JP2011192921A - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】多大な設備を必要とすることなく、また環境に負荷を与えることなく、簡便な方法で効率良く基板にテクスチャ加工を施すことで電変換効率の向上が可能な太陽電池の製造方法を得ること。
【解決手段】多大な設備を必要とすることなく、また環境に負荷を与えることなく、簡便な方法で効率良く基板にテクスチャ加工を施すために、基板の被加工層の表面に、開口を有する撥水性の撥水性膜を形成し、前記開口に水溶液を配置してマスク部を形成し、前記マスク部をマスクとして用いたエッチングにより前記被加工層を加工する。
【選択図】図３

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関する。

太陽電池等の光電変換装置の性能向上には、太陽電池を構成する基板内部に太陽光を効率良く取り込むことが大切である。このため、光入射側の基板表面にテクスチャ加工を施し、基板表面で一度反射した光を再度基板表面に入射させることで、より多くの太陽光を基板内部に取り込み、光電変換効率の向上を図ることが行われている。ここでテクスチャ加工とは、基板表面に意図的に平均ピッチが数十ｎｍ〜数十μｍの寸法の微細凹凸を形成する加工のことである。

太陽電池用の基板にテクスチャ形成を行う方法として、例えばシリコン基板表面にエッチングの保護膜を形成した後にブラスト加工でこの保護膜に微細穴を形成し、さらにこの微細穴を開口部としてフッ酸硝酸混合液によりシリコン基板をエッチングしてテクスチャ形成を行う方法がある。また、他のテクスチャ形成方法としては、ブラスト加工により直接シリコン基板の表面を加工してテクスチャ形成を行う方法がある。さらには、単結晶シリコン基板に対しては、エッチング速度に結晶方位依存性を有する水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による、結晶方位を利用した異方性エッチングを用いる方法がある。

これらのテクスチャ形成方法において、集電極が形成される領域にテクスチャを形成しないようにパターニングを行うことにより、集電極が基板に接する面を比較的平坦に保つことができる。これにより、太陽電池の設置面積あたりの受光面積を増やして発電効率を高めるために集電極を細くした場合でも平坦な領域に集電極を形成できるため、集電極が断線しにくいという効果が得られる。このようなテクスチャのパターニングを実現するには、パターニングされたマスクを基板上に形成する必要がある。

例えば、特許文献１では、ブラスト加工のマスク材として感光性樹脂からなる樹脂膜を提示しており、ブラスト加工から下地を部分的に防ぐことができる。マスクの除去を行う方法は、比較的切削力を抑制した砥粒によるブラスト加工により行っている。また、例えば特許文献２では、基板としてシリコン基板を想定していないが、ブラスト加工のマスク材としてフォトリソグラフィ法により形成した感光性材料を提示しており、除去方法は、アルカリ剥離液による剥離や、高温での感光性樹脂を焼き飛ばす工程を想定している。

特開２００２−４３６０１号公報 特許第３８４６９５８号公報

しかしながら、上記特許文献２では、樹脂膜を形成する方法について、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィにより開口部を形成することを例示しているが、フォトリソグラフィによるパターニングは多大な設備を必要とし、かつ工数が多いため生産性が低下する問題があった。すなわち、この場合は、感光波長を遮断した環境下で基板に感光性樹脂を塗布する工程、フォトマスクを通して感光性樹脂を露光する工程、現像液を用いて感光性樹脂の不要部分を溶解する現像工程、ブラスト加工工程、マスク材の除去工程を経る必要がある。また、現像液による樹脂の溶解により大量の有機成分が混入した廃液が発生し、環境負荷も大きい。

また、マスク材の除去において特許文献１のように物理除去を行う場合には、基板におけるマスク材により保護されていない領域にダメージを与えないように砥粒の切削力を抑制させる必要がある。このため、基板にダメージを与えずに完全にマスク材を除去するには加工時間が長時間化し、さらに生産性が低下するという問題があった。

また、特許文献２で提示しているアルカリ性溶液によるマスク材の剥離によれば短時間で除去することも可能であるが、有機樹脂が混じった廃液がさらに多量に発生することから、環境に負荷を与えるという問題がある。さらには、マスク材にアルカリ耐性が無いため、アルカリ水溶液による異方性エッチング用のマスク材として成り立たない。

一方、工程が煩雑な感光性樹脂を用いる場合以外に、集電極の幅に近い解像度でパターニングできる他の一般的な樹脂膜の形成方法として、スクリーン印刷法に代表される印刷法が挙げられる。マスク材として用いるために必要な形状としては、高い解像度且つエッチング耐性が得られるだけの厚みが必要である。

しかし、このような形状を印刷法で実現するためには、ダレによる解像度と膜厚の低下を抑制する必要がある。このため、パターニングを目的とする印刷用樹脂インクは、チクソ指数を上げた粘度特性を有する必要がある。チクソ指数を上げるには、液状成分にシリカ微粉末などの固形粉体を混ぜる必要がある。しかしながら、このような材料により形成されたマスク材は、有機樹脂成分のみからなりフォトリソグラフィによるパターニングが可能な感光性樹脂とは異なり、樹脂成分以外に固体粉体を含む。このため、これらのマスク材の除去においては、基板にダメージを与えない比較的低温、例えば５００℃以下で加熱しても気化、焼失させて完全に除去することができない、という問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、多大な設備を必要とすることなく、また環境に負荷を与えることなく、簡便な方法で効率良く基板にテクスチャ加工を施すことで電変換効率の向上が可能な太陽電池の製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、第１導電型の半導体基板の一面側を粗面化する粗面化工程と、前記半導体基板の一面側に、第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する不純物拡散層形成工程と、前記半導体基板の一面側における電極形成領域および前記半導体基板の他面側に電極を形成する電極形成工程と、を含む太陽電池の製造方法であって、前記粗面化工程では、前記半導体基板の被加工層の表面に、開口を有する撥水性の撥水性膜を形成し、前記開口に水溶液を配置してマスク部を形成し、前記マスク部をマスクとして用いたエッチングにより前記被加工層を加工すること、を特徴とする。

本発明によれば、ブラストやアルカリ水溶液を用いた下地の加工に対するマスクとして機能するマスク部を水溶液により下地上にダレのない高い精度で形成することができ、下地に対する微細な加工を多大な設備を使用せず、また環境に負荷を与えることなく、簡便な方法で効率良く形成することができ、光電変換効率に優れた太陽電池が得られるという効果を奏する。

図１は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法により表面の粗面化が施された基板を示す断面図である。 図２−１は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図２−２は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図２−３は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図２−４は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図２−５は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図２−６は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図３は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するためのフローチャートである。 図４は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法により表面の粗面化が施された基板を示す断面図である。 図５−１は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図５−２は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図５−３は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図５−４は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図５−５は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。 図６は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するためのフローチャートである。 図７−１は、実施の形態３にかかる太陽電池の断面図である。 図７−２は、実施の形態３にかかる太陽電池の上面図である。

以下に、本発明にかかる太陽電池の製造方法および太陽電池の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１は、シリコン太陽電池用の第１導電型の基板であって、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法により表面の粗面化が施された基板であるｐ型結晶シリコン基板１（以下基板１と称する）を示す断面図である。なお、図１においては、理解の容易のため、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法により表面の粗面化が施された基板１に、太陽電池の集電極であるグリッド電極１０３ａを付加して記載してある。以下では、基板１の２つの主面のうち、表面の粗面化が施された一主面を受光面側主面、他方を裏面側主面と呼ぶ場合がある。

図１に示すように、この基板１は、穴間平均ピッチが約１０μｍの微細なテクスチャ窪み２が受光面側主面に略均一に形成されたテクスチャ構造を有しており、テクスチャ窪み２が形成されたテクスチャ形成領域３と、グリッド電極１０３ａと、グリッド電極１０３ａの直下およびその周辺領域であってテクスチャ窪み２が形成されていない平坦領域４と、が設けられている。

次に、このような基板１を形成するための実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法について説明する。図２−１〜図２−６は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。図３は、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するためのフローチャートである。以下、これらの図面を参照して実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法を説明する。

基板の表面に、エッチングにおいて耐性を有する耐エッチング膜を形成する第１の工程と、耐エッチング膜上に、第１の開口を有する撥水性の撥水性膜を形成する第２の工程と、第１の開口に水溶液を配置して水溶性のマスク部を形成する第３の工程と、耐エッチング膜に対してブラスト加工処理を施して耐エッチング膜に第２の開口を形成する第４の工程と、第２の開口が形成された耐エッチング膜をマスクとして基板における耐エッチング膜が形成された面に対して耐エッチング膜が耐性を有する条件で第２の開口を介してエッチングを施す第５の工程と、耐エッチング膜を除去する第６の工程と、を含む。

まず、工程１において、図２−１に示すように、基板表面の粗面化を行う対象であるｐ型結晶シリコン基板１ａ（以下、基板１ａと称する）の一面側の表面に、保護膜として、後述する工程５におけるエッチングに対してエッチング耐性を有する膜（以下、耐エッチング膜と称する）１１を形成する。

本実施の形態における基板１ａは、民生用太陽電池向けとして最も多く使用されている結晶シリコン基板であり、結晶シリコンインゴットからマルチワイヤーソーでスライスした後に、酸またはアルカリ溶液を用いたウェットエッチングでスライス時のダメージを除去したものである。本実施の形態では、例えばダメージ除去後の基板１ａの厚みは２００μｍ、寸法は１５ｃｍ角とされる。なお、基板１の寸法はこれに限定されるものではなく、適宜変更可能である。

また、耐エッチング膜１１は、熱酸化により成膜された膜厚８０ｎｍの酸化シリコン膜（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ）である。ここでは、耐エッチング膜１１として酸化シリコン膜を用いたが、耐エッチング膜１１としてプラズマＣＶＤ法により成膜された窒化シリコン膜（ＳｉＮ）、酸化窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ）、アモルファスシリコン膜（а−Ｓｉ）、ダイアモンドライクカーボン膜等を用いても良い。

また、耐エッチング膜１１の膜厚は、１０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。耐エッチング膜１１の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、後の工程３において基板１の耐エッチング膜１１が形成された側の一面に対してエッチングを施す際に耐エッチング膜１１が多少削られたとしても確実に耐エッチング膜として機能する。また、耐エッチング膜１１の膜厚が５００ｎｍ以下であれば、後の工程２で耐エッチング膜１１に対して確実に微細穴加工を施すことができる。

つぎの工程２では、図２−２に示すように、基板１ａの基板表面において粗面化を行う対象領域である、撥水性膜１２を形成したテクスチャ形成領域３に撥水性膜１２を形成する。撥水性膜１２は、第１の開口１２ａを有する。なお、第１の開口１２ａは、端部が閉じている必要はない。撥水性膜１２は、例えばトリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−７１０３、信越シリコーン製）、デシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ３１０３、信越シリコーン製）、ヘキシルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０６３、信越シリコーン製）の１０重量％水溶液を撥水処理剤としてインクジェット印刷機により、テクスチャ形成領域３に塗布し、さらに、基板１ａを１００℃のヒートブロック上で１分間放置し、乾燥を行う事により得られる。テクスチャ形成領域３は、平坦領域４のネガパターンである。平坦領域４の形状は、基板１ａの面内方向においてグリッド電極１０３ａの形状と類似し、例えば２ｍｍピッチで基板１上に並べられた幅２００μｍ、長さ１４６ｍｍの長尺状の領域である。この形状は、グリッド電極１０３ａの形状、グリッド電極１０３ａの印刷位置精度により適宜変更してもよい。

撥水性膜１２の膜厚は、適宜設定すればよいが、撥水性膜１２自体がマスキング効果を発現しない程度に薄くする必要があり、また、最終的に残留していても太陽光の吸収量が無視できる程度の薄さにすることが好ましい。実際には単分子膜でも効果は得られるため、効果が得られる接触角が得られれば、撥水処理剤の消費量を抑制するようなるべく薄くすることが好ましい。上述の方法で形成される撥水性膜１２の膜厚は非常に薄く不明であるが、単分子膜のように極薄くても撥水効果は生まれることから、後の工程３において撥水効果が減退しない限り、薄くても問題がない。また、撥水性膜１２の膜厚が３μｍ以上の厚みとなると、撥水性膜１２自体が後の工程４でのブラスト加工における保護膜となるため、３μｍ未満の厚みであることが望ましい。

また、撥水処理剤の種類および乾燥条件は、後の工程３で塗布するマスク部１３との撥水性膜１２の接触角が９０°以上と十分大きくなればよく、上述の撥水処理剤および乾燥条件に限定されるものではない。

撥水処理剤の溶媒は水に限定されるものではないが、表面張力がある程度高いものでないと、印刷後に乾燥までの間に基板１ａ（耐エッチング膜１１）上で濡れ広がり、精度良く印刷ができない可能性がある。このため、撥水処理剤の溶媒としては、極性が高い水やエチレングリコールが好ましく、さらには、インクジェット印刷を行うためには表面張力が大きい水が好ましい。また、濃度は、１０重量％に限定されるものではなく、印刷性や撥水性膜１２の膜厚に従い適宜変更してもよい。さらに、撥水性膜１２の印刷は、インクジェット印刷機によるものに限らず、他の印刷方法を用いてもよい。

また、撥水性膜１２には、一般的な撥水処理剤を用いればよいが、基材表面を構成するシリコンや酸化ケイ素に容易に密着するアルキルアルコキシシラン、飽和フルオロアルキルアルコキシシランなどを主成分とするものが挙げられ、水溶液の接触角が、９０°以上となるような撥水性膜を形成することが好ましい。アルコキシシランを含む撥水処理剤は、シリコン基板上のシリコンや酸化ケイ素と密着した後も、酸またはアルカリ水溶液に容易に溶解するため、テクスチャ形成におけるエッチング液で容易に剥離でき、撥水性膜の除去工程を新たに設置する必要がなくなり、生産性を高めるとともに、廃水も削減でき、環境負荷を低減させることが可能となる、という利点を有する。

撥水性膜の印刷は、例えば上述したようにインクジェット法で行うことができる。インクジェット法は、作業性が高いが、他の印刷方法と比べて、インクの粘度が高いものは印刷ができない、厚く印刷することが困難である、という問題がある。しかし、本発明の撥水性膜１２の形成においては、撥水処理剤の粘度は低く、また、薄い撥水性膜でも十分効果が得られるため、最も適した印刷方法といえる。

太陽電池では、受光面の面積をなるべく広くする必要があることから集電極のグリッド部はその電気抵抗率が発電効率に影響しない程度に細く形成され、グリッド間の受光面の幅は集電極のグリッド部の幅よりも相当に太い。具体的には、グリッド部の幅が５０μｍ〜２００μｍ程度であるに対して、グリッド間の受光面の幅は１０００μｍ〜３０００μｍである。このことから、集電極が形成される領域に撥水性膜１２を形成せず、受光面となる領域に撥水性膜１２を形成するには、より細い集電極が形成される領域をパターニングできるだけの高精細さが求められる一方、受光面が形成される幅が広い比較的大面積の領域に撥水性膜１２を形成する必要がある。

インクジェット法により高精細に印刷するには、一回の吐出量を少なくする必要があるが、この場合は比較的大面積の領域に撥水性膜１２を均一に形成するのには、多数回の吐出が必要であり、印刷時間が長くかかる。そこで、受光面が形成される領域に全面に撥水性膜１２を形成するのではなく、ピンホールの残る網点に形成してもよい。ドットピッチおよびドット形状は、撥水性膜１２を形成しないグリッド部と撥水性膜をドット状に形成する受光面とで水溶液の濡れ性が明確に異なればよいが、ピンホールに留まる水溶液がマスク効果を発現するとテクスチャを形成できないため、ピンホールに残留する水溶液の膜厚が１０μｍ未満であることが必要である。ピンホールの大きさは直径１０μｍの円よりも小さければ、そこに残留した水溶液はマスク効果を発現できるだけの膜厚をほとんど持たないので、ピンホールは直径１０μｍの円内に収まる程度の大きさである必要がある。さらには、水溶液を孔版印刷で基板上に供給する場合には、水溶液の濡れ広がりを抑制する効果が得られればよいので、撥水性膜は境界のみに形成してもよい。

つぎの工程３では、図２−３に示すように、撥水性膜１２を形成したテクスチャ形成領域３をネガパターンとした平坦領域４に水溶性のマスク部１３を形成する。すなわち、撥水性膜１２のネガパターンを基板１ａの基板表面に形成した後、水溶液を湿しローラーや基板の浸漬、孔版印刷、例えばスクリーン印刷により基板１ａ上に供給することにより、基板１ａ上に水溶液からなる膜を基板１ａ上の第１の開口１２ａにパターニングして配置し、テクスチャ形成のために用いる水溶性のマスク部１３を形成する。以上の方法によれば、周囲が撥水性膜１２により囲まれた第１の開口１２ａを水溶液を配置するため、チクソ指数が低い水溶液であってもダレなく所定の位置に膜化され、水溶液がマスク部１３として作用することができる。また、水溶性のマスク部１３は水溶性であるため、テクスチャ形成のためのエッチング工程で水溶液であるエッチング液中に拡散除去されるため除去工程を別途設定する必要ない。

マスク部１３の形成は、例えば相対湿度が５０％Ｒ．Ｈ．以上に保たれた場所で、２５℃の純水中に基板１ａを浸し、平坦領域４の長手方向が上下方向となるよう垂直に引き上げることにより、純水からなるマスク部１３を形成する。本実施の形態で形成されたマスク部１３の幅を顕微鏡にて測長したところ、約２００μｍであった。また、テクスチャ形成領域３には水滴が形成されていないことが確認された。これは、テクスチャ形成領域３には撥水性膜１２が形成されていることによるものであり、テクスチャ形成領域３には撥水性膜１２を形成することにより、平坦領域４にのみ確実に水溶性のマスク部１３を配置することができる。また、水溶性のマスク部１３として純水を使用することにより、水溶性のマスク部１３の除去において新たな廃液が発生しないため、低い環境負荷で作業を行うことが可能となる。

ここではマスク部１３を純水により形成したが、マスク部１３の材料は純水に限定されない。例えば乾燥性や粘度を調整するために、例えば完全けん化ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーを加え、粘度を上昇させるとさらに効果的である。水溶性ポリマーには、例えばポリビニルアルコール、アルリル酸エステル、メチルセルロール、ヒドロキシエチルセルロースなどを溶解した水溶液や、エマルジョンを用いてもよい。これらの水溶液を用いると、相対湿度が低い環境下や比較的高温の環境下、後の工程４への搬送時間が長期にわたった場合におけるマスク部１３の過剰な乾燥が発生した場合などにおいて、表面に水溶性ポリマーが偏析したスキン層が形成され、乾燥速度を低下させる効果が得られ、乾燥によるマスク部１３の細りや膜厚減少によるマスキング効果の低減を防ぐことができる。さらには、粘度が高くなり、後の工程４におけるブラスト加工時に風を受けてもマスク部１３が変形し難く、加工精度が高まるという効果が得られる。

水溶液中の水溶性ポリマーの濃度は特に指定しないが、水溶性ポリマーの濃度が高すぎる場合には、水溶液の表面張力の低下、撥水性膜１２に対する接触角の低下を引き起こすため添加量に制限がある。この制限量は撥水性膜の種類や膜厚によって異なるため、一概に言えないが、例えば、表面張力の低下や、接触角の低下といった現象が起き難い、比較的低い重合度を有する完全けん化ポリビニルアルコール（例えばＰＶＡ１０３ クラレ製）の場合は、２重量％以下であることが好ましい。

また、水溶液として樹脂エマルジョンを用いても、同様の効果が得られる。さらには、水溶液としてポリオレフィン樹脂エマルジョンを用いて、基板１ａ上に配置した後に加熱して水分を除去し、樹脂化することにより、アルカリ耐性のあるマスク部とすることもでき、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液による異方性エッチングによるテクスチャ形成においても、テクスチャエッチングのマスク部となる酸化ケイ素を形成する必要がない。この場合のマスク部の除去は、テクスチャ形成時のエッチング液に溶解しないが、基板にダメージを受けない比較的低温で焼失するため、基板を加熱し焼失させることにより、廃液の排出なしに容易に除去できる。この場合の樹脂の膜厚は、ブラスト耐性を必要としないため、比較的薄くてもよいが、ピンホールを防ぐために３μｍ以上であることが好ましい。

つぎの工程４では、図２−４に示すように、耐エッチング膜１１に対して微細穴加工を施す。すなわち、ブラスト加工処理により耐エッチング膜１１に複数の微細な第２の開口１４を開ける。その後、砥粒の除去のため洗浄を行ってもよく、その洗浄で、マスク部１３も除去される。このときブラスト加工処理の砥粒としては、アルミナ砥粒を使用する。本発明者らは、基板１ａにクラックを発生させることなく耐エッチング膜１１に第２の開口１４を開けるのに最も適した砥粒を求め、研究を重ねた結果、アルミナ砥粒が最も適しているとの知見に至った。しかしながら、ブラスト加工処理の砥粒はこれに限定されるものではなく、耐エッチング膜１１に第２の開口１４を開けることができれば、アルミナ砥粒以外の他の砥粒を用いてもかまわない。

ブラスト加工処理の際、砥粒が平坦領域４において水溶性のマスク部１３に当たると、砥粒がマスク部１３中に進入し、耐エッチング膜１１に達する前に運動エネルギーを失う。その結果、マスク部１３が形成されている平坦領域４には第２の開口１４が形成されない。したがって、ブラスト加工処理において水溶性のマスク部１３はマスクとして機能する。

必要なマスク部１３の厚みは、ブラスト加工処理に用いる砥粒の形状、種類、噴出速度、マスク部の粘度等の諸条件によって異なる。一般的に、純水からなるマスク部１３では、膜厚が１μｍ未満の場合には砥粒の運動エネルギーの減衰が十分でなく、平坦領域４にもテクスチャ形成領域３と同様に第２の開口１４が形成される。また、純水からなるマスク部１３の膜厚が５μｍ未満の場合も、一部第２の開口１４が形成される。このため、純水からなるマスク部１３の場合は、厚みは５μｍ以上であることが好ましい。

つぎの工程５では、微細穴加工が施された耐エッチング膜１１をマスクとして、基板１ａにおける耐エッチング膜１１が形成された側の一面に対してエッチングを施し、図２−５に示すようにテクスチャ形成領域３にテクスチャ窪み２を形成する。エッチングとしては、例えばフッ酸硝酸混合液をエッチング液に用いた湿式エッチングを実施する。フッ酸硝酸混合液を調製する際の混合比は、フッ酸１：硝酸２０：水１０である。ここでエッチング液の混合比は、エッチング速度、エッチング形状を鑑み、適切な混合比に適宜変更可能である。平坦領域４には第２の開口１４が形成されていないためエッチングされることはなく、該平坦領域４の基板１ａは平坦なまま保持される。また、撥水性膜１２はエッチング液により除去される。

なお、上記の工程４において砥粒の除去のための洗浄を行わない場合や、砥粒の除去のための洗浄を行った後にマスク部１３の一部が残留している場合でも、この湿式エッチングにおいて、マスク部１３は湿式エッチング液に溶解し、完全に除去される。

つぎの工程６では、耐エッチング膜１１を除去することで、テクスチャ形成領域３のテクスチャ窪み２を表出させる。耐エッチング膜１１の除去には、例えばフッ酸水溶液を使用することができる。これにより図２−６に示すようにテクスチャ窪み２からなる、例えば１０μｍ程度の微細な凹凸パターンを有するテクスチャ構造を有するテクスチャ形成領域３と、平坦な表面を有する平坦領域４とを基板１の表面に形成することができる。そして、平坦領域４上にグリッド電極１０３ａを形成することにより図１に示すような基板１を形成することができる。

上述したように、実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法によれば、ブラスト加工に対するマスクとして機能する水溶性のマスク部１３を基板１ａ上にダレのない高い精度で形成することができ、基板１ａの全面にテクスチャ窪み２を有するテクスチャ構造を多大な設備を使用せず、また環境に負荷を与えることなく、簡便な方法で効率良く形成することができる。

実施の形態２．
図４は、シリコン太陽電池用の第１導電型の基板であって、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法により表面の粗面化が施された基板であるｐ型単結晶シリコン基板３１（以下基板３１と称する）を示す断面図である。なお、図４においては、理解の容易のため、本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法により表面の粗面化が施された基板３１に、太陽電池の集電極であるグリッド電極１０３ａを付加して記載してある。以下では、基板３１の２つの主面のうち、表面の粗面化が施された一主面を受光面側主面、他方を裏面側主面と呼ぶ場合がある。

図４に示すように、基板３１は、逆ピラミッド形状の微細なテクスチャ窪み３２が受光面側主面に略均一に形成されたテクスチャ構造を有しており、テクスチャ窪み３２が形成されたテクスチャ形成領域３３と、グリッド電極１０３ａと、グリッド電極１０３ａの直下およびその周辺領域であってテクスチャ窪み３２が形成されていない平坦領域３４と、が設けられている。

次に、このような基板３１を形成するための実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法について説明する。図５−１〜図５−５は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するための断面図である。図６は、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法の工程を説明するためのフローチャートである。以下、これらの図面を参照して実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法を説明する。

実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法は、基板の表面に、第１の開口を有する撥水性の撥水性膜を形成する工程１１と、第１の開口に樹脂エマルジョンを配置する工程１２と、樹脂エマルジョンを乾燥させて樹脂化することによりマスク部を形成する工程１３と、基板におけるマスク部が形成された面に対して水溶性のマスク部が耐性を有する条件で異方性エッチングを施す工程１４と、水溶性のマスク部を焼失させて除去する工程１５と、を含む。

まず、工程１１において、実施の形態１の工程２と同様の方法で、図５−１に示すように基板３１ａの基板表面において粗面化を行う対象領域であるテクスチャ形成領域３３に、開口４２ａを有する撥水性膜４２を形成する。テクスチャ形成領域３３は、平坦領域３４のネガパターンである。撥水性膜４２の材料は実施の形態１の場合と同様である。

つぎに、工程１２では、マスク部を形成するための撥水処理剤の水溶液としてポリオレフィン樹脂エマルジョンを用いること以外は実施の形態１の工程３と同様の方法で、図５−２に示すように、撥水性膜４２を形成したテクスチャ形成領域３３をネガパターンとした平坦領域３４にマスク部４３（乾燥前）を形成する。

ポリオレフィン樹脂エマルジョンは、後の工程１３で樹脂化した後に工程１４でのエッチングに必要なアルカリ耐性を持ち、さらには、工程１５で基板３１ａにダメージを受けない５００℃程度の比較的低温で焼失するような組成であることから選択している。すなわち、ポリオレフィン樹脂エマルジョンを用いることにより、単結晶シリコン基板の粗面化に用いられるアルカリ水溶液に対するマスク耐性が高いマスクを形成できるため、単結晶シリコン基板上により高精細にパターニングされた粗面化加工を行うことが可能である。また、シリコン基板にダメージを与えない程度の温度で焼失するため、新たな廃液が発生せず、環境負荷の低減が可能である。なお、これらを満足するものであれば、他の材料でも問題ない。

また、後の工程１４でのエッチングに必要なアルカリ耐性を持つだけの膜厚を得られるように、粘度、固形分濃度は適宜変更すればよい。さらには、ポリオレフィン樹脂エマルジョン中の界面活性剤は、水溶液の表面張力の低下、撥水性膜４２との接触角の低下を招くことから、含まないほうが好ましい。樹脂エマルジョンが界面活性剤を含まないことにより、マスク部４３（乾燥前）のダレが発生しにくく、より高精細にマスク部４３（乾燥前）を形成できるため、より高精細にパターニングされた粗面化加工を行うことが可能である。また、ポリオレフィン樹脂エマルジョンの具体的な例とすれば、変性ポリオレフィン樹脂エマルジョン（アローベースＳＢ−１０１０、ユニチカ製）などが挙げられる。

マスク部４３を形成するための撥水処理剤の水溶液としてこのようなポリオレフィン樹脂エマルジョンを用いることにより、マスク部４３（乾燥前）を乾燥する工程１３までの間のマスク部４３（乾燥前）の乾燥速度を抑制し、安定なマスク部４３（乾燥前）の形状を保つことにより、乾燥後も形状をダレのない高精細なマスク部４３を形成でき、高精度のパターニングされた粗面化加工を行うことが可能となる。

つぎに、工程１３では、図５−３に示すように、マスク部４３を乾燥させて樹脂化させる。マスク部４３の乾燥は、例えば、１５０℃のヒートブロック上に基板３１ａを３０秒間放置することにより行うことができる。

つぎに、工程１４では、一般的に単結晶シリコン基板へのテクスチャ形成で行われているアルカリ性溶液による異方性エッチングを行なう。撥水性膜４２は、基板３１ａが水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ性溶液に浸漬されると直ちに溶解し、図５−４に示すように、シリコン表面が露出するテクスチャ形成領域３３に逆ピラミッド形状のテクスチャ窪み３２が形成される。一方、アルカリ耐性のあるマスク部４３が形成されている平坦領域３４はアルカリ性溶液によってエッチングされないため、該平坦領域３４の基板３１ａは平坦なまま保持される。

つぎに、工程１５では、加熱処理によりマスク部４３を焼失させ除去する。例えば、基板３１ａを５００℃の焼成炉に３０秒間保持することにより基板３１ａを加熱してマスク部４３を焼失させ除去する。これにより図５−５に示すようにテクスチャ窪み３２からなる微細な凹凸パターンを有するテクスチャ構造を有するテクスチャ形成領域３３と、平坦な表面を有する平坦領域３４とを基板３１の表面に形成することができる。そして、平坦領域３４上にグリッド電極１０３ａを形成することにより図４に示すような基板３１を形成することができる。

焼成炉の加熱温度、加熱時間はマスク部４３の種類、膜厚により最適な条件にすればよいが、５００℃を超える温度で焼成すると基板３１ａにダメージを与え、太陽電池の基板に用いた場合には発電能力を低下させる可能性がある。このため、基板３１ａの加熱温度は５００℃以下であることが好ましい。

上述したように、実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法によれば、ウェットエッチング加工に対するマスクとして機能するマスク部４３を基板３１ａ上にダレのない高い精度で形成することができ、基板３１ａの全面にテクスチャ窪み３２を有するテクスチャ構造を多大な設備を使用せず、また環境に負荷を与えることなく、簡便な方法で効率良く形成することができる。

また、ポリオレフィン樹脂エマルジョンを用い加熱して、水分を除去し、樹脂化することにより、アクリル耐性のあるマスクを容易に形成することも可能であるため、単結晶シリコン基板を用いた太陽電池を形成するに当たりさらに生産性を高めることができる。これらのポリマー皮膜を用いた場合、基板にダメージを受けない比較的低温で焼失するため、容易に除去することが可能である。

実施の形態３．
図７−１および図７−２は、上述した実施の形態１にかかる太陽電池の製造方法により表面の粗面化が施された基板１を用いて作製した太陽電池を示す図であり、図７−１は断面図であり、図７−２は上面図である。図７−１および図７−２に示す太陽電池は、基板表層に第２導電型の不純物が拡散された不純物拡散層であるＮ型不純物層１０１ａを有する第１導電型の半導体基板１０１と、半導体基板１０１の受光面側の面（表面）に形成された反射防止膜１０２と、半導体基板１０１の受光面側の面（表面）に形成された受光面側電極１０３と、半導体基板１０１の受光面と反対側の面（裏面）に形成された裏面電極１０４と、を備える。

また、受光面側電極１０３としては、太陽電池のグリッド電極１０３ａおよびバス電極１０３ｂを含み、図７−１においてはグリッド電極１０３ａの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。そして、半導体基板１０１には、上述した太陽電池の製造方法を用いて基板表面に微細なテクスチャ形成（図示せず）を形成した基板１０１を使用して太陽電池を構成している。

つぎに、上述した基板１０１を用いて図７−１および図７−２に示す太陽電池を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、一般的なシリコン基板を用いた太陽電池の製造工程と同様であるため、特に図示しない。

実施の形態１における工程６の処理が完了した基板１０１を熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）蒸気の存在下で加熱して基板１０１の表面にリンガラスを形成することで基板１０１中にリンを拡散させ、基板１０１の表層に第２導電型のＮ型不純物層１０１ａを形成する。拡散温度は、例えば８４０℃とされる。これにより、基板表層にＮ型不純物層１０１ａを有する半導体基板１０１が得られる。なお、ここではｐ型シリコン基板を使用したため、ｐｎ接合を形成するために異なる導電型のリンを拡散させたが、ｎ型シリコン基板を使用した場合はｐ型の不純物を拡散させればよい。また、実施の形態１における工程１に投入する基板として、あらかじめリンを拡散させた基板を用いてもよい。その場合には、テクスチャ形成領域３においてＮ型不純物層が除去されるが、さらに上述の方法により、比較的低濃度にリンを基板１０１の表層に拡散させることにより、平坦領域４に比較的低いシート抵抗の、テクスチャ形成領域３に比較的高いシート抵抗を有する基板１０１を形成してもよい。

次に、フッ酸溶液中で基板１０１のリンガラス層を除去した後、反射防止膜１０２としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜をＮ型不純物層１０１ａ上に形成する。反射防止膜１０２の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１０２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成しても良い。

次に、基板１０１の受光面に銀の混入したペーストを櫛形にスクリーン印刷にて印刷し、基板１０１の裏面にアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて印刷した後、焼成処理を実施して受光面側電極１０３と裏面電極１０４とを形成する。焼成は大気雰囲気中において例えば７６０℃で実施する。実施の形態１において、あらかじめリンを拡散させた基板を用いた場合、受光面側電極１０３は比較的低いシート抵抗である平坦領域４上に形成されるため、受光面側電極１０３と基板１０１の接触抵抗を低減させることができ、発電効率を向上させることが可能である。さらには、テクスチャ形成領域３においては、比較的低いシート抵抗を持つため再結合が発生しにくく、発電効率を向上させることが可能である。以上のようにして、図７−１および図７−２に示す太陽電池が作製される。また、上述した実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法により表面の粗面化が施された基板３１を用いた場合も上記と同様にして太陽電池を作製することができる。

上述した実施の形態３にかかる太陽電池の製造方法によれば、上記の実施の形態１または実施の形態２にかかる太陽電池の製造方法を用いて基板表面の粗面化を施した基板１または基板３１を用いて太陽電池を作製するため、光入射側の基板表面における表面光反射損失が大幅に低減され、光電変換効率の向上が図られた、良好な光電変換効率を有する太陽電池を作製することができる。これにより、従来と同等の光電変換効率を有する太陽電池を作製する際には、基板の面積を小さくし、基板の原材料の減量化を図るとともに、太陽電池の小型化、軽量化、減容化を図ることが可能である。

以上のように、本発明にかかる太陽電池の製造方法は、多大な設備を使用せずに、また環境に負荷を与えることなく簡便な方法で効率良く基板にテクスチャ加工を施す場合に有用である。

１ ｐ型結晶シリコン基板
１ａ ｐ型結晶シリコン基板
２ テクスチャ窪み
３ テクスチャ形成領域
４ 平坦領域
１１ 耐エッチング膜
１２ 撥水性膜
１２ａ 第１の開口
１３ マスク部
１４ 第２の開口
３１ ｐ型単結晶シリコン基板
３１ａ ｐ型単結晶シリコン基板
３２ テクスチャ窪み
３３ テクスチャ形成領域
３４ 平坦領域
４２ 撥水性膜
４２ａ 開口
４３ マスク部
１０１ 半導体基板
１０１ａ Ｎ型不純物層
１０２ 反射防止膜
１０３ 受光面側電極
１０３ａ グリッド電極
１０３ｂ バス電極
１０４ 裏面電極

Claims (10)

1. 第１導電型の半導体基板の一面側を粗面化する粗面化工程と、
   前記半導体基板の一面側に、第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する不純物拡散層形成工程と、
   前記半導体基板の一面側における電極形成領域および前記半導体基板の他面側に電極を形成する電極形成工程と、
   を含む太陽電池の製造方法であって、
   前記粗面化工程では、
   前記半導体基板の被加工層の表面に、開口を有する撥水性の撥水性膜を形成し、前記開口に水溶液を配置してマスク部を形成し、前記マスク部をマスクとして用いたエッチングにより前記被加工層を加工すること、
   を特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 前記半導体基板の表面に、エッチングにおいて耐性を有する耐エッチング膜を形成する第１の工程と、
   前記耐エッチング膜上に、第１の開口を有する前記撥水性の撥水性膜を形成する第２の工程と、
   前記第１の開口に水溶液を配置して水溶性のマスク部を形成する第３の工程と、
   前記耐エッチング膜に対してブラスト加工処理を施して前記耐エッチング膜に第２の開口を形成する第４の工程と、
   前記第２の開口が形成された前記耐エッチング膜をマスクとして、前記半導体基板における前記耐エッチング膜が形成された面に対して前記耐エッチング膜が耐性を有する条件で前記第２の開口を介してエッチングを施す第５の工程と、
   前記耐エッチング膜を除去する第６の工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記水溶性のマスク部が、純水であること、
   を特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記水溶性のマスク部が、水溶性ポリマーを溶解させた水溶液であること、
   を特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記水溶性のマスク部が、樹脂エマルジョンであること、
   を特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記撥水性膜が、アルキルアルコキシシランまたは飽和フルオロアルキルアルコキシシランを含む溶液を乾燥して形成されること、
   を特徴とする請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記半導体基板の表面に、開口を有する撥水性の撥水性膜を形成する第１１の工程と、
   前記開口に、樹脂エマルジョンを配置する第１２の工程と、
   前記樹脂エマルジョンをして乾燥して樹脂化させることによりマスク部を形成する第１３の工程と、
   前記半導体基板における前記マスク部が形成された面に対して前記マスク部が耐性を有する条件で異方性エッチングを施す第１４の工程と、
   前記マスク部を焼失させて除去する第１５の工程と、
   を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記半導体基板が単結晶シリコン基板であり、
   前記異方性エッチングのエッチング液としてアルカリ水溶液を用いること、
   を特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記樹脂エマルジョンが、ポリオレフィン樹脂エマルジョンであること、
   を特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。
10. 前記樹脂エマルジョンが、界面活性剤を含まないこと、
    を特徴とする請求項７に記載の太陽電池の製造方法。

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