｚ）についても、同様の傾向があることが確認されている。
よって、これらの知見より、金属塩膜の変化率等によって、金属塩膜の酸化程度を制御し、かつ、プラズマエッチング処理時間を制御することにより、基材上の表面凹凸の大きさ（ＲａまたはＲｚ）を安定的かつ精度良く制御することができる。
その他、金属塩膜中の金属塩等に由来した酸素が含まれている場合には、概略的な目安となるものの、ＸＰＳによって測定される部分酸化後の金属塩膜における炭素の元素量が、部分酸化前と比較して、増加している場合、例えば、２０％以上増加している場合には、金属塩膜が所定の部分酸化された状態であると判断することもできる。
（１）酸素を用いたプラズマ処理
酸素を用いたプラズマ酸化処理に際して、所定のプラズマ装置を用いるとともに、そのプラズマ源としては、酸素、アルゴン、ヘリウム、フルオロカーボンなどを単独または混合して用いることが好ましい。
また、酸素源としては、空気、酸素、水等、酸素を含む化合物であれば、適宜使用することができる。
なお、プラズマ装置の一例であるが、少なくともイオン源と、高周波電源と、上部電極と、下部電極と、アースと、を備えていることが好ましい。
また、プラズマ酸化処理をする際のプラズマ圧力を１．０×１０-3〜１．０×１０2Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ圧力が、１．０×１０-3Ｐａ未満の値になると、プラズマ濃度が低すぎるため金属酸化物の転化に時間がかかるためである。
一方、かかるプラズマ圧力が、１．０×１０2Ｐａを超えても、発生したプラズマ同士の衝突が起きやすくなるため製膜速度向上はほとんど見られないためである。
したがって、プラズマ処理の際のプラズマ圧力を１．０×１０-2〜５．０×１０1Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、プラズマ酸化処理をする時間としては、所望の部分酸化状態が得られれば、特に制限されるものではないが、１０〜６００秒の範囲内の値とすることが好ましく、３０〜３００秒の範囲内の値とすることがより好ましく、６０〜１００秒の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、多段階プラズマ酸化処理を行っても良い。その場合、それぞれの段階でプラズマ酸化処理条件を変えることもできるし、同一条件で、プラズマ酸化処理を複数回行うこともできる。
このような工程を経て、所定の表面凹凸を有するレジストとしての金属塩膜が形成される。
そして、上述したように、プラズマ酸化処理による部分酸化後の金属塩膜の表面における中心線平均粗さ（Ｒａ）について、１ｎｍ以上の値とすることが好ましく、十点平均粗さ（Ｒｚ）についても１０ｎｍ以上の値とすることが好ましい。
（２）熱酸化処理
また、熱酸化処理を行う場合、熱酸化処理温度を１２０〜３００℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる熱酸化処理温度が１２０℃未満になると、金属塩や金属錯体の種類にもよるが、当該金属塩や金属錯体を酸化させ、導電性を有する金属酸化物とすることが困難となる場合があるためである。
一方、かかる熱酸化処理温度が３００℃を超えると、表面凹凸が熱変形したり、基材自身が熱変形したりする場合があるためである。
したがって、熱酸化処理温度を１３０〜２２０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１５０〜１８０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、熱酸化処理時間を０．１〜１２０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる熱酸化処理時間が０．１分未満になると、金属塩や金属錯体の種類にもよるが、当該金属塩や金属錯体を酸化させ、所定の導電性を有する金属酸化物とすることが困難となる場合があるためである。
一方、かかる熱酸化処理時間が１２０分を超えると、表面凹凸が変形する場合があるためである。
したがって、熱酸化処理時間を１〜６０分の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜３０分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
また、酸素源としては、空気、酸素ガス等を用いることができる。そして、熱酸化処理装置の態様についても、特に制限されるものでなく、例えば、電熱装置や赤外加熱装置を有する焼成オーブンを用いることができる。
そして、上述したように、熱酸化処理による部分酸化後の金属塩膜の表面における中心線平均粗さ（Ｒａ）についても、１ｎｍ以上の値とすることが好ましく、十点平均粗さ（Ｒｚ）についても、１０ｎｍ以上の値とすることが好ましい。
なお、第２工程において、金属塩膜を部分酸化させる場合、上述した金属塩含有液状物の乾燥処理によっても、部分酸化した金属塩膜を得ることができる。
４．第３工程
図１（ｄ）に示すように、第３工程は、所定の金属塩膜からなるレジストとともに、基材１０´（樹脂層１１）を同時にプラズマエッチングして、微細な表面凹凸１４ａを形成する工程である。
その際、十分にプラズマエッチング処理して、レジストを完全に除去しても良く、あるいは、図１（ｄ）に示すように、一部のレジスト１３ａを、微細な表面凹凸１４ａの上方に残留させても良い。
そして、精密かつ迅速なプラズマエッチング処理が可能なことから、所定のプラズマ生成ガスを用いたプラズマエッチング処理を行うことが好ましい。
以下、第３工程におけるプラズマエッチング処理条件の詳細について説明する。
（１）プラズマ生成ガス
プラズマエッチング処理をする際のプラズマ生成ガスとして、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、ラドン等の希ガス、あるいは、窒素や四フッ化メタンの少なくとも一つを用いることが好ましい。
この理由は、このようなプラズマ生成ガスを用いることによって、安定的かつ精度良く、レジストとともに基材をプラズマエッチング処理することができるためである。
（２）プラズマ圧力
また、プラズマエッチング処理をする際のプラズマ圧力を、通常、１〜１０００Ｐａの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマ圧力が、１Ｐａ未満の値になると、プラズマ濃度が低すぎるためレジストを含む基材のプラズマエッチングに過度の時間がかかる場合があるためである。
一方、かかるプラズマ圧力が、１０００Ｐａを超えても、発生したプラズマ同士の衝突が起きやすくなるため、プラズマエッチング処理速度は飽和して、ほとんど向上しないためである。
したがって、プラズマ処理の際のプラズマ圧力を１０〜５００Ｐａの範囲内の値とすることがより好ましく、３０〜１００Ｐａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
（３）プラズマエッチング処理時間
また、プラズマエッチング処理をする際のプラズマエッチング処理時間は、形成する表面凹凸の大きさ（Ｒａ、Ｒｚ）や、基材の用途等を考慮して定めることができるが、通常、０．１〜１２０分の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるプラズマエッチング処理時間が、０．１分未満の値になると、形成する表面凹凸の大きさが過度に小さくなる場合があるためである。
一方、かかるプラズマエッチング処理時間が１２０分を超えると、発生したプラズマ同士の衝突が起きやすくなるため、プラズマエッチング処理速度は飽和して、ほとんど向上せず、形成する表面凹凸の大きさ（Ｒａ、Ｒｚ）も飽和する場合があるためである。
したがって、プラズマエッチング処理時間を１〜６０分の範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３０分の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、図５（ａ）〜（ｃ）に、部分酸化した金属塩膜および基材に対するプラズマエッチング処理時間と、基材における表面凹凸の大きさ（Ｒａ）との関係を示す。
また、図６（ａ）〜（ｃ）に、部分酸化した金属塩膜および基材に対するプラズマエッチング処理時間と、基材における表面凹凸の大きさ（Ｒｚ）との関係を示す。
そして、各図面中、特性曲線Ａが、プラズマエッチング処理後の表面凹凸の大きさ（ＲａまたはＲｚ）を示しており、特性曲線Ｂが、金属塩膜の部分酸化後であって、かつ、プラズマエッチング処理前の表面凹凸の大きさ（ＲａまたはＲｚ）を示している。
これらの図中に示す特性曲線Ａから、それぞれ表面凹凸の大きさ（ＲａまたはＲｚ）に対して、プラズマエッチング処理時間が大きく影響しており、ほぼ比例していることが理解される。
逆に言えば、プラズマエッチング処理時間を所定範囲に正確に制御することにより、表面凹凸の大きさ（ＲａまたはＲｚ）を安定的かつ精度良く制御することができる。
一方、これらの図中に示す特性曲線Ｂから、プラズマエッチング処理前の表面凹凸は、それぞれ２ｎｍ程度の微細であるものの、そのような微細な表面凹凸が、プラズマエッチング処理によって、特性曲線Ａに示すように、基材上において、相当大きな表面凹凸となっていることが理解される。
すなわち、所定の微細な表面凹凸を有するとともに、部分酸化した金属塩膜をレジスト（エッチング速度調整材）に用いることによって、エッチング速度調整効果が発揮されて、このように所定の表面凹凸を有する基材が、安定的かつ精度良く得られているものと推定される。
５．第４工程
また、図１（ｅ）に示すように、第３工程の後に、第４工程を設けて、所定の金属塩膜からなるレジスト１２´のうち、表面凹凸１４ａを有する基材１４の上に残留しているレジスト１３ａを除去することが好ましい。
すなわち、残留しているレジスト１３ａを除去すべく、水洗浄（温水洗浄や熱水洗浄を含む。）、アルコール洗浄、ブラシ処理、ヤスリ処理、サンディング処理、はけ等の除去処理を行うことが好ましい。
特に、環境安全性に優れ、かつ、経済的な廃棄処理ができることから、水洗浄によって、基材１４の上に残留しているレジスト１３ａを除去することが好ましい。
なお、例えば、基材１４に対するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）の元素分析によって、基材１４の上で検出された金属量が、１ｍｏｌ％以下の値であれば、残留しているレジスト１３ａを実質的に除去したと判断することができる。
そして、残留しているレジスト１３ａの除去に関して、より好ましくは、検出金属量を０．５ｍｏｌ％以下の値とすることであり、さらに好ましくは、検出金属量を０．１ｍｏｌ％以下の値とすることである。
６．第５工程
図示しないものの、第３工程あるいは上述した第４工程の後に、第５工程を設けて、得られた基材またはレジストが残留する基材上に、金属あるいは金属酸化物の層などを積層することも好ましい。
積層する金属としては、白金、金、銀、銅などが挙げられる。また、積層する金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などが挙げられる。
また、金属あるいは金属酸化物の層の形成は、公知の方法、例えば、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどで行うことができる。
７．その他の工程
金属塩としてハロゲン化物を含有する液状物を用いた場合、第２工程のプラズマ処理によって、ハロゲン化水素が発生することがある。
その場合、プラズマ処理を施した後に、中和工程および洗浄工程、あるいはいずれか一方の工程を設けることが好ましい。
ここで、中和工程は、例えば、ＫＯＨやＮａＯＨ等のアルカリ水溶液に、レジストとして金属塩膜が形成された基材を浸漬させて行うが、その場合、中和時間を１秒〜１０分間として、中和温度を１０〜４０℃の条件で行えばよい。
また、洗浄工程を実施するにあたり、例えば、洗浄剤として水を用い、洗浄時間を１分〜１０分とし、洗浄温度を１０〜１００℃の条件で、レジストとして金属塩膜が形成された基材を洗浄すればよい。
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、第１の実施形態であるプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法によって得られてなる表面凹凸を有する基材（樹脂層を含む場合がある。）１４を備えた電極部材３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃであって、表面抵抗率を１×１０0〜１×１０10Ω／□の範囲内の値とすることを特徴とする電極部材３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃである。
なお、表面凹凸を有する基材１４が、導電性材料から構成されている場合には、基材表面に対してメッキ等の導電化処理を省略することができ、結果として、簡易構造かつ経済的な電極部材を提供することができる。
１．表面凹凸
図７（ａ）〜（ｄ）に示すように、電極部材３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃにおいて、表面凹凸を有する基材１４の表面に、所定の表面凹凸１４ａを有することを特徴とする。
かかる表面凹凸の是非は、例えば、表面粗さの一種である中心線平均粗さ（Ｒａ）や十点平均粗さ（Ｒｚ）の値から判断することができる。
すなわち、基材の表面における中心線平均粗さ（Ｒａ）を５ｎｍ以上の値とすることが好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
さらに、基材の表面における十点平均粗さ（Ｒｚ）については、１０ｎｍ以上の値とすることが好ましく、２０〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、５０〜３００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、図７（ｂ）〜（ｄ）に示すように、例えば、ガラス基板等の基部１０と、表面凹凸を有する基材１４との密着性を向上させる観点から、プライマー層１８を設けることも好ましい。
かかるプライマー層を構成する材料物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（例えば、ＡＢＳ系樹脂）および塩化ビニル−酢酸ビニル系樹脂系重合体から選択される少なくとも１種の樹脂が挙げられる。
また、かかるプライマー層の厚さについても、特に制限されないが、通常、０．１〜１０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
２．導電層
また、図７（ｃ）に示すように、電極部材３０ｂにおける表面凹凸１４ａを有する基材１４の上に、所定の導電層２０を設けることが好ましい。
すなわち、基材が導電性材料等から構成されている場合には、導電層は必ずしも必要ないものの、基材が非導電性材料から構成されている場合には、電極部材としての機能を効率的に発揮するために、基材表面に金属あるいは金属酸化物を含む導電層を設けることが好ましい。
また、導電層を構成する金属としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、タングステン、クロム、あるいはこれらの合金等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、導電層を構成する金属酸化物としては、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
そして、かかる導電層の厚さを、通常、５０〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる導電層の厚さが５０ｎｍ未満の値になると、機械的強度が低下し、耐久性や密着性が著しく低下したり、あるいは、電極部材の表面抵抗率が過度に大きくなったりする場合があるためである。
一方、かかる導電層の厚さが１０００ｎｍを超えた値になると、形成するのに過度に時間を要したり、基材に対する密着性が低下したりする場合があるためである。
したがって、基材上に設ける導電層の厚さを５０〜８００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましく、１００〜６００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
３．表面抵抗率
また、図７（ａ）〜（ｄ）に示す電極部材３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃにおいて、表面凹凸１４ａを有する基材１４（基材が導電性材料から構成されている場合には基材自体、基材が導電層を含む場合には、導電層）の表面抵抗率を１×１０0〜１×１０10Ω／□の範囲内の値とする。
この理由は、かかる基材の表面抵抗率が、１×１０10Ω／□を超えた値になると、導電性が著しく低下し、使用可能な用途が過度に制限される場合があるためである。
一方、かかる基材の表面抵抗率が１×１０0Ω／□未満の導電層を安定的に形成することは困難な場合があるためである。
したがって、基材の表面抵抗率３×１０0〜１×１０9Ω／□の範囲内の値とすることが好ましく、５×１０0〜１×１０8Ω／□の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、電極部材における基材の表面抵抗率の測定方法は、後述する実施例において、詳述する。
４．保護層
また、図７（ｄ）に示すように、電極部材の表面凹凸１４ａを有する基材１４の上に、保護層２２を形成することも好ましい。
例えば、このように保護層を備えた電極部材であれば、導電層に傷がつくことを防止することができる。
なお、保護層を構成する材料としては、例えば、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、あるいは熱可塑性樹脂が挙げられる。
５．パターニング
また、図示しないものの、表面凹凸を有する基材に、所定のパターニングを施すことも好ましい。
この理由は、パターニングした基材であれば、液晶表示装置やプラズマ表示装置、あるいは有機エレクトロルミネッセンス装置や無機エレクトロルミネッセンス装置の電極として、好適に使用することができるためである。
６．用途
また、電極部材を構成するにあたり、電子デバイス用電極であることが好ましい。
この理由は、本発明の電極部材は、表面抵抗率が低く、かつ、所定の表面凹凸を有することから、電子デバイス用電極として構成した場合に、電子デバイスを効率的に駆動することができるためである。
特に電子デバイスとして太陽電池用電極として用いた場合は、隣接する半導体層との接触面積が増えるので、変換効率を高めることができる。
なお、電子デバイスとしては、液晶表示デバイス、有機エレクトロルミネッセンス装置、有機薄膜太陽電池、色素増感型太陽電池、有機トランジスタ、プラズマディスプレイ等が挙げられる。
［実施例１］
１．金属塩膜の形成
（１）第１工程
まず、基材における基部として、厚さ７００μｍのガラス基板（コーニング社製、イーグル２０００）の表面に、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＥＧ−０５Ｔ）の水溶液（濃度５ｇ／水１９ｇ）を、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）によって塗布し、１００℃、５分間の条件で乾燥して、膜厚が１０００ｎｍのポリビニルアルコール層を形成し、基材とした。
一方、攪拌装置付きの容器内に、金属塩としての酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）１．０ｇと、純水１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、金属塩含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした。
そして、得られた金属塩含有液状物を、ポリビニルアルコール層の上に、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）によって塗布し、金属塩膜を形成した。
（２）第２工程
次いで、オーブンを用いて、金属塩膜を１００℃、５分間の条件で乾燥し、表面凹凸に関して、Ｒａが２．１１２ｎｍ、およびＲｚが１０．２２ｎｍであって、膜厚が１００ｎｍである部分酸化させた酢酸亜鉛膜（変化率＝２１．８％）からなるレジストを得た。
変化率は、上述したように、部分酸化前の金属塩膜における炭素の元素量（Ａ）と、部分酸化後の金属塩膜における炭素の元素量（Ｂ）をＸＰＳで測定し、炭素の変化率（＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００）を求めた。
（３）第３工程
次いで、プラズマ装置（ヤマトマテリアル株式会社社製、ＰＤＣ−２１０）を用いて、以下の条件で、部分酸化させた酢酸亜鉛膜からなるレジストとともに、ポリビニルアルコール層のプラズマエッチング処理を行った。
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）３００Ｗ
プラズマ生成ガス Ａｒ
ガス流量 ５０ｍｌ／分
プラズマ圧力 ４５Ｐａ
処理時間 １分
プラズマ処理温度 ４５℃
２．基材表面の評価
基材においてプラズマエッチング処理が施された側の面（基材表面）について、以下の測定を行った。得られた結果を表１に示す。
また、図８（ａ）〜（ｂ）に、実施例１のプラズマエッチング処理前における表面状態および断面状態を示す顕微鏡写真（撮影面積：約３ｍｍ×３ｍｍ）を示す。
（１）中心線平均粗さ（Ｒａ）
基材表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、型番ＳＰＡ３００ＨＶ）を用いて、測定した。
すなわち、原子間力顕微鏡のＤＦＭモード（ダイナミックフォースモード）で、表面（測定範囲：５μｍ×５μｍ）を走査周波数０．３Ｈｚで観察した結果を基に、上述した式（１）から中心線平均粗さ（Ｒａ）を算出した。
（２）十点平均粗さ（Ｒｚ）
また、基材表面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠し、上記原子間力顕微鏡を用いて、測定した。
（３）酸素含有量
Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析、アルバック・ファイ社製、型番Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭを使用）により、以下の条件で基材表面の元素分析を行い、金属元素量、酸素量、および炭素量（ｍｏｌ％）を測定した。
励起Ｘ線 ：Ａｒ
Ｘ線径 ：１００μｍ
Ｘ線出力 ：１５ｋＶ、２５Ｗ
光電子脱出角度：４５°
[実施例２]
実施例２では、第３工程におけるプラズマ処理時間を３分にするとともに、プラズマ処理温度を５５℃にした以外は、実施例１と同様にして、部分酸化させた酢酸亜鉛（変化率＝２３．４％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
[実施例３]
実施例３では、第３工程におけるプラズマ処理時間を５分にするとともに、プラズマ処理温度を７５℃にした以外は、実施例１と同様にして、部分酸化させた酢酸亜鉛（変化率＝２１．４％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
Figure 2011118238
表１に示す実施例１〜３の評価結果から理解されるように、それぞれ第２工程において、乾燥処理により、所定の表面凹凸を形成した後、第３工程において、所定のプラズマエッチング処理を行うことによって、さらに大きな表面凹凸を基材上に形成することができるようになった。
また、第３工程におけるプラズマエッチング処理時間等の差によって、基材上の表面凹凸を、所定範囲（Ｒａでは２．３〜１０．２ｎｍ、Ｒｚでは１０．１〜５６．７ｎｍ）で、精度良く形成することができるようになった。
[実施例４]
１．金属塩膜の形成
（１）第１工程
まず、厚さ７００μｍのガラス基板（コーニング社製、イーグル２０００）の表面に、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＥＧ−０５Ｔ）の水溶液（濃度５ｇ／水１９ｇ）を、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）によって塗布し、１００℃、５分間の条件で乾燥して、膜厚が１０００ｎｍのポリビニルアルコール層を形成した。
一方、攪拌装置付きの容器内に、金属塩としての酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）１．０ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、純水１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、金属塩含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした。
そして、得られた金属塩含有液状物を、ポリビニルアルコール層の上に、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）によって塗布した。
（２）第２工程−１
次いで、オーブンを用いて、１００℃、５分間の条件で乾燥し、表面凹凸に関して、Ｒａが２．１１２ｎｍ、Ｒｚが１０．２２ｎｍであって、膜厚が１００ｎｍである部分酸化した酢酸亜鉛膜（変化率＝２１．８％）を得た。
（３）第２工程−２
次いで、酸素雰囲気中、１５０℃、６０分間の条件で熱酸化処理して、表面凹凸に関して、Ｒａが２．１１５ｎｍ、Ｒｚが１０．２１ｎｍである、さらに部分酸化した酢酸亜鉛膜（変化率＝４６．８％）からなるレジストを得た。
（４）第３工程
次いで、プラズマ装置（ヤマトマテリアル株式会社社製、ＰＤＣ−２１０）を用いて、以下の条件で、部分酸化した酢酸亜鉛膜からなるレジストとともに、ポリビニルアルコール層のプラズマエッチング処理を行った。
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ）:３００Ｗ
プラズマ生成ガス :Ａｒ
ガス流量 :５０ｍｌ／分
プラズマ圧力 :４５Ｐａ
処理時間 :１分
プラズマ処理温度 :４５℃
２．基材表面の評価
得られたポリビニルアルコール層の表面について、実施例１と同様に、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
[実施例５]
実施例５では、第３工程におけるプラズマ処理時間を３分にするとともに、プラズマ処理温度を５５℃にした以外は、実施例４と同様にして、部分酸化した酢酸亜鉛膜（変化率＝４５．５％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
[実施例６]
実施例６では、第３工程におけるプラズマ処理時間を５分にするとともに、処理温度を７５℃にした以外は、実施例４と同様にして、部分酸化した酢酸亜鉛膜（変化率＝４２．５％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
Figure 2011118238
表２に示す実施例４〜６の評価結果から理解されるように、それぞれ第２工程において、乾燥処理および熱酸化処理を行い、所定の表面凹凸を形成した後、第３工程において、所定のプラズマエッチング処理を行うことによって、実施例１等よりも、さらに大きな表面凹凸を基材上に形成できるようになった。
また、実施例４〜６においても、第３工程におけるプラズマエッチング処理時間等の差によって、基材上の表面凹凸を、所定範囲（Ｒａでは６．５〜２８．３ｎｍ、Ｒｚでは２７．９〜１５４．１ｎｍ）で、精度良く形成することができるようになった。
[実施例７]
実施例７では、第２工程−２において、熱酸化処理のかわりに、下記プラズマ処理を行って、部分酸化した酸化亜鉛とした以外は、実施例４と同様にして、部分酸化した酸化亜鉛膜（変化率＝３５．０％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
また、参考のため、図９（ａ）〜（ｂ）に、実施例７のプラズマエッチング処理後における基材の表面状態および断面状態を示す顕微鏡写真（撮影面積約３ｍｍ×３ｍｍ）を示す。
ＲＦ電力（周波数１３．５６ＭＨｚ） ：３００Ｗ
プラズマ生成ガス ：Ｏ2
ガス流量 ：５０ｍｌ／分
プラズマ圧力 ：４５Ｐａ
処理時間 ：１分
プラズマ処理温度 ：４５℃
[実施例８]
実施例８では、第３工程におけるプラズマ処理のプラズマ処理時間を３分にするとともに、処理温度を５５℃にした以外は、実施例７と同様にして、部分酸化した酸化亜鉛膜（変化率＝３５．７％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
また、参考のため、図１０（ａ）〜（ｂ）に、実施例８のプラズマエッチング処理後における基材の表面状態および断面状態を示す顕微鏡写真（撮影面積約３ｍｍ×３ｍｍ）を示す。
[実施例９]
実施例９では、第３工程におけるプラズマ処理のプラズマ処理時間を５分にするとともに、処理温度を７５℃にした以外は、実施例７と同様にして、部分酸化した酸化亜鉛膜（変化率＝３４．１％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表３に示す。
また、参考のため、図１１（ａ）〜（ｂ）に、実施例９のプラズマエッチング処理後における基材の表面状態および断面状態を示す顕微鏡写真（撮影面積約３ｍｍ×３ｍｍ）を示す。
Figure 2011118238
表３に示す実施例７〜９の評価結果から理解されるように、それぞれ第２工程において、乾燥処理およびプラズマ酸化処理を行い、所定の表面凹凸を形成した後、第３工程において、所定のプラズマエッチング処理を行うことによって、実施例１等よりも、さらに大きな表面凹凸を基材上に形成できるようになった。
また、実施例７〜９においても、第３工程におけるプラズマエッチング処理時間等の差によって、基材上の表面凹凸を、所定範囲（Ｒａでは５．２〜２７．３ｎｍ、Ｒｚでは２７．９〜１６１．２ｎｍ）で、精度良く形成することができるようになった。
[実施例１０]
実施例１０では、金属塩として、酢酸銀（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該酢酸銀０．９ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、純水１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、酢酸銀含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酢酸銀膜（変化率＝２９．８％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例１１]
実施例１１では、金属塩として、酢酸銅（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該酢酸銅０．９８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、純水１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、酢酸銅含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酢酸銅膜（変化率＝４１．６％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例１２]
実施例１２では、金属塩として、カドミウムアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該カドミウムアセチルアセトナート１．６８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、エタノール１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、カドミウムアセチルアセトナート含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化したカドミウムアセチルアセトナート膜（ＣｄＡｃＡｃ、変化率＝２５．８％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例１３]
実施例１３では、金属塩として、酢酸鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該酢酸鉛２．３９ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、純水１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、酢酸鉛含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酢酸鉛膜（変化率＝３２．０％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例１４]
実施例１４では、金属塩として、ガリウムアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該ガリウムアセチルアセトナート１．９８ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、エタノール１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、ガリウムアセチルアセトナート含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化したガリウムアセチルアセトナート膜（ＧａＡｃＡｃ、変化率＝２６．０％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例１５]
実施例１５では、金属塩（金属錯体）として、インジウムアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該インジウムアセチルアセトナート２．２３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、エタノール１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、インジウムアセチルアセトナート含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化したインジウムアセチルアセトナート膜（ＩｎＡｃＡｃ、変化率＝３０．２％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例１６]
実施例１６では、金属塩として、酢酸タリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該酢酸タリウム１．４２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、純水１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、酢酸タリウム含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酢酸タリウム膜（変化率＝３３．２％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例１７]
実施例１７では、金属塩として、酢酸水銀（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該酢酸水銀１．７２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、純水１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、酢酸水銀含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酢酸水銀膜（変化率＝２７．３％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例１８]
実施例１８では、金属塩として、酢酸マンガン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該酢酸マンガン０．９３ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、純水１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、酢酸マンガン含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酢酸マンガン膜（変化率＝３６．４％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例１９]
実施例１９では、金属塩（金属錯体）として、ニッケルアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該ニッケルアセチルアセトナート１．３９ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、エタノール１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、ニッケルアセチルアセトナート含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化したニッケルアセチルアセトナート膜（ＮｉＡｃＡｃ、変化率＝２２．２％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例２０]
実施例２０では、金属塩として、酢酸モリブデン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該酢酸モリブデン２．３１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、純水１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、酢酸モリブデン含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酢酸モリブデン膜（変化率＝３８．６％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
[実施例２１]
実施例２１では、金属塩（金属錯体）として、パラジウムアセチルアセトナート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９．９９％）を用い、攪拌装置付きの容器内に、当該パラジウムアセチルアセトナート１．６５ｇ（５．４ｍｍｏｌ）と、エタノール１０ｍｌとを収容した後、均一になるまで攪拌し、パラジウムアセチルアセトナート含有液状物（濃度：０．５４ｍｏｌ／ｌ）とした以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化したパラジウムアセチルアセトナート膜（ＰｄＡｃＡｃ、変化率＝２７．４％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表４に示す。
Figure 2011118238
表４に示す実施例１０〜２１の評価結果から理解されるように、金属塩の種類を変更等することによっても、基材上の表面凹凸を、所定範囲で、精度良く形成できることが判明した。
[実施例２２]
実施例２２では、基材における基部として、所定厚さのガラス基板の代わりに、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、Ａ−４３００）を用いた以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酸化亜鉛膜（変化率＝３６．８％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリビニルアルコール層等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表５に示す。
すなわち、基材における基部が、ＰＥＴフィルムであっても、基材における樹脂層としてのポリビニルアルコール層に対して、所定の表面凹凸形状を安定的かつ精度良く形成できることが判明した。
[実施例２３]
実施例２３では、基材における基部として、所定厚さのガラス基板の代わりに、ＩＴＯガラス（日本板硝子（株）製、表面抵抗率７Ω／□）を用いるとともに、所定厚さのポリビニルアルコール膜の代わりに、導電性高分子であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ）を用い、スピンコート法で基部上に塗布し、１５０℃、６０分の条件で乾燥して、厚さ１０００ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を形成した以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酢酸亜鉛膜（変化率＝３５．５％）からなるレジスト形成を行うとともに、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表５に示す。
また、得られたプラズマエッチング処理後のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の表面抵抗率を、表面抵抗計（三菱化学社製、ロレスターＧＰ）を用いて測定したところ、８．２１３Ω／□であった。
すなわち、基材における基部が、ＩＴＯガラスであっても、基材における樹脂層としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜に対して、所定の表面凹凸形状を安定的かつ精度良く形成できることが判明した。
[実施例２４]
実施例２４では、基材における基部として、所定厚さのガラス基板の代わりに、ＩＴＯガラス（日本板硝子（株）製、表面抵抗率７Ω／□）を用いるとともに、所定厚さのポリビニルアルコール膜の代わりに、導電性高分子であるポリアニリン（日産化学（株）製、ＮＸ−Ｄ１０３Ｘ）を用い、スピンコート法で基材上に塗布し、１５０℃、６０分の条件で乾燥して、厚さ１０００ｎｍのポリアニリン膜を形成した以外は、実施例９と同様の条件にて、部分酸化した酸化亜鉛膜（変化率＝３２．５％）からなるレジスト形成を行うとともに、ポリアニリン膜等のプラズマエッチング処理を行った後、表面凹凸および表面の元素分析等の評価を行った。得られた結果を表５に示す。
また、得られたプラズマエッチング処理後のポリアニリン膜の表面抵抗率を、実施例２３と同様に、表面抵抗計を用いて測定したところ、７．４１３Ω／□であった。
すなわち、基材における基部が、ＩＴＯガラスであっても、基材における樹脂層としてのポリアニリン膜に対して、所定の表面凹凸形状を安定的かつ精度良く形成できることが判明した。
Figure 2011118238
[実施例２５]
実施例２５では、プラズマ生成ガスとして、ヘリウムを用いた以外は、実施例９と同様の条件にて、表面凹凸を有するポリビニルアルコール膜を備えた基材を形成するとともに、部分酸化した酸化亜鉛膜（変化率＝３６．６％）からなるレジスト形成を行って、評価した。得られた結果を表６に示す。
[実施例２６]
実施例２６では、プラズマ生成ガスとして、クリプトンを用いた以外は、実施例９と同様の条件にて、表面凹凸を有するポリビニルアルコール膜を備えた基材を形成するとともに、部分酸化した酸化亜鉛膜（変化率＝３５．５％）からなるレジスト形成を行って、評価した。得られた結果を表６に示す。
[実施例２７]
実施例２７では、プラズマ生成ガスとして、窒素を用いた以外は、実施例９と同様の条件にて、表面凹凸を有するポリビニルアルコール膜を備えた基材を形成するとともに、部分酸化した酸化亜鉛膜（変化率＝３３．２％）からなるレジスト形成を行って、評価した。得られた結果を表６に示す。
[実施例２８]
実施例２８では、プラズマ生成ガスとして、四フッ化メタンを用いた以外は、実施例９と同様の条件にて、表面凹凸を有するポリビニルアルコール膜を備えた基材を形成するとともに、部分酸化した酸化亜鉛膜（変化率＝３３．６％）からなるレジスト形成を行って、評価した。得られた結果を表６に示す。
Figure 2011118238
表６に示す実施例２５〜２８の評価結果から理解されるように、第３工程におけるプラズマガスの種類を変更等することによっても、基材上の表面凹凸を、所定範囲で、精度良く形成できることが判明した。
［比較例１］
比較例１では、部分酸化した酢酸亜鉛からなるレジストのかわりに、マグネトロンスパッタリング法によって、酸化亜鉛膜を形成したほかは、実施例１と同様に、プラズマエッチング処理行い、表面粗さ等を評価した。
すなわち、まず、厚さ７００μｍのガラス基板（コーニング社製、イーグル２０００）の表面に、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＥＧ−０５Ｔ）の水溶液（濃度５ｇ／水１９ｇ）を、スピンコート法（回転数１５００ｒｐｍ）によって塗布し、１００℃、５分間の条件で乾燥して、膜厚が１０００ｎｍのポリビニルアルコール層を形成した。
次いで、ポリビニルアルコール層の上に、下記条件に準じて、マグネトロンスパッタリング装置（アルバック社製、ｉ−ｓｐｕｔｔｅｒ）を用いて、厚さ１００ｎｍの酸化亜鉛膜を形成した。
ターゲット：酸化亜鉛（住友金属鉱山（株）製）
ＤＣ ：５００Ｗ
製膜時間 ：５２秒
使用ガス ：Ａｒ
ガス流量 ：１００ｃｃ／ｍｉｎ
次いで、実施例１と同様に、プラズマ装置を用いて、酸化亜鉛膜とともに、ポリビニルアルコール層のプラズマエッチング処理を行った後、表面粗さを測定した。得られた結果を表７に示す。
［比較例２］
比較例２では、マグネトロンスパッタリング法による酸化亜鉛膜の形成を省略したほかは、比較例１と同様に、ポリビニルアルコール層のプラズマエッチング処理を行って、表面粗さを測定した。得られた結果を表７に示す。
Figure 2011118238
表７に示す比較例１〜２の評価結果から理解されるように、部分酸化した酢酸亜鉛からなるレジストのかわりに、マグネトロンスパッタリング法によって、酸化亜鉛膜を形成した比較例１では、実施例に比べて、基材上に、表面粗さの小さい凹凸パターンしか得ることができず、表面凹凸が精度良く得られないことが判明した。
また、同様に、マグネトロンスパッタリング法による酸化亜鉛膜の形成を省略した比較例２では、基材上に、表面凹凸が精度良く得られないことが判明した。
以上、説明したように、本発明の表面凹凸形成方法によれば、プラズマエッチング処理を行う際に、所定の表面凹凸を有するとともに、部分酸化した金属塩膜をレジスト（エッチング速度調整材）に用いることによって、エッチング速度調整効果を発揮して、所定の表面凹凸を有する基材が、安定的かつ精度良く得られるようになった。
また、本発明の表面凹凸形成方法によれば、電子デバイス用電極等に最適な、大面積であって、かつ、ナノメーターオーダーの表面凹凸を有する電極部材等であっても、安定的かつ精度良く得られるようになった。
したがって、本発明によれば、太陽電池、液晶表示装置、プラズマ表示装置、有機エレクトロルミネッセンス装置、無機エレクトロルミネッセンス装置等に好適な電極部材等を効率的かつ安価に供給することができる。
１０：基部
１０´：樹脂層を有する基材
１１：樹脂層
１２：金属塩膜
１２´：レジスト（エッチング速度調整材）
１２ａ：レジストの表面凹凸
１３ａ：残留しているレジスト
１４：表面凹凸を有する基材
１４ａ：基材の表面凹凸
１８：プライマー層
２０：導電層
２２：保護層
３０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ：電極部材
１００：基板
１０２：金属塩膜
１０２ａ：金属塩膜における表面凹凸パターン
１０４：モールド
１０４ａ：モールドにおける表面凹凸パターン
１０６：加熱空気（あるいは冷却空気）

Claims (8)

  1. プラズマエッチング処理をする際に、表面凹凸を有するとともに、部分酸化した金属塩膜をレジストとして用い、基材上に、表面凹凸パターンを形成する表面凹凸形成方法であって、下記第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法。
    （１）前記基材に対して、金属塩含有液状物を塗布して、前記金属塩膜を形成する第１工程
    （２）前記金属塩膜に、表面凹凸を形成するとともに、部分酸化して、前記レジストとする第２工程
    （３）前記レジストとともに、前記基材をプラズマエッチング処理して、前記基材上に、表面凹凸を形成する第３工程
  2. 前記第２工程において、前記金属塩膜における表面凹凸を、金属塩膜のプラズマ処理、金属塩膜の熱乾燥処理、または、金属塩膜の機械的圧力処理の少なくとも一つの処理によって設けることを特徴とする請求項１に記載のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法。
  3. 前記第２工程において、前記金属塩膜の部分酸化を、プラズマ生成ガスとしての酸素を用いたプラズマ処理、または１２０〜３００℃の熱酸化処理によって行うことを特徴とする請求項１または２に記載のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法。
  4. 前記第３工程において、プラズマ生成ガスとして、希ガス、窒素、および四フッ化メタンの少なくとも一つを用いたプラズマエッチング処理を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法。
  5. 前記基材の表面に、プラズマエッチング処理可能な有機材料からなる樹脂層が形成してあることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法。
  6. 前記基材が、プラズマエッチング処理可能な導電性材料からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法。
  7. 前記第３工程の後に、第４工程を設けて、前記基材上に残留しているレジストを除去することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法。
  8. 下記第１工程〜第３工程を含むプラズマエッチング処理を用いた表面凹凸形成方法によって得られる基材を備えた電極部材であって、表面抵抗率を１×１０0〜１×１０10Ω／□の範囲内の値とすることを特徴とする電極部材。
    （１）前記基材に対して、金属塩含有液状物を塗布して、金属塩膜を形成する第１工程
    （２）前記金属塩膜に、表面凹凸を形成するとともに、部分酸化して、レジストとする第２工程
    （３）前記レジストとともに、前記基材をプラズマエッチング処理して、前記基材上に、表面凹凸を形成する第３工程
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