JP2014128910A - 積層体の製造方法、積層体および薄膜太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】凹凸面を有する基板とグラフェン膜との接触抵抗が低減された積層体を提供する。
【解決手段】本発明の積層体の製造方法は、以下の（１）および（２）の２つの工程を少なくとも含む。
（１）凹凸面１１０を有する基板１０１の凹凸面１１０に、樹脂層１０３を形成することにより、基板１０１の凹凸面１１０を平滑化する工程
（２）基板１０１の凹凸面１１０に形成された樹脂層１０３と、支持基材１０５上に形成された１層以上のグラフェン膜１０７とを貼り合わせることにより、基板１０１とグラフェン膜１０７とを樹脂層１０３を介して積層し、積層体１００を得る工程
【選択図】図２

Description

本発明は、積層体の製造方法、積層体および薄膜太陽電池に関する。

グラフェン膜は、キャリア（電子）の移動度に優れているため、例えば、薄膜太陽電池に使用される透明導電性薄膜への応用が期待されている。

非特許文献１（Xuesong Li et al.）には、化学気相成長（ＣＶＤ）法により、銅箔上に膜質の良いグラフェン膜を均一に形成できることが開示されている。
具体的には以下の手順で銅箔上にグラフェン膜を形成する。はじめに、ＣＶＤ炉の内部に銅箔を配置し、１０００℃まで昇温しながら水素を導入する。次いで、メタンなどの炭化水素系のガスをＣＶＤ炉の内部に供給することにより、銅箔表面にグラフェン膜を形成する。

こうして形成されたグラフェン膜を特定の用途に用いるためには、銅箔から剥離して目的の基板に転写する。

特開平８−２８８５２９号公報

Xuesong Li et al., "Transfer of Large-Area Graphene Films for High-Performance Transparent Conductive Electrodes", Nano Lett., 9, (2009). 4359-4362.

しかし、本発明者らの検討によると、例えば、特許文献１（特開平８−２８８５２９号公報）に記載された薄膜太陽電池の半導体層（光電変換層とも呼ぶ。）のように凹凸面を有する基板に対しては、グラフェン膜を上手く転写することができないことが明らかになった。凹凸面を有する基板に対してグラフェン膜を転写すると、基板とグラフェン膜との間で接触不良が起き、得られる積層体の抵抗が期待される値よりも高くなった。

そこで、本発明では、凹凸面を有する基板とグラフェン膜との接触抵抗が低減された積層体を提供することを課題とする。

本発明者らは、凹凸面を有する基板とグラフェン膜との間で接触不良が起きてしまう要因について鋭意検討した。その結果、凹凸面の凸の部分とグラフェン膜とは上手く接触できているが、凹の部分とグラフェン膜とは上手く接触できていないため、グラフェンが形成できず、凹凸面を有する基板とグラフェン膜との接触抵抗が高くなっていることが明らかになった。
そこで、本発明者らはさらに鋭意検討した。その結果、基板の凹凸面に樹脂層を形成して平滑化した上で、その平滑面にグラフェン膜を転写することにより、基板とグラフェン膜との接触抵抗が低減された積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明によれば、以下の２つの工程を含む積層体の製造方法が提供される。
はじめに、凹凸面を有する基板の上記凹凸面に、樹脂層を形成することにより、基板の凹凸面を平滑化する。次いで、基板の凹凸面に形成された上記樹脂層と、支持基材上に形成された１層以上のグラフェン膜とを貼り合わせることにより、上記基板と上記グラフェン膜とを上記樹脂層を介して積層し、積層体を得る。

さらに、本発明によれば、凹凸面を有する基板と、上記基板の上記凹凸面上に設けられ、上記凹凸面よりも平滑な平滑面を有する樹脂層と、上記樹脂層の上記平滑面上に設けられた１層以上のグラフェン膜とを備える、積層体が提供される。

さらに、本発明によれば、上記積層体を備える薄膜太陽電池が提供される。

本発明によれば、凹凸面を有する基板とグラフェン膜との接触抵抗が低減された積層体を得ることができる。

本発明に係る実施形態の積層体２００の構成の一例を示す断面図である。 本発明に係る実施形態の積層体１００の製造工程を示す断面図である。 本発明に係る実施形態の積層体２００の製造工程を示す断面図である。 本発明に係る実施形態の支持基材付きグラフェン膜１２０の製造工程を示す断面図である。 本発明に係る実施形態の薄膜太陽電池３００の構成の一例を示す断面図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。また、「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。

＜積層体＞
図１は、本発明に係る実施形態の積層体２００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る積層体２００は、凹凸面を有する基板１０１と、基板１０１の凹凸面上に設けられ、上記凹凸面よりも平滑な平滑面を有する樹脂層１０３と、樹脂層１０３の上記平滑面上に設けられた１層以上のグラフェン膜１０７とを備える。基板１０１の凹凸面上に樹脂層１０３を設けることにより、基板１０１とグラフェン膜１０７との接触面積および密着性が向上するため、基板１０１とグラフェン膜１０７との接触抵抗を低減することができる。

（凹凸面を有する基板）
凹凸面を有する基板１０１は、例えば、薄膜太陽電池の半導体層である。
ここで、薄膜太陽電池の電極層は、光の閉じ込め効率を向上させるために、電極層の表面に、入射光を乱反射させるための凹凸が形成されている。この凹凸は、テクスチャと呼ばれている。電極層が凹凸を有することにより、入射した太陽光を電極層と半導体層との接合界面等で乱反射させて薄膜太陽電池内部に光を閉じ込めことができる。その結果、太陽光の利用効率を高めることができる。
薄膜太陽電池の半導体層は、例えば、特許文献１（特開平８−２８８５２９号公報）に記載されているように、電極層の上記凹凸を引き継いで凹凸面を形成する。したがって、薄膜太陽電池の半導体層は、凹凸面を有している。
なお、本実施形態において、凹凸とは、平坦な状態から隆起した構造を呼ぶ。隆起の仕方にはさまざまな形状があるため、凹凸の形状は特に限定されない。

ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、基板１０１の凹凸面の中心線平均粗さＲａは、特に限定されないが、通常は１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である。
また、基板１０１が薄膜太陽電池の半導体層である場合は、凹凸面の中心線平均粗さＲａは２５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
中心線平均粗さＲａが上記下限値以上であると、凹凸面において入射光がより一層乱反射するため、薄膜太陽電池内部の光閉じ込め効率をより一層向上させることができる。
中心線平均粗さＲａが上記上限値以下であると、凹凸面の平滑化のために形成する樹脂層１０３の厚みを薄くできるため、得られる積層体の抵抗を低減することができる。

また、本実施形態に係る積層体は、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、基板１０１の凹凸面の中心線平均粗さＲａをＲａ_１とし、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、樹脂層１０３の平滑面の中心線平均粗さＲａ_２としたとき、Ｒａ_１＞Ｒａ_２の関係を満たす。すなわち、基板１０１の凹凸面に樹脂層１０３を設けることにより、基板１０１の凹凸面の中心線平均粗さＲａが低下している。
本実施形態に係る積層体は、Ｒａ_１＞Ｒａ_２の関係を満たすことにより、基板１０１とグラフェン膜１０７との接触面積および密着性がより一層向上するため、基板１０１とグラフェン膜１０７との接触抵抗をより一層低減することができる。

樹脂層１０３のグラフェン膜１０７と接する平滑面の中心線平均粗さＲａ_２は、通常は０ｎｍを超えて１０ｎｍ以下である。

（樹脂層）
樹脂層１０３は、基板１０１の凹凸面を平滑化し、基板１０１とグラフェン膜１０７との接触面積および密着性を向上させるためのものである。

樹脂層１０３の体積抵抗率は、好ましくは１０^−５Ω・ｃｍ以上１０^２Ω・ｃｍ以下の範囲内であり、より好ましくは１０^−５Ω・ｃｍ以上１０^−１Ω・ｃｍ以下の範囲内である。樹脂層１０３の体積抵抗率が上記範囲内であると、例えば、得られる積層体を薄膜太陽電池に用いた場合、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。

樹脂層１０３の層厚方向における波長５５０ｎｍでの光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。また、特に好ましくは、樹脂層１０３の層厚方向における波長３５０ｎｍ〜２０００ｎｍでの光線透過率が９０％以上である。
樹脂層１０３の光線透過率が上記下限値以上であると、例えば、得られる積層体を薄膜太陽電池に用いた場合、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。

樹脂層１０３の厚さは、凹凸面の凹部が埋まるような厚さであれば特に限定されないが、例えば、薄膜太陽電池の半導体層の凹凸の高さは通常３０ｎｍ以上であるため、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。ここで、樹脂層１０３の厚さは、凹凸面の凹部の底面から樹脂層１０３のグラフェン膜１０７と接する面までの距離をいう。また、樹脂層１０３の厚さや凹凸面の凹凸の高さは、例えば、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などによって測定することができる。
樹脂層１０３の厚さが上記範囲内であると、基板１０１とグラフェン膜１０７との接触面積および密着性を向上させつつ、樹脂層１０３の透明性および導電性を向上させることができる。これにより、例えば、得られる積層体を薄膜太陽電池に用いた場合、薄膜太陽電池の発電効率をより一層向上させることができる。

樹脂層１０３は、基板１０１の凹凸面を平滑化できるものならば特に限定されないが、樹脂層１０３の導電性を向上させる観点から、導電性を示す高分子材料を含むのが好ましい。

このような高分子材料としては、導電性を示す高分子材料であれば特に限定されないが、二重結合と単結合とが交互に並んだ主鎖構造を有するπ共役系高分子材料が好ましい。
π共役系高分子材料としては、例えば、ポリアセチレン、ポリメチルアセチレン、ポリフェニルアセチレン、ポリフルオロアセチレン、ポリブチルアセチレン、ポリメチルフェニルアセチレンなどのポリアセチレン系高分子；ポリオルソフェニレン、ポリメタフェニレン、ポリパラフェニレンなどのポリフェニレン系高分子；ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−ドデシルピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−ドデシルピロール）、ポリ（Ｎ−メチル−３−メチルピロール）、ポリ（Ｎ−エチル−３−ドデシルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）などのポリピロール系高分子；ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジエチルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）などのポリチオフェン系高分子；ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−エチルアニリン）、ポリ（２，６−ジメチルアニリン）などのポリアニリン系高分子；またはこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、安定性、信頼性、または入手の容易さなどの観点から、ポリピロール系高分子、ポリチオフェン系高分子、およびポリアニリン系高分子からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、透明性および導電性のバランスに特に優れている観点から、ポリチオフェン系高分子が特に好ましい。

樹脂層１０３は、さらにドーパントを含むのが好ましい。ドーパントを含むことにより、樹脂層１０３の導電性をより一層向上させることができる。

上記ドーパントとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロ硼酸イオン；六フッ化ヒ酸イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；チオシアン酸イオン；六フッ化ケイ酸イオン；燐酸イオン、フェニル燐酸イオン、六フッ化燐酸イオンなどの燐酸系イオン；トリフルオロ酢酸イオン；トシレートイオン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン；メチルスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオンなどのアルキルスルホン酸イオン；または、ポリアクリル酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸イオン、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）イオンなどの高分子イオンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、樹脂層１０３の導電性をより一層向上できる観点から、ポリスチレンスルホン酸イオンが好ましい。

ドーパントの添加量は、高分子材料１００質量部に対して、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。

このような高分子材料とドーパントとの組み合わせとしては、樹脂層１０３の導電性をより一層向上できる観点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との組み合わせ（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）が特に好ましい。

市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液としては、例えば、エイチ・シー・スタルク社製のＣＬＥＶＩＯＳ^ＴＭ シリーズ、アグファ社製のＯＲＧＡＣＯＮ^ＴＭ シリーズなどが挙げられる。

（グラフェン膜）
本実施形態に係るグラフェンとは、ｓｐ^２結合で互いに結合して炭素原子が１原子層以上の膜状または層状に形成されている状態の物質を指す。したがって、本実施形態に係るグラフェンには、単層グラフェンのみならず、多層グラフェンも含む。なお、本実施形態において、グラフェン膜とは、例えば、基板または支持基材に支持された状態のグラフェンを意味する。

グラフェンは１層で約２．３％もの高い光吸収を示す。そのため、グラフェン膜１０７の透明性を確保する観点から、グラフェン膜１０７の層数は好ましくは１層以上１０層以下である。グラフェン膜１０７の層数が上記範囲内であると、グラフェンの高い移動度を維持しつつ、グラフェン膜１０７の透明性を向上させることができる。これにより、例えば、得られる積層体を薄膜太陽電池に用いた場合、薄膜太陽電池の発電効率をより一層向上させることができる。

グラフェン膜１０７の層厚方向における波長５５０ｎｍでの光線透過率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。グラフェン膜１０７の光線透過率が上記下限値以上であると、例えば、得られる積層体を薄膜太陽電池に用いた場合、薄膜太陽電池の発電効率を向上させることができる。

（積層体の用途）
本実施形態に係る積層体は、様々な用途に応用することができる。単層グラフェンは、キャリア（電子）の移動度が約１５０００ｃｍ^２／Ｖｓであり、シリコンに比べ一桁以上高い値を示すことが知られている。そのため、本実施形態に係る積層体は、グラフェンの高い移動度を活かして、例えば、薄膜太陽電池、トランジスタ、スピン注入デバイス、ガスセンサーなどに応用することができる。

＜積層体の製造方法＞
つづいて、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。
図２は、本発明に係る実施形態の積層体１００の製造工程を示す断面図である。図３は、本発明に係る実施形態の積層体２００の製造工程を示す断面図である。

本実施形態に係る積層体の製造方法は、以下の（１）および（２）の２つの工程を少なくとも含み、さらに（３）の工程を含んでもよい。
（１）凹凸面１１０を有する基板１０１の凹凸面１１０に、樹脂層１０３を形成することにより、基板１０１の凹凸面１１０を平滑化する工程（図２（ａ）および（ｂ））
（２）基板１０１の凹凸面１１０に形成された樹脂層１０３と、支持基材１０５上に形成された１層以上のグラフェン膜１０７とを貼り合わせることにより、基板１０１とグラフェン膜１０７とを樹脂層１０３を介して積層し、積層体１００を得る工程（図２（ｃ）および（ｄ））
（３）積層体１００から支持基材１０５を除去して積層体２００を得る工程（図３（ｄ）および（ｅ））
なお、本実施形態において「平滑化」とは、基板１０１の凹凸面の中心線平均粗さＲａ_１よりも基板１０１の凹凸面の上に形成される層の平滑面の中心線平均粗さＲａ_２を低下させることを意味する。
以下、各工程について説明する。

［（１）基板１０１の凹凸面１１０上を平滑化する工程］
はじめに、基板１０１の凹凸面１１０上を平滑化する工程について説明する。
まず、凹凸面１１０を有する基板１０１を準備する（図２（ａ））。次いで、凹凸面１１０に樹脂層１０３を形成する（図２（ｂ））。

基板１０１の凹凸面１１０に樹脂層１０３を形成する方法としては、例えば、前述した高分子材料により形成されたフィルムを基板１０１の凹凸面１１０に積層することにより樹脂層１０３を形成する方法が挙げられる。基板１０１の凹凸面１１０上に、フィルムを積層する方法としては特に限定はされないが、真空ラミネートによる方法、熱圧着による方法などが挙げられる。基板１０１と樹脂層１０３の界面に気泡を巻き込むことを防止できる真空ラミネートによる方法が好ましい。

また、基板１０１の凹凸面１１０に樹脂層１０３を形成する方法としては、例えば、前述した高分子材料を溶媒に溶かした溶液または液体中に高分子材料を分散させた分散液を基板１０１の凹凸面１１０に塗布し、必要に応じて塗布膜を乾燥することより樹脂層１０３を形成する方法が挙げられる。基板１０１の凹凸面１１０上に、塗布液を塗布する方法としては、例えば、スピンコーター、バーコーター、スクリーン印刷機など各種コーター装置を用いて、基板１０１の凹凸面１１０に塗布液を塗布する方法、噴霧ノズルなどの各種スプレー装置を用いて、塗布液を基板１０１の凹凸面１１０に塗布する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、各種コーター装置を用いて、塗布液を基板１０１の凹凸面１１０上に塗布する方法が好ましい。これにより、簡易な装置で厚み精度に優れた樹脂層１０３を形成することができる。

樹脂層１０３の形成において、図２（ｂ）に示すように、基板１０１の凹凸面１１０上に、凹凸面の凹部が埋まるように樹脂層１０３を形成する。

［（２）積層体１００を得る工程］
次に、積層体１００を得る工程について説明する。
積層体１００を得る工程では、上記（１）の工程により得られた、基板１０１の凹凸面１１０に形成された樹脂層１０３と、支持基材１０５上に形成された１層以上のグラフェン膜１０７とを貼り合わせることにより、基板１０１とグラフェン膜１０７とを樹脂層１０３を介して積層し、積層体１００を得る。

まず、支持基材１０５上に形成された１層以上のグラフェン膜１０７（以下、支持基材付きグラフェン膜１２０とも呼ぶ。）の作製方法について説明する。図４は、本発明に係る実施形態の支持基材付きグラフェン膜１２０の製造工程を示す断面図である。

はじめに、基板１０９の表面に、炭素を含む原料物質を供給することにより、１層以上のグラフェン膜１０７を成長させる（図４（ａ））。

具体的には、グラフェン膜１０７の成長法としては、例えば、ＣＶＤ法、物理的気相堆積（ＰＶＤ）法などが挙げられる。

ＣＶＤ法を用いたグラフェン膜１０７の成長法は、例えば、以下の手順で基板１０９上にグラフェン膜１０７を成長させる。はじめに、１×１０^−７Ｐａ以下の超高真空、１０〜１００００Ｐａ程度の低圧、または大気圧などの条件下で、基板１０９を６００〜１２００℃程度に加熱する。次いで、基板１０９に対して、炭素原子を含むメタンなどの炭化水素ガスを吹き付ける。これより、炭化水素ガスは基板１０９にクラッキング（解離吸着）される。炭化水素ガスに由来する炭素原子は基板１０９の表面の触媒効果を受け、長い距離をマイグレーションすることで、グラフェンの核に到達し、グラフェンが成長する。

一方、ＰＶＤ法を用いたグラフェン膜１０７の成長法としては、例えば、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）やパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）などによりグラフェンを成長させる方法などが挙げられる。

ＭＢＥを用いたグラフェン膜１０７の成長法は、例えば、以下の手順で基板１０９上にグラフェン膜１０７を成長させる。はじめに、超高真空中でグラファイトを１２００〜２０００℃に加熱することで原子状の炭素を発生させる。次いで、分子線となった原子状炭素を、加熱した基板１０９の表面上に供給する。これにより、基板１０９の触媒効果によってグラフェン膜１０７が成長する。

ＰＬＤを用いたグラフェン膜１０７の成長法は、例えば、以下の手順で基板１０９上にグラフェン膜１０７を成長させる。はじめに、超高真空中でグラファイトをＫｒＦのエキシマレーザーにてアブレーションすることにより、瞬時に蒸発した炭素が分子線の状態で供給される。次いで、この炭素の分子線を加熱された基板１０９に供給することにより、基板１０９の表面にグラフェン膜１０７が成長する。

基板１０９は、良質なグラフェン膜を得ることができる観点から、遷移金属基板が好ましい。
基板１０９を構成する遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔまたはこれらの合金が挙げられる。また、基板１０９の形態は、箔、薄膜、バルク、およびそれらの単結晶、多結晶などとすることができる。これらの中でも、最も典型的な基板１０９は銅箔である。基板１０９は、グラフェンの支持基板となるとともに、上述したとおり、供給された炭素を含有するガスをクラッキングする触媒となり、炭素原子がシート状である結晶構造のグラフェンの成長を促進する作用を有する。

次に、支持基材１０５をグラフェン膜１０７の表面に接するように形成する（図４（ｂ））。
具体的には、基板１０９上に形成されているグラフェン膜１０７の状態を維持しつつ、支持基材１０５をグラフェン膜１０７上に形成する。このとき、支持基材１０５は、グラフェン膜１０７を保持できるものが好ましい。

このような支持基材１０５としては、例えば、高分子材料を含む溶液から溶媒を揮発させることによって固化したものや、プレポリマーなどの高分子材料の前駆体を重合することによって固化したものである。支持基材１０５は、例えば、（１）ある程度の支持機能を発揮できること、（２）基板１０９の除去の際に影響を受けないこと、（３）グラフェン膜１０７に影響を与えずにそれ自体が除去可能であること、という３つの条件を満たすものが好ましい。なお、この段階のグラフェン膜１０７は、基板１０９と支持基材１０５とに挟まれた状態となっている（図４（ｂ））。

このような条件を満たす支持基材１０５としては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などが挙げられる。ＰＭＭＡやＰＤＭＳは、溶媒に溶解して溶液とし、その溶液をグラフェン膜１０７上に塗布して乾燥することにより容易にグラフェン膜１０７上に支持基材１０５を形成できる。
さらに、基板１０９の除去のための処理（エッチング処理）にも耐えることができ、かつ、支持基材１０５自体も容易に除去することができる。そして、グラフェン膜１０７を転写するために適した膜に形成可能である。これらの条件を満たすＰＭＭＡやＰＤＭＳは、本実施形態における支持基材１０５として好ましい。

次いで、基板１０９を除去することにより、支持基材付きグラフェン膜１２０を得る（図４（ｃ））。基板１０９の除去方法としては、支持基材付きグラフェン膜１２０を変質させない手法から選択される。例えば、エッチングが挙げられる。具体的には、酸などによるウェットエッチング；反応性イオンエッチングなどのドライエッチングなどが挙げられる。
基板１０９が除去されると、グラフェン膜１０７が支持基材１０５に付着して表面を露出させている状態になる。

次に、グラフェン膜１０７の基板１０９に接していた面を、基板１０１の凹凸面１１０に設けられた樹脂層１０３に貼り付ける（図２（ｃ）および（ｄ））。具体的には、グラフェン膜１０７を樹脂層１０３の表面に、例えば、１８０℃、３０分間の条件で押し付ける。これにより、支持基材１０５が軟化し、グラフェン膜１０７を樹脂層１０３の表面に密着させることができる。

［（３）積層体２００を得る工程］
必要に応じて、積層体１００から支持基材１０５を除去する（図３（ｄ）および（ｅ））。これにより、積層体２００が得られる。支持基材１０５を除去する手法としては、グラフェン膜１０７、基板１０１および樹脂層１０３に対して影響を及ぼしにくい任意の手法を採用することができる。例えば、基板１０１がシリコン基板やガラス基板などの無機物であるなら、支持基材１０５を有機溶媒に溶解させることにより、支持基材１０５を除去することができる。したがって、支持基材１０５の材質や性状は、本工程において除去可能なものを採用しておくのが好ましい。

以上の工程により、本実施形態に係る積層体を得ることができる。

＜薄膜太陽電池＞
本実施形態に係る薄膜太陽電池は、前述した本実施形態に係る積層体を少なくとも備える。以下、具体的に説明する。

図５は、本発明に係る実施形態の薄膜太陽電池３００の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態に係る薄膜太陽電池３００は、例えば、基板３０１、裏面電極層３０３、半導体層３０５、樹脂層３０７、透明導電層３０９の順に積層されている。ここでは、本実施形態に係る積層体の基板１０１が半導体層３０５に相当し、樹脂層１０３が樹脂層３０７に相当し、グラフェン膜１０７が透明導電層３０９に相当する。つまり、半導体層３０５、樹脂層３０７、透明導電層３０９が順に積層された積層体３１０が、本実施形態に係る積層体に相当する。

基板３０１としては特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、アクリルフィルム、アラミドフィルム等の絶縁性プラスチックフィルム基板；ガラス基板；ステンレス基板などが挙げられる。

裏面電極層３０３を構成する金属材料としては特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒなどの単体材料あるいは、これらを主成分とした合金材料などが挙げられる。

裏面電極層３０３の半導体層３０５と接する面には、入射光を乱反射させるための凹凸が形成されていてもよい。

半導体層３０５は、例えば、ｎ型半導体層、ｉ型半導体層、ｐ型半導体層で構成される。また、半導体層３０５は凹凸面を有している。

樹脂層３０７は、半導体層３０５の凹凸面上に設けられている。樹脂層３０７を構成する高分子材料および樹脂層３０７の形成方法は、前述した樹脂層１０３と同様のため、ここでは説明を省略する。

透明導電層３０９は、樹脂層３０７上に設けられている。透明導電層３０９を構成する材料および透明導電層３０９の形成方法は、前述したグラフェン膜１０７と同様のため、ここでは説明を省略する。

前述したように、凹凸面を有する基板１０１（半導体層３０５）上にグラフェン膜１０７（透明導電層３０９）を直接形成すると、凹凸面を有する基板１０１とグラフェン膜１０７との間で接触不良が起きてしまう。そのため、基板１０１とグラフェン膜１０７との接触抵抗が高くなってしまい、結果として、得られる薄膜太陽電池の発電効率が低下してしまう。

本実施形態に係る薄膜太陽電池３００は、半導体層３０５と透明導電層３０９との間に樹脂層３０７が設けられている。それにより、半導体層３０５と透明導電層３０９との接触面積および密着性が向上するため、半導体層３０５と透明導電層３０９との接触抵抗を低減することができる。その結果、薄膜太陽電池３００の発電効率を向上させることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例）
まず、遷移金属基板として、１０ｍｍ角の化学機械研磨した銅箔（膜厚１００μｍ）を用いた。この銅箔の中心線平均粗さＲａは１ｎｍである。この銅箔をＣＶＤの反応炉に配置し、１×１０^−３Ｐａまで真空引きを行った。そして、水素を５Ｐａ（３．８×１０^−２Ｔｏｒｒ）導入した状態で、銅箔を５０℃／ｍｉｎの昇温レートで１０００℃まで加熱した。その後、銅箔を１０００℃に保持した状態で水素の供給を停止し、原料ガスとしてメタンを約４．０×１０^２Ｐａ（約３Ｔｏｒｒ）導入した。銅箔の温度とガス圧を保持した状態で１０分間成膜を行った。成膜後は１００℃／ｓｅｃの冷却レートにて急冷し、銅箔上にグラフェン膜を得た。

次に、グラフェン膜の表面に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をジククロベンゼンに１０ｗｔ％の濃度で溶解した溶液を２０μｌ滴下した。次いで、回転数４０００ｒｐｍ、６０秒の条件でグラフェン膜の表面にＰＭＭＡ溶液をスピンコートした。その後、４０℃、３０分間の条件でＰＭＭＡ溶液を乾燥させ、グラフェン膜の表面にＰＭＭＡ膜を形成した。

次いで、得られた銅箔−グラフェン膜−ＰＭＭＡ膜の積層体を塩酸１０ｍｌ、過酸化水素１０ｍｌ、純水５０ｍｌの混合液に浸漬し、銅箔が完全になくなるまでエッチングした。その後、５分間の流水洗浄し、乾燥させることでＰＭＭＡ膜付きグラフェン膜を得た。

次に、ｐ層/ｉ層/ｎ層構造を持つアモルファスシリコンのｐ層側の凹凸面（凹凸面の中心線平均粗さＲａ_１：８９ｎｍ、凹凸の高さ：１６５ｎｍ）に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの分散液（エイチ・シー・スタルク社製、Ｃｌｅｖｉｏｓ^ＴＭ ＰＨ５００）を５０００ｒｐｍ、６０秒の条件でスピンコートし、その後、１３０℃、１５ｍｉｎの条件で乾燥することで、アモルファスシリコンの凹凸面に、厚さ２００ｎｍのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ樹脂層（体積抵抗率：２×１０^−３Ω・ｃｍ、波長５５０ｎｍでの光線透過率８２％、中心線平均粗さＲａ_２：０．８ｎｍ）を形成した。次いで、ＰＭＭＡ膜付きグラフェン膜をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ樹脂層の表面に１８０℃、３０分間の条件で押し付けた。この加熱により、ＰＭＭＡ膜が軟化し、グラフェン膜がＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ樹脂層の表面に密着した。

最後に、アセトンに５分間浸漬することにより、ＰＭＭＡ膜をグラフェン膜の表面から除去し、さらに超純水にて５分間洗浄した。以上の工程より積層体１を得た。ここで、グラフェン膜の波長５５０ｎｍでの光線透過率は９７％であり、グラフェン膜の層数は１層から２層であった。

（比較例）
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ樹脂層を形成しない以外は実施例と同様の方法で積層体２を作製した。

（積層体の抵抗）
得られた積層体１および積層体２の抵抗を表１に示す。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ樹脂層を設けた積層体１に比べて、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ樹脂層を設けていない積層体２の抵抗が高かった。

１００ 積層体
１０１ 基板
１０３ 樹脂層
１０５ 支持基材
１０７ グラフェン膜
１０９ 基板
１１０ 凹凸面
１２０ 支持基材付きグラフェン膜
２００ 積層体
３００ 薄膜太陽電池
３０１ 基板
３０３ 裏面電極層
３０５ 半導体層
３０７ 樹脂層
３０９ 透明導電層
３１０ 積層体

Claims (18)

1. 凹凸面を有する基板の前記凹凸面に、樹脂層を形成することにより、前記基板の前記凹凸面を平滑化する工程と、
   前記基板の前記凹凸面に形成された前記樹脂層と、支持基材上に形成された１層以上のグラフェン膜とを貼り合わせることにより、前記基板と前記グラフェン膜とを前記樹脂層を介して積層する工程と、
   を含む、積層体の製造方法。
2. 請求項１に記載の積層体の製造方法において、
   前記基板が、薄膜太陽電池の半導体層である、積層体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の積層体の製造方法において、
   ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、前記基板の前記凹凸面の中心線平均粗さＲａが１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である、積層体の製造方法。
4. 請求項３に記載の積層体の製造方法において、
   前記樹脂層の体積抵抗率が１０^−５Ω・ｃｍ以上１０^２Ω・ｃｍ以下の範囲内である、積層体の製造方法。
5. 請求項３に記載の積層体の製造方法において、
   層厚方向における前記樹脂層の波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である、積層体の製造方法。
6. 請求項３に記載の積層体の製造方法において、
   前記樹脂層は、ポリチオフェン系高分子を含む、積層体の製造方法。
7. 請求項３に記載の積層体の製造方法において、
   前記グラフェン膜の層数が１層以上１０層以下である、積層体の製造方法。
8. 請求項３に記載の積層体の製造方法において、
   層厚方向における前記グラフェン膜の波長５５０ｎｍでの光線透過率が７０％以上である、積層体の製造方法。
9. 凹凸面を有する基板と、
   前記基板の前記凹凸面上に設けられ、前記凹凸面よりも平滑な平滑面を有する樹脂層と、
   前記樹脂層の前記平滑面上に設けられた１層以上のグラフェン膜と、
   を備える、積層体。
10. 請求項９に記載の積層体において、
    ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、前記基板の前記凹凸面の中心線平均粗さＲａをＲａ_１とし、
    ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定される、前記樹脂層の前記平滑面の中心線平均粗さＲａ_２としたとき、
    Ｒａ_１＞Ｒａ_２の関係を満たす、積層体。
11. 請求項１０に記載の積層体において、
    前記基板が、薄膜太陽電池の半導体層である、積層体。
12. 請求項９乃至１１いずれか一項に記載の積層体において、
    前記基板の前記凹凸面の中心線平均粗さＲａ_１が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲内である、積層体。
13. 請求項１２に記載の積層体において、
    前記樹脂層の体積抵抗率が１０^−５Ω・ｃｍ以上１０^２Ω・ｃｍ以下の範囲内である、積層体。
14. 請求項１２に記載の積層体において、
    層厚方向における前記樹脂層の波長５５０ｎｍでの光線透過率が８０％以上である、積層体。
15. 請求項１２に記載の積層体において、
    前記樹脂層は、ポリチオフェン系高分子を含む、積層体。
16. 請求項１２に記載の積層体において、
    前記グラフェン膜の層数が１層以上１０層以下である、積層体。
17. 請求項１２に記載の積層体において、
    層厚方向における前記グラフェン膜の波長５５０ｎｍでの光線透過率が７０％以上である、積層体。
18. 請求項１２に記載の積層体を備える、薄膜太陽電池。

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