JPWO2011049085A1 - 窒化炭素を含む光触媒及びその製造方法並びに該光触媒を用いた空気浄化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
酸化チタンはその代表的なものであり、強力な光触媒活性を示す。しかしながら、酸化チタンは、バンドギャップが大きくて太陽光の大部分を占める可視光が吸収されず、紫外光にのみに活性なため、太陽光を十分に利用することができない、紫外光が極めて弱い室内では機能しない、などの課題があった。そこで、可視光を利用することができるように、いろいろな改良がなされている。
例えば、特許文献1では、アンモニアまたは加熱によりアンモニアを生成する物質と、チタン化合物を混合して焼成することにより、可視光の照射で高い光触媒作用を示す光触媒が得られるとしている。また、特許文献2では、窒素を3.3%以上含む水酸化チタン、それを焼成して得られる光触媒体が記載されている。
さらに、グラファイト状窒化炭素粉末は、そのままでは触媒活性がなく、何らかの活性化手段が必要であるが、非特許文献1記載の白金やルテニウムを用いる活性化手段は高価であり、また、フッ酸を用いる非特許文献2の合成方法は危険であるという問題がある。
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
[1]グラファイト状窒化炭素の粉末を、アルカリ処理又は酸処理して得られた粉末を有効成分とすることを特徴とする光触媒。
[2]前記処理が、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液中での加熱処理であることを特徴とする前記[1]の光触媒。
[3]比表面積が20m2/g以上であることを特徴とする前記[1]〜[2]の光触媒。
[4]可視光応答性を有することを特徴とする前記[1]〜[3]の光触媒。
[5]グラファイト状窒化炭素の粉末を、アルカリ処理又は酸処理して光触媒活性を向上させることを特徴とする、グラファイト状窒化炭素を主成分とする光触媒の製造方法。
[6]前記処理が、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液中での加熱処理であることを特徴とする前記[5]の光触媒の製造方法。
[7]前記[1]〜[4]のいずれかの光触媒を用いて、空気中の汚染物質及び/又は悪臭を分解除去することを特徴とする空気浄化方法。
すなわち、グラファイト状窒化炭素は、アルカリ性溶液中又は酸性溶液中で処理することで、比表面積が増大し、その光触媒活性が向上する。
以下、本発明について、具体的な測定結果を用いてより詳細に説明する。
グラファイト状窒化炭素は次のようにして合成した。
メラミン(和光純薬製)30gを、アルミナ製るつぼに入れて蓋をし、550℃の電気炉で1時間焼成し、生成物を乳鉢で磨り潰した後、再びるつぼに入れてさらに1時間550℃で焼成した。得られる黄色の粉末を乳鉢で磨り潰し、グラファイト状窒化炭素粉末を得た。
グラファイト状窒化炭素のアルカリ処理は、次のようにして行った。
前記のグラファイト状窒化炭素粉末1.0g、0.10mol/lの水酸化ナトリウム(和光純薬)水溶液100mlを、テフロン(登録商標)製るつぼに入れ、超音波発生器を利用して水酸化ナトリウムを溶解させた。この時の水酸化ナトリウム濃度は0.1mol/l、室温でのpHは13であった。溶液のpHを変える場合には水酸化ナトリウムの濃度を適宜変更した。テフロン製るつぼをステンレス製ジャケットに入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら加熱した。温度はステンレスジャケットの上部で熱電対を用いて測定し、温度調節器、スライダック、マントルヒーターを用いて温度を調節した。所定の温度で20時間加熱した後、放冷して室温とした。テフロン製るつぼ内の懸濁液を遠心分離し、沈殿物を得た。沈殿物に30mlの水を加えて攪拌し、超遠心分離機(クボタ製マイクロ冷却遠心機モデル3700、20000gで10分)で遠心分離することにより沈殿物を水洗する過程を数回くりかえし、アルカリ処理したグラファイト状窒化炭素を得た。
グラファイト状窒化炭素の酸処理は、次のようにして行った。
前記のメラミンを焼成して得られたグラファイト状窒化炭素粉末1.0g及び0.2mol/lの塩酸(和光純薬)100mlを、テフロン製るつぼに入れ、超音波発生器を利用して攪拌した。溶液のpHを変える場合には濃塩酸の量を適宜変更した。塩酸以外の酸、例として硫酸や硝酸、を用いる場合には、同程度の水素イオン濃度となるように適宜加える酸試薬(和光純薬製)の濃度を調節した。テフロン製るつぼをステンレス製ジャケットに入れ、マグネッチックスターラーで攪拌しながら加熱した。温度はステンレスジャケットの上部で熱電対を用いて測定し、温度調節器、スライダック、マントルヒーターを用いて温度を調節した。所定の温度で20時間加熱した後、放冷して室温とした。テフロン製るつぼ内の懸濁液を遠心分離し、沈殿物を得た。沈殿物に30mlの水を加えて攪拌し、遠心分離することにより沈殿物を水洗する過程を数回くりかえし、酸処理したグラファイト状窒化炭素を得た。
なお、比表面積の測定には窒素を吸着質として用いる多点BET法を利用した。測定にはカンタクローム社製Autosorb-1を用いた。約0.2gの試料を試料ホルダーに入れ、120℃で1時間脱気処理をした後、BET面積を測定した。
図1から、より高温で焼成することにより、BET面積の大きなグラファイト状窒化炭素粉末を調製することができることが分かる。
なお、NOx除去率の測定は次のようにして行った。
0.2gの前記処理したg−C3N4を少量の水に懸濁させ、幅50mm、長さ100mmのガラス板に全量を塗布し、50℃で乾燥させて光触媒試験片を調製した。試験片をJIS R1701−1に示された光触媒反応容器に設置し、パイレックス(登録商標)製のフタをして、NOガスを1.0ppm含む模擬汚染空気を1.0L/minで流通させた。湿度は25℃で6%とした。反応容器から出てくる模擬汚染空気中のNOおよびNO2ガス濃度を、化学発光式のNOx測定器(MonitorLabs社製8840)で測定した。白色蛍光灯(東芝製FL10W)の光を、紫外光除去フィルター(住友化学製スミペックスLF-39)を通して、6000Lxの強度で光触媒試料片に照射し、光触媒作用を観測した。NOx濃度(NOガス濃度とNO2ガス濃度の和)を求め、{[光を照射していないときのNOx濃度]−[光を照射したときのNOx濃度]}/{[光を照射していないときのNOx濃度]}×100をNOx除去率とした。
これらの結果から、先に記載したグラファイト状窒化炭素の製造方法において、窒化炭素の原料を、450℃から650℃、好ましくは500℃から600℃の範囲で焼成することにより得たグラファイト状窒化炭素を、アルカリ性水溶液中で処理することにより、光触媒活性の高いグラファイト状窒化炭素を得られることが分かる。
また、図1及び2の結果から明らかなように、BET面積が大きいだけでは光触媒活性は大きくならないことが分かった。このことは、次に述べるラジカル生成能力も関係していると考えられる。
水酸化ナトリウム水溶液(濃度0.1mol/L)を添加して90℃で20時間加熱処理することにより得られたグラファイト状窒化炭素の電子スピン共鳴(ESR)スペクトルを、日本電子製TE300ESRスペクトロメーターを用いて液体窒素温度で測定した。
図3は、その結果を示すものであり、暗所でも不対電子の存在を示すESRシグナル強度がg=2.003〜2.005付近に観測された。可視光を5分間照射するとESRシグナル強度が増大し、不対電子の量が増大したことを示した。さらに、光の照射を中止すると、ESRシグナルは暗所での強度に戻った。このように、可視光の照射により、光触媒反応を開始させる不対電子の量が増大することが確認された。
550℃付近で焼成して得られたグラファイト状窒化炭素に比較的多くの不対電子が存在し、不対電子が存在しやすい性質を有していることが確認された。
窒化炭素の原料を550℃で焼成して得られたグラファイト状窒化炭素の元素分析を行った。その結果、組成をC3N4+xHyOzと表記すると、x=0.52、y=1.74.z=0.17と求められた。C/N比は0.66であり、完全なC3N4(x=y=z=0)の理論値の0.75よりも小さかった。
また、窒化炭素の原料の焼成温度を520℃〜650℃の間で変化させると、得られたグラファイト状窒化炭素の組成は、焼成温度によって差があるが、0.4<x<0.6、1.4<y<3.1、0.1<z<2.5の範囲にあった。
いずれの場合も、後述のX線回折の結果(図6、7参照)は、グラファイト状窒化炭素様の層状化合物であることを示したので、アミノ基などの欠陥が存在する不完全なC3N4であると同定された。
また、窒化炭素の原材料としてシアナミドを用いた場合や、シアナミドとメラミンと尿素を混合した場合にも、ほぼ同様の結果が得られたことから、メラミン以外の窒化炭素の原材料を用いても良いし、複数の窒化炭素の原材料を混合しても良い。
これらの結果から、完全なC3N4の組成(x=y=z=0)よりも、やや窒素が過剰であり、水素と酸素を含んだ組成のグラファイト状窒化炭素様の化合物がより高い光触媒活性を有していることが分かった。
なお、以下、本明細書において、グラファイト状窒化炭素を、単に「g−C3N4」と表記こととするが、前述の不完全な組成のg−C3N4を含むものとする。
各種の添加物を加え、加熱処理を約20時間行い、得られた沈殿を水で洗浄して光触媒試料を得たところ、高いNOx除去率が得られた。特に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて90℃〜130℃で加熱処理すると、30%以上の高いNOx除去活性が得られた。
NaOH処理の後は、蒸留水で試料を洗浄したほうが、高いNOx除去率が得られた。これは、Naイオンが多量に残っていると、NOxの酸化が阻害されると考えられる。ただし、洗浄回数が少なくても、NaOH処理をする前より明らかにNOx除去率が高められているため、洗浄は必須ではないと思われる。また、8回水洗した試料の除去率は低かったので、洗いすぎると除去率が低下すると思われる。
塩酸による処理(以下、「HCl処理」という。)は、塩酸濃度0.2mol/l(pH<1)で行うと効果があったが、塩酸濃度0.02mol/l(pH約2)では効果が見られなかった。pH<1の場合でも、110℃では効果が小さかった。このことから、高い水素イオン濃度と110℃を超える温度が必要であると考えられる。
これらの処理によって、NOx除去率が増大する時には、アルカリ処理、酸処理のいずれかによらず、比表面積が20m2/g以上に増大していた。酸処理やアルカリ処理によりg−C3N4粒子が微小化され、光触媒が著しく向上したと考えられる。
図から明らかなように、酸化チタンは約400nm以下の光を吸収して光触媒反応に利用でき、g−C3N4はより長い波長の可視光(約500nmまで)を吸収できる。NaOHを添加して加熱処理しても、大きく変化はしなかった。
図7は、そのメインピークの拡大部分を示す図であり、実線は、未処理g−C3N4、破線は、NaOH処理したg−C3N4を示す。
図6、7から、27〜28°に層状化合物に特有のピークがあり、このピークの位置から層間隔の平均は約3.3Åと算出され、g−C3N4であることが分かる。図9において、水酸化ナトリウム水溶液を加えて加熱しても回折図にはほとんど変化が見られないが、メインピークを拡大した図7では、わずかに差が見られる。ピークの低角側の回折強度が減少しており、層間隔の大きな成分が、NaOH処理により取り除かれている。この結果と、比表面積が増大した結果から、凝集しているg−C3N4の中で、層間隔が大きく弱い部位が、NaOH処理によって破壊され、微細化されたことが分かる。
また、これらの水溶液による処理は室温で行ってもある程度効果があるが、70℃以上で行うと効果が大きいが、130℃を超えるとg−C3N4の回収率が低下するため、150℃を超えない温度で処理することが好ましい。さらに110℃を超えない温度が好ましい。純水中で加熱しても活性は向上しないので、酸性またはアルカリ性水溶液中で加熱処理する必要がある。
以下、NOx除去試験の結果を図に示す。
図8は、水酸化ナトリウム水溶液(濃度0.1mol/L)を添加して、130℃で90時間加熱処理したg−C3N4粉末によるNOx除去試験のプロファイルを示す図であり、図9は、塩酸(濃度0.2mol/L)を添加して、150℃で2時間加熱処理したg−C3N4粉末によるNOx除去試験のプロファイルを示す図である。
図中、点線は、NO濃度、1点破線は、NO2濃度、実線は、NOx(NOとNO2の和)濃度、水平の点線は、NOxの初期濃度を示している。
いずれの場合も、光を当てている間NOの濃度が低下し、光照射を止めると濃度が元に戻ることから、光触媒反応が起こっていることが分かる。NOの一部はNO2になり、さらにHNO3となって光触媒に吸着し、流通ガス中から取り除かれる。初期濃度とNOxの線で囲まれた部分の面積が、取り除かれたNOx量に相当する。
図から明らかなように、90℃から130℃程度が高いNOx除去率を示し、150℃になると低下する場合がある。
20時間程度で高いNOx除去率を示し、90時間加熱すると低下した。
加熱処理により一部のg−C3N4が溶解するとともに、微細化されて遠心分離器では沈殿させることができないため、回収できる量が減少する。110℃を超えると、回収率は著しく低くなった。
測定は次のようにして行った。0.2gのNaOH処理したg−C3N4を少量の水に懸濁させ、幅50mm、長さ100mmのガラス板に全量を塗布し、50℃で乾燥させて光触媒試験片を調製した。試験片をJIS R1701−1に示された光触媒反応容器に設置し、パイレックス製のフタをして、アセトアルデヒドを約2ppm含む模擬汚染空気を0.5L/minで流通させた。湿度は25℃で6%とした。反応容器から出てくる模擬汚染空気中のアセトアルデヒド濃度を、FID式検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製GC−14B)で測定した。ガスクロマトグラフの校正には5ppmのアセトアルデヒド標準ガスを用いた。CO2濃度は赤外吸収式のCO2計(Thermoelectron社製41C)で測定した。白色蛍光灯(東芝製FL10W)の光を、紫外光除去フィルター(住友化学製スミペックスLF-39)を通して、6000Lxの強度で光触媒試料片に照射し、光触媒作用を観測した。このフィルターにより、380nm未満の紫外光の強度は、0.1%未満になる。{[光を照射していないときのアセトアルデヒド濃度]−[光を照射したときのアセトアルデヒド濃度]}/[光を照射していないとアセトアルデヒド濃度]×100をアセトアルデヒド除去率とした。
光照射を時間ゼロで開始すると、水酸化ナトリウム水溶液を添加して加熱処理して得られたg−C3N4粉末を用いた場合(△)にはアセトアルデヒド濃度が低下し、同時にCO2が発生し、光触媒反応によりアセトアルデヒドがCO2にまで酸化された。一方、未処理のg−C3N4を用いた場合(○)にはほとんどアセトアルデヒド濃度が低下せず、CO2の発生量も少なかった。
アセトアルデヒド除去率は、NaOH処理をした試料で4.9%、HCl処理をした試料で14.9%、未処理のg−C3N4試料で0.3%だった。CO2発生量についても、水酸化ナトリウム水溶液または塩酸を添加した試料で有意に高い値を示し、光触媒活性が向上したことをした。
測定は、前述のアセトアルデヒドの光触媒浄化試験と同様にして行った。
光を当てない状態でトルエンを含むガスを光触媒に接触させると吸着により濃度が減少した。徐々に濃度が導入濃度に近づいてきたので光を当てると、わずかだが濃度が減少し、同時にCO2の発生が確認され(図省略)、トルエンが分解されたことを示した。
表3に、トルエン除去試験結果を示す。
未処理のg−C3N4粉末はトルエンを除去(分解)できなかった。一方、NaOH処理をしたg−C3N4粉末と、HCl処理をしたg−C3N4粉末はトルエンを分解し、CO2を発生した。
Claims (7)
- グラファイト状窒化炭素の粉末を、アルカリ処理又は酸処理して得られた粉末を有効成分とすることを特徴とする光触媒。
- 前記処理が、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液中での加熱処理であることを特徴とする請求項1に記載の光触媒。
- 比表面積が20m2/g以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の光触媒。
- 可視光応答性を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の光触媒。
- グラファイト状窒化炭素の粉末を、アルカリ処理又は酸処理して光触媒活性を向上させることを特徴とする、グラファイト状窒化炭素を主成分とする光触媒の製造方法。
- 前記処理が、アルカリ性水溶液又は酸性水溶液中での加熱処理であることを特徴とする請求項5に記載の光触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の光触媒を用いて、空気中の汚染物質及び/又は悪臭を分解除去することを特徴とする空気浄化方法。
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