JPWO2010013746A1 - 堆積膜形成装置および堆積膜形成方法 - Google Patents

堆積膜形成装置および堆積膜形成方法 Download PDF

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Abstract

例えばＳｉ系膜を高速かつ高品質に製膜するために、本発明の一形態に係る堆積膜形成装置は、チャンバーと、チャンバー内に位置する第１電極と、チャンバー内に第１電極と所定間隔を隔てて位置し、第１原料ガスを供給し且つホローカソード放電を発生させる第１供給部と、第１原料ガスより分解速度が大きい第２原料ガスを供給する第２供給部とを備えた、第２電極と、を有する。

Description

本発明は、基材上に堆積膜を形成する堆積膜形成装置および堆積膜形成方法に関する。
従来の堆積膜形成装置は、チャンバーと、チャンバー内に原料ガスを導入するガス導入経路と、チャンバー内に配置された一対の電極と、この一対の電極の一方に高周波を印加する高周波電極を備える。堆積膜が形成される基材は、一対の電極の他方の電極上に載置される。原料ガスは、チャンバー内において励起活性化されて反応種を生じ、この反応種の一部が基材上に堆積し膜が形成される。このような堆積膜形成装置では、高品質かつ高速に堆積膜が形成できる製膜装置が求められている（例えば、引用文献１参照）。
特開２００２−２３７４６０号公報
しかしながら、従来の堆積膜形成装置では、膜質を維持しながら高速の製膜速度を実現することが難しい。例えば、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスを用いてＳｉ膜を形成する場合、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスの分解速度が異なるため、同じプラズマ空間で分解させるとＳｉＨ４が過剰分解されやすく、膜質を低下させやすい。
本発明は、このような背景のもとになされたものであり、高品質の膜を高速に製膜することができる堆積膜形成装置および堆積膜形成方法を提供することを目的とする。特に、薄膜Ｓｉ系太陽電池に用いられるＳｉ系膜の製膜に好適な堆積膜形成装置および堆積膜形成方法を提供することを目的とする。
本発明の一形態にかかる堆積膜形成装置は、
チャンバーと、
前記チャンバー内に位置する第１電極と、
前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置し、第１原料ガスを供給し且つホローカソード放電を発生させる第１供給部と、前記第１原料ガスより分解速度が大きい第２原料ガスを供給する第２供給部とを備えた、第２電極と、
を有する。
本発明の一形態にかかる堆積膜形成方法は、第１電極と、前記第１電極と所定間隔を隔てて位置し且つ第１供給部および第２供給部を有する第２電極と、基材と、を準備する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に前記基材を配置する工程と、
前記第１供給部の内部に位置する第１空間でホローカソード放電を発生させる工程と、
第１原料ガスを前記第１空間へ供給する工程と、
前記第１原料ガスを前記第１空間で活性化させる工程と、
活性化された前記第１原料ガスを前記第１空間から前記基材側へ供給する工程と、
前記第１電極と前記第２電極との間に位置する第２空間でグロー放電を発生させる工程と、
前記第１原料ガスより分解速度が大きい第２原料ガスを前記第２供給部から前記基材側へ供給する工程と、
前記第２原料ガスを前記第２空間で活性化させる工程と、
を有する。
本発明の堆積膜形成装置および堆積膜形成方法によれば、高品質の膜を高速で基材に堆積させることができる。すなわち、第１供給部より供給された第１原料ガスは、第１供給部内においてホローカソード放電の高密度プラズマにより活性化および／または分解が促進され、また、第２供給部より供給され、第１原料ガスより分解速度の大きい第２原料ガスは、第１電極−第２電極間の第２空間にて活性化され、過剰に分解されにくい。このため、膜質が優れた堆積膜を形成することができる。
本発明の一形態に係る堆積膜形成装置の一実施形態を模式的に示す図であり、（ａ）は一部断面図、（ｂ）は第１供給部の一部拡大断面図である。 図１における第２電極の一部分を示す拡大図である。 本発明の一形態に係る堆積膜形成装置の一実施形態を模式的に示す図であり、（ａ）は一部断面図、（ｂ）は第１供給部の一部拡大断面図である。 第１供給部および第２供給部の形状の一例を示す拡大平面図である。 平行平板型の堆積膜形成装置の一例を示す一部断面図である。 実施例の結果を示すグラフである。
＜堆積膜形成装置＞
図１（ａ），（ｂ）に示すように、本発明の一形態に係る第１実施形態の堆積膜形成装置は、チャンバー１と、チャンバー１内に位置する第１電極６と、チャンバー１内に第１電極６と所定間隔を隔てて位置し、第１原料ガスを供給し且つホローカソード放電を発生させる第１供給部４ａと、第１原料ガスより分解速度が大きい第２原料ガスを供給する第２供給部４ｂとを備えた、シャワー電極として機能する第２電極２と、を有する。また、堆積膜が形成される基材１０が第１電極６と第２電極２との間に配置されている。なお、基材１０は、第１電極６と第２電極２との間に位置させるようにすればよく、図示されているように第１電極６で支持しなくともよい。
第２電極２は、第１原料ガスを供給しホローカソード（Hollow Cathode）放電を生じる空間（以下、第１空間８）を有する第１供給部４ａと、第１原料ガスより分解速度が大きい第２原料ガスを供給し、ホローカソード放電を生じないか、またはその放電の発生の程度が小さい第２供給部４ｂと、を備える。また、第１電極６と第２電極２との間にグロー放電が生じる第２空間９を有する。なお、ホローカソード放電とは、グロー放電の一種であり、静電的な閉じ込めにより電子が往復運動し、このときの電子のエネルギーがプラズマ生成に使われ、プラズマ密度が極めて高くなる放電をいう。
チャンバー１は、少なくとも上壁、周囲壁および底壁によって構成される真空気密可能な反応空間を有する反応容器である。このようなチャンバー１の内部は、真空ポンプ７により真空排気され、図示しない圧力調整器により内部の圧力が調整される。
第１電極６は、アノード電極の機能を有しており、基材１０の温度を調整するヒーターを内蔵する。このように、第１電極６は基材１０の温度調整機構としても機能し、基材１０は、例えば１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃に調整される。
基材１０は、ガラス基板等からなる平板状のもの、あるいは金属材料または樹脂等からなるフィルム状のものを用いることができる。
第２電極２は、第１電極６と対向して配置されており、カソード電極として機能する。第２電極２は複数の導入経路３から導入されたガスを第２空間９に供給する供給部４を有する。これら供給部４は基材１０に向かって開口している。ここで各供給部４は、ホローカソード放電を生じる形状の第１供給部４ａと、ホローカソード放電を生じないか、またはその程度が小さい第２供給部４ｂとを含む。ホローカソード放電の発生の程度の差は、目視による放電強度の度合い、または供給部４の開口断面積および開口深さの大きさで評価が可能である。
図１（ｂ）に示すように、第１供給部４ａは、チャンバー１の外から第１原料ガスを導入する導入経路３ａと接続され、かつホロー部４１を有する。なお、図中４０はガスの出口である。
複数の供給部４には、複数の導入経路３を通じて、それぞれ異なるガスを貯留する複数の図示しないガスボンベが連結されている。第１導入経路３ａおよび第２導入経路３ｂから導入されたガスは、それぞれ第１供給部４ａおよび第２供給部４ｂを通して第２空間９に達するまで基本的に混合しない。ただし、後述するように第１導入経路３ａを流れる第１原料ガスを分割して一部を第２導入経路３ｂに流す（第２原料ガスと混合させる）場合もある。
ガスの分解速度はｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×Ｎｇ×Ｎｅ×ｖｅ×σｇで定義される。なお、ΔＥａは原料ガスの励起活性化エネルギー（解離エネルギー）、ｋはボルツマン定数、Ｔｅは電子温度、Ｎｇは原料ガス濃度、Ｎｅは電子濃度、ｖｅは電子速度、σｇは原料ガスの衝突断面積をそれぞれ示す。このときｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）が分解確率となる。なお、ｅｘｐ（−ΔＥａ／ｋＴｅ）×σｇをσ（Ｅａ）として表す場合もある。
第１原料ガスは、第１導入経路３ａを通じて第１供給部４ａから供給される。第２原料ガスは第２導入経路３ｂを通じて第２供給部４ｂから供給される。第１原料ガスは、第１供給部４ａ内においてホローカソード放電が生じる第１空間８において活性化され、さらに第２空間９において活性化される。第２原料ガスは、第２空間９において活性化される。
このような第２電極２の第１供給部４ａのホロー部４１は、深さが深くなるにつれて深さ方向の軸に対して垂直な面の断面積が小さくなるように、つまり、第１電極６から遠ざかるにつれて断面積が小さくなるように、例えばテーパー状または階段状に形成されている。このため、放電空間の雰囲気圧力の大きさに従って、ホロー部４１内の任意の深さの位置でホローカソード放電が生じる。第２電極２の第２供給部４ｂは、深さに関係なく深さ方向の軸に対して垂直な面の断面積が一定か、または第１供給部４ａとは逆に、第１電極６から遠ざかるにつれて断面積が大きくなるようにテーパー状または階段状に形成されてもよい。
第１原料ガスおよび第２原料ガスは堆積膜の種類によって適宜選択される。例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化アモルファスシリコン）またはμｃ−Ｓｉ：Ｈ（水素化微結晶シリコン）等のＳｉ系薄膜を形成する場合、第１原料ガスとしては非Ｓｉ系ガスを、第２原料ガスとしてはＳｉ系ガスをそれぞれ用いることができる。非Ｓｉ系ガスとしては水素（Ｈ２）ガス等が用いられる。Ｓｉ系ガスとしてはシラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ４）、六フッ化ケイ素（Ｓｉ２Ｆ６）またはジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス等が用いられる。なお、ドーピングガスを導入する場合は、ｐ型ドーピングガスにはジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用い、ｎ型ドーピングガスにはホスフィン（ＰＨ３）ガス等を用いる。ドーピングガスの導入経路としては、第１導入経路３ａまたは第２導入経路３ｂのいずれかを必要に応じて選択することができる。ただし、後述する第２実施形態の堆積膜形成装置のように、第１導入経路３ａ内に設けられる加熱触媒体１１を有する場合は、第２導入経路３ｂを通して導入することが望ましい。
第１実施形態の堆積膜形成装置は、上述の構成を備えることから、第１原料ガスをホローカソード放電の高密度プラズマによりガス分解を促進させることができる。また、第２原料ガスを主にホローカソード放電を生じない第２供給部４ｂより供給し、第１空間８よりもプラズマ密度が小さい第２空間９のプラズマにて励起活性化させることから、第２原料ガスを過剰に分解することなく、高速に製膜されると同時に高品質な薄膜を形成することができる。
特に、第２原料ガスにＳｉＨ４ガス等のＳｉ系ガスを用いることにより、チャンバー１内に供給されるＳｉＨ４ガスの多くは第２空間９のプラズマにて分解される。このため、ＳｉＨ４ガスが過剰に分解されるのを低減することができることから、膜質に悪影響を及ぼすＳｉＨ３以外のＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉの生成が低減され、高品質な膜質を得ることができる。さらに、第１原料ガスの水素ガスが第１空間８の高密度プラズマによって、分解が促進されるため、結晶性や膜品質を維持しながら高速に製膜することが可能となる。
また、複数の供給部４は、図２に示すように、第１供給部４ａと第２供給部４ｂとを交互に規則正しく配置したパターンに配列されてもよく、また上記パターンに限らず、他の種々のパターンで配列しても構わない。
また第１供給部４ａと第２供給部４ｂの数が異なっていてもよい。第１原料ガスのガス流量と第２原料ガスのガス流量が異なる場合、例えば、第２原料ガスより第１原料ガスのガス流量が多い場合には、第２供給部４ｂより第１供給部４ａの数を多くすることによって、供給バランスが保たれ膜厚ムラや膜質ムラを低減することができる。
また、第２電極２は、複数の第１供給部４ａを有しており、図１（ａ）に図示されているように、隣接する２つの第１供給部４ａ同士の距離ｘ（ホロー部４１の中心軸間の距離）は、第２電極２と基材１０との距離ｙより短い。これにより、形成する膜の膜厚のバラツキや膜質のムラを低減することができる。
また、導入経路３は各ボンベに直接接続されていてもよく、また、ガスの流量、流速、および温度などを調整するガス調整部と連結されていても構わない。または、バッファ領域を設け、各ボンベより供給されたガスをバッファ領域で混合した後、各導入経路３を経て供給部４から混合ガスを供給させても構わない。
高周波電源５は第２電極２に接続され、１３．５６ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ程度までの周波数を用いることができる。１ｍ２以上の大面積に製膜する場合には６０ＭＨｚ程度以下の周波数が好適に用いられる。高周波電源５から第２電極２に電力を印加することにより、第２電極２と基材１０の間には、第２空間９においてプラズマが形成され、第１供給部４ａにはホロー部４１内の第１空間８においてより高密度なプラズマが形成される。
真空ポンプ７は排気系からの膜中への不純物混入を抑制するために、ターボ分子ポンプ等のドライ系の真空ポンプを用いることが望ましい。到達真空度は少なくとも１×１０−３Ｐａ以下、好適には１×１０−４Ｐａ以下とし、製膜する膜種によって異なるが製膜時の圧力は５０〜７０００Ｐａとする。
また、堆積膜形成装置は複数の製膜室を設けたものでもよい。薄膜太陽電池素子を形成する場合、例えばｐ型膜形成用製膜室、ｉ型膜形成用製膜室、ｎ型膜形成用製膜室が含まれ、少なくとも１つの製膜室が上記構造を有すればよく、特に、膜厚が厚く、高品質な膜が要求されるｉ型膜形成用製膜室に上記構造を適用することにより、生産性を向上させ、変換効率の高い薄膜太陽電池を形成することができる。
次に、第２実施形態の堆積膜形成装置について説明する。図３に示すように、第２実施形態の堆積膜形成装置は、チャンバー１内に配置されており、堆積膜が形成される基材１０を支持する第１電極６と、第１電極６と所定間隔を隔てて対向配置された第２電極２と、を有する。第２電極２は、第１原料ガスを供給しホローカソード放電を生じる第１供給部４ａと、第１原料ガスより分解速度が大きい第２原料ガスを供給し、ホローカソード放電を生じないか、またはその程度が小さい第２供給部４ｂと、第１供給部４ａに接続される第１導入経路３ａと、第１導入経路３ａ内に設けられる加熱触媒体（heated catalyzer）１１を備える。ここで、加熱触媒体１１はチャンバー１の外に設けられた加熱用電源１２に接続されている。
以下、第１実施形態と共通する部分は説明を省略する。
第１原料ガスは、５００〜２０００℃程度に加熱された加熱触媒体１１によって加熱され活性化される。さらに、第１原料ガスは第１供給部４ａ内においてホローカソード放電を生じている第１空間８とプラズマ空間となった第２空間９とにおいて活性化される。
加熱触媒体１１は、媒体に電流を流して加熱高温化することで接触するガスを励起活性化（分解）させる熱触媒体として機能するものである。加熱触媒体１１は、少なくともその表面が金属材料からなる。この金属材料は好ましくは高融点金属材料であるＴａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＲｕおよびＰｔのうちの少なくとも１種を含む純金属や合金材料からなることが望ましい。また、加熱触媒体１１の形状は、例えば、上記のような金属材料をワイヤ状にしたもの、板状またはメッシュ状にしたものである。
また、加熱触媒体１１は、製膜に使用される前に、予め製膜時の加熱温度以上の温度で数分間以上予備加熱される。これにより、膜形成の際に、膜中に加熱触媒体１１の金属材料中の不純物がドープされるのを低減できる。
第２実施形態の堆積膜形成装置は、上述の構成を備えることから、第１原料ガスのガス分解を加熱触媒体１１による加熱により促進させることができる。さらに、分解しなかった第１原料ガス、あるいは、分解後、再度結合した第１原料ガスは温度上昇しているので、ホローカソード放電の高密度プラズマでのガス分解がより促進される。また、第２原料ガスをホローカソード放電が生じない第２供給部４ｂより供給し、第１空間８のプラズマよりもプラズマ密度が小さい第２空間９のプラズマにて励起活性化させる。これにより、第２原料ガスを過剰に分解することなく、高速に高品質な薄膜を製膜できる。
＜堆積膜の形成方法＞
第１実施形態の堆積膜の形成方法は、第１電極６と、第１電極６と所定間隔を隔てて位置し且つ第１供給部４ａおよび第２供給部４ｂを有する第２電極２と、基材１０と、を準備する工程と、第１電極６と第２電極２との間に基材１０を配置する工程と、第１供給部４ａの内部に位置する第１空間８でホローカソード放電を発生させる工程と、第１原料ガスを第１空間８へ供給する工程と、第１原料ガスを第１空間８で活性化させる工程と、活性化された第１原料ガスを第１空間８から基材１０側へ供給する工程と、第１電極６と第２電極２との間に位置する第２空間９でグロー放電を発生させる工程と、第１原料ガスより分解速度が大きい第２原料ガスを第２供給部４ｂから基材１０側へ供給する工程と、第２原料ガスを第２空間９で活性化させる工程と、を有する。このような工程によって活性化された第１原料ガスと第２原料ガスとは、第２空間９で混ざり、原料ガス中の成分が基材１０上に堆積することで、堆積膜が基材１０上に形成される。
上述の工程において、基材１０は、図示しない基材搬送機構等により搬送され、第１電極６上に支持される。そして、第１電極６上に保持される。
また、上述の工程において、第１原料ガスは、第１供給部４ａの第１空間８と第２空間９とで励起され活性化される。また、第２原料ガスは、第２空間９において励起され活性化される。このため、第１原料ガスの活性化をより促進するとともに、第２原料ガスの過剰な分解を低減することができる。
また、上述の工程において、特に、第２原料ガスを第２供給部４ｂのみから供給することにより、第２原料ガスが第２空間９のみで分解されるため、過剰に分解されることをより低減することができる。
さらに、第１原料ガスを第１供給部４ａのみから供給することにより、第１空間８の高密度プラズマによって第１原料ガスの分解をより促進させることができる。
また、水素化アモルファスシリコン膜を形成する場合は、Ｈ２ガスを第１導入経路３ａに、ＳｉＨ４ガスを第２導入経路３ｂにそれぞれ供給する。また、ガス圧力を５０〜７００Ｐａに設定し、Ｈ２／ＳｉＨ４のガス流量比を２／１〜４０／１とし、高周波電力密度を０．０２〜０．２Ｗ／ｃｍ２とすればよい。ｉ型アモルファスシリコン膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｉ型アモルファスシリコン膜の膜厚を０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍに形成すればよい。
また、水素化微結晶シリコン膜を形成する場合は、Ｈ２ガスを第１導入経路３ａに、ＳｉＨ４ガスを第２導入経路３ｂにそれぞれ供給する。また、ガス圧力を１００〜７０００Ｐａに設定し、Ｈ２／ＳｉＨ４のガス流量比を１０／１〜２００／１とし、高周波電力密度を０．１〜１Ｗ／ｃｍ２とすればよい。ｉ型微結晶シリコン膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｉ型微結晶シリコン膜の膜厚を１〜４μｍ、好ましくは１．５〜３μｍにし、結晶化率を７０％前後に形成すればよい。
第１実施形態の形成方法では、水素ガスの分解により生成される原子状水素がより効率的に生成されるので、微結晶シリコン膜の結晶化を促進することができ、高速に製膜することができる。また、ＳｉＨ４ガスの過剰分解が低減されることから、高品質の製膜を行うことができる。
また、水素化アモルファスシリコン膜に比べ水素化微結晶シリコン膜の形成は、ＳｉＨ４ガスの流量がＨ２ガスのそれより非常に少ない。このため、第２供給部４ｂの数を第１供給部４ａより少なくする、または、第２供給部４ｂの開口径を小さくする。これにより、第２導入経路３ｂ内のガス圧力を大きくして、ＳｉＨ４ガスを複数の供給部４ｂから均一に噴出できる。さらに、第１導入経路３ａに供給していたＨ２ガスの一部を第２導入経路３ｂに分割供給することにより、第２供給部４ｂから供給されるガスの総流量を大きくすることもできる。これにより、第２導入経路３ｂ内のガス圧力（全圧）が大きくなるので、ＳｉＨ４ガスを複数の供給部４ｂから均一に噴出できる。
Ｈ２ガス（第１原料ガス）の一部を第２導入経路３ｂに分割供給する場合、第２供給部４ｂの上流側圧力Ｐｉｎと第２供給部４ｂの下流側圧力Ｐｏｕｔの圧力差がＰｉｎ−Ｐｏｕｔ≧３０２Ｐａとなるように、第２導入経路３ｂに供給するＨ２ガスの流量が調整される。ここで、上流側圧力とは、第２供給部４ｂの入り口の圧力をいい、下流側圧力とは、第２供給部４ｂの出口の圧力をいう。上記関係式を満たすように、Ｈ２ガスの一部を第２導入経路３ｂに分割供給することにより、膜厚ムラや膜質ムラをより低減することができる。また、Ｈ２ガスは第２導入経路３ｂよりも第１導入経路３ａの方に多く供給することによって、Ｈ２ガスの分解により生成される原子状水素量を必要分維持することができる。
第２供給部４ｂにおけるガス供給量Ｑ（Ｐａ・ｍ３／ｓ）、コンダクタンスＣ（ｍ３／ｓ）、圧力差△Ｐ（Ｐａ）は、以下の関係式となる。
Ｑ＝Ｃ・△Ｐ （１）
（１）式と上述の△Ｐ＝Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔより、Ｐｉｎは第２供給部４ｂのへのガス供給量Ｑ、第２供給部４ｂのコンダクタンスＣより算出することができる。しかし、第２供給部４ｂのコンダクタンスＣは第２供給部４ｂの形状によって異なるため、一例を用いて説明する。なお、気体の流れには粘性流と分子流の２つがあるが、ここでは支配的な気体の流れは粘性流であるとして以下に説明する。
図４に示すように、第２供給部４ｂは２つの異なる径を有する孔を組み合わせた形状を有する。第２供給部４ｂのコンダクタンスＣは、第１孔４ｃの入口部分におけるオリフィスコンダクタンスＣ１（ｍ３／ｓ）、第１孔４ｃのコンダクタンスＣ２（ｍ３／ｓ）、第１孔４ｃと第２孔４ｄの接合部のコンダクタンスＣ３（ｍ３／ｓ）、および、第２孔４ｄのコンダクタンスＣ４（ｍ３／ｓ）を合成したものとなる。
１／Ｃ＝１／Ｃ１＋１／Ｃ２＋１／Ｃ３＋１／Ｃ４ （２）
ここで、第１孔４ｃの上流側圧力をＰ１（Ｐａ）、下流側圧力をＰ２（Ｐａ）、第２孔４ｄの上流側圧力をＰ３（Ｐａ）、下流側圧力Ｐ４（Ｐａ）、第１孔４ｃ、第２孔４ｄの直径をＤ１、Ｄ２（ｍ）、第１孔４ｃ、第２孔４ｄの開口面積をＡ１、Ａ２（ｍ２）、第１孔４ｃ、第２孔４ｄの長さをＬ１、Ｌ２（ｍ）とする。以下に、第２供給部４ｂの上流側圧力Ｐｉｎを算出するための関係式について説明する。
まず、第２導入経路３ｂに供給されるＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとの混合ガスの流量Ｑ（Ｐａ・ｍ３／ｓ）、分子量Ｍ（ｋｇ／ｍｏｌ）、および粘性係数Ｖ（Ｐａ・ｓ）のそれぞれは、ＳｉＨ４ガスの流量Ｑ１、分子量Ｍ１、粘性係数Ｖ１、Ｈ２ガスの流量をＱ２、分子量Ｍ２、粘性係数Ｖ２を用いて、以下のように表される。なお、ｄは混合ガスにおけるＨ２ガスの含有率を示す。
Ｑ＝（Ｑ１＋Ｑ２）／ｎ （３）
ただし、
ｄ＝Ｑ２／（Ｑ１＋Ｑ２） （４）
Ｍ＝（１−ｄ）Ｍ１＋ｄＭ２ （５）
Ｖ＝（１−ｄ）Ｖ１＋ｄＶ２ （６）
次に、第２孔４ｄのコンダクタンスＣ４は、以下の関係式となる。
Ｃ４＝π・Ｄ２ ４／（１２８・Ｖ・Ｌ２）・（Ｐ３＋Ｐ４）／２ （７）
ただし、
Ｑ＝Ｃ４・（Ｐ３−Ｐ４） （８）
第２孔４ｄの下流側圧力Ｐ４は、チャンバー１内のガス圧力である第２下流側圧力Ｐｏｕｔと同じであることから、（３）、（４）、（６）、（７）および（８）式より第２孔の上流側圧力Ｐ３を算出することができる。
次に、第１孔４ｃと第２孔４ｄの接合部のコンダクタンスＣ３は、以下の関係式となる。
Ｃ３＝Ａ１・Ａ２／（Ａ１−Ａ２）・ｖ／４ （９）
ただし、
ｖ＝（８ＲＴ／πＭ）１／２ （１０）
Ｑ＝Ｃ３・（Ｐ２−Ｐ３） （１１）
なお、ｖ（ｍ／ｓ）は気体分子の平均速さであり、Ｔ（Ｋ）は温度、Ｒ（Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）は気体定数である。
（３）、（４）、（５）、（９）、（１０）および（１１）式と、第２孔４ｄの上流側圧力Ｐ３と、温度Ｔとにより、第１孔４ｃの下流側圧力Ｐ２を算出することができる。
次に、第１孔４ｃのコンダクタンスＣ２は、以下の関係式となる。
Ｃ２＝π・Ｄ１ ４／（１２８・Ｖ・Ｌ１）・（Ｐ１＋Ｐ２）／２ （１２）
ただし、
Ｑ＝Ｃ２・（Ｐ１−Ｐ２） （１３）
よって（３）、（４）、（６）、（１２）および（１３）式と、第１孔の下流側圧力Ｐ２とにより、第１孔４ｃの上流側圧力Ｐ1を算出することができる。
最後に、第１孔４ｃのオリフィスコンダクタンスＣ１は、以下の関係式となる。
Ｃ１＝Ａ１・ｖ／４ （１４）
ただし、
Ｑ＝Ｃ１・（Ｐｉｎ−Ｐ１） （１５）
よって、（３）、（４）、（５）、（１０）、（１４）および（１５）式と、第１孔４ｃの上流側圧力Ｐ1と、温度Ｔとにより第２供給部の上流側圧力Ｐｉｎを算出することができる。
第２実施形態の堆積膜の形成方法は、第１実施形態の工程に加え、第１電極６と第２電極２との間に基材１０を配置する工程と、第２電極２に高周波電力を印加する工程と、第１原料ガスを第１空間８に供給する工程と、第１原料ガスを第１供給部４ａに接続される第１導入経路３ａ内の加熱触媒体１１により活性化させる工程と、第１原料ガスを第１空間８において活性化させる工程と、第２原料ガスを第２空間９に供給する工程と、第２原料ガスを第１電極６と第２電極２間に生じる第２空間９において活性化する工程と、を有する。このような工程によって活性化された第１原料ガスと第２原料ガスとは、第２空間９で混ざり、原料ガス中の成分が基材１０上に堆積することで、高速に高品質な堆積膜が基材１０上に形成される。
第１原料ガスを第１導入経路３ａ内の加熱触媒体１１で加熱し、第１供給部４ａのみから供給することにより、加熱触媒体１１と、第１空間８の高密度プラズマによって第１原料ガスの分解をさらに促進させることができる。
第２実施形態の形成方法では、加熱触媒体１１によって暖められた水素ガス（第１原料ガス）がプラズマ空間（第２空間９）に供給されるため、ガスヒーティング効果によってプラズマ空間（第２空間９）での高次シラン生成反応が抑制される。ここで、高次シラン生成反応とは、
１） ＳｉＨ４＋ＳｉＨ２→Ｓｉ２Ｈ６
２） Ｓｉ２Ｈ６＋ＳｉＨ２→Ｓｉ３Ｈ８
・・・ 以下、同様なＳｉＨ２挿入反応が続く・・・
といったＳｉＨ２挿入反応によって高分子ガスが生成していく反応である。ＳｉＨ２はＳｉＨ４がプラズマ中の電子と衝突することで製膜主成分となるＳｉＨ３とともに生成される。ＳｉＨ２は特に製膜速度を上げるためにプラズマ電力を高めるほどより多く生成するようになり、その結果、高次シラン分子もより多く生成されるようになる。以上によって生じた高次シラン分子は、製膜表面に付着すると製膜表面での堆積反応（膜成長反応）を乱して膜質を悪化させ、また膜中に取り込まれることでも膜構造を乱して膜質を悪化させる。
この高次シラン生成反応は発熱反応であることが既に知られている。すなわち反応によって生じる熱を環境に排出することで進む反応である。ところが上記ガスヒーティング効果によって環境（具体的には水素ガスが主成分の環境）が既にあたためられていると、環境に発熱反応を排出することができにくくなる。すなわち発熱反応たる高次シラン生成反応が進みにくくなる。以上によって、プラズマ電力が大きい高速製膜条件下でも高品質のシリコン膜を製膜することができる。
また第２実施形態の形成方法では、水素ガスの分解により生成される原子状水素がさらに効率的に生成されうる。これにより、微結晶シリコン膜の結晶化を促進することができ、高速下でも高品質の微結晶シリコン膜を製膜することができる。
また、第１導入経路３ａに供給していた第１原料ガスの一部を第２導入経路３ｂに分割供給する場合、第１導入経路３ａを通過する第１原料ガスが少なくても、加熱触媒体１１による加熱と、第１空間８の高密度プラズマによって第１原料ガスの分解を充分に促進させることができる。このため、十分高速に高品質な堆積膜を基板１０上に形成することができる。
次に、ａ−ＳｉＣ（アモルファスシリコンカーバイト）等のＳｉＣ系ワイドギャップ膜を形成する場合には、Ｈ２ガス、ＣＨ４ガスを第１導入経路３ａに、シラン（ＳｉＨ４）ガスを第２導入経路３ｂに供給し、ガス圧力を１００〜７００Ｐａ程度に設定し、高周波電力密度を０．０１〜０．１Ｗ／ｃｍ２とすればよい。なお、ＳｉＣ系ワイドギャップ膜は太陽電池の光入射側窓層として利用される。例えば、ｐ型アモルファスシリコンカーバイト膜を有するｐｉｎ接合の薄膜太陽電池においては、ｐ型アモルファスシリコンカーバイト膜の膜厚を０．００５〜０．０３μｍ、好ましくは０．０１〜０．０２μｍに形成すればよい。ＣＨ４ガスは分解速度が小さいことから、通常分解効率が悪いが、第１供給部４ａの第１空間８の高密度プラズマによりガス分解を促進させ、効率よくＣＨ４ガスを分解することができ、高速で高品質なＳｉＣ系ワイドギャップ膜を形成することができる。なお、ＳｉＣ系ワイドギャップ膜は光活性層（ｉ型層）として利用することも可能である。
次に、ａ−ＳｉＧｅ（アモルファスシリコンゲルマニウム）等のＳｉＧｅ系ナローギャップ膜を形成する場合には、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４ガスを第１導入経路３ａに、ＧｅＨ４ガス等のＧｅ系ガスを第２導入経路３ｂに供給し、ガス圧力を１００〜７００Ｐａ程度に設定し、高周波電力密度を０．０１〜０．２Ｗ／ｃｍ２とすればよい。なお、ＳｉＧｅ系ナローギャップ膜はＳｉ膜では吸収できない長波長の光を吸収するのに利用される。ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム膜を有する[ａ−Ｓｉ／ａ−ＳｉＧｅ／μｃ−Ｓｉ]型のトリプル接合薄膜太陽電池においては、ｉ型アモルファスシリコンゲルマニウム膜の膜厚を０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍに形成すればよい。ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜を有する[ａ−Ｓｉ／μｃ−Ｓｉ／μｃ−ＳｉＧｅ]型のトリプル接合薄膜太陽電池においては、ｉ型微結晶シリコンゲルマニウム膜の膜厚を１〜４μｍ、好ましくは１．５〜３μｍに形成すればよい。ＧｅＨ４ガスはＳｉＨ４ガスよりも分解速度が大きいことから、ＧｅＨ４ガスは第２供給部４ｂより供給し、第２空間９にて分解させることができる。一方、ＳｉＨ４ガスは第１供給部４ａより供給し第１空間８の高密度プラズマによりガス分解させることができる。このようにしてＳｉＨ４ガスの分解速度とＧｅＨ４ガスの分解速度とのバランスを最適化することで、高速で高品質なＳｉＧｅ系ナローギャップ膜を形成することができる。このとき、高周波電力密度をアモルファスシリコン膜や微結晶シリコン膜の形成に比べ小さくすることにより、第１空間８のプラズマ密度をａ−Ｓｉ膜またはμｃ−Ｓｉ膜形成時の第２空間９のプラズマ密度並のレベルにまで下げることができる。一方、第２空間９のプラズマ密度もａ−Ｓｉ膜またはμｃ−Ｓｉ膜形成時のプラズマ密度未満のレベルまで下げることができる。よって、膜質に悪影響を及ぼすＳｉＨ３以外のＳｉＨ２、ＳｉＨ、Ｓｉの生成に繋がるＳｉＨ４ガスの過剰な分解を低減できるとともに、ＧｅＨ４ガスの過剰な分解を低減することできる。以上によって、高品質な膜質を得ることができる。
上記製法を用いて形成される薄膜太陽電池は、高速に高品質な膜より形成されるため、生産性を高め変換効率の高い太陽電池を作製することができる。このような薄膜太陽電池としては、例えば、受光面側からアモルファスシリコン膜からなる半導体と微結晶シリコン膜からなる半導体とが積層されてなるタンデム構造、アモルファスシリコン膜からなる半導体とアモルファスシリコンゲルマニウム膜からなる半導体と微結晶シリコン膜からなる半導体、またはアモルファスシリコン膜からなる半導体と微結晶シリコン膜からなる半導体と微結晶シリコンゲルマニウム膜からなる半導体とが積層されてなるトリプル構造等が挙げられる。また、上記半導体のうち少なくとも一つの半導体を上記製法にて形成できればよい。
以下、Ｈ２ガス（第１原料ガス）を第１供給部４ａのみに供給する場合と、Ｈ２ガス（第１原料ガス）を第１供給部４ａと第２供給部４ｂとに分割供給する場合とを比較した。
表面に透明導電膜を有するガラス基板上に、アモルファスシリコン膜からなるｐｉｎ接合を有する光電変換層と、その上に微結晶シリコン膜からなるｐｉｎ接合を有する光電変換層と、その上に裏面電極を形成したタンデム型薄膜太陽電池を形成した。ｉ型アモルファスシリコン膜の膜厚は２５００Å、ｉ型微結晶シリコン膜の膜厚は２．８μｍに形成した。
アモルファスシリコン膜からなる光電変換層とｐ型、ｎ型微結晶シリコン膜は、図５に示す一般的な平行平板型の堆積膜形成装置を用いて製膜した。なお、図５において図１（ａ）と同様な構成要素について同一符号とした。図中２は一般的なシャワー電極である。
また、ｉ型微結晶シリコン膜は図１に示すホローカソード放電が生じる堆積膜形成装置を用いて製膜した。第２供給部４ｂの形状は、図４に示すように、２つの異なる径を有する孔を組み合わせた形状である。第１孔４ｃの直径Ｄ１はＤ１＝５×１０−４ｍ（＝５００μｍ）とし、第２孔４ｄの直径Ｄ２はＤ２＝３×１０−４ｍ（＝３００μｍ）とした。また、第１孔４ｃの長さＬ１はＬ１＝１×１０−２ｍ（＝１０ｍｍ）とし、第２孔４ｄの長さＬ２はＬ２＝３×１０−３ｍ（＝３ｍｍ）とした。また、第２供給部４ｂの数は１８８個とした。
また、ｉ型微結晶シリコン膜は次の条件で製膜した。チャンバー１内のガス圧力はＰｏｕｔ＝１３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）、ガスの温度はＴ＝２９３Ｋ（２０℃）、および基板の加熱温度は２４０℃とした。また、チャンバー１内に導入するＳｉＨ４ガスの供給量はＱ１＝１．８９×１０−２Ｐａ・ｍ３／ｓ（＝１２ｓｃｃｍ）、およびＨ２ガスの供給量は９．４４×１０−１Ｐａ・ｍ３／ｓ（＝６００ｓｃｃｍ）とした。なお、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスの分子量はＭ１＝３．２１×１０−３ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍ２＝２．０２×１０−３ｋｇ／ｍｏｌ、粘性係数はＶ１＝８．９２×１０−６Ｐａ・ｓ、およびＶ２＝１．１８×１０−５Ｐａ・ｓであった。
そして、ＳｉＨ４ガスはすべて第２供給部４ｂからチャンバー内へ導入するともに、Ｈ２ガスを第１供給部４ａと第２供給部４ｂに分割供給してｉ型微結晶シリコン膜を製膜した。１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に１ｃｍ×１ｃｍの薄膜太陽電池素子を１６個形成した。
第２供給部４ｂから供給されるＨ２ガスの供給量Ｑ２を変化させ、その際における薄膜太陽電池の発電効率の不均一性について評価した。また、比較例としてＨ２ガスを第１供給部４ａのみに供給したときにおける薄膜太陽電池の発電効率の不均一性について評価した。なお、発電効率の不均一性は最大発電効率をＥＭａｘとし、最小発電効率をＥＭｉｎとして（（ＥＭａｘ−ＥＭｉｎ）／（ＥＭａｘ＋ＥＭｉｎ））×１００（％）で表す。
各条件における結果を表１および図６に示す。
Figure 2010013746
表１、図６に示すように、Ｎｏ．１〜１１の結果から、比較例となるＮｏ．１に比べ、Ｈ２ガスを第１供給部４ａと第２供給部４ｂに分割供給してｉ型微結晶シリコン膜を製膜したＮｏ．２〜１１の方は、薄膜太陽電池の発電効率の不均一性を改善することができた。これはｉ型微結晶シリコン膜の膜質ムラを低減することに起因する。さらに、図６に示すように、不均一性は第２供給部４ｂの上流側圧力Ｐｉｎと第２供給部４ｂの下流側圧力Ｐｏｕｔの圧力差が３０２Ｐａになるまで大きく減少する。Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ≧３０２Ｐａとなるような条件でＨ２ガスを第２供給部４ｂに供給することによって、不均一性が低い値で保持され、圧力差の増大とともに、さらに不均一性を改善することが確認できた。
次に、実施例１で述べた条件中の不均一性が改善されたＮｏ．１０において、ＳｉＨ４ガスを第２供給部４ｂのみに供給する場合（条件Ａ）と、第１供給部４ａのみに供給する場合（条件Ｂ：比較例）とで、得られた薄膜太陽電池の発電効率の比較を行った。なお、各条件において、実施例１と同様にして、１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に１ｃｍ×１ｃｍの薄膜太陽電池素子を１６個形成した。
その結果、条件Ａでは初期効率１１〜１３％程度の発電効率が再現性よく得られたのに対して、条件Ｂではそれよりも低い９〜１２％程度の発電効率しか得られないことが判明した。これは、条件ＢではＳｉＨ４ガスがホローカソード放電で過剰に分解されることにより、得られる膜品質が低下したためと解釈できる。
以上から、Ｈ２ガス（第１原料ガス）よりも分解速度が大きいＳｉＨ４ガス（第２原料ガス）を第２供給部４ｂのみに供給する場合の効果が確認できた。
次に、実施例２で述べた条件Ａ（Ｈ２ガス（第１原料ガス）を導入する導入経路３ａ内に加熱触媒体１１を設置しない条件）と、Ｈ２ガス（第１原料ガス）を導入する導入経路３ａ内に加熱触媒体１１を設置した条件Ｃとにおいて、発電効率の製膜速度依存性を比較した。ここで、製膜速度はプラズマ生成電力を増減することで変化させた。また、条件Ｃでは加熱触媒体１１の温度を１６００℃とした。
その結果、条件Ａでは、製膜速度が１ｎｍ／ｓに近づくにつれて発電効率の低下が認められ、１ｎｍ／ｓを超えたあたりからその低下が顕著であったのに対し、条件Ｃでは１ｎｍ／ｓを超えても発電効率はほぼ維持できることが判明した。これは加熱触媒体１１によるガスヒーティング効果によって、第２空間９のプラズマ空間における高次シラン生成反応が抑制されたためであると解釈できる。また、原子状水素がより効率的に生成されることで高速製膜条件においても、結晶化率が低下することなく維持された可能性も推測される。
以上から、Ｈ２ガス（第１原料ガス）導入経路３ａ内に加熱触媒体１１を設置することで、より高速な製膜条件においても高品質製膜が実現できることが確認できた。
１ ：チャンバー
２ ：第２電極
４ ：供給部
４ａ ：第１供給部
４ｂ ：第２供給部
６ ：第１電極
８ ：第１空間
９ ：第２空間
１０ ：基材

Claims (15)

  1. チャンバーと、
    前記チャンバー内に位置する第１電極と、
    前記チャンバー内に前記第１電極と所定間隔を隔てて位置し、第１原料ガスを供給し且つホローカソード放電を発生させる第１供給部と、前記第１原料ガスより分解速度が大きい第２原料ガスを供給する第２供給部とを備えた、第２電極と、
    を有する堆積膜形成装置。
  2. 前記第２供給部は、ホローカソード放電を発生させないか、または前記第１供給部よりホローカソード放電の発生の程度が小さい、請求項１に記載の堆積膜形成装置。
  3. 前記第１供給部は、前記ホローカソード放電を発生させるホロー部を有する、請求項１または２に記載の堆積膜形成装置。
  4. 前記第１供給部の前記ホロー部は、前記第１電極から遠ざかるにつれて断面積が小さくなる、請求項３に記載の堆積膜形成装置。
  5. 前記第２電極は、複数の前記第１供給部を有し、
    隣接する２つの前記第１供給部同士間の距離は、前記第２電極と前記第１電極−前記第２電極間に位置する基材との距離より短い、請求項１〜４のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  6. 前記第１原料ガスが非Ｓｉ系ガスを含み、前記第２原料ガスがＳｉ系ガスを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  7. 前記非Ｓｉ系ガスが水素ガスを含む、請求項６に記載の堆積膜形成装置。
  8. 前記非Ｓｉ系ガスはメタンガスをさらに含む、請求項７に記載の堆積膜形成装置。
  9. 前記第１供給部へ第１原料ガスを導入する導入経路中に加熱触媒体を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の堆積膜形成装置。
  10. 第１電極と、前記第１電極と所定間隔を隔てて位置し且つ第１供給部および第２供給部を有する第２電極と、基材と、を準備する工程と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に前記基材を配置する工程と、
    前記第１供給部の内部に位置する第１空間でホローカソード放電を発生させる工程と、
    第１原料ガスを前記第１空間へ供給する工程と、
    前記第１原料ガスを前記第１空間で活性化させる工程と、
    活性化された前記第１原料ガスを前記第１空間から前記基材側へ供給する工程と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に位置する第２空間でグロー放電を発生させる工程と、
    前記第１原料ガスより分解速度が大きい第２原料ガスを前記第２供給部から前記基材側へ供給する工程と、
    前記第２原料ガスを前記第２空間で活性化させる工程と、
    を有する堆積膜形成方法。
  11. 前記第２原料ガスと活性化された前記第１原料ガスとを前記第２空間で混合する工程、をさらに有する、請求項１０に記載の堆積膜形成方法。
  12. 前記第２原料ガスを前記第２供給部のみから供給する、請求項１０または１１に記載の堆積膜形成方法。
  13. 前記第１原料ガスを前記第１供給部のみから供給する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
  14. 前記第１原料ガスを前記第２空間で活性化させる工程、をさらに有する、請求項１０〜１３のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
  15. 前記第１供給部へ前記第１原料ガスを導入する導入経路中に加熱触媒体を準備する工程と、
    前記加熱触媒体を加熱する工程と、
    前記加熱触媒体により前記第１原料ガスを活性化する工程と、をさらに有する、請求項１０〜１４のいずれかに記載の堆積膜形成方法。
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