JPWO2009128324A1 - 基板の粗面化方法、光起電力装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
基板の品質を保持しながら基板表面の微細な粗面化を均一に行うことが可能な基板の粗面化方法であって、基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、上記保護膜に対してブラスト加工処理を施して前記保護膜に開口を形成する第２の工程と、上記開口が形成された前記保護膜をマスクとして、前記基板における前記保護膜が形成された面に対して、前記保護膜が耐性を有する条件でエッチングを施す第３の工程と、上記保護膜を除去する第４の工程と、を含む。
Description
本発明は、基板の粗面化方法、光起電力装置の製造方法に関するものである。
太陽電池等の光電変換装置の性能向上には、太陽電池を構成する基板内部に太陽光を効率良く取り込むことが大切である。このため、光入射側の基板表面にテクスチャ加工を施し、基板表面で一度反射した光を再度基板表面に入射させることで、より多くの太陽光を基板内部に取り込み、光電変換効率の向上を図っている。ここでテクスチャ加工とは、基板表面に意図的に数十ｎｍ〜数十μｍの寸法の微細凹凸を形成する加工のことである。
太陽電池用の基板にテクスチャ形成を行う方法として、基板が単結晶基板の場合には、エッチング速度に結晶方位依存性を有する水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による、結晶方位を利用した異方性エッチングが広く用いられる。例えば、（１００）基板表面に対してこの異方性エッチングを行うと、（１１１）面が露出したピラミッド状のテクスチャが基板表面に形成される。
しかし、このようなアルカリ水溶液を用いて異方性エッチングを行う方法では、基板に多結晶基板を用いた場合には、エッチングレートが結晶面により大きく異なっていること、そして結晶面方位がそろっていないことにより、部分的にしかテクスチャ構造が作製できない。このため、基板表面における光の反射率を低減するには限界がある、という問題がある。
例えば波長６２８ｎｍにおける反射率は、表面が鏡面研磨されたシリコンでは約３６％であり、（１００）面のシリコン単結晶基板をウェットエッチングした場合には約１５％となるのに対し、多結晶シリコン基板の表面をウェットエッチングした場合では２７〜３０％程度である。
そこで、結晶面方位によらず基板表面の全面にテクスチャ構造を形成する方法として、例えば、多結晶シリコン基板の表面に樹脂を塗布することで開口部を有する保護マスクを形成し、この開口部を通して基板表面に対してエアーブラスト加工を実施することで基板表面に溝または凹部を形成し、引き続きエアーブラスト加工を実施することで保護マスクを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、上記従来の技術によれば、エアーブラスト加工は保護マスクの開口部を通してのみ施される。このため、保護マスクの被着している領域は当初の基板表面形状、すなわち平坦な形状を維持したままである。この場合には、この平坦面へ入射した光に対しては光閉じ込め効果は発揮できず、良好な光反射抑制効果が得られない、という問題を有する。
また、上記従来の技術によれば、保護マスクとして樹脂膜を印刷等によって形成する。このため、１０μｍ程度の微細なパターンを基板表面に形成することができない、という問題を有する。そして、上記従来の技術によれば、保護マスクパターンを微細にできたとしても、基板のテクスチャ形成に、ブラスト用の直径１０μｍ前後の砥粒を用いてブラスト加工を行っている。このため、１０μｍ程度の微細な凹凸パターンを基板表面に形成することはできない、という問題を有する。さらに、上記従来の技術によれば、基板のテクスチャ形成にブラスト加工を使用しているため、砥粒が衝突して生じたマイクロクラック等の損傷が基板表面に生じる、という問題を有する。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、基板表面の品質を保持しながら基板表面の微細な粗面化を均一に行うことが可能な基板の粗面化方法、光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる粗面化方法は、基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、前記保護膜に対してブラスト加工処理を施して前記保護膜に開口を形成する第２の工程と、前記開口が形成された前記保護膜をマスクとして、前記基板における前記保護膜が形成された面に対して、前記保護膜が耐性を有する条件でエッチングを施す第３の工程と、前記保護膜を除去する第４の工程と、を含むことを特徴とする。
この発明によれば、基板表面の品質を保持しながら基板表面の微細な粗面化を均一に行うことができる、という効果を奏する。
１ 表面の粗面化が施されたｐ型多結晶シリコン基板
１ａ ｐ型多結晶シリコン基板
２ 耐エッチング性膜
３ 微細開口
４、４ａ、４ｂ、４ｃ テクスチャ窪み
５ サイドエッチング部
６ 平坦部
１１ 砥粒噴射ノズル
１２ 砥粒タンク
１３ 圧縮空気ボンベ
１４ ブラスト砥粒
１５ 垂線
２１ 半導体基板
２１ａ Ｎ層
２２ 反射防止膜
２３ 受光面側電極
２３ａ グリッド電極
２３ｂ バス電極
２４ 裏面電極
３１ 液体皮膜
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以下に、本発明にかかる基板の粗面化方法、光起電力装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明において基板の材質、および粗面化された基板の用途は特に限定しないが、以下の説明では一例として多結晶シリコン基板の粗面化について説明する。また基板の用途として、多結晶シリコン太陽電池を製造するために用いるものとして説明する。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため各部材の縮尺が実際と異なる場合があり、各図面間においても同様である。
実施の形態１．
図１は、本実施の形態にかかる基板の粗面化方法により表面の粗面化が施された基板であり、光起電力装置である太陽電池用の基板であるｐ型多結晶シリコン基板１（以下、基板１と称する）を示す断面図である。この基板１には、穴間平均ピッチが略１０μｍ程度の略半球状を呈するテクスチャ窪み４が基板表面に略均一に形成されている。
図１は、本実施の形態にかかる基板の粗面化方法により表面の粗面化が施された基板であり、光起電力装置である太陽電池用の基板であるｐ型多結晶シリコン基板１（以下、基板１と称する）を示す断面図である。この基板１には、穴間平均ピッチが略１０μｍ程度の略半球状を呈するテクスチャ窪み４が基板表面に略均一に形成されている。
つぎに、このような基板１を形成するための実施の形態１にかかる基板の粗面化方法について説明する。実施の形態１にかかる基板の粗面化方法は、基板の表面に保護膜を形成する工程１と、保護膜に対してブラスト加工処理を施して保護膜に開口を形成する工程２と、開口が形成された保護膜をマスクとして基板における保護膜が形成された面に対して保護膜が耐性を有する条件でエッチングを施す工程３と、保護膜を除去する工程４と、を含む。
図２−１〜図２−４は、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための断面図である。以下、これらの図面を参照して実施の形態１にかかる基板の粗面化方法を説明する。
まず、工程１では、図２−１に示すように基板表面の粗面化を行う対象であるｐ型多結晶シリコン基板１ａ（以下、基板１ａと称する）の一面側の表面に、保護膜として、後述するエッチングに対してエッチング耐性を有する膜（以下、耐エッチング性膜と称する）２を形成する。
本実施の形態における基板１ａは、民生用太陽電池向けとして最も多く使用されている多結晶シリコン基板であり、多結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスした後に、酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチングでスライス時のダメージを除去したものである。例えばダメージ除去後の基板１ａの厚みは２００μｍ、寸法は１５ｃｍ□とされる。なお、基板１ａの寸法はこれに限定されるものではなく、適宜変更可能である。
また、耐エッチング性膜２は、プラズマＣＶＤ法により成膜された膜厚８０ｎｍの窒化シリコン膜（以下、ＳｉＮ膜と称する）である。ここでは、耐エッチング性膜２としてＳｉＮ膜を用いたが、耐エッチング性膜２として酸化シリコン膜（ＳｉＯ２、ＳｉＯ）、酸化窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ）、アモルファスシリコン膜（а−Ｓｉ）、ダイアモンドライクカーボン膜等を用いても良い。
また、耐エッチング性膜２の膜厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。耐エッチング性膜２の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、後の工程３において基板１ａの耐エッチング性膜２が形成された側の一面に対してエッチングを施す際に耐エッチング性膜が多少削られたとしても確実に耐エッチング性膜として機能する。また、耐エッチング性膜２の膜厚が５００ｎｍ以下であれば、後の工程２で耐エッチング性膜２に対して確実に微細穴加工を施すことができる。
工程２では、図２−２に示すように耐エッチング性膜２に対して微細穴加工を施す。すなわち、ブラスト加工処理により耐エッチング性膜２に複数の微細開口３を開ける。このときブラスト加工処理の砥粒としては、アルミナ砥粒を使用する。本発明者らは、基板にクラックを発生させることなく耐エッチング性膜２であるＳｉＮ膜に開口を開けるのに最も適した砥粒を求め、研究を重ねた結果、アルミナ砥粒が最も適しているとの知見に至った。しかしながら、ブラスト加工処理の砥粒はこれに限定されるものではなく、耐エッチング性膜２に微細開口３を開けることができれば、アルミナ砥粒以外の他の砥粒を用いてもかまわない。
図３は、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法において、耐エッチング性膜２に微細孔である複数の微細開口３を開ける際に使用する装置（以下、ブラスト加工装置と呼ぶ）の一例を説明するための模式図である。図３に示すブラスト加工装置は、砥粒噴射ノズル１１と、砥粒タンク１２と、圧縮空気ボンベ１３とを備える。このブラスト加工装置では、砥粒タンク１２から供給されるブラスト砥粒１４を、圧縮空気ボンベ１３から供給される圧縮空気により砥粒噴射ノズル１１から噴出し、噴出したブラスト砥粒１４を加工対象物表面へ衝突させることで表面を切削加工する。
図３においては図示しないが、ブラスト砥粒１４を砥粒噴射ノズル１１から噴出させた状態で基板１ａを該基板１の面内方向に平行移動させることで、ブラスト砥粒１４を基板面内全面に作用させることができる。これにより、基板面内全面に対して均一に切削加工して、耐エッチング性膜２に微細開口３を開けることができる。
工程３では、微細穴加工が施された耐エッチング性膜２をマスクとして、基板１ａの耐エッチング性膜２が形成された側の一面に対してエッチングを施し、図２−３に示すようにテクスチャ窪み４を形成する。エッチングとしては、例えばフッ酸硝酸混合液を用いた湿式エッチングを実施する。フッ酸硝酸混合液を調製する際の混合比は、フッ酸１：硝酸２０：水１０である。ここでエッチング液の混合比は、エッチング速度、エッチング形状を鑑み、適切な混合比に適宜変更可能である。また、エッチングには、湿式エッチングの他に、プラズマエッチング等の乾式エッチングを用いてもよい。
図４−１〜図４−４は、耐エッチング性膜２に対する加工方法の違いによるテクスチャ窪み４の形状の差異を説明するための模式図である。エッチング液としてフッ酸硝酸混合液を使用したエッチングによりテクスチャ窪み４の形成を行う場合は、シリコンの結晶面方位によらず略等方的にエッチングが進行するため、テクスチャ窪み４ａは図４−１に示すように略半球状を呈する。
すなわち、耐エッチング性膜２の下側にもサイドエッチング部５が発生し、基板１ａの表面の平坦部領域を減少させることが可能である。同様の形状は、乾式エッチングでも得ることが可能であり、エッチングの等方性が得られる条件、すなわちプラズマエッチング、あるいは反応性イオンエッチングでも比較的ガス圧の高い条件でのエッチング、またはプラズマレスのガスエッチング等を用いることで、略半球状のテクスチャ窪み４ａを得ることができる。
また、エッチング液としてアルカリ性溶液を使用したエッチングによりテクスチャ窪み４の形成を行う場合は、テクスチャ窪み４の形状は結晶面方位により異なり、例えば＜１００＞面が表出した基板１ａの表面に対しては図４−２に示すように略四角錘形状のテクスチャ窪み４ｂを形成する。しかしながら、エッチングが進行して＜１１１＞面が露出した時点でエッチングの進行は極めて遅くなる。この結果、耐エッチング性膜２の下側におけるサイドエッチングは十分には進行せず、基板１ａの表面に平坦部６が残存し、後に反射率抑制を阻害する要因となる。一方、＜１１１＞面が表出した基板１ａの表面に対しては、図４−３に示すようにほとんどエッチングが進行せず、テクスチャ窪み４が形成されない。
また、エッチングの代わりにブラスト加工を適用してテクスチャ窪み４の形成を行う場合は、図４−４に示すように耐エッチング性膜２の微細開口３の直下にのみテクスチャ窪み４ｃが形成される。これはブラスト加工では直進性の砥粒を用いて基板１ａを切削しているためであり、この場合には耐エッチング性膜２の下側のサイドエッチングは進行しない。したがって、耐エッチング性膜２で覆われている部分はほとんど全ての領域で基板１ａの表面の平坦部が残存し、反射率抑制を阻害する要因となる。
ここで、工程２におけるブラスト加工処理の条件決定について説明する。ブラスト加工条件として、エアー圧力、エアー流量、ノズル−基板間距離、掃引速度を調整する必要があるが、実施の形態１では、耐エッチング性膜２に開口される穴（微細開口３）の直径が２μｍ、穴間平均ピッチが１０μｍとなるように調整した。
耐エッチング性膜２の微細開口３の直径が大きいと、工程３で形成されるテクスチャ窪み４のアスペクト比、すなわちテクスチャ窪み４の入り口直径に対するテクスチャ窪み４の深さの比が小さくなり、反射率抑制を阻害する要因となる。一方、穴間ピッチは、エッチングして得られるテクスチャ窪み４のピッチを決める。テクスチャ窪み４のピッチが大きいと、基板１の表面の平坦部を無くすまでに長時間を要し、テクスチャ窪み４の深さも増す。これは、後にこの基板１を用いて光起電力装置を作製する際の電極形成時に断線の要因となるため、適度なピッチにする必要がある。
なお、上記の寸法は、一例を示すものに過ぎず、ここに示した寸法以外のものでも、本発明の目的は達成される。
工程４では、耐エッチング性膜２を除去することで、テクスチャ窪み４を表出させる。耐エッチング性膜２の除去には、例えばフッ酸水溶液を使用することができる。これにより図１−４に示すように、例えば１０μｍ程度の微細なパターンを有するテクスチャ構造を基板１の表面に形成することができる。
図５−１および図５−２は、上述した基板１を用いて作製した光起電力装置を示す図であり、図５−１は光起電力装置の断面図、図５−２は光起電力装置の上面図である。図５−１および図５−２に示す光起電力装置は、基板表層に第２導電型の不純物元素を拡散した不純物拡散層であるＮ層２１ａを有する第１導電型の半導体基板であるＰ型の半導体基板２１と、半導体基板２１の受光面側の面（表面）に形成された反射防止膜２２と、半導体基板２１の受光面側の面（表面）に形成された受光面側電極２３と、半導体基板２１の受光面と反対側の面（裏面）に形成された裏面電極２４と、を備える。なお、Ｎ型の半導体基板にＰ層を備える構成としてもよい。
また、受光面側電極２３としては、光起電力装置のグリッド電極２３ａおよびバス電極２３ｂを含み、図５−１においてはグリッド電極２３ａの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。そして、半導体基板２１には、上述した基板の粗面化方法を用いて基板表面にテクスチャ構造を形成した基板１を使用して、１５ｃｍ□の光起電力装置を構成している。
つぎに、上述した基板１を用いて図５−１および図５−２に示す光起電力装置を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、一般的な多結晶シリコン基板を用いた光起電力装置の製造工程と同様であるため、特に図示しない。
上記の工程４の処理が完了した基板１を熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）蒸気の存在下で加熱して基板１の表面にリンガラスを形成することで基板１中にリンを拡散させ、基板１の表層にＮ層２１ａを形成する。拡散温度は、例えば８４０℃とされる。
次に、フッ酸溶液中で基板１のリンガラス層を除去した後、反射防止膜２２としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜をＮ層２１ａ上に受光面側電極２３の形成領域を除いて形成する。反射防止膜の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜２２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成しても良い。
次に、基板１の受光面に銀の混入したペーストを櫛形にスクリーン印刷にて印刷し、基板１の裏面にアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて印刷した後、焼成処理を実施して受光面側電極２３と裏面電極２４とを形成する。焼成は大気雰囲気中において例えば７６０℃で実施する。以上のようにして、図５−１および図５−２に示す光起電力装置が作製される。
上記の工程を経て作製した光起電力装置の性能評価した結果に関して説明する。なお、光起電力装置の作製に当たって、基板１の粗面化を実施した時点で基板１の光反射特性を、分光光度計で評価した。そのうち波長６２８ｎｍにおける反射率を表１に示す。
また比較例として、多結晶シリコン基板をアルカリ水溶液でエッチングした基板を作製した。そして、この比較例の基板に対して、光反射特性を分光光度計で評価した。そのうち波長６２８ｎｍにおける反射率を表１に併せて示す。
表１からわかるように、波長６２８ｎｍにおける反射率は、比較例の基板では３０％であるのに対して、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により粗面化を実施した基板１では２２％にまで抑制できている。これにより、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により粗面化を施した基板１は、良好な反射率抑制効果を発揮していることがわかった。
次に、作製した光起電力装置を実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。その結果として開放電圧Ｖｏｃ（Ｖｍ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、曲線因子ＦＦ、光電変換効率（％）を表２に示す。
また比較例として、上記の比較例の基板を使用して１５ｃｍ□の光起電力装置を作製した。そして、この比較例の光起電力装置を実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。その結果として開放電圧Ｖｏｃ（Ｖｍ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、曲線因子ＦＦ、光電変換効率（％）を表２に併せて示す。
表２からわかるように、実施の形態１にかかる光起電力装置では、比較例の光起電力装置と比較して短絡電流密度が大幅に増大し、光電変換効率が向上している。これにより、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により粗面化を施した基板１を使用して光起電力装置を構成することにより、基板１の表面反射損失の抑制が奏功して、短絡電流密度が大幅に増大し、光電変換効率の向上に寄与することがわかった。
上述したように、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法によれば、耐エッチング性膜２の微細穴加工にブラスト加工を用いるため、リソグラフィのような高価な装置および冗長な製造工程を必要とせずに耐エッチング性膜２の微細穴加工を実現することができ、基板１ａの表面に対して簡便に微細な粗面化を均一に実施することができる。
また、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法によれば、耐エッチング性膜２のパターニングに樹脂印刷のような厚膜工程を用いないため、１０μｍ程度の小さなピッチで耐エッチング性膜２の微細穴加工をしてパターニングすることが可能である。これにより、基板１ａの表面に対して微細な粗面化を均一に実施することができる。
また、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法によれば、基板１ａの粗面化に湿式または乾式の等方エッチングを用いるため、砥粒径にとらわれることなく微細な凹凸加工が実施できる。また、耐エッチング性膜２の下側へも等方的にエッチングが進行し、いわゆるサイドエッチング加工を施すことができるため、耐エッチング性膜２の下部に不要な平坦部が残存しないため、これにより、基板１ａの表面に対して簡便に粗面化を均一に実施することができる。
また、基板１ａの粗面化にブラスト加工ではなく、湿式または乾式のエッチングを用いるため、ブラスト加工に起因したマイクロクラック等の基板損傷を防止することができる。これにより、粗面化に起因した基板表面の品質の低下させることなく、基板１ａの表面に対して微細な粗面化を実施することができる。
したがって、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法によれば、基板表面の品質を保持しながら基板表面の微細な粗面化を均一に行うことが可能であり、優れた反射抑制効果を発揮する基板の粗面化が可能である。
また、実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法によれば、上記の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法を用いて基板表面の粗面化を施した基板１を用いて光起電力装置を作製するため、光入射側の基板表面における表面光反射損失が大幅に低減され、光電変換効率の向上が図られた、良好な光電変換効率を有する光起電力装置を作製することができる。これにより、従来と同等の光電変換効率を有する光起電力装置を作製する際には、基板の面積を小さくし、基板の原材料の減量化を図るとともに、光起電力装置の小型化、軽量化、減容化を図ることが可能である。
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法の変形例について説明する。図６−１〜図６−６は、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための断面図である。以下、これらの図面を参照して実施の形態２にかかる基板の粗面化方法を説明する。なお、図２−１〜図２−４の場合と同じ部材については、同じ符号を伏すことで詳細な説明は省略する。
実施の形態２では、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法の変形例について説明する。図６−１〜図６−６は、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための断面図である。以下、これらの図面を参照して実施の形態２にかかる基板の粗面化方法を説明する。なお、図２−１〜図２−４の場合と同じ部材については、同じ符号を伏すことで詳細な説明は省略する。
工程１は、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程１と同様であり、図６−１に示すように基板１ａの一面側の表面に、保護膜として耐エッチング性膜２を形成する。
つぎに、工程１−２では、図６−２に示すように耐エッチング性膜２の表面上に液体皮膜３１を形成する。液体皮膜の材料としては、高沸点材料であるヘキサノール（沸点１５７℃）を用いた。形成方法としては２流体スプレー方式を用い、例えば耐エッチング性膜２の表面全面にわたり液厚を５μｍ程度となるように塗布条件を調整する。
ここで、液体皮膜３１を形成することの意義を説明する。通常、ブラスト砥粒は砥粒表面に鋭利な突起を複数備えており、砥粒が耐エッチング性膜２に衝突する際にこれらの突起が耐エッチング性膜２を突き破ることで、耐エッチング性膜２に微細開口３が形成される。しかしながら、ブラスト砥粒の衝突エネルギーが強すぎる場合には、突起が耐エッチング性膜２の下にある基板１ａに対してある程度の深さにまで進入し、砥粒が耐エッチング性膜２から離脱できなくなる。
ここで、砥粒が離脱できずに耐エッチング性膜２の微細開口３に滞留した場合には、その微細開口３を介しての基板１ａのエッチングが進行しないことが、本発明者ら研究により確かめられている。そこで、実施の形態２においては、基板１ａに対する砥粒の進入を抑制するために、耐エッチング性膜２の上に液体皮膜３１を形成する。耐エッチング性膜２の直上に液体皮膜３１を形成することで、耐エッチング性膜２に到達する直前で、砥粒の速度を抑制することができ、砥粒が耐エッチング性膜２の微細開口３に滞留することを防止することができる。
本発明者ら研究によれば、液体皮膜３１の液厚を変化させて実験したところ、液体皮膜３１の膜厚が１μｍ以下の場合には、砥粒の速度を抑制する効果がほとんど得られなかった。これに対して、液体皮膜３１の膜厚が１０μｍ以上の場合には、液体皮膜３１中に進入した砥粒が液体皮膜３１から離脱できなくなった。これらの理由から、実施の形態２では、液厚を５μｍに設定している。ただし、液体皮膜３１の最適な膜厚は、液体皮膜３１の材料の粘度、表面張力等によって変化するため、適宜、最適な値を設定すればよい。
液体皮膜３１の材料としては、塗布後、次工程であるブラスト加工までの間に蒸発による液厚の変化が少ないように高沸点材料であるヘキサノールを使用したが、他の液体も使用可能である。また、ブラスト加工までの間に蒸発による液厚の変化を予め考慮して液体皮膜３１の形成を行うこともできる。
液体皮膜３１の形成方法は、２流体スプレー方式以外にもインクジェット方式、スピンコート方式、浸漬引き上げ方式、ロールコート方式、超音波噴霧方式等の方式から選択することができる。
つぎに、工程２では、図６−３に示すように液体皮膜３１および耐エッチング性膜２に対して微細穴加工を施す。すなわち、ブラスト加工処理により、液体皮膜３１および耐エッチング性膜２に複数の微細開口３を開ける。
つぎに、工程２−２では、図６−４に示すように液体皮膜３１を除去する。実施の形態では液体皮膜３１としてヘキサノールを使用したため、例えば１７０℃の乾燥炉で１０分間、基板１ａを加熱することで乾燥除去することができる。
つぎに、工程３は、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程３と同様であり、微細穴加工が施された耐エッチング性膜２をマスクとして、基板１ａの耐エッチング性膜２が形成された側の一面に対してエッチングを施し、図６−５に示すようにテクスチャ窪み４を形成する。エッチングとしては、例えばフッ酸硝酸混合液を用いた湿式エッチングを実施する。フッ酸硝酸混合液を調製する際の混合比は、フッ酸１：硝酸２０：水１０である。
つぎに、工程４は、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程４と同様であり、耐エッチング性膜２を除去することで、テクスチャ窪み４を表出させる。耐エッチング性膜２の除去には、例えばフッ酸水溶液を使用することができる。これにより図６−６に示すように、例えば１０μｍ程度の微細なパターンを有するテクスチャ構造を基板１の表面に形成することができる。
また、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法により、表面の粗面化を施した基板１を用いて、実施の形態１の場合と同様にして良好な光電変換効率を有する光起電力装置を作製することができる。具体的な方法については、実施の形態１を参照することとして、ここでは省略する。
上述したように、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法によれば、実施の形態１の場合と同様に耐エッチング性膜２の微細穴加工にブラスト加工を用いるため、リソグラフィのような高価な装置および冗長な製造工程を必要とせずに耐エッチング性膜２の微細穴加工を実現することができ、基板１ａの表面に対して簡便に微細な粗面化を均一に実施することができる。
また、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法によれば、実施の形態１の場合と同様に耐エッチング性膜２のパターニングに樹脂印刷のような厚膜工程を用いないため、１０μｍ程度の小さなピッチで耐エッチング性膜２の微細穴加工をしてパターニングすることが可能である。これにより、基板１ａの表面に対して微細な粗面化を均一に実施することができる。
また、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法によれば、実施の形態１の場合と同様に基板１ａの粗面化に湿式または乾式の等方エッチングを用いるため、砥粒径にとらわれることなく微細な凹凸加工が実施できる。また、耐エッチング性膜２の下側へも等方的にエッチングが進行し、いわゆるサイドエッチング加工を施すことができるため、耐エッチング性膜２の下部に不要な平坦部が残存しないため、これにより、基板１ａの表面に対して簡便に粗面化を均一に実施することができる。
また、基板１ａの粗面化にブラスト加工ではなく、湿式または乾式のエッチングを用いるため、ブラスト加工に起因したマイクロクラック等の基板損傷を防止することができる。これにより、粗面化に起因した基板表面の品質の低下させることなく、基板１ａの表面に対して微細な粗面化を実施することができる。
さらに、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法によれば、耐エッチング性膜の直上に液体皮膜３１を形成した後にブラスト加工したため、基板１ａ上の砥粒の滞留に起因した基板表面のエッチング不良を防止することができ、基板１ａの表面に対して確実に微細な粗面化を実施することができる。
したがって、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法によれば、基板表面の品質を保持しながら基板表面の微細な粗面化を均一にかつ確実に行うことが可能であり、優れた反射抑制効果を発揮する基板の粗面化が可能である。
また、実施の形態２にかかる光起電力装置の製造方法によれば、上記の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法を用いて基板表面の粗面化を施した基板１を用いて光起電力装置を作製するため、光入射側の基板表面における表面光反射損失が大幅に低減され、光電変換効率の向上が図られた、良好な光電変換効率を有する光起電力装置を作製することができる。これにより、従来と同等の光電変換効率を有する光起電力装置を作製する際には、基板の面積を小さくし、基板の原材料の減量化を図るとともに、光起電力装置の小型化、軽量化、減容化を図ることが可能である。
実施の形態３．
実施の形態３では、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法の変形例について説明する。実施の形態３にかかる基板の粗面化方法は、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法うち工程２のみが異なるため、以下では、実施の形態３にかかる基板の粗面化方法の工程２について説明する。
実施の形態３では、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法の変形例について説明する。実施の形態３にかかる基板の粗面化方法は、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法うち工程２のみが異なるため、以下では、実施の形態３にかかる基板の粗面化方法の工程２について説明する。
図７は実施の形態１で説明した工程２におけるブラスト加工工程を説明する図であり、ブラスト砥粒１４の進行方向Ｄ１と基板１ａとの位置関係を示した図である。図７に示すように、実施の形態１で説明した工程２においては、ブラスト砥粒１４の吹きつけ方向（ブラスト砥粒１４の進行方向）Ｄ１は、基板１ａの表面に対して略垂直に進入する方向（基板表面に対する垂線１５の方向）とされている。このようにブラスト砥粒１４が基板１ａの表面に対して略垂直に進入する場合、衝突エネルギーが強すぎると、ブラスト砥粒１４の突起が耐エッチング性膜２の下にある基板１ａに対してある程度の深さにまで進入し、ブラスト砥粒１４が耐エッチング性膜２から離脱できなくなる。ブラスト砥粒１４が離脱できずに耐エッチング性膜２の微細開口３に滞留すると、その微細開口３を介しての基板１ａのエッチングが進行しないことは前述したとおりである。
そこで、実施の形態３では、ブラスト砥粒１４の耐エッチング性膜２からの離脱を促進するために、図８に示すようにブラスト砥粒１４の吹きつけ方向（ブラスト砥粒１４の進行方向）Ｄ１と、基板１ａの表面に対する垂線１５と、の成す角（侵入角度）αを３０度に設定する。図８は実施の形態３にかかる基板の粗面化方法の工程２におけるブラスト加工工程を説明する図であり、ブラスト砥粒１４の進行方向Ｄ１と基板１ａとの位置関係を示した図である。これにより、ブラスト砥粒１４は耐エッチング性膜２に進入する方向の速度成分と、基板１ａの表面を滑る方向の速度成分とを併せ持つこととなり、後者の速度成分により耐エッチング性膜２からのブラスト砥粒１４の離脱が促進され、ブラスト砥粒１４の耐エッチング性膜２の微細開口３での滞留を防止することができる。
本発明者らは、ブラスト砥粒１４の耐エッチング性膜２の微細開口３での滞留を防止することができる最も適した侵入角度αを求め、実験を重ねた結果、侵入角度αが１０度未満の場合はブラスト砥粒１４の滞留防止効果が全く発揮されず、また６０度を超える場合は耐エッチング性膜２に微細開口３を開口することはできなかった。
これらの理由から、実施の形態３にかかる基板の粗面化方法においては、ブラスト砥粒１４の吹きつけ方向（ブラスト砥粒１４の進行方向）Ｄ１と、基板１ａの表面に対する垂線１５と、の成す角（侵入角度）αを１０度以上６０度以下とする。これにより、基板１ａ上における砥粒１４の滞留に起因した工程３での基板１ａの表面のエッチング不良が防止できる。
また、実施の形態３にかかる基板の粗面化方法により、表面の粗面化を施した基板１を用いて、実施の形態１の場合と同様にして良好な光電変換効率を有する光起電力装置を作製することができる。具体的な方法については、実施の形態１を参照することとして、ここでは省略する。
上述したように、実施の形態３にかかる基板の粗面化方法によれば、実施の形態１の場合と同様に耐エッチング性膜２の微細穴加工にブラスト加工を用いるため、リソグラフィのような高価な装置および冗長な製造工程を必要とせずに耐エッチング性膜２の微細穴加工を実現することができ、基板１ａの表面に対して簡便に微細な粗面化を均一に実施することができる。
また、実施の形態３にかかる基板の粗面化方法によれば、実施の形態１の場合と同様に耐エッチング性膜２のパターニングに樹脂印刷のような厚膜工程を用いないため、１０μｍ程度の小さなピッチで耐エッチング性膜２の微細穴加工をしてパターニングすることが可能である。これにより、基板１ａの表面に対して微細な粗面化を均一に実施することができる。
また、実施の形態３にかかる基板の粗面化方法によれば、実施の形態１の場合と同様に基板１ａの粗面化に湿式または乾式の等方エッチングを用いるため、砥粒径にとらわれることなく微細な凹凸加工が実施できる。また、耐エッチング性膜２の下側へも等方的にエッチングが進行し、いわゆるサイドエッチング加工を施すことができるため、耐エッチング性膜２の下部に不要な平坦部が残存しないため、これにより、基板１ａの表面に対して簡便に粗面化を均一に実施することができる。
また、基板１ａの粗面化にブラスト加工ではなく、湿式または乾式のエッチングを用いるため、ブラスト加工に起因したマイクロクラック等の基板損傷を防止することができる。これにより、粗面化に起因した基板表面の品質を低下させることなく、基板１ａの表面に対して微細な粗面化を実施することができる。
さらに、ブラスト砥粒１４の吹きつけ方向（ブラスト砥粒１４の進行方向）Ｄ１と、基板１ａの表面に対する垂線１５と、の成す角（侵入角度）αを１０度以上６０度以下とするため、基板１ａ上における砥粒１４の滞留に起因した工程３での基板１ａの表面のエッチング不良が防止でき、基板１ａの表面に対して確実に微細な粗面化を均一に実施することができる。
したがって、実施の形態３にかかる基板の粗面化方法によれば、基板表面の品質を保持しながら基板表面の微細な粗面化を均一にかつ確実に行うことが可能であり、優れた反射抑制効果を発揮する基板の粗面化が可能である。
また、実施の形態３にかかる光起電力装置の製造方法によれば、上記の実施の形態３にかかる基板の粗面化方法を用いて基板表面の粗面化を施した基板１を用いて光起電力装置を作製するため、光入射側の基板表面における表面光反射損失が大幅に低減され、光電変換効率の向上が図られた、良好な光電変換効率を有する光起電力装置を作製することができる。これにより、従来と同等の光電変換効率を有する光起電力装置を作製する際には、基板の面積を小さくし、基板の原材料の減量化を図るとともに、光起電力装置の小型化、軽量化、減容化を図ることが可能である。
以上のように、本発明にかかる基板の粗面化方法は、基板表面の品質を保持しつつ基板表面の微細な粗面化を均一に行う場合に有用である。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる粗面化方法は、シリコン基板の表面に保護膜として窒化シリコン膜または酸化シリコン膜または酸化窒化シリコン膜を形成する第１の工程と、前記保護膜に対してブラスト加工処理を施して前記保護膜に開口を形成する第２の工程と、前記開口が形成された前記保護膜をマスクとして、前記基板における前記保護膜が形成された面に対して、前記保護膜が耐性を有する条件でエッチングを施す第３の工程と、前記保護膜を除去する第４の工程と、を含むことを特徴とする。
Claims (5)
- 基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、
前記保護膜に対してブラスト加工処理を施して前記保護膜に開口を形成する第２の工程と、
前記開口が形成された前記保護膜をマスクとして、前記基板における前記保護膜が形成された面に対して、前記保護膜が耐性を有する条件でエッチングを施す第３の工程と、
前記保護膜を除去する第４の工程と、
を含むことを特徴とする基板の粗面化方法。 - 前記エッチングが、等方性エッチングであること、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。 - 前記第１の工程と前記第２の工程との間に、前記保護膜の表面に液体皮膜を形成する工程を含み、
前記第２の工程では、前記液体皮膜を介して前記ブラスト加工処理を施し、
前記第２の工程と前記第３の工程との間に、前記液体皮膜を除去する工程を含むこと、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。 - 前記第２の工程では、前記基板の表面に対する垂線と、前記ブラスト加工に用いるブラスト砥粒の吹きつけ方向と、の成す角を１０度以上６０度以下とすること、
を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。 - 請求項１〜４のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法により第１導電型の半導体基板の一面側を粗面化する粗面化工程と、
前記半導体基板の一面側に、第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する不純物拡散層形成工程と、
前記半導体基板の一面側における電極形成領域および前記半導体基板の他面側に電極を形成する電極形成工程と、
を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
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