KR20130018647A - 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법 및 전극 부재 - Google Patents

플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법 및 전극 부재 Download PDF

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Abstract

소정의 표면 요철을 갖는 기재가, 안정적 또한 정밀도 좋게 얻어지는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법, 및 그러한 형성 방법에 의해 얻어지는 전극 부재를 제공한다.
플라스마 에칭 처리를 행할 때에, 미세한 표면 요철을 가짐과 함께, 부분 산화한 금속염막을 레지스트로서 사용하여, 기재 상에, 소정의 표면 요철 패턴을 형성하는 표면 요철 형성 방법 등으로서, 기재에 대하여, 금속염 함유 액상물을 도포하여, 금속염막을 형성하는 제1 공정과, 금속염막에, 미세한 표면 요철을 형성함과 함께, 부분 산화하여, 레지스트로 하는 제2 공정과, 레지스트와 함께, 기재를 플라스마 에칭 처리하여, 기재 상에, 소정의 표면 요철을 형성하는 제3 공정을 포함한다.

Description

플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법 및 전극 부재{IRREGULAR-SURFACE FORMING METHOD USING PLASMA-ETCHING PROCESS, AND ELECTRODE MEMBER}
본 발명은, 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법 및 전극 부재에 관한 것으로서, 특히, 전자 디바이스용 전극 등의 형성 방법으로서 최적한, 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법, 및 그로부터 얻어지는 전극 부재에 관한 것이다.
종래, 유리 기판 상에, 금속 산화물로 이루어지는 박막(이하, 금속 산화물막이라고 칭하는 경우가 있다)을, 증착 등의 수법에 의해 형성한 투명 전극이 알려져 있다.
그러나, 경량화나 박형화의 관점에서, 유리 기판 대신에, 플라스틱 필름이 대용되고 있다.
그리고, 이러한 플라스틱 필름 상에, 금속막이나 금속 산화물막을 형성하는 방법으로서는, 이하의 형성 방법이 알려져 있다.
(1) 금속 또는 금속 산화물 재료의 진공 증착 혹은 스퍼터링 등의 증착법.
(2) 금속 또는 금속 산화물 입자를 유기 바인더 중에 분산시킨 용액을 도포하는 도포 방법.
그러나, (1) 증착법에 있어서는, 고진공을 요하기 때문에 제조 비용이 높아지고, 양산성이나 경제성에 난점이 있다고 하는 문제가 나타났다.
또한, (2) 도포 방법에서는, 얻어지는 금속막 등에 있어서의 도전성이, 증착법으로 얻어지는 금속막 등과 비교하여, 뒤떨어져 있다고 하는 문제가 나타났다.
거기에, 금속 산화물막의 형성 방법으로서, 금속 알콕시드 및 그 가수 분해물을 사용하는 졸겔법에 의해, 기재 상에, 금속 산화물 겔을 형성한 후, 플라스마 처리를 실시하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
보다 구체적으로는, 기재 상에, 금속 알콕시드 또는 금속염을 주원료로 하여 얻어지는 금속 산화물 졸을, 미리 금속 산화물 겔로 변화시킨 후, 당해 금속 산화물 겔에 대하여, 소정의 플라스마 처리를 실시하는 것에 의해, 금속 산화물막을 형성하는 방법이다.
그런데, 유기 박막 태양 전지 등의 기술 분야에 있어서는, 광변환 효율 등을 향상시키기 위해, 요철을 갖는 텍스처층을 구비한 태양 전지용 투명 전극 기판이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
보다 구체적으로는, 수지 필름과, 요철을 갖는 텍스처층과, 금속 산화물로 이루어지는 층을 갖는 태양 전지용 투명 전극 기판으로서, 요철을 갖는 텍스처층이 광경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 태양 전지용 투명 전극 기판이다.
또한, 양극 산화 피막으로서, 금속막 또는 금속 산화물막에 직접적으로 나노 구조 패턴을 형성하는 방법도 제안되어 있고, 전기 화학적 수법으로 자기 규칙적으로 세공을 갖는 다공성 재료를 얻는 제작 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).
보다 구체적으로는, 도 12(a)～(f)에 나타내는 바와 같이, 다공성 재료를 얻는 제작 방법이다.
즉, 도 12(a)에 나타내는 바와 같이, 모형(母型)(201)이 되는 알루미늄을 양극 산화하는 것에 의해 표면에, 양극 산화 피막(양극 산화 피막 배리어층(202), 양극 산화 피막 포러스층(203))을 생성시킨다.
이어서, 도 12(b)에 나타내는 바와 같이, 그것을 양극 산화 피막을 갖는 모형(201)으로 하고, 모형(201)의 세공 내에 다공질 피막의 네가티브형이 되는 금속(205')을 충전한다.
이어서, 도 12(c)에 나타내는 바와 같이, 모형(201)을 선택적으로 용해하고, 또한, 도 12(d)에 나타내는 바와 같이, 양극 산화 피막(202, 203)을 제거하는 것에 의해, 다공질 피막의 네가티브형(205)을 얻는다.
그리고, 도 12(e)에 나타내는 바와 같이, 이 네가티브형(205)에 다른 물질(206')을 충전한 후, 도 12(f)에 나타내는 바와 같이, 네가티브형(205)을 선택적으로 용해하는 것에 의해, 양극 산화 피막과 동일 형상의 다공성 재료(206)를 얻는 제작 방법이다.
일본 특개2000-327310호 공보(특허청구범위) 일본 특개2008-177549호 공보(특허청구범위) 일본 특개평2-254192호 공보(특허청구범위)
그러나, 특허문헌 1에 개시된 형성 방법에서는, 요철 구조 상에 금속막이나 금속 산화물막을 형성하는데 있어서, 플라스마 처리를 실시하여, 금속 산화막으로 하기 전에, 금속 산화물 졸을, 금속 산화물 겔로 미리 변화시키지 않으면 안되어, 제조 공정수가 많을 뿐만 아니라, 안정적 또한 정밀도 좋게, 요철 구조 상에 금속 산화물막을 형성하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 나타났다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 형성 방법에서는, 요철 구조를 갖는 텍스처층에 금속이나 금속 산화물막으로 이루어지는 도전층을 더 형성하지 않으면 안되고, 또한, 금속막이나 금속 산화물막이, 텍스처층으로부터 박리하기 쉽다고 하는 문제가 나타났다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 다공성 재료의 제작 방법에서는, 제조 공정수가 많을 뿐만 아니라, 정밀도 좋게 또한 안정적으로, 금속 산화물막으로 이루어지는 다공성 재료를 제작하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 나타났다.
한편, 종래는, 기재 상에 형성된 금속 산화물을 통하여, 하지(下地)로서의 기재를 플라스마 에칭 처리하는 것을 할 수 없다고 생각되고 있었다.
그래서, 본 발명의 발명자는, 이상과 같은 사정에 비추어 예의 노력한 바, 전극 부재 등에 적당한 기재에 대하여 플라스마 에칭 처리를 할 때에, 미세한 표면 요철을 가짐과 함께, 부분 산화한 금속염막을 레지스트(에칭 속도 조정 부재)로서 사용하는 것에 의해, 기재 상에, 비교적 큰 표면 요철을, 안정적 또한 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 소정의 표면 요철을 갖는 기재가, 안정적 또한 정밀도 좋게 얻어지는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법, 및 그러한 형성 방법에 의해 얻어지는 전극 부재를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 플라스마 에칭 처리를 할 때에, 표면 요철을 가짐과 함께, 부분 산화한 금속염막을 레지스트(에칭 속도 조정 부재)로서 사용하여, 기재 상에, 표면 요철 패턴을 형성하는 표면 요철 형성 방법으로서, 하기 제1 공정～제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법이 제공되어, 상술한 문제를 해결할 수 있다.
(1) 기재에 대하여, 금속염 함유 액상물을 도포하여, 금속염막을 형성하는 제1 공정
(2) 금속염막에, 표면 요철을 형성함과 함께, 부분 산화하여, 레지스트로 하는 제2 공정
(3) 레지스트와 함께, 기재를 플라스마 에칭 처리하여, 기재 상에, 표면 요철을 형성하는 제3 공정
이와 같이, 미세한 표면 요철(예를 들면, Ra가 5㎚ 이하)을 갖고, 또한, 부분 산화한 금속염막을, 레지스트(에칭 속도 조정 부재)로서, 기재 상에 형성한 상태에서, 당해 레지스트 및 기재를, 동시에 플라스마 에칭 처리하는 것에 의해, 기재 상에, 나노미터 오더의 비교적 큰 표면 요철(예를 들면, Ra가 10㎚ 이상)을, 안정적 또한 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
즉, 미세한 표면 요철을 가짐과 함께, 부분 산화한 금속염막을 구비한 기재의 에칭 처리에 있어서, 부분 산화한 금속염막의 두께가 비교적 얇은 개소의 플라스마 에칭 속도는 상대적으로 빨라지고, 부분 산화한 금속염막의 두께가 비교적 두꺼운 개소의 플라스마 에칭 속도는 상대적으로 늦어진다고 추정된다(이하, 에칭 속도 조정 효과라고 칭하는 경우가 있다).
그리고, 이러한 에칭 속도 조정 효과가, 금속염막의 부분 산화의 정도에 따라, 크게 변화하고 있는 것이 추정된다.
또, 금속염 함유 액상물을 도포 건조시킬 때에, 가열 건조 조건을 조정하여, 금속염막을 형성하면서, 표면 요철의 형성 및 부분 산화를 동시 실시하는 것, 즉, 제1 공정 및 제2 공정을, 동시 실시하는 것도 가능하다.
그 외, 본 발명에 있어서, 금속염막은, 기재 상에 소정의 금속염 함유 액상물을 도포하여 형성되지만, 이러한 금속염 함유 액상물은, 금속염 및 금속착체, 혹은 어느 한쪽과, 소정량의 용제를 포함하여 구성되어 있다고 정의된다(이하, 동일).
또한, 본 발명의 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법을 실시할 때에, 제2 공정에 있어서, 금속염막에 있어서의 표면 요철을, 금속염막의 플라스마 처리, 금속염막의 열건조 처리, 또는, 금속염막의 기계적 압력 처리의 적어도 하나의 처리에 의해 마련하는 것이 바람직하다.
이와 같이 표면 요철을 형성하는 것에 의해, 더 안정적 또한 정밀도 좋게, 표면 요철을 갖는 레지스트로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법을 실시할 때에, 제2 공정에 있어서, 금속염막의 부분 산화를, 플라스마 생성 가스로서의 산소를 사용한 플라스마 처리, 또는 120～300℃의 열산화 처리에 의해 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 금속염막의 부분 산화를 행하는 것에 의해, 더 안정적 또한 정밀도 좋게, 기재 상에, 소정의 플라스마 에칭 내성을 갖는 레지스트로 할 수 있다.
또한, 이와 같이 금속염막의 부분 산화를 행하는 것에 의해, 금속염막에 도전성이 발현하여, 도전성 레지스트로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법을 실시할 때에, 제3 공정에 있어서, 플라스마 생성 가스로서, 희(希)가스, 질소, 및 사불화메탄의 적어도 하나를 사용한 플라스마 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 플라스마 에칭 처리를 행하는 것에 의해, 안정적 또한 정밀도 좋게, 레지스트와, 기재를, 동시에 플라스마 에칭 처리할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법을 실시할 때에, 기재의 표면에, 플라스마 에칭 처리 가능한 유기 재료로 이루어지는 수지층이 형성하여 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 플라스마 에칭 처리를 행하는 것에 의해, 수지층에 표면 요철을 형성할 수 있으므로, 유리나 FRP 등의 기계적 강도가 뛰어난 기재여도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법을 실시할 때에, 기재가, 플라스마 에칭 처리 가능한 도전성 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같이 플라스마 에칭 처리를 행하는 것에 의해, 표면 요철을 가짐과 함께, 소정의 도전성을 갖는 기재를, 더, 안정적 또한 정밀도 좋게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법을 실시할 때에, 제3 공정 후에, 제4 공정을 마련하여, 기재 상에 잔류하고 있는 레지스트를 제거하는 것이 바람직하다.
이와 같이 레지스트를 제거하는 것에 의해, 이러한 레지스트의 영향을 배제할 수 있고, 결과로서, 폭넓은 용도에 사용 가능한 기재를, 더 안정적 또한 정밀도 좋게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양(態樣)은, 하기 제1 공정～제3 공정을 포함하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법에 의해 얻어지는 기재를 구비한 전극 부재이며, 표면 저항율을 1×100～1×1010Ω/□의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 전극 부재이다.
(1) 기재에 대하여, 금속염 함유 액상물을 도포하여, 금속염막을 형성하는 제1 공정
(2) 금속염막에, 표면 요철을 형성함과 함께, 부분 산화하여, 레지스트로 하는 제2 공정
(3) 레지스트와 함께, 기재를 플라스마 에칭 처리하여, 기재 상에, 표면 요철을 형성하는 제3 공정
이러한 공정을 거쳐 이루어지는 전극 부재이면, 기재 표면에 대하여 도금 등의 도전화 처리를 생략했다고 해도, 간이 구조이고 경제적인 전극 부재를 제공할 수 있다.
또한, 기재 표면에 대하여, 소정의 크기의 표면 요철을 갖고 있으므로, 전자 디바이스 전극 등의 용도에 있어서, 예를 들면, 저접속저항 및 광산란성의 전극 부재로서, 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
[도 1] 도 1(a)～(e)는, 본 발명의 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[도 2] 금속염막에 있어서의 중심선 평균 거칠기(Ra)에 대한 제2 공정에서의 플라스마 압력의 영향을 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[도 3] 도 3(a)～(d)는, 임프린트법을 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[도 4] 금속염막에 있어서의 부분 산화의 정도를 나타내는 변화율(%)과, 플라스마 에칭 처리 후의 기재에 있어서의 중심선 평균 거칠기(Ra)의 관계를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[도 5] 도 5(a)～(c)는, 기재의 중심선 평균 거칠기(Ra)에 대한 제3 공정에서의 플라스마 에칭 처리 시간의 영향을 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[도 6] 도 6(a)～(c)는, 기재의 10점 평균 거칠기(Rz)에 대한 제3 공정에서의 플라스마 에칭 처리 시간의 영향을 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[도 7] 도 7(a)～(d)는, 본 발명의 표면 요철 형성 방법에 의해 얻어진 기재(전극 부재)를 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[도 8] 도 8(a)～(b)는, 실시예1의 플라스마 에칭 처리 전에 있어서의 기재의 표면 상태 및 단면 상태를 나타내는 현미경 사진(원자간력 현미경 사진).
[도 9] 도 9(a)～(b)는, 실시예7의 플라스마 에칭 처리 후에 있어서의 기재의 표면 상태 및 단면 상태를 나타내는 현미경 사진(원자간력 현미경 사진).
[도 10] 도 10(a)～(b)는, 실시예8의 플라스마 에칭 처리 후에 있어서의 기재의 표면 상태 및 단면 상태를 나타내는 사진(원자간력 현미경 사진).
[도 11] 도 11(a)～(b)는, 실시예9의 플라스마 에칭 처리 후에 있어서의 기재의 표면 상태 및 단면 상태를 나타내는 사진(원자간력 현미경 사진).
[도 12] 도 12(a)～(f)는, 종래의 다공성 재료의 제조 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면.
[제1 실시 형태]
제1 실시 형태는, 플라스마 에칭 처리를 할 때에, 표면 요철을 가짐과 함께, 부분 산화한 금속염막을 레지스트로서 사용하여, 기재 상에, 표면 요철 패턴을 형성하는 표면 요철 형성 방법으로서, 하기 제1 공정～제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법이다.
(1) 기재에 대하여, 금속염 함유 액상물을 도포하여, 금속염막을 형성하는 제1 공정
(2) 금속염막에, 표면 요철을 형성함과 함께, 부분 산화하여, 레지스트로 하는 제2 공정
(3) 레지스트와 함께, 기재를 플라스마 에칭 처리하여, 기재 상에, 표면 요철을 형성하는 제3 공정
이하, 본 발명의 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법에 관한 실시 형태를, 도 1(a)～(d) 등을 적절히 참조하여, 구체적으로 설명한다.
1. 제1 공정
(1) 기재
기재의 구성 재료로서는, 플라스마 에칭 처리 가능한 재료이면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 유기 수지 재료, 세라믹 재료, 금속 재료 등을 사용할 수 있다.
여기에서, 플라스마 에칭 처리가 용이하므로, 유기 수지 재료로 이루어지는 유기 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 유기 수지 필름으로서는, 구체적으로, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리비닐알코올, 아크릴, 지환식 구조 함유 중합체, 방향족계 중합체 등의 유기 수지 재료로 구성된 수지 필름을 들 수 있다.
이들 중에서도, 범용성이 높으므로, 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 수지 필름인 것이 특히 바람직하다.
그리고, 보다 구체적인 폴리에스테르로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 보다 구체적인 폴리아미드로서는, 전(全)방향족 폴리아미드, 나일론6, 나일론66, 나일론 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 기재는, 도 1(a)에 나타내는 바와 같이, 플라스마 에칭 처리 자체가 통상 곤란한 기부(基部), 예를 들면, 유리 기판 등의 기부(10) 상에, 플라스마 에칭 처리가 가능하도록, 상술한 유기 수지 필름이나 플라스마 에칭 처리 가능한 재료를 포함하는 수지층(11)을 구비하여 이루어지는 기재여도 된다. 또한, 상술한 유기 수지 필름 상에, 상술한 유기 수지 필름이나 플라스마 에칭 처리 가능한 재료를 포함하는 수지층을 마련하여 이루어지는 기재여도 된다.
이러한 수지층(11)을 형성하기 위한 재료로서는, 플라스마 에칭 처리 가능한 재료이면 한정되지 않고, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌설피드, 폴리아릴레이트, 폴리비닐알코올, 아크릴, 지환식 구조 함유 중합체, 방향족계 중합체 등의 유기 수지 재료를 들 수 있다.
그리고, 유리 기판 등의 기부(10) 상에, 이러한 유기 수지 필름이나 수지층을 구비하는 경우, 공지의 적층 방법이나 도포 방법 등을 사용하여 형성할 수 있지만, 그 경우, 이러한 유기 수지 필름이나 수지층의 두께를 0.1～1500㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 수지층 등의 두께가 1500㎛를 초과하면, 플라스마 에칭 시간이 과도하게 길어지거나, 취급성이 과도하게 저하하거나, 사용 용도가 과도하게 제한되거나, 또한, 경제적으로 불이익이 되거나 하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 수지층 등의 두께가, 0.1㎛ 미만이 되면, 기계적 강도가 저하하거나, 균일한 두께로 안정적으로 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 유리 기판 등의 기부(10) 상에 형성하는 수지층 등의 두께를 0.5～1000㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1～500㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
한편, 기재 혹은 그 일부로서, 도전성 고분자 재료로 구성된 유기 수지층을 구비하는 것도 바람직하다.
이 이유는, 도전성 고분자 재료로 구성하는 것에 의해, 소정의 도전 처리를 실시하는 일 없이, 도전성을 필요로 하는 소정 용도에 있어서, 안정적 또한 정밀도 좋게 사용할 수 있기 때문이다.
그리고, 도전성 고분자 재료로서는, π전자 공역에 의해 도전성을 갖는 도전성 고분자인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 폴리퀴녹살린류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전성의 점에서, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류, 폴리피롤류가 바람직하다.
또한, 폴리티오펜류로서는, 예를 들면, 폴리3-메틸티오펜, 폴리3-에틸티오펜, 폴리3-메톡시티오펜, 폴리3-에톡시티오펜, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌옥사이드티오펜)과, 도펀트로서, 폴리스티렌설폰산 이온의 혼합물(이하, 「PEDOT:PSS」라고 한다) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 기재의 두께에 대해서도, 특별히 제약은 없지만, 통상, 0.5～2,000㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 기재의 두께가 0.5㎛ 미만이 되면, 기계적 강도나 취급성이 과도하게 저하하거나, 균일한 두께의 금속 산화막을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하게 되거나 하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 기재의 두께가 2,000㎛를 초과하면, 플라스마 에칭 시간이 과도하게 길어지거나, 취급성이 과도하게 저하하거나, 사용 용도가 과도하게 제한되거나, 또한, 경제적으로 불이익이 되거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 기재의 두께를 1～1000㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5～500㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하고, 10～200㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이, 가장 바람직하다.
또한, 금속염막은, 기재에 대하여 직접 형성해도 되며, 혹은, 기재에 대하여, 소정의 표면 처리를 실시한 후, 그 처리면 상에, 금속염막을 간접적으로 형성해도 된다.
이러한 표면 처리로서는, 예를 들면, 프라이머 처리, 코로나 처리, 화염 처리 등을 들 수 있지만, 특히, 프라이머 처리인 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 프라이머층을 형성한 기재를 사용하는 것에 의해, 기재에 대한 금속염막으로 이루어지는 레지스트의 밀착성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이러한 프라이머층을 구성하는 재료로서는, 셀룰로오스에스테르(예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스니트레이트, 및 그들의 조합), 폴리아크릴, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐부티랄, 및 그들의 조합을 들 수 있다.
또, 프라이머층의 두께에 대해서도, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 0.05㎛～10㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
(2) 금속염 함유 액상물
또한, 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 레지스트로서의 금속염막(12)은, 기재 상에 소정의 금속염 함유 액상물을 도포하여 형성되지만, 본 발명에 있어서, 이러한 금속염 함유 액상물은, 금속염 및 금속착체, 혹은 어느 한쪽과, 소정량의 용제를 포함하여 구성되어 있다.
그리고, 표면 저항률을 소정 범위 내의 값으로 제어할 수 있으므로, 금속염 함유 액상물에 대하여, 소정량의 도펀트 전구체를 배합하는 것도 바람직하다.
이하, 금속염, 금속착체, 도펀트 전구체 등에 대하여, 구체적으로 설명한다.
(2)-1 금속염
또한, 금속염의 종류로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 할로겐화물, 질산염, 황산염 등의 무기염, 유기 인산염, 카르복시산염, 유기산염 등의 유기염을 들 수 있다.
여기에서, 이러한 할로겐화물로서는, 염화물이나 브롬화물을 들 수 있지만, 염화물이 바람직하다.
또한, 카르복시산염으로서는, 아크릴산염, 메타크릴산염, 아세트산염, 살리실산염, 포름산염, 옥살산염, 프로피온산염, 젖산염, 트리플루오로아세트산염, 푸마르산염, 이타콘산염, 말레산염 등을 들 수 있다.
그리고, 금속염을 구성하는 금속종으로서는, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 갈륨(Ga), 티탄(Ti), 수은(Hg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 게르마늄(Ge), 납(Pb), 카드뮴(Cd), 비스무트(Bi), 탈륨(Tl) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
따라서, 아세트산구리, 아세트산카드뮴, 아세트산아연, 아세트산수은, 아세트산납, 아세트산갈륨, 아세트산인듐, 아세트산탈륨, 아세트산티탄, 아세트산망간, 아세트산니켈, 아세트산몰리브덴, 아세트산팔라듐, 아세트산은 등을 들 수 있다.
특히, 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn)의 적어도 1종을 포함하는 금속염은, 투명성이 있는 금속염막으로 이루어지는 레지스트가 얻어지므로, 바람직한 금속이다.
그리고, 특히, 금속종으로서, Zn 또는 In을 포함하는 금속염을 사용하면, 본원 발명의 레지스트를 일부 잔류시키는 경우여도, 표면 저항률이 더 낮은 금속염막이 얻어지므로, 바람직한 금속이다.
(2)-2 금속착체
또한, 금속착체로서는, 분자의 중심에 금속, 금속 이온이 존재하고, 그를 둘러싸도록 비공유 전자쌍을 가지는 배위자라고 불리는 것으로 이루어지는 화합물이면 호적하게 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 피리딘, 트리페닐포스핀, 질산이온, 할로겐화물 이온, 암모니아 등의 단좌(單座) 배위자, 에틸렌디아민, 비피리딘, 아세틸아세토네이트, 페난트롤린 등의 이좌 배위자, 타피리딘, 에틸렌디아민4아세트산 등의 삼좌 배위자를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
그리고, 금속착체를 구성하는 금속종으로서는, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 인듐(In), 티탄(Ti) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 바람직한 금속착체로서는, 이들 금속을 갖는 금속착체를 들 수 있고, 아연아세틸아세토네이트, 인듐(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 티탄아세틸아세토네이트, 카드뮴아세틸아세토네이트, 수은아세틸아세토네이트, 납아세틸아세토네이트, 갈륨아세틸아세토네이트, 탈륨아세틸아세토네이트, 망간아세틸아세토네이트, 니켈아세틸아세토네이트, 몰리브덴아세틸아세토네이트, 팔라듐아세틸아세토네이트, 은아세틸아세토네이트 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
(2)-3 도펀트 전구체
또한, 금속염 함유 액상물에 대하여, 소정량의 도펀트 전구체를 배합하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 도펀트 전구체를 배합하는 것에 의해, 본원 발명의 레지스트를 일부 잔류시키는 경우여도, 그 표면 저항률을 소정 범위 내의 값으로 용이하게 제어할 수 있기 때문이다.
여기에서, 도펀트로서는, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 규소(Si), 주석(Sn), 스칸듐(Sc) 등의 금속을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는, 갈륨(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 주석(II)아세틸아세토네이트 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 도펀트 전구체의 배합량은, 금속염 또는 금속착체에 함유되는 금속과, 도펀트 전구체에 함유되는 금속의 합계량에 있어서, 도펀트 전구체의 금속이 1～10몰%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 도펀트 전구체의 배합량이, 1몰% 미만이 되면, 첨가 효과가 발현되지 않거나, 얻어지는 기재의 표면 저항률의 값이 고르지 않을 경우가 있기 때문이다.
한편, 도펀트 전구체의 배합량이, 10몰%를 초과해도, 도펀트 전구체의 첨가 효과의 향상은 보여지지 않고, 역으로 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 도펀트 전구체의 배합량을, 2～8몰%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 3～7몰%로 하는 것이 더 바람직하다.
(2)-4 용제
또한, 금속염 함유 액상물을 구성하는 용제로서는, 예를 들면, 아세토니트릴이나 프로피오니트릴 등의 니트릴계 화합물, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 물 등을 들 수 있다.
(2)-5 농도
또한, 금속염 함유 액상물에 있어서, 금속염 또는 금속착체의 농도를 0.01～15㏖/l의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 금속염 또는 금속착체의 농도가, 0.01㏖/l 미만이 되면, 얻어지는 금속염막에 핀홀이 생기기 쉬워지고, 결과적으로, 레지스트 기능이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 금속염 또는 금속착체의 농도가, 15㏖/l를 초과하면, 금속염 또는 금속착체가 액상물 중으로 석출하는 일이 있어, 레지스트로서의 금속염막이 균질하게 되지 않을 우려가 있기 때문이다.
따라서, 금속염 또는 금속착체의 농도를, 0.02～10㏖/l의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.03～5㏖/l의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(2)-6 점도
또한, 금속염 함유 액상물에 있어서의 점도(측정 온도 : 25℃)를 0.1～5,000mPa·sec의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 1～1,000mPa·sec의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
이 이유는, 이러한 금속염 함유 액상물의 점도가 이 범위 내에 있으면, 균일한 두께의 금속염막을 형성하기 쉬워지기 때문이다.
(3) 도포 방법
또한, 기재 상에 금속염 함유 액상물을 도포할 때에, 공지의 도포 방법을 채용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 딥핑, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 리버스롤 코팅, 그라비아롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 잉크젯 등을 들 수 있다.
특히, 금속염 함유 액상물을 보다 균일한 두께로 도포하기 위해서는, 스핀 코팅이나 그라비아롤 코팅 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 금속염 함유 액상물이 통상, 수성 재료이므로, 도포하면서, 소정 패턴을 정밀도 좋게 또한 신속하게 형성할 때에는, 잉크젯을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 후술하는 건조 후의 금속염막의 두께, 즉, 레지스트의 두께를 10～200㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 레지스트의 두께가 이러한 범위 내에 있으면, 소정의 레지스트 효과가 얻기 쉽기 때문이다.
보다 구체적으로는, 레지스트의 두께가 10㎚ 미만이 되면, 제3 공정에 있어서 플라스마 에칭 시에 있어서의 레지스트의 소실 시간이 짧아져서, 결과적으로, 원하는 요철을 갖는 기재를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 레지스트의 두께가 200㎚를 초과하면, 레지스트 자체의 플라스마 에칭 시간이 과도하게 길어져서, 결과적으로, 기재에 열손상을 주거나, 원하는 요철을 갖는 기재를 경제적으로 얻는 것이 곤란하게 되거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 레지스트의 두께를 20～150㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30～100㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
2. 제2 공정-1(표면 요철 형성 공정)
또한, 도 1(c)에 예시하는 바와 같이, 제2 공정은, 금속염막(12)에 대하여, 미세한 표면 요철(12a)을 마련함과 함께, 부분 산화하여, 표면 요철(12a)을 갖는 레지스트(에칭 처리 속도 조정재)(12')로 하는 공정이다.
즉, 소정의 미세한 표면 요철을 안정적 또한 정밀도 좋게 마련하기 위해, 플라스마 처리, 금속염 함유 액상물의 건조 처리, 또는, 기계적 압력 처리의 적어도 하나의 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이하, 제2 공정의 표면 요철 형성 공정에서 사용하는 플라스마 처리, 금속염 함유 액상물의 건조 처리, 및, 기계적 압력 처리에 대해, 구체적으로 설명한다.
(1) 플라스마 처리
소정의 미세한 표면 요철을 갖는 금속염막을 형성하기 위하여, 플라스마 처리를 실시할 때에, 당해 플라스마 처리의 플라스마 생성 가스로서, 희가스 및 질소, 혹은 어느 한쪽을 사용하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 생성 가스를 사용하는 것에 의해, 금속염막에 대하여, 소정 형상 또한 소정 높이의 표면 요철을 형성할 수 있고, 나아가서는, 소정 형상 또한 소정 높이의 표면 요철을 갖는 금속염막을 더 정밀도 좋게 얻을 수 있기 때문이다.
즉, 금속염막은, 산화 전으로서, 비교적 플라스마 에칭하기 쉽지만, 특정의 플라스마 생성 가스, 예를 들면, 크립톤 가스나 질소 가스를 사용하는 것에 의해, 금속염막에 대하여, 전체로서는 평면적이며, 또한 함몰 개소가 다수 존재하는 브러쉬형의 표면 요철을 형성할 수 있기 때문이다.
또한, 플라스마 처리 조건으로서의 플라스마 생성 가스의 종류를 바꾸고, 예를 들면, 아르곤 가스나 헬륨 가스를 사용하는 것에 의해, 산형(山型)의 표면 요철을 형성할 수 있다.
또한, 플라스마 처리 온도를 20～100℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 처리 온도가, 20℃ 미만이 되면, 플라스마 처리에 과도하게 시간이 걸리고, 금속염막에 대하여, 표면 요철을 효율적으로 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라스마 처리 온도가, 100℃를 초과하면, 금속염막에 있어서의 표면 요철을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하게 되거나, 경제성이 저하하거나, 또한, 기재가 열변형하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제2 공정에 있어서의 플라스마 처리 온도를, 25～90℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30～80℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 플라스마 처리 온도는, 플라스마 챔버 내의 온도로, 정의할 수 있다.
또한, 플라스마 압력을 1～500Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 압력이 1Pa 미만이 되면, 금속염막에 있어서의 표면 요철의 형성에, 과도하게 시간이 걸리는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라스마 압력이, 500Pa를 초과하면, 금속염막에 대하여, 소정 형상의 표면 요철을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하게 되거나, 경제성이 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제2 공정에 있어서의 플라스마 압력을 10～300Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30～100Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 플라스마 압력은, 플라스마 챔버 내의 압력으로, 정의할 수 있다.
여기에서, 도 2를 참조하면서, 제2 공정에 있어서의 플라스마 압력의, 레지스트로서의 금속염막에 있어서의 중심선 표면 거칠기(Ra)에 대한 영향을 각각 설명한다.
도 2에 있어서, 가로축에, 플라스마 압력(Pa)을 채용하여 나타내고 있고, 세로축에, 금속염막에 있어서의 중심선 표면 거칠기(Ra)의 값(㎚)을 채용하여 나타내고 있다.
그리고, 특성 곡선이 나타내는 바와 같이, 플라스마 압력이 30Pa 정도의 경우, 금속염막에 있어서의 중심선 표면 거칠기(Ra)는 50㎚ 이하의 비교적 낮은 값이지만, 플라스마 압력이 45Pa 정도가 되면, 금속염막에 있어서의 중심선 표면 거칠기(Ra)는 90㎚ 정도로, 비교적 높은 값을 얻을 수 있다.
그것이, 플라스마 압력이 70Pa 정도가 되면, 금속염막에 있어서의 중심선 표면 거칠기(Ra)가 80㎚ 정도로 약간 감소하고, 또한, 플라스마 압력이 90Pa 정도가 되면, 금속염막에 있어서의 중심선 표면 거칠기(Ra)가 60㎚ 정도까지 감소하고 있다.
즉, 플라스마 압력을 조정하는 것에 의해, 금속염막에 있어서의 중심선 표면 거칠기(Ra)를 정밀도 좋게, 원하는 범위 내의 값으로 조정할 수 있는 것이 이해된다.
또한, 플라스마 생성 가스의 유량은, 금속염막의 종류, 플라스마 생성 가스의 종류, 형성되는 요철 등에 의해 적절히 설정되지만, 5㎖/분～500㎖/분 정도이다.
또한, 플라스마 처리 시간을, 10～600초의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 시간이, 10초 미만이 되면, 소정 형상의 표면 요철을 안정적으로 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라스마 시간이, 600초를 초과한 값이 되면, 얻어진 소정 형상의 표면 요철이 플라스마에 의해 데미지를 받아버려 원하는 표면 요철을 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제2 공정에 있어서의 플라스마 시간을, 20～500초의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30～300초의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(2) 금속염 함유 액상물의 건조 처리
또한, 금속염 함유 액상물이, 건조 처리의 도중에, 소정의 균일 상태에서, 불균일 상태, 즉, 금속염의 농도 불균일이 생기고, 그 결과, 소정의 표면 요철(텍스처)을 갖는 금속염막을 형성할 수도 있다. 그 때문에, 금속염 함유 액상물의 건조 처리에 관하여, 그 처리 온도를 80～200℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 처리 온도가 80℃ 미만이 되면, 금속염이나 금속착체의 종류에도 따르지만, 불균일 상태를 형성하는 일 없이, 건조되어버려, 소정의 표면 요철을 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 처리 온도가 200℃를 초과하면, 하방의 기재가 열변형하거나, 발포하기 쉬워지거나, 또한, 형성된 표면 요철이 열변형하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 금속염 함유 액상물의 건조 처리 온도를 90～150℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 100～120℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 금속염 함유 액상물의 건조 처리에 관하여, 처리 온도에도 따르지만, 통상, 처리 시간을 0.1～120분의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 처리 시간이 0.1분 미만이 되면, 금속염이나 금속착체의 종류에도 따르지만, 소정의 표면 요철을 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 처리 시간이 120분을 초과하면, 표면 요철이 변형하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 금속염 함유 액상물의 건조 처리 시간을 1～60분의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5～30분의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(3) 기계적 압력 처리
또한, 소정의 표면 요철을 갖는 금속염막을 형성하기 위하여, 소위 임프린트법(나노 임프린트법을 포함한다) 등의 기계적 압력 처리를 행하는 것이 바람직하다.
즉, 임프린트법은, 엠보스 기술을 발전시켜, 표면 요철 패턴을 갖는 몰드(스탬퍼나 템플릿이라고 칭해지는 경우도 있다)를, 금속염막에 프레스하여 역학적으로 변형시켜서, 나노미터 오더의 미세 패턴을 정밀하게 전사하는 기술이다.
보다 구체적으로는, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 기판(100)에, 금속염 함유 액상물을 도포하여, 금속염막(102)을 형성한다.
이어서, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 소정의 표면 요철 패턴(104a)을 갖는 몰드(104)를, 금속염막(102)과 대향시킨 상태에서, 소정 압력으로 가압한다.
이어서, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이, 금속염막(102)에 가열 공기(혹은 냉각 공기)(106)를 불어, 고화 처리(가열 처리, 혹은 냉각 처리)를 실시하고, 몰드(104)로부터의 형상 전사를 행한다.
최후에, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 몰드(104)를, 이형하여, 나노미터 오더의 미세 패턴(102a)이 임프린트된 금속염막(102)을 얻을 수 있다.
따라서, 소정 몰드(104)를 한번 제작해 두면, 나노미터 오더의 미세 패턴(102a)을 간단하게 반복하여 성형할 수 있기 때문에, 임프린트는, 경제적임과 함께, 유해한 폐기·배출물이 적은 환경 안전을 고려한 가공 기술이라고 말할 수 있다.
(4) 표면 요철
또한, 제2 공정에 있어서, 금속염막의 표면에 있어서의 소정의 미세한 표면 요철을 형성하는 것에 있어서, 중심선 평균 거칠기(Ra)를 1㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 중심선 평균 거칠기(Ra)가 1㎚ 미만의 값이 되면, 결과적으로, 기재 상에, 적당한 크기의 표면 요철을 안정적 또한 정밀도 좋게 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
단, 이러한 중심선 평균 거칠기(Ra)가, 과도하게 커지면, 얻어지는 기재를 전극 부재 등에 사용했을 경우에, 전극 부재로서의 성능이 저하하는 경우가 있다.
따라서, 금속염막 표면에 있어서의 중심선 평균 거칠기(Ra)를, 1.5～50㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2～5㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 기재 표면 등의 중심선 평균 거칠기(Ra)의 값은, 원자간력 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤제, 형번 SPA300HV)을 사용하여 측정하여 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 중심선 평균 거칠기(Ra)는, 하기 식(1)으로 정의된다.
[수 1]
Figure pct00001
Ra : 중심선 평균 거칠기(㎚)
F(X, Y) : 전 측정 데이터에 의해 나타내는 면((X, Y) 좌표에 있어서의 Z의 값)
S0 : 지정면에서 이상적으로 플랫이라고 가정했을 때의 면적(㎚2)
Z0 : 지정 면내의 Z데이터의 평균값(㎚)
한편, 금속염막 표면에 표면 요철을 형성하는 것에 있어서, 상술한 중심선 평균 거칠기(Ra)와 상관 관계가 있는 10점 평균 거칠기(Rz)를 참고로 하는 것도 바람직하다.
즉, JIS B0601-1994에 준하여 측정되는 금속염막 표면에 있어서의 10점 평균 거칠기(Rz)를 5㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 10점 평균 거칠기(Rz)가 5㎚ 미만의 값이 되면, 결과적으로, 기재 상에, 적당한 크기의 표면 요철을 안정적 또한 정밀도 좋게 형성하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
단, 이러한 10점 평균 거칠기(Rz)가, 과도하게 커지면, 얻어지는 기재를 전극 부재 등에 사용했을 경우에, 전극 부재로서의 성능이 저하하는 경우가 있다.
따라서, 금속염막 표면에 있어서의 10점 평균 거칠기(Rz)를 10～100㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 12～50㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
3. 제2 공정-2(부분 산화 처리)
또한, 제2 공정은, 금속염막을, 부분 산화시키는 공정을 포함하고 있어, 이러한 부분 산화 처리를 행하는 것에 있어서, 플라스마 생성 가스로서, 산소를 사용한 플라스마 처리, 또는 소정 온도(120～300℃)의 열산화 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이와 같이 금속염막을 부분 산화 처리하는 것에 의해, 어느 정도의 플라스마 에칭 내성이 생기고, 레지스트(에칭 속도 조정 부재)로서 사용할 수 있기 때문이다.
즉, 상술한 바와 같이, 부분 산화된 금속염막을 갖는 기재의 플라스마 에칭 처리에 있어서, 당해 금속염막의 두께가 비교적 얇은 개소의 플라스마 에칭 속도가 상대적으로 빨라지고, 당해 금속염막의 두께가 비교적 두꺼운 개소의 플라스마 에칭 속도는 상대적으로 늦어지는 것이라고 추정되고, 또한, 그 플라스마 에칭 속도 조정 효과가, 금속염막의 부분 산화 정도에 따라, 크게 변하는 것이 추정된다.
따라서, 이러한 플라스마 에칭 속도 조정 효과를 이용하여, 소정의 표면 요철을 갖는 기재를 안정적 또한 정밀도 좋게 얻을 수 있다.
또한, 금속염막을, 이와 같이 부분 산화시키는 것에 의해, 소정의 도전성을 발휘할 수 있고, 기재 상에, 도전성 레지스트를 형성할 수 있고, 전극 부재의 일부로서 사용할 수 있다.
또, 여기에서 말하는 부분 산화란, 금속염막이 완전한 산화를 하지 않고 있는 상태를 의미하지만, 금속염막이 부분 산화되었는지 아닌지의 기준으로서는, 예를 들면, X선 광전자 분광 분석(XPS)으로 검출되는 원소량의 변화(변화율)를 들 수 있고, 그에 의해 부분 산화의 정도를 판별하거나, 조정하거나 할 수 있다.
즉, 금속염막 중의 금속염 등에 유래한 금속 및 산소 원소 이외의 특유의 원소량이, 제2 공정(부분 산화 공정)의 전후에서, 얼마나 변화했는지를 XPS로 조사하는 것에 의해, 금속염막이 어느 정도 부분 산화되었는지를 판단할 수 있다.
예를 들면, 금속염으로서, 아세트산아연을 사용했을 경우, 탄소를 특유의 원소로 잡아, 그 변화율의 값이 큰 경우에는, 부분 산화가 진행된 것을 나타내고 있고, 역으로, 변화율의 값이 작을 경우에는, 부분 산화가 그다지 진행되지 않고 있는 것을 나타내고 있다.
보다 구체적으로는, 실시예1 등의 경우, XPS로 측정되는 부분 산화 전의 금속염막에 있어서의 탄소의 원소량(A)과, 부분 산화 후의 금속염막에 있어서의 탄소의 원소량(B)을 측정하고, 탄소의 변화율(=(A-B)/A×100)을 산출하여, 그 변화율의 값으로부터, 금속염막의 부분 산화 상태를 판별하고, 조정할 수 있다.
따라서, 호적한 부분 산화 상태로 하기 위해서는, 이러한 변화율의 값을 10～80%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 15～70%의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20～60%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
여기에서, 도 4에 언급하여, 부분 산화된 금속염막 및 기재에 대한 플라스마 에칭 처리 후의 중심선 평균 거칠기(Ra)에 대한, 금속염막의 부분 산화의 정도를 나타내는 변화율(%)과의 관계를 설명한다.
도 4에 있어서, 가로축에, 금속염막의 부분 산화의 정도를 나타내는 변화율(%)의 값을 채용하고 있고, 세로축에, 플라스마 에칭 처리 후의 중심선 평균 거칠기(Ra)의 값을 채용하고 있다. 그리고, 실시예1～9에 대응한 측정 데이터가 플롯하고 있지만, 특성 곡선A가, 플라스마 에칭 처리 시간이 1분의 경우에 대응하고 있고, 특성 곡선B가, 플라스마 에칭 처리 시간이 3분의 경우에 대응하고 있고, 특성 곡선C가, 플라스마 에칭 처리 시간이 5분의 경우에 대응하고 있다.
우선, 특성 곡선A로부터, 부분 산화된 금속염막 및 기재에 대한 플라스마 에칭 처리 시간이 비교적 짧은(1분) 경우에는, 변화율이 클수록, 즉, 금속염막의 부분 산화의 정도가 클수록, 거의 비례하여, 플라스마 에칭 처리 후의 중심선 평균 거칠기(Ra)의 값이 커지는 경향이 있는 것이 이해된다.
또한, 특성 곡선B로부터, 부분 산화된 금속염막 및 기재에 대한 플라스마 에칭 처리 시간이 중간적(3분)인 경우, 변화율이 20～35% 정도까지는, 변화율이 클수록, 플라스마 에칭 처리 후의 중심선 평균 거칠기(Ra)의 값이 커지는 경향이 있지만, 변화율이 35% 초과～45%의 범위에 있어서는, 변화율의 값에 따르지 않고, 플라스마 에칭 처리 후의 중심선 평균 거칠기(Ra)의 값이 20㎚ 정도로, 거의 일정하게 되는 경향이 있는 것이 이해된다.
또한, 특성 곡선C로부터, 부분 산화된 금속염막 및 기재에 대한 플라스마 에칭 처리 시간이 비교적 긴(5분) 경우, 특성 곡선B와 같지만, 변화율이 20～35% 정도까지는, 변화율이 클수록, 플라스마 에칭 처리 후의 중심선 평균 거칠기(Ra)의 값이 커지는 경향이 있지만, 변화율이 35% 초과～45%의 범위에 있어서는, 변화율의 값에 따르지 않고, 플라스마 에칭 처리 후의 중심선 평균 거칠기(Ra)의 값이 28㎚ 정도로, 거의 일정하게 되는 경향이 있는 것이 이해된다.
또, 도 4에서는, 부분 산화된 금속염막의 변화율(%)과, 중심선 평균 거칠기(Ra)의 관계에 언급했지만, 부분 산화된 금속염막의 변화율(%)과, 10점 평균 거칠기(Rz)에 대해서도, 같은 경향이 있는 것이 확인되고 있다.
따라서, 이들의 지견에서, 금속염막의 변화율 등에 의해, 금속염막의 산화 정도를 제어하고, 또한, 플라스마 에칭 처리 시간을 제어하는 것에 의해, 기재 상의 표면 요철의 크기(Ra 또는 Rz)를 안정적 또한 정밀도 좋게 제어할 수 있다.
그 외, 금속염막 중의 금속염 등에 유래한 산소가 포함되어 있는 경우에는, 개략적인 기준이 되지만, XPS에 의해 측정되는 부분 산화 후의 금속염막에 있어서의 탄소의 원소량이, 부분 산화 전과 비교하여, 증가하고 있는 경우, 예를 들면, 20% 이상 증가하고 있는 경우에는, 금속염막이 소정의 부분 산화된 상태라고 판단할 수도 있다.
(1) 산소를 사용한 플라스마 처리
산소를 사용한 플라스마 산화 처리에 있어서, 소정의 플라스마 장치를 사용함과 함께, 그 플라스마원으로서는, 산소, 아르곤, 헬륨, 플루오로카본 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 산소원으로서는, 공기, 산소, 물 등, 산소를 포함하는 화합물이면, 적절히 사용할 수 있다.
또, 플라스마 장치의 일례이지만, 적어도 이온원과, 고주파 전원과, 상부 전극과, 하부 전극과, 어스를 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 플라스마 산화 처리를 할 때의 플라스마 압력을 1.0×10-3～1.0×102Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 압력이, 1.0×10-3Pa 미만의 값이 되면, 플라스마 농도가 너무 낮기 때문에 금속 산화물의 전화(轉化)에 시간이 걸리기 때문이다.
한편, 이러한 플라스마 압력이, 1.0×102Pa를 초과해도, 발생한 플라스마끼리의 충돌이 일어나기 쉬워지기 때문에 제막 속도 향상은 거의 보여지지 않기 때문이다.
따라서, 플라스마 처리 시의 플라스마 압력을 1.0×10-2～5.0×101Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또, 플라스마 산화 처리를 하는 시간으로서는, 원하는 부분 산화 상태가 얻어지면, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 10～600초의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 30～300초의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60～100초의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 다단계 플라스마 산화 처리를 행해도 된다. 그 경우, 각각의 단계에서 플라스마 산화 처리 조건을 바꿀 수도 있고, 동일 조건으로, 플라스마 산화 처리를 복수회 행할 수도 있다.
이러한 공정을 거쳐, 소정의 표면 요철을 갖는 레지스트로서의 금속염막이 형성된다.
그리고, 상술한 바와 같이, 플라스마 산화 처리에 의한 부분 산화 후의 금속염막의 표면에 있어서의 중심선 평균 거칠기(Ra)에 대하여, 1㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10점 평균 거칠기(Rz)에 대해서도 10㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
(2) 열산화 처리
또한, 열산화 처리를 행하는 경우, 열산화 처리 온도를 120～300℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 열산화 처리 온도가 120℃ 미만이 되면, 금속염이나 금속착체의 종류에도 따르지만, 당해 금속염이나 금속착체를 산화시켜, 도전성을 갖는 금속 산화물로 하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 열산화 처리 온도가 300℃를 초과하면, 표면 요철이 열변형하거나, 기재 자신이 열변형하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 열산화 처리 온도를 130～220℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 150～180℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 열산화 처리 시간을 0.1～120분의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 열산화 처리 시간이 0.1분 미만이 되면, 금속염이나 금속착체의 종류에도 따르지만, 당해 금속염이나 금속착체를 산화시켜, 소정의 도전성을 갖는 금속 산화물로 하는 것이 곤란하게 되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 열산화 처리 시간이 120분을 초과하면, 표면 요철이 변형하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 열산화 처리 시간을 1～60분의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5～30분의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 산소원으로서는, 공기, 산소 가스 등을 사용할 수 있다. 그리고, 열산화 처리 장치의 태양에 대해서도, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 전열 장치나 적외가열 장치를 갖는 소성 오븐을 사용할 수 있다.
그리고, 상술한 바와 같이, 열산화 처리에 의한 부분 산화 후의 금속염막의 표면에 있어서의 중심선 평균 거칠기(Ra)에 대해서도, 1㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10점 평균 거칠기(Rz)에 대해서도, 10㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또, 제2 공정에 있어서, 금속염막을 부분 산화시키는 경우, 상술한 금속염 함유 액상물의 건조 처리에 의해서도, 부분 산화한 금속염막을 얻을 수 있다.
4. 제3 공정
도 1(d)에 나타내는 바와 같이, 제3 공정은, 소정의 금속염막으로 이루어지는 레지스트와 함께, 기재(10')(수지층(11))를 동시에 플라스마 에칭하여, 미세한 표면 요철(14a)을 형성하는 공정이다.
그 때, 충분히 플라스마 에칭 처리하여, 레지스트를 완전히 제거해도 되며, 혹은, 도 1(d)에 나타내는 바와 같이, 일부의 레지스트(13a)를, 미세한 표면 요철(14a)의 상방에 잔류시켜도 된다.
그리고, 정밀 또한 신속한 플라스마 에칭 처리가 가능하므로, 소정의 플라스마 생성 가스를 사용한 플라스마 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이하, 제3 공정에 있어서의 플라스마 에칭 처리 조건의 상세에 대하여 설명한다.
(1) 플라스마 생성 가스
플라스마 에칭 처리를 할 때의 플라스마 생성 가스로서, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 네온, 라돈 등의 희가스, 혹은, 질소나 사불화메탄의 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 생성 가스를 사용하는 것에 의해, 안정적 또한 정밀도 좋게, 레지스트와 함께 기재를 플라스마 에칭 처리할 수 있기 때문이다.
(2) 플라스마 압력
또한, 플라스마 에칭 처리를 할 때의 플라스마 압력을, 통상, 1～1000Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 압력이, 1Pa 미만의 값이 되면, 플라스마 농도가 너무 낮기 때문에 레지스트를 포함하는 기재의 플라스마 에칭에 과도한 시간이 걸리는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라스마 압력이, 1000Pa를 초과해도, 발생한 플라스마끼리의 충돌이 일어나기 쉬워지기 때문에, 플라스마 에칭 처리 속도는 포화하여, 거의 향상하지 않기 때문이다.
따라서, 플라스마 처리 시의 플라스마 압력을 10～500Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30～100Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(3) 플라스마 에칭 처리 시간
또한, 플라스마 에칭 처리를 할 때의 플라스마 에칭 처리 시간은, 형성하는 표면 요철의 크기(Ra, Rz)이나, 기재의 용도 등을 고려하여 정할 수 있지만, 통상, 0.1～120분의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 플라스마 에칭 처리 시간이, 0.1분 미만의 값이 되면, 형성하는 표면 요철의 크기가 과도하게 작아지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라스마 에칭 처리 시간이 120분을 초과하면, 발생한 플라스마끼리의 충돌이 일어나기 쉬워지기 때문에, 플라스마 에칭 처리 속도는 포화하여, 거의 향상하지 않고, 형성하는 표면 요철의 크기(Ra, Rz)도 포화하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 플라스마 에칭 처리 시간을 1～60분의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3～30분의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 도 5(a)～(c)에, 부분 산화한 금속염막 및 기재에 대한 플라스마 에칭 처리 시간과, 기재에 있어서의 표면 요철의 크기(Ra)의 관계를 나타낸다.
또한, 도 6(a)～(c)에, 부분 산화한 금속염막 및 기재에 대한 플라스마 에칭 처리 시간과, 기재에 있어서의 표면 요철의 크기(Rz)의 관계를 나타낸다.
그리고, 각 도면 중, 특성 곡선A가, 플라스마 에칭 처리 후의 표면 요철의 크기(Ra 또는 Rz)를 나타내고 있고, 특성 곡선B가, 금속염막의 부분 산화 후이며, 또한, 플라스마 에칭 처리 전의 표면 요철의 크기(Ra 또는 Rz)를 나타내고 있다.
이들의 도면 중에 나타내는 특성 곡선A로부터, 각각 표면 요철의 크기(Ra 또는 Rz)에 대하여, 플라스마 에칭 처리 시간이 크게 영향끼치고 있고, 거의 비례하고 있는 것이 이해된다.
역으로 말하면, 플라스마 에칭 처리 시간을 소정 범위에 정확하게 제어하는 것에 의해, 표면 요철의 크기(Ra 또는 Rz)를 안정적 또한 정밀도 좋게 제어할 수 있다.
한편, 이들의 도면 중에 나타내는 특성 곡선B로부터, 플라스마 에칭 처리 전의 표면 요철은, 각각 2㎚ 정도로 미세하지만, 그러한 미세한 표면 요철이, 플라스마 에칭 처리에 의해, 특성 곡선A에 나타내는 바와 같이, 기재 상에 있어서, 상당히 큰 표면 요철로 되어 있는 것이 이해된다.
즉, 소정의 미세한 표면 요철을 가짐과 함께, 부분 산화한 금속염막을 레지스트(에칭 속도 조정재)에 사용하는 것에 의해, 에칭 속도 조정 효과가 발휘되어, 이와 같이 소정의 표면 요철을 갖는 기재가, 안정적 또한 정밀도 좋게 얻어지는 것이라고 추정된다.
5. 제4 공정
또한, 도 1(e)에 나타내는 바와 같이, 제3 공정 후에, 제4 공정을 마련하여, 소정의 금속염막으로 이루어지는 레지스트(12') 중, 표면 요철(14a)을 갖는 기재(14) 상에 잔류하고 있는 레지스트(13a)를 제거하는 것이 바람직하다.
즉, 잔류하고 있는 레지스트(13a)를 제거하고자, 물세척(온수 세정이나 열수 세정을 포함한다), 알코올 세정, 브러쉬 처리, 줄 처리, 샌딩 처리, 솔 등의 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다.
특히, 환경 안전성이 뛰어나고, 또한, 경제적인 폐기 처리를 할 수 있으므로, 물세척에 의해, 기재(14) 상에 잔류하고 있는 레지스트(13a)를 제거하는 것이 바람직하다.
또, 예를 들면, 기재(14)에 대한 X선 광전자 분광 분석(XPS)의 원소 분석에 의해, 기재(14) 상에서 검출된 금속량이, 1㏖% 이하의 값이면, 잔류하고 있는 레지스트(13a)를 실질적으로 제거했다고 판단할 수 있다.
그리고, 잔류하고 있는 레지스트(13a)의 제거에 관하여, 보다 바람직하게는, 검출 금속량을 0.5㏖% 이하의 값으로 하는 것이며, 더 바람직하게는, 검출 금속량을 0.1㏖% 이하의 값으로 하는 것이다.
6. 제5 공정
도시(圖示)하지 않지만, 제3 공정 혹은 상술한 제4 공정 후에, 제5 공정을 마련하여, 얻어진 기재 또는 레지스트가 잔류하는 기재 상에, 금속 혹은 금속 산화물의 층 등을 적층하는 것도 바람직하다.
적층하는 금속으로서는, 백금, 금, 은, 구리 등을 들 수 있다. 또한, 적층하는 금속 산화물로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO), 산화인듐, 산화주석, 산화아연 등을 들 수 있다.
또한, 금속 혹은 금속 산화물의 층의 형성은, 공지의 방법, 예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 등으로 행할 수 있다.
7. 그 외의 공정
금속염으로서 할로겐화물을 함유하는 액상물을 사용했을 경우, 제2 공정의 플라스마 처리에 의해, 할로겐화수소가 발생하는 일이 있다.
그 경우, 플라스마 처리를 실시한 후에, 중화 공정 및 세정 공정, 혹은 어느 한쪽의 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
여기에서, 중화 공정은, 예를 들면, KOH나 NaOH 등의 알카리 수용액에, 레지스트로서 금속염막이 형성된 기재를 침지시켜서 행하지만, 그 경우, 중화 시간을 1초～10분 간으로 하여, 중화 온도를 10～40℃의 조건으로 행하면 된다.
또한, 세정 공정을 실시하는데 있어서, 예를 들면, 세정제로서 물을 사용하고, 세정 시간을 1분～10분으로 하고, 세정 온도를 10～100℃의 조건으로, 레지스트로서 금속염막이 형성된 기재를 세정하면 된다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태는, 도 7(a)～(d)에 나타내는 바와 같이, 제1 실시 형태인 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법에 의해 얻어져 이루어지는 표면 요철을 갖는 기재(수지층을 포함하는 경우가 있다)(14)를 구비한 전극 부재(30, 30a, 30b, 30c)이며, 표면 저항률을 1×100～1×1010Ω/□의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 전극 부재(30, 30a, 30b, 30c)이다.
또, 표면 요철을 갖는 기재(14)가, 도전성 재료로 구성되어 있는 경우에는, 기재 표면에 대하여 도금 등의 도전화 처리를 생략할 수 있고, 결과적으로, 간이 구조이고 경제적인 전극 부재를 제공할 수 있다.
1. 표면 요철
도 7(a)～(d)에 나타내는 바와 같이, 전극 부재(30, 30a, 30b, 30c)에 있어서, 표면 요철을 갖는 기재(14)의 표면에, 소정의 표면 요철(14a)을 갖는 것을 특징으로 한다.
이러한 표면 요철의 시비(是非)는, 예를 들면, 표면 거칠기의 1종인 중심선 평균 거칠기(Ra)나 10점 평균 거칠기(Rz)의 값으로 판단할 수 있다.
즉, 기재의 표면에 있어서의 중심선 평균 거칠기(Ra)를 5㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10～500㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20～300㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 기재의 표면에 있어서의 10점 평균 거칠기(Rz)에 대하여는, 10㎚ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 20～500㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50～300㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 도 7(b)～(d)에 나타내는 바와 같이, 예를 들면, 유리 기판 등의 기부(10)와, 표면 요철을 갖는 기재(14)의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 프라이머층(18)을 마련하는 것도 바람직하다.
이러한 프라이머층을 구성하는 재료 물질로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예를 들면, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 에틸렌-비닐 알코올계 중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔계 수지(예를 들면, ABS계 수지) 및 염화비닐-아세트산비닐계 수지계 중합체에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다.
또한, 이러한 프라이머층의 두께에 대해서도, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 0.1～1000㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
2. 도전층
또한, 도 7(c)에 나타내는 바와 같이, 전극 부재(30b)에 있어서의 표면 요철(14a)을 갖는 기재(14) 상에, 소정의 도전층(20)을 마련하는 것이 바람직하다.
즉, 기재가 도전성 재료 등으로 구성되어 있는 경우에는, 도전층은 반드시 필요없지만, 기재가 비도전성 재료로 구성되어 있는 경우에는, 전극 부재로서의 기능을 효율적으로 발휘하기 위해, 기재 표면에 금속 혹은 금속 산화물을 포함하는 도전층을 마련하는 것이 바람직하다.
또한, 도전층을 구성하는 금속으로서는, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 몰리브덴, 알루미늄, 텅스텐, 크롬, 혹은 이들의 합금 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 도전층을 구성하는 금속 산화물로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO), 아연 도프 산화인듐(IZO), 산화인듐, 산화주석, 산화아연 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
그리고, 이러한 도전층의 두께를, 통상, 50～1000㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이 이유는, 이러한 도전층의 두께가 50㎚ 미만의 값이 되면, 기계적 강도가 저하하고, 내구성이나 밀착성이 현저하게 저하하거나, 혹은, 전극 부재의 표면 저항률이 과도하게 커지거나 하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 도전층의 두께가 1000㎚를 초과한 값이 되면, 형성하는데 과도하게 시간을 요하거나, 기재에 대한 밀착성이 저하하거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 기재 상에 마련하는 도전층의 두께를 50～800㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 100～600㎚의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
3. 표면 저항률
또한, 도 7(a)～(d)에 나타내는 전극 부재(30, 30a, 30b, 30c)에 있어서, 표면 요철(14a)을 갖는 기재(14)(기재가 도전성 재료로 구성되어 있는 경우에는 기재 자체, 기재가 도전층을 포함하는 경우에는, 도전층)의 표면 저항률을 1×100～1×1010Ω/□의 범위 내의 값으로 한다.
이 이유는, 이러한 기재의 표면 저항률이, 1×1010Ω/□을 초과한 값이 되면, 도전성이 현저하게 저하하고, 사용 가능한 용도가 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 기재의 표면 저항률이 1×100Ω/□ 미만의 도전층을 안정적으로 형성하는 것은 곤란한 경우가 있기 때문이다.
따라서, 기재의 표면 저항률 3×100～1×109Ω/□의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 5×100～1×108Ω/□의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또, 전극 부재에 있어서의 기재의 표면 저항률의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 있어서, 상술한다.
4. 보호층
또한, 도 7(d)에 나타내는 바와 같이, 전극 부재의 표면 요철(14a)을 갖는 기재(14) 상에, 보호층(22)을 형성하는 것도 바람직하다.
예를 들면, 이와 같이 보호층을 구비한 전극 부재이면, 도전층에 상처가 나는 것을 방지할 수 있다.
또, 보호층을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 열경화성 수지나 광경화성 수지, 혹은 열가소성 수지를 들 수 있다.
5. 패터닝
또한, 도시하지 않지만, 표면 요철을 갖는 기재에, 소정의 패터닝을 실시하는 것도 바람직하다.
이 이유는, 패터닝한 기재이면, 액정 표시 장치나 플라스마 표시 장치, 혹은 유기 일렉트로루미네센스 장치나 무기 일렉트로루미네센스 장치의 전극으로서, 호적하게 사용할 수 있기 때문이다.
6. 용도
또한, 전극 부재를 구성하는데 있어서, 전자 디바이스용 전극인 것이 바람직하다.
이 이유는, 본 발명의 전극 부재는, 표면 저항률이 낮고, 또한, 소정의 표면 요철을 갖으므로, 전자 디바이스용 전극으로서 구성했을 경우에, 전자 디바이스를 효율적으로 구동할 수 있기 때문이다.
특히 전자 디바이스로서 태양 전지용 전극으로서 사용한 경우에는, 인접하는 반도체층과의 접촉 면적이 늘어나므로, 변환 효율을 높일 수 있다.
또, 전자 디바이스로서는, 액정 표시 디바이스, 유기 일렉트로루미네센스 장치, 유기 박막 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지, 유기 트랜지스터, 플라스마 디스플레이 등을 들 수 있다.
[실시예]
[실시예1]
1. 금속염막의 형성
(1) 제1 공정
우선, 기재에 있어서의 기부로서, 두께 700㎛의 유리 기판(코닝사제, 이글2000)의 표면에, 폴리비닐알코올(니혼고세이가가쿠(주)제, 고세놀EG-05T)의 수용액(농도 5g/물 19g)을, 스핀 코팅법(회전수 1500rpm)에 의해 도포하고, 100℃, 5분간의 조건으로 건조하여, 막두께가 1000㎚의 폴리비닐알코올층을 형성하여, 기재로 했다.
한편, 교반 장치 부착의 용기 내에, 금속염으로서의 아세트산아연(Aldrich사제, 순도 99.99%) 1.0g과, 순수 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 금속염 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 했다.
그리고, 얻어진 금속염 함유 액상물을, 폴리비닐알코올층 상에, 스핀 코팅법(회전수 1500rpm)에 의해 도포하여, 금속염막을 형성했다.
(2) 제2 공정
이어서, 오븐을 사용하여, 금속염막을 100℃, 5분간의 조건으로 건조하여, 표면 요철에 관하여, Ra가 2.112㎚, 및 Rz가 10.22㎚이며, 막두께가 100㎚인, 부분 산화시킨 아세트산아연막(변화율=21.8%)으로 이루어지는 레지스트를 얻었다.
변화율은, 상술한 바와 같이, 부분 산화 전의 금속염막에 있어서의 탄소의 원소량(A)과, 부분 산화 후의 금속염막에 있어서의 탄소의 원소량(B)을 XPS로 측정하고, 탄소의 변화율(=(A-B)/A×100)을 구했다.
(3) 제3 공정
이어서, 플라스마 장치(야마토머터리얼가부시키가이샤사제, PDC-210)를 사용하여, 이하의 조건으로, 부분 산화시킨 아세트산아연막으로 이루어지는 레지스트와 함께, 폴리비닐알코올층의 플라스마 에칭 처리를 행했다.
RF 전력(주파수 13.56㎒) 300W
플라스마 생성 가스 Ar
가스류량 50㎖/분
플라스마 압력 45Pa
처리 시간 1분
플라스마 처리 온도 45℃
2. 기재 표면의 평가
기재에 있어서 플라스마 에칭 처리가 실시된 측의 면(기재 표면)에 대하여, 이하의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 도 8(a)～(b)에, 실시예1의 플라스마 에칭 처리 전에 있어서의 표면 상태 및 단면 상태를 나타내는 현미경 사진(촬영 면적 : 약 3mm×3mm)을 나타낸다.
(1) 중심선 평균 거칠기(Ra)
기재 표면의 중심선 평균 거칠기(Ra)를, 원자간력 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지가부시키가이샤제, 형번 SPA300HV)을 사용하여, 측정했다.
즉, 원자간력 현미경의 DFM 모드(다이나믹 포스 모드)로, 표면(측정 범위 : 5㎛×5㎛)을 주사 주파수 0.3Hz로 관찰한 결과를 기초로, 상술한 식(1)으로 중심선 평균 거칠기(Ra)를 산출했다.
(2) 10점 평균 거칠기(Rz)
또한, 기재 표면의 10점 평균 거칠기(Rz)를, JIS B0601-1994에 준거하고, 상기 원자간력 현미경을 사용하여, 측정했다.
(3) 산소 함유량
X선 광전자 분광 분석(XPS 분석, 알박·파이사제, 형번 Quantera SXM을 사용)에 의해, 이하의 조건으로 기재 표면의 원소 분석을 행하고, 금속 원소량, 산소량, 및 탄소량(㏖%)을 측정했다.
여기 X선 : Ar
X선경 : 100㎛
X선 출력 : 15㎸, 25W
광전자 탈출 각도 : 45°
[실시예2]
실시예2에서는, 제3 공정에 있어서의 플라스마 처리 시간을 3분으로 함과 함께, 플라스마 처리 온도를 55℃로 한 이외는, 실시예1과 같게 하여, 부분 산화시킨 아세트산아연(변화율=23.4%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예3]
실시예3에서는, 제3 공정에 있어서의 플라스마 처리 시간을 5분으로 함과 함께, 플라스마 처리 온도를 75℃로 한 이외는, 실시예1과 같게 하여, 부분 산화시킨 아세트산아연(변화율=21.4%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00002
표 1에 나타내는 실시예1～3의 평가 결과에서 이해되는 바와 같이, 각각 제2 공정에 있어서, 건조 처리에 의해, 소정의 표면 요철을 형성한 후, 제3 공정에 있어서, 소정의 플라스마 에칭 처리를 행하는 것에 의해, 더 큰 표면 요철을 기재 상에 형성할 수 있게 되었다.
또한, 제3 공정에 있어서의 플라스마 에칭 처리 시간 등의 차에 의해, 기재 상의 표면 요철을, 소정 범위(Ra에서는 2.3～10.2㎚, Rz에서는 10.1～56.7㎚)에서, 정밀도 좋게 형성할 수 있게 되었다.
[실시예4]
1. 금속염막의 형성
(1) 제1 공정
우선, 두께 700㎛의 유리 기판(코닝사제, 이글2000)의 표면에, 폴리비닐알코올(니혼고세이가가쿠(주)제, 고세놀EG-05T)의 수용액(농도 5g/물 19g)을, 스핀 코팅법(회전수 1500rpm)에 의해 도포하고, 100℃, 5분간의 조건으로 건조하여, 막두께가 1000㎚의 폴리비닐알코올층을 형성했다.
한편, 교반 장치 부착의 용기 내에, 금속염으로서의 아세트산아연(Aldrich사제, 순도 99.99%) 1.0g(5.4m㏖)과, 순수 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 금속염 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 했다.
그리고, 얻어진 금속염 함유 액상물을, 폴리비닐알코올층 상에, 스핀 코팅법(회전수 1500rpm)에 의해 도포했다.
(2) 제2 공정-1
이어서, 오븐을 사용하여, 100℃, 5분간의 조건으로 건조하여, 표면 요철에 관하여, Ra가 2.112㎚, Rz가 10.22㎚이며, 막두께가 100㎚인, 부분 산화한 아세트산아연막(변화율=21.8%)을 얻었다.
(3) 제2 공정-2
이어서, 산소 분위기 중, 150℃, 60분간의 조건으로 열산화 처리하여, 표면 요철에 관하여, Ra가 2.115㎚, Rz가 10.21㎚인, 더 부분 산화한 아세트산아연막(변화율=46.8%)으로 이루어지는 레지스트를 얻었다.
(4) 제3 공정
이어서, 플라스마 장치(야마토머터리얼가부시키가이샤사제, PDC-210)를 사용하여, 이하의 조건으로, 부분 산화한 아세트산아연막으로 이루어지는 레지스트와 함께, 폴리비닐알코올층의 플라스마 에칭 처리를 행했다.
RF 전력(주파수 13.56㎒) : 300W
플라스마 생성 가스 : Ar
가스류량 : 50㎖/분
플라스마 압력 : 45Pa
처리 시간 : 1분
플라스마 처리 온도 : 45℃
2. 기재 표면의 평가
얻어진 폴리비닐알코올층의 표면에 대하여, 실시예1과 같이, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예5]
실시예5에서는, 제3 공정에 있어서의 플라스마 처리 시간을 3분으로 함과 함께, 플라스마 처리 온도를 55℃로 한 이외는, 실시예4와 같게 하여, 부분 산화한 아세트산아연막(변화율=45.5%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예6]
실시예6에서는, 제3 공정에 있어서의 플라스마 처리 시간을 5분으로 함과 함께, 처리 온도를 75℃로 한 이외는, 실시예4와 같게 하여, 부분 산화한 아세트산아연막(변화율=42.5%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00003
표 2에 나타내는 실시예4～6의 평가 결과에서 이해되는 바와 같이, 각각 제2 공정에 있어서, 건조 처리 및 열산화 처리를 행하고, 소정의 표면 요철을 형성한 후, 제3 공정에 있어서, 소정의 플라스마 에칭 처리를 행하는 것에 의해, 실시예1 등보다도, 더 큰 표면 요철을 기재 상에 형성할 수 있게 되었다.
또한, 실시예4～6에 있어서도, 제3 공정에 있어서의 플라스마 에칭 처리 시간 등의 차이에 의해, 기재 상의 표면 요철을, 소정 범위(Ra에서는 6.5～28.3㎚, Rz에서는 27.9～154.1㎚)로, 정밀도 좋게 형성할 수 있게 되었다.
[실시예7]
실시예7에서는, 제2 공정-2에 있어서, 열산화 처리 대신에, 하기 플라스마 처리를 행하여, 부분 산화한 산화아연으로 한 이외는, 실시예4와 같게 하여, 부분 산화한 산화아연막(변화율=35.0%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 참고를 위해, 도 9(a)～(b)에, 실시예7의 플라스마 에칭 처리 후에 있어서의 기재의 표면 상태 및 단면 상태를 나타내는 현미경 사진(촬영 면적 약 3mm×3mm)을 나타낸다.
RF 전력(주파수 13.56㎒) : 300W
플라스마 생성 가스 : O2
가스류량 : 50㎖/분
플라스마 압력 : 45Pa
처리 시간 : 1분
플라스마 처리 온도 : 45℃
[실시예8]
실시예8에서는, 제3 공정에 있어서의 플라스마 처리의 플라스마 처리 시간을 3분으로 함과 함께, 처리 온도를 55℃로 한 이외는, 실시예7과 같게 하여, 부분 산화한 산화아연막(변화율=35.7%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 참고를 위해, 도 10(a)～(b)에, 실시예8의 플라스마 에칭 처리 후에 있어서의 기재의 표면 상태 및 단면 상태를 나타내는 현미경 사진(촬영 면적 약 3mm×3mm)을 나타낸다.
[실시예9]
실시예9에서는, 제3 공정에 있어서의 플라스마 처리의 플라스마 처리 시간을 5분으로 함과 함께, 처리 온도를 75℃로 한 이외는, 실시예7과 같게 하여, 부분 산화한 산화아연막(변화율=34.1%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 참고를 위해, 도 11(a)～(b)에, 실시예9의 플라스마 에칭 처리 후에 있어서의 기재의 표면 상태 및 단면 상태를 나타내는 현미경 사진(촬영 면적 약 3mm×3mm)을 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00004
표 3에 나타내는 실시예7～9의 평가 결과에서 이해되는 바와 같이, 각각 제2 공정에 있어서, 건조 처리 및 플라스마 산화 처리를 행하고, 소정의 표면 요철을 형성한 후, 제3 공정에 있어서, 소정의 플라스마 에칭 처리를 행하는 것에 의해, 실시예1 등보다도, 더 큰 표면 요철을 기재 상에 형성할 수 있게 되었다.
또한, 실시예7～9에 있어서도, 제3 공정에 있어서의 플라스마 에칭 처리 시간 등의 차이에 의해, 기재 상의 표면 요철을, 소정 범위(Ra에서는 5.2～27.3㎚, Rz에서는 27.9～161.2㎚)로, 정밀도 좋게 형성할 수 있게 되었다.
[실시예10]
실시예10에서는, 금속염으로서, 아세트산은(Aldrich사제, 순도 99.99%)을 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 아세트산은 0.9g(5.4m㏖)과, 순수 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 아세트산은 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 아세트산은막(변화율=29.8%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예11]
실시예11에서는, 금속염으로서, 아세트산구리(Aldrich사제, 순도 99.99%)를 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 아세트산구리 0.98g(5.4m㏖)과, 순수 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 아세트산구리 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 아세트산구리막(변화율=41.6%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예12]
실시예12에서는, 금속염으로서, 카드뮴아세틸아세토네이트(Aldrich사제, 순도 99.99%)를 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 카드뮴아세틸아세토네이트 1.68g(5.4m㏖)과, 에탄올 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 카드뮴아세틸아세토네이트 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 카드뮴아세틸아세토네이트막(CdAcAc, 변화율=25.8%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예13]
실시예13에서는, 금속염으로서, 아세트산납(Aldrich사제, 순도 99.99%)을 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 아세트산납 2.39g(5.4m㏖)과, 순수 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 아세트산납 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 아세트산납막(변화율=32.0%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예14]
실시예14에서는, 금속염으로서, 갈륨아세틸아세토네이트(Aldrich사제, 순도 99.99%)를 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 갈륨아세틸아세토네이트 1.98g(5.4m㏖)과, 에탄올 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 갈륨아세틸아세토네이트 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 갈륨아세틸아세토네이트막(GaAcAc, 변화율=26.0%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예15]
실시예15에서는, 금속염(금속착체)으로서, 인듐아세틸아세토네이트(Aldrich사제, 순도 99.99%)를 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 인듐아세틸아세토네이트 2.23g(5.4m㏖)과, 에탄올 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 인듐아세틸아세토네이트 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 인듐아세틸아세토네이트막(InAcAc, 변화율=30.2%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예16]
실시예16에서는, 금속염으로서, 아세트산탈륨(Aldrich사제, 순도 99.99%)을 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 아세트산탈륨 1.42g(5.4m㏖)과, 순수 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 아세트산탈륨 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 아세트산탈륨 막(변화율=33.2%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예17]
실시예17에서는, 금속염으로서, 아세트산수은(Aldrich사제, 순도 99.99%)을 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 아세트산수은 1.72g(5.4m㏖)과, 순수 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 아세트산수은 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 아세트산수은막(변화율=27.3%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예18]
실시예18에서는, 금속염으로서, 아세트산망간(Aldrich사제, 순도 99.99%)을 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 아세트산망간 0.93g(5.4m㏖)과, 순수 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 아세트산망간 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 아세트산망간 막(변화율=36.4%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예19]
실시예19에서는, 금속염(금속착체)로서, 니켈아세틸아세토네이트(Aldrich사제, 순도 99.99%)를 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 니켈아세틸아세토네이트 1.39g(5.4m㏖)과, 에탄올 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 니켈아세틸아세토네이트 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 니켈아세틸아세토네이트막(NiAcAc, 변화율=22.2%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예20]
실시예20에서는, 금속염으로서, 아세트산몰리브덴(Aldrich사제, 순도 99.99%)을 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 아세트산몰리브덴 2.31g(5.4m㏖)과, 순수 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 아세트산몰리브덴 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 아세트산몰리브덴막(변화율=38.6%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예21]
실시예21에서는, 금속염(금속착체)로서, 팔라듐아세틸아세토네이트(Aldrich사제, 순도 99.99%)를 사용하고, 교반 장치 부착의 용기 내에, 당해 팔라듐아세틸아세토네이트 1.65g(5.4m㏖)과, 에탄올 10㎖를 수용한 후, 균일하게 될 때까지 교반하여, 팔라듐아세틸아세토네이트 함유 액상물(농도 : 0.54㏖/l)로 한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 팔라듐아세틸아세토네이트막(PdAcAc, 변화율=27.4%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00005
표 4에 나타내는 실시예10～21의 평가 결과에서 이해되는 바와 같이, 금속염의 종류를 변경 등 하는 것에 의해서도, 기재 상의 표면 요철을, 소정 범위에서, 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것이 판명되었다.
[실시예22]
실시예22에서는, 기재에 있어서의 기부로서, 소정 두께의 유리 기판 대신에, 두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET) 필름(도요보(주)제, A-4300)을 사용한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 산화아연막(변화율=36.8%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리비닐알코올층 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
즉, 기재에 있어서의 기부가, PET 필름이어도, 기재에 있어서의 수지층으로서의 폴리비닐알코올층에 대하여, 소정의 표면 요철 형상을 안정적 또한 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것이 판명되었다.
[실시예23]
실시예23에서는, 기재에 있어서의 기부로서, 소정 두께의 유리 기판 대신에, ITO 유리(니혼이타글래스(주)제, 표면 저항률 7Ω/□)를 사용함과 함께, 소정 두께의 폴리비닐알코올막 대신에, 도전성 고분자인 PEDOT:PSS(Bayer사제, Baytron P)를 사용하고, 스핀 코팅법으로 기부 상에 도포하고, 150℃, 60분의 조건으로 건조하여, 두께 1000㎚의 PEDOT:PSS막을 형성한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 아세트산아연막(변화율=35.5%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, PEDOT:PSS막 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 얻어진 플라스마 에칭 처리 후의 PEDOT:PSS막의 표면 저항률을, 표면 저항계(미츠비시가가쿠사제, 로레스타GP)를 사용하여 측정한 바, 8.213Ω/□이었다.
즉, 기재에 있어서의 기부가, ITO 유리이어도, 기재에 있어서의 수지층으로서의 PEDOT:PSS막에 대하여, 소정의 표면 요철 형상을 안정적 또한 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것이 판명되었다.
[실시예24]
실시예24에서는, 기재에 있어서의 기부로서, 소정 두께의 유리 기판 대신에, ITO 유리(니혼이타글래스(주)제, 표면 저항률 7Ω/□)를 사용함과 함께, 소정 두께의 폴리비닐알코올막 대신에, 도전성 고분자인 폴리아닐린(닛산가가쿠(주)제, NX-D103X)을 사용하고, 스핀 코팅법으로 기재 상에 도포하고, 150℃, 60분의 조건으로 건조하여, 두께 1000㎚의 폴리아닐린막을 형성한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 부분 산화한 산화아연막(변화율=32.5%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행함과 함께, 폴리아닐린막 등의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 요철 및 표면의 원소 분석 등의 평가를 행했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 얻어진 플라스마 에칭 처리 후의 폴리아닐린막의 표면 저항률을, 실시예23과 같이, 표면 저항계를 사용하여 측정한 바, 7.413Ω/□이었다.
즉, 기재에 있어서의 기부가, ITO 유리이어도, 기재에 있어서의 수지층으로서의 폴리아닐린막에 대하여, 소정의 표면 요철 형상을 안정적 또한 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것이 판명되었다.
[표 5]
Figure pct00006
[실시예25]
실시예25에서는, 플라스마 생성 가스로서, 헬륨을 사용한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 표면 요철을 갖는 폴리비닐알코올막을 구비한 기재를 형성함과 함께, 부분 산화한 산화아연막(변화율=36.6%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예26]
실시예26에서는, 플라스마 생성 가스로서, 크립톤을 사용한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 표면 요철을 갖는 폴리비닐알코올막을 구비한 기재를 형성함과 함께, 부분 산화한 산화아연막(변화율=35.5%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예27]
실시예27에서는, 플라스마 생성 가스로서, 질소를 사용한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 표면 요철을 갖는 폴리비닐알코올막을 구비한 기재를 형성함과 함께, 부분 산화한 산화아연막(변화율=33.2%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예28]
실시예28에서는, 플라스마 생성 가스로서, 사불화메탄을 사용한 이외는, 실시예9와 같은 조건으로, 표면 요철을 갖는 폴리비닐알코올막을 구비한 기재를 형성함과 함께, 부분 산화한 산화아연막(변화율=33.6%)으로 이루어지는 레지스트 형성을 행하여, 평가했다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00007
표 6에 나타내는 실시예25～28의 평가 결과에서 이해되는 바와 같이, 제3 공정에 있어서의 플라스마 가스의 종류를 변경 등 하는 것에 의해서도, 기재 상의 표면 요철을, 소정 범위에서, 정밀도 좋게 형성할 수 있는 것이 판명되었다.
[비교예1]
비교예1에서는, 부분 산화한 아세트산아연으로 이루어지는 레지스트 대신에, 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 산화아연막을 형성한 것 이외는, 실시예1과 같이, 플라스마 에칭 처리 행하고, 표면 거칠기 등을 평가했다.
즉, 우선, 두께 700㎛의 유리 기판(코닝사제, 이글2000)의 표면에, 폴리비닐알코올(니혼고세이가가쿠(주)제, 고세놀EG-05T)의 수용액(농도 5g/물 19g)을, 스핀 코팅법(회전수 1500rpm)에 의해 도포하고, 100℃, 5분간의 조건으로 건조하여, 막두께가 1000㎚의 폴리비닐알코올층을 형성했다.
이어서, 폴리비닐알코올층 상에, 하기 조건에 준하여, 마그네트론 스퍼터링 장치(알박사제, i-sputter)를 사용하여, 두께 100㎚의 산화아연막을 형성했다.
타겟 : 산화아연(스미토모긴조쿠고잔(주)제)
DC : 500W
제막 시간 : 52초
사용 가스 : Ar
가스류량 : 100cc/min
이어서, 실시예1과 같이, 플라스마 장치를 사용하여, 산화아연막과 함께, 폴리비닐알코올층의 플라스마 에칭 처리를 행한 후, 표면 거칠기를 측정했다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예2]
비교예2에서는, 마그네트론 스퍼터링법에 의한 산화아연막의 형성을 생략한 것 외에는, 비교예1과 같이, 폴리비닐알코올층의 플라스마 에칭 처리를 행하고, 표면 거칠기를 측정했다. 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00008
표 7에 나타내는 비교예1～2의 평가 결과에서 이해되는 바와 같이, 부분 산화한 아세트산아연으로 이루어지는 레지스트 대신에, 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 산화아연막을 형성한 비교예1에서는, 실시예에 비하여, 기재 상에, 표면 거칠기가 작은 요철 패턴밖에 얻을 수 없고, 표면 요철이 정밀도 좋게 얻을 수 없는 것이 판명되었다.
또한, 마찬가지로, 마그네트론 스퍼터링법에 의한 산화아연막의 형성을 생략한 비교예2에서는, 기재 상에, 표면 요철이 정밀도 좋게 얻을 수 없는 것이 판명되었다.
이상, 설명한 바와 같이, 본 발명의 표면 요철 형성 방법에 의하면, 플라스마 에칭 처리를 행할 때에, 소정의 표면 요철을 가짐과 함께, 부분 산화한 금속염막을 레지스트(에칭 속도 조정재)로 사용하는 것에 의해, 에칭 속도 조정 효과를 발휘하여, 소정의 표면 요철을 갖는 기재가, 안정적 또한 정밀도 좋게 얻을 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 표면 요철 형성 방법에 의하면, 전자 디바이스용 전극 등에 최적인, 대면적이며, 또한, 나노미터 오더의 표면 요철을 갖는 전극 부재 등이어도, 안정적 또한 정밀도 좋게 얻을 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명에 의하면, 태양 전지, 액정 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 유기 일렉트로루미네센스 장치, 무기 일렉트로루미네센스 장치 등에 호적한 전극 부재 등을 효율적 또한 저렴하게 공급할 수 있다.
10 : 기부
10' : 수지층을 갖는 기재
11 : 수지층
12 : 금속염막
12' : 레지스트(에칭 속도 조정재)
12a : 레지스트의 표면 요철
13a : 잔류하고 있는 레지스트
14 : 표면 요철을 갖는 기재
14a : 기재의 표면 요철
18 : 프라이머층
20 : 도전층
22 : 보호층
30, 30a, 30b, 30c : 전극 부재
100 : 기판
102 : 금속염막
102a : 금속염막에 있어서의 표면 요철 패턴
104 : 몰드
104a : 몰드에 있어서의 표면 요철 패턴
106 : 가열 공기(혹은 냉각 공기)

Claims (8)

  1. 플라스마 에칭 처리를 할 때에, 표면 요철을 가짐과 함께, 부분 산화한 금속염막을 레지스트로서 사용하여, 기재 상에, 표면 요철 패턴을 형성하는 표면 요철 형성 방법으로서, 하기 제1 공정～제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법.
    (1) 상기 기재에 대하여, 금속염 함유 액상물을 도포하여, 상기 금속염막을 형성하는 제1 공정
    (2) 상기 금속염막에, 표면 요철을 형성함과 함께, 부분 산화하여, 상기 레지스트로 하는 제2 공정
    (3) 상기 레지스트와 함께, 상기 기재를 플라스마 에칭 처리하여, 상기 기재 상에, 표면 요철을 형성하는 제3 공정
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 금속염막에 있어서의 표면 요철을, 금속염막의 플라스마 처리, 금속염막의 열건조 처리, 또는, 금속염막의 기계적 압력 처리의 적어도 하나의 처리에 의해 마련하는 것을 특징으로 하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 금속염막의 부분 산화를, 플라스마 생성 가스로서의 산소를 사용한 플라스마 처리, 또는 120～300℃의 열산화 처리에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공정에 있어서, 플라스마 생성 가스로서, 희(希)가스, 질소, 및 사불화메탄의 적어도 하나를 사용한 플라스마 에칭 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재의 표면에, 플라스마 에칭 처리 가능한 유기 재료로 이루어지는 수지층이 형성하여 있는 것을 특징으로 하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재가, 플라스마 에칭 처리 가능한 도전성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제3 공정 후에, 제4 공정을 마련하여, 상기 기재 상에 잔류하고 있는 레지스트를 제거하는 것을 특징으로 하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법.
  8. 하기 제1 공정～제3 공정을 포함하는 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법에 의해 얻어지는 기재를 구비한 전극 부재이며, 표면 저항률을 1×100～1×1010Ω/□의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 전극 부재.
    (1) 상기 기재에 대하여, 금속염 함유 액상물을 도포하여, 금속염막을 형성하는 제1 공정
    (2) 상기 금속염막에, 표면 요철을 형성함과 함께, 부분 산화하여, 레지스트로 하는 제2 공정
    (3) 상기 레지스트와 함께, 상기 기재를 플라스마 에칭 처리하여, 상기 기재 상에, 표면 요철을 형성하는 제3 공정
KR1020127020412A 2010-03-23 2011-01-05 플라스마 에칭 처리를 사용한 표면 요철 형성 방법 및 전극 부재 KR101729951B1 (ko)

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