CN102007582A - 基板的面粗糙化方法、光电动势装置的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基板的面粗糙化方法，可以在保持了基板的品质的同时均匀地进行基板表面的微细的面粗糙化，其中，包括：在基板的表面形成保护膜的第1工序；对所述保护膜实施喷射加工处理而在所述保护膜中形成开口的第2工序；以形成了所述开口的所述保护膜为掩模，对所述基板中的形成了所述保护膜的面，在所述保护膜具有耐性的条件下实施蚀刻的第3工序；以及去除所述保护膜的第4工序。

Description

基板的面粗糙化方法、光电动势装置的制造方法
技术领域
本发明涉及基板的面粗糙化方法、光电动势装置的制造方法。
背景技术
为了提高太阳能电池等光电变换装置的性能，向构成太阳能电池的基板内部高效地取入阳光是重要的。因此，对光入射侧的基板表面实施纹理加工，使在基板表面反射了一次的光再次入射到基板表面，从而将更多的阳光取入到基板内部，而提高光电变换效率。此处，纹理加工是指，在基板表面有意图地形成几十nm～几十μm尺寸的微细凹凸的加工。
作为在太阳能电池用的基板进行纹理形成的方法，在基板是单晶基板的情况下，广泛使用通过在蚀刻速度中具有结晶方位依赖性的氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液进行的利用了结晶方位的各向异性蚀刻。例如，如果对(100)基板表面进行了该各向异性蚀刻，则在基板表面形成露出了(111)面的金字塔状的纹理。
但是，在这样的使用碱性水溶液来进行各向异性蚀刻的方法中，在基板中使用了多晶基板的情况下，蚀刻率根据结晶面而有很大不同、而且结晶面方位未对齐，从而只能部分性地制作纹理构造。因此，具有在降低基板表面上的光的反射率方面存在界限这样的问题。
例如波长628nm下的反射率在表面被镜面研磨了的硅中是约36％，在对(100)面的单晶硅基板进行了湿蚀刻的情况下成为约15％，相对于此，在对多晶硅基板的表面进行了湿蚀刻的情况下是27～30％左右。
因此，作为不依赖于结晶面方位而在基板表面的整个面形成纹理构造的方法，例如提出了如下方法：通过在多晶硅基板的表面涂敷树脂，形成具有开口部的保护掩模，通过该开口部对基板表面实施喷砂加工，从而在基板表面形成沟或者凹部，接着实施喷砂加工，从而去除保护掩模(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2002-43601号公报
发明内容
但是，根据所述以往的技术，仅通过保护掩模的开口部实施喷砂加工。因此，粘附了保护掩模的区域仍维持最初的基板表面形状、即平坦的形状。在该情况下，具有无法对入射到该平坦面的光发挥光关入效果，而得不到良好的光反射抑制效果这样的问题。
另外，根据所述以往的技术，作为保护掩模通过印刷等而形成树脂膜。因此，具有无法在基板表面形成10μm左右的微细的图案这样的问题。另外，根据所述以往的技术，即使微细地形成了保护掩模图案，在基板的纹理形成中，使用喷射用的直径10μm前后的磨粒来进行喷射加工。因此，具有无法在基板表面形成10μm左右的微细的凹凸图案这样的问题。进而，根据所述以往的技术，由于在基板的纹理形成中使用了喷射加工，所以具有在基板表面生成磨粒碰撞而产生的微裂纹等损伤这样的问题。
本发明是鉴于所述问题而完成的，其目的在于得到一种基板的面粗糙化方法、光电动势装置的制造方法，可以在保持基板表面的品质的同时均匀地进行基板表面的微细的面粗糙化。
为了解决所述课题，达成目的，本发明的面粗糙化方法的特征在于，包括：第1工序，在基板的表面形成保护膜；第2工序，对所述保护膜实施喷射加工处理而在所述保护膜中形成开口；第3工序，以形成了所述开口的所述保护膜为掩模，对所述基板中的形成了所述保护膜的面，在所述保护膜具有耐性的条件下实施蚀刻；以及第4工序，去除所述保护膜。
根据本发明，起到可以在保持了基板表面的品质的同时均匀地进行基板表面的微细的面粗糙化这样的效果。
附图说明
图1是示出通过本发明的实施方式1的基板的面粗糙化方法实施了表面的面粗糙化的p型多晶硅基板的剖面图。
图2-1是用于说明本发明的实施方式1的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图2-2是用于说明本发明的实施方式1的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图2-3是用于说明本发明的实施方式1的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图2-4是用于说明本发明的实施方式1的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图3是用于说明在本发明的实施方式1的基板的面粗糙化方法中，在耐蚀刻性膜中形成作为微细孔的多个微细开口时使用的喷射加工装置的一个例子的示意图。
图4-1是用于说明由于针对耐蚀刻性膜的加工方法的差别而引起的纹理凹坑的形状的差异的示意图。
图4-2是用于说明由于针对耐蚀刻性膜的加工方法的差别而引起的纹理凹坑的形状的差异的示意图。
图4-3是用于说明由于针对耐蚀刻性膜的加工方法的差别而引起的纹理凹坑的形状的差异的示意图。
图4-4是用于说明由于针对耐蚀刻性膜的加工方法的差别而引起的纹理凹坑的形状的差异的示意图。
图5-1是示出使用本发明的实施方式1的基板制作的光电动势装置的剖面图。
图5-2是示出使用本发明的实施方式1的基板制作的光电动势装置的俯视图。
图6-1是用于说明本发明的实施方式2的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图6-2是用于说明本发明的实施方式2的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图6-3是用于说明本发明的实施方式2的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图6-4是用于说明本发明的实施方式2的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图6-5是用于说明本发明的实施方式2的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图6-6是用于说明本发明的实施方式2的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。
图7是说明本发明的实施方式1的基板的面粗糙化方法的喷射加工工序的图，是示出喷射磨粒的行进方向与基板的位置关系的图。
图8是说明本发明的实施方式3的基板的面粗糙化方法的喷射加工工序的图，是示出喷射磨粒的行进方向与基板的位置关系的图。
(附图标记说明)
1：实施了表面的面粗糙化的p型多晶硅基板；1a：p型多晶硅基板；2：耐蚀刻性膜；3：微细开口；4、4a、4b、4c：纹理凹坑；5：侧蚀刻部；6：平坦部；11：磨粒喷射喷嘴；12：磨粒罐；13：压缩空气气瓶；14：喷射磨粒；15：垂线；21：半导体基板；21a：N层；22：反射防止膜；23：受光面侧电极；23a：栅电极；23b：汇流电极；24：背面电极；31：液体膜。
具体实施方式
以下，根据附图，对本发明的基板的面粗糙化方法、光电动势装置的制造方法的实施方式进行详细说明。另外，本发明不限于以下的记述，可以在不脱离本发明的要旨的范围内适宜地变更。另外，在本发明中没有特别限定基板的材质、以及面粗糙化后的基板的用途，但在以下的说明中作为一个例子对多晶硅基板的面粗糙化进行说明。另外，作为基板的用途，设为用于制造多晶硅太阳能电池而进行说明。另外，在以下所示的附图中，为易于理解，各部件的缩尺有时与实际不同，在各附图之间也是同样的。
(实施方式1)
图1是示出作为通过本实施方式的基板的面粗糙化方法实施了表面的面粗糙化的基板的p型多晶硅基板1(以下，称为基板1)的剖面图，该p型多晶硅基板1是作为光电动势装置的太阳能电池用的基板。在该基板1中，在基板表面大致均匀地形成了孔间平均间距是大致10μm左右的呈现大致半球状的纹理凹坑4。
接下来，对用于形成这样的基板1的实施方式1的基板的面粗糙化方法进行说明。实施方式1的基板的面粗糙化方法包括：在基板的表面形成保护膜的工序1；对保护膜实施喷射加工处理而在保护膜中形成开口的工序2；以形成了开口的保护膜为掩模而对基板中的形成了保护膜的面在保护膜具有耐性的条件下实施蚀刻的工序3；以及去除保护膜的工序4。
图2-1～图2-4是用于说明实施方式1的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。以下，参照这些附图对实施方式1的基板的面粗糙化方法进行说明。
首先，在工序1中，如图2-1所示在作为进行基板表面的面粗糙化的对象的p型多晶硅基板1a(以下，称为基板1a)的一面侧的表面，作为保护膜，形成对后述蚀刻具有蚀刻耐性的膜(以下，称为耐蚀刻性膜)2。
本实施方式中的基板1a是面向民用太阳能电池而最广泛使用的多晶硅基板，从多晶硅的块通过多线切割机(multiwire saw)进行了切片之后，通过使用了酸或者碱性溶液的湿蚀刻去除切片时的损伤而得到该基板。例如去除损伤后的基板1a的厚度是200μm、尺寸是15cm□。另外，基板1a的尺寸不限于此，可以适宜变更。
另外，耐蚀刻性膜2是通过等离子体CVD法形成的膜厚80nm的氮化硅膜(以下，称为SiN膜)。此处，作为耐蚀刻性膜2使用了SiN膜，但作为耐蚀刻性膜2也可以使用氧化硅膜(SiO2、SiO)、氧氮化硅膜(SiON)、非晶硅膜(a-Si)、类金刚石碳膜等。
另外，耐蚀刻性膜2的膜厚优选为10nm～500nm。如果耐蚀刻性膜2的膜厚是10nm以上，则即使在后面的工序3中对基板1a的形成了耐蚀刻性膜2的一侧的一面实施蚀刻时稍微去除了一些耐蚀刻性膜也可靠地作为耐蚀刻性膜而发挥功能。另外，如果耐蚀刻性膜2的膜厚是500nm以下，则可以在后面的工序2中对耐蚀刻性膜2可靠地实施微细孔加工。
在工序2中，如图2-2所示对耐蚀刻性膜2实施微细孔加工。即，通过喷射加工处理在耐蚀刻性膜2中形成多个微细开口3。此时，作为喷射加工处理的磨粒，使用氧化铝磨粒。本发明者为了取得最适合于在基板中不产生裂纹而在作为耐蚀刻性膜2的SiN膜中形成开口的磨粒，而重复进行了研究的结果，发现了氧化铝磨粒最适合。但是，喷射加工处理的磨粒不限于此，只要可以在耐蚀刻性膜2中形成微细开口3，则也可以使用氧化铝磨粒以外的其他磨粒。
图3是用于说明在实施方式1的基板的面粗糙化方法中，在耐蚀刻性膜2中形成作为微细孔的多个微细开口3时使用的装置(以下，称为喷射加工装置)的一个例子的示意图。图3所示的喷射加工装置具备磨粒喷射喷嘴11、磨粒罐12、以及压缩空气气瓶13。在该喷射加工装置中，将从磨粒罐12供给的喷射磨粒14通过从压缩空气气瓶13供给的压缩空气从磨粒喷射喷嘴11喷出，使喷出的喷射磨粒14碰撞到加工对象物表面，从而对表面进行切削加工。
在图3中虽然未图示，但通过在从磨粒喷射喷嘴11喷出喷射磨粒14的状态下使基板1a在该基板1的面内方向上平行移动，可以使喷射磨粒14对基板面内整个面起作用。由此，可以对基板面内整个面均匀地实施切削加工，而在耐蚀刻性膜2中形成微细开口3。
在工序3中，以实施了微细孔加工的耐蚀刻性膜2为掩模，对基板1a的形成了耐蚀刻性膜2的一侧的一面实施蚀刻，如图2-3所示形成纹理凹坑4。作为蚀刻，例如实施使用了氢氟酸硝酸混合液的湿式蚀刻。调制氢氟酸硝酸混合液时的混合比是氢氟酸1∶硝酸20∶水10。此处，蚀刻液的混合比根据蚀刻速度、蚀刻形状，而可以适宜地变更为恰当的混合比。另外，在蚀刻中，除了湿式蚀刻以外，还可以使用等离子体蚀刻等干式蚀刻。
图4-1～图4-4是用于说明由于针对耐蚀刻性膜2的加工方法的差别而引起的纹理凹坑4的形状的差异的示意图。在通过作为蚀刻液使用了氢氟酸硝酸混合液的蚀刻来进行纹理凹坑4的形成的情况下，不依赖于硅的结晶面方位而大致各向同性地进行蚀刻，所以纹理凹坑4a如图4-1所示呈现大致半球状。
即，可以在耐蚀刻性膜2的下侧也产生侧蚀刻部5，而减少基板1a的表面的平坦部区域。同样的形状还可以通过干式蚀刻来得到，通过使用可得到蚀刻的各向同性的条件、即等离子体蚀刻、或者反应性离子蚀刻中的气体压力比较高的条件下的蚀刻、或者无等离子体的气体蚀刻等，可以得到大致半球状的纹理凹坑4a。
另外，在通过作为蚀刻液使用了碱性溶液的蚀刻进行纹理凹坑4的形成的情况下，纹理凹坑4的形状根据结晶面方位而不同，例如对露出<100>面的基板1a的表面如图4-2所示形成大致四角锥形状的纹理凹坑4b。但是，在随着蚀刻的进行而露出了<111>面的时刻，蚀刻的行进变得极其慢。其结果，耐蚀刻性膜2的下侧的侧蚀刻无法充分进行，而在基板1a的表面残存平坦部6，而成为以后妨碍反射率抑制的主要原因。另一方面，对露出<111>面的基板1a的表面，如图4-3所示几乎不进行蚀刻，而不形成纹理凹坑4。
另外，在代替蚀刻而应用喷射加工来进行纹理凹坑4的形成的情况下，如图4-4所示仅在耐蚀刻性膜2的微细开口3的正下方形成纹理凹坑4c。其原因为，在喷射加工中使用直线前进性的磨粒切削了基板1a，在该情况下不进行耐蚀刻性膜2的下侧的侧蚀刻。因此，对于由耐蚀刻性膜2覆盖的部分，在几乎所有区域中，残存基板1a的表面的平坦部，而成为阻碍反射率抑制的主要原因。
此处，对工序2中的喷射加工处理的条件决定进行说明。作为喷射加工条件，需要调整空气压力、空气流量、喷嘴-基板间距离、扫描速度，在实施方式1中，调整成在耐蚀刻性膜2中开口的孔(微细开口3)的直径成为2μm、孔间平均间距成为10μm。
如果耐蚀刻性膜2的微细开口3的直径较大，则在工序3中形成的纹理凹坑4的深宽比、即纹理凹坑4的深度相对纹理凹坑4的入口直径之比变小，而成为阻碍反射率抑制的主要原因。另一方面，孔间间距决定进行蚀刻而得到的纹理凹坑4的间距。如果纹理凹坑4的间距较大，则直到消除基板1的表面的平坦部为止需要较长时间，纹理凹坑4的深度也增加。其在之后使用该基板1来制作光电动势装置时的电极形成时成为断线的主要原因，所以需要适度的间距。
另外，所述尺寸仅为一个例子，此处示出的尺寸以外的尺寸也可以达成本发明的目的。
在工序4中，通过去除耐蚀刻性膜2，露出纹理凹坑4。在耐蚀刻性膜2的去除中，例如可以使用氢氟酸水溶液。由此，如图1-4所示，可以在基板1的表面形成具有例如10μm左右的微细的图案的纹理构造。
图5-1以及图5-2是示出使用所述基板1制作的光电动势装置的图，图5-1是光电动势装置的剖面图、图5-2是光电动势装置的俯视图。图5-1以及图5-2所示的光电动势装置具备：具有作为在基板表层扩散了第2导电类型的杂质元素的杂质扩散层的N层21a的第1导电类型的半导体基板即P型的半导体基板21；在半导体基板21的受光面侧的面(表面)形成的反射防止膜22；在半导体基板21的受光面侧的面(表面)形成的受光面侧电极23；以及在与半导体基板21的受光面相反的一侧的面(背面)形成的背面电极24。另外，也可以构成为在N型的半导体基板中具备P层。
另外，作为受光面侧电极23，包括光电动势装置的栅电极(grid electrode)23a以及汇流电极(bus electrode)23b，在图5-1中示出了与栅电极23a的长度方向垂直的剖面的剖面图。而且，在半导体基板21中，使用利用所述基板的面粗糙化方法而在基板表面形成了纹理构造的基板1，构成了15cm□的光电动势装置。
接下来，对用于使用所述基板1来制造图5-1以及图5-2所示的光电动势装置的工序进行说明。另外，此处说明的工序与使用了一般的多晶硅基板的光电动势装置的制造工序相同，所以没有特别图示。
将所述工序4的处理完成了的基板1投入到热氧化炉中，在氧氯化磷(POCl3)蒸气的存在下进行加热而在基板1的表面形成磷玻璃，从而在基板1中使磷扩散，在基板1的表层形成N层21a。扩散温度例如被设为840℃。
接下来，在氢氟酸溶液中去除了基板1的磷玻璃层之后，作为反射防止膜22，通过等离子体CVD法在N层21a上除了受光面侧电极23的形成区域之外形成SiN膜。将反射防止膜的膜厚以及折射率设定为最抑制光反射的值。另外，也可以层叠折射率不同的2层以上的膜。另外，反射防止膜22也可以通过溅射法等不同的成膜方法来形成。
接下来，在基板1的受光面通过丝网印刷而梳形地印刷混入了银的浆料(paste)，在基板1的背面在整个面通过丝网印刷而印刷了混入了铝的浆料之后，实施烧焙处理而形成受光面侧电极23和背面电极24。烧焙是在大气气氛中例如在760℃下实施的。由此，制作出图5-1以及图5-2所示的光电动势装置。
说明对经由所述工序制作出的光电动势装置进行性能评价的结果。另外，在制作光电动势装置时，在实施了基板1的面粗糙化的时刻，通过分光光度计评价了基板1的光反射特性。其中表1示出波长628nm下的反射率。
[表1]
 实施方式1的基板   比较例
 波长628nm下的反射率  22％   30％
另外，作为比较例，制作出通过碱性水溶液蚀刻了多晶硅基板的基板。然后，对该比较例的基板，通过分光光度计评价了光反射特性。其中在表1中一并示出波长628nm下的反射率。
如从表1可知，波长628nm下的反射率在比较例的基板中是30％，相对于此，在通过实施方式1的基板的面粗糙化方法实施了面粗糙化的基板1中可以抑制至22％。由此，可知通过实施方式1的基板的面粗糙化方法实施了面粗糙化的基板1发挥良好的反射率抑制效果。
接下来，使所制作出的光电动势装置实际动作，对发电特性进行测定并进行了评价。作为其结果，表2示出开路电压Voc(Vm)、短路电流密度Jsc(mA/cm2)、曲线因子(fill factor)FF、光电变换效率(％)。
[表2]
Figure BPA00001239882800101
另外，作为比较例，使用所述比较例的基板来制作出15cm□的光电动势装置。然后，使该比较例的光电动势装置实际动作，对发电特性进行测定并进行了评价。作为其结果，在表2中一并示出开路电压Voc(Vm)、短路电流密度Jsc(mA/cm2)、曲线因子FF、光电变换效率(％)。
如从表2可知，在实施方式1的光电动势装置中，与比较例的光电动势装置相比，短路电流密度大幅增大，光电变换效率提高。由此，可知通过使用利用实施方式1的基板的面粗糙化方法实施了面粗糙化的基板1来构成光电动势装置，基板1的表面反射损失的抑制奏效，短路电流密度大幅增大，有利于提高光电变换效率。
如上所述，根据实施方式1的基板的面粗糙化方法，由于在耐蚀刻性膜2的微细孔加工中使用喷射加工，所以无需光刻那样的昂贵的装置以及冗余的制造工序而可以实现耐蚀刻性膜2的微细孔加工，可以简便地对基板1a的表面均匀地实施微细的面粗糙化。
另外，根据实施方式1的基板的面粗糙化方法，由于在耐蚀刻性膜2的构图中没有使用树脂印刷那样的厚膜工序，所以可以按照10μm左右的较小的间距来进行耐蚀刻性膜2的微细孔加工而进行构图。由此，可以对基板1a的表面均匀地实施微细的面粗糙化。
另外，根据实施方式1的基板的面粗糙化方法，由于在基板1a的面粗糙化中使用了湿式或者干式的各向同性蚀刻，所以无需拘泥于磨粒直径而可以实施微细的凹凸加工。另外，向耐蚀刻性膜2的下侧也各向同性地进行蚀刻，而可以实施所谓侧蚀刻加工，所以在耐蚀刻性膜2的下部不会残存不需要的平坦部，由此，可以简便地对基板1a的表面均匀地实施面粗糙化。
另外，由于在基板1a的面粗糙化中并非喷射加工，而使用湿式或者干式的蚀刻，所以可以防止起因于喷射加工的微裂纹等基板损伤。由此，不会由于面粗糙化而降低基板表面的品质，可以对基板1a的表面实施微细的面粗糙化。
因此，根据实施方式1的基板的面粗糙化方法，可以在保持了基板表面的品质的同时均匀地进行基板表面的微细的面粗糙化，可以实现发挥优良的反射抑制效果的基板的面粗糙化。
另外，根据实施方式1的光电动势装置的制造方法，由于使用利用所述实施方式1的基板的面粗糙化方法来实施了基板表面的面粗糙化的基板1而制作光电动势装置，所以可以制作光入射侧的基板表面中的表面光反射损失被大幅降低，提高了光电变换效率的具有良好的光电变换效率的光电动势装置。由此，在制作具有与以往等同的光电变换效率的光电动势装置时，可以减小基板的面积，实现基板的原材料的减量化，并且实现光电动势装置的小型化、轻量化、减容化(volume reduction)。
(实施方式2)
在实施方式2中，对实施方式1的基板的面粗糙化方法以及光电动势装置的制造方法的变形例进行说明。图6-1～图6-6是用于说明实施方式2的基板的面粗糙化方法的工序的剖面图。以下，参照这些附图对实施方式2的基板的面粗糙化方法进行说明。另外，对于与图2-1～图2-4的情况相同的部件，通过附加相同的符号而省略详细的说明。
工序1与实施方式1的基板的面粗糙化方法的工序1相同，如图6-1所示在基板1a的一面侧的表面，作为保护膜形成耐蚀刻性膜2。
接下来，在工序1-2中，如图6-2所示在耐蚀刻性膜2的表面上形成液体膜31。作为液体膜的材料，使用了作为高沸点材料的己醇(沸点157℃)。作为形成方法，使用2流体喷涂(two-fluid spray)方式，例如以在耐蚀刻性膜2的整个表面上使液体厚度成为5μm左右的方式调整涂敷条件。
此处，对形成液体膜31的意义进行说明。通常，喷射磨粒在磨粒表面具备多个锐利的突起，通过在磨粒碰撞到耐蚀刻性膜2时这些突起突破耐蚀刻性膜2，在耐蚀刻性膜2中形成微细开口3。但是，在喷射磨粒的碰撞能量过强的情况下，突起对处于耐蚀刻性膜2的下方的基板1a进入至某个程度的深度，磨粒无法从耐蚀刻性膜2脱离。
此处，本发明者通过研究确认了在磨粒无法脱离而滞留于耐蚀刻性膜2的微细开口3中的情况下，无法进行经由该微细开口3的基板1a的蚀刻。因此，在实施方式2中，为了抑制对基板1a的磨粒的进入，在耐蚀刻性膜2之上形成液体膜31。通过在耐蚀刻性膜2的正上方形成液体膜31，可以在到达耐蚀刻性膜2的紧接之前，抑制磨粒的速度，可以防止磨粒滞留于耐蚀刻性膜2的微细开口3中。
根据本发明者的研究，在使液体膜31的液体厚度变化而进行了实验时，在液体膜31的膜厚是1μm以下的情况下，几乎得不到抑制磨粒的速度的效果。相对于此，在液体膜31的膜厚是10μm以上的情况下，进入到液体膜31中的磨粒无法从液体膜31脱离。根据这些理由，在实施方式2中，将液体厚度设定为5μm。但是，由于液体膜31的最佳的膜厚根据液体膜31的材料的粘度、表面张力等而变化，所以适宜地设定最佳的值即可。
作为液体膜31的材料，为了在涂敷后，直到作为下面的工序的喷射加工为止的期间由于蒸发引起的液体厚度的变化较少，而使用了作为高沸点材料的己醇，但也可以使用其他液体。另外，还可以预先考虑在直到喷射加工为止的期间由于蒸发引起的液体厚度的变化来进行液体膜31的形成。
液体膜31的形成方法除了2流体喷涂方式以外，还可以从喷墨方式、旋转涂敷(spin-coating)方式、浸渍提起(dip and pull-up)方式、辊涂敷(roll-coating)方式、超声波喷雾方式等方式中选择。
接下来，在工序2中，如图6-3所示对液体膜31以及耐蚀刻性膜2实施微细孔加工。即，通过喷射加工处理，在液体膜31以及耐蚀刻性膜2中形成多个微细开口3。
接下来，在工序2-2中，如图6-4所示去除液体膜31。在实施方式中作为液体膜31使用了己醇，所以可以通过例如在170℃的干燥炉中对基板1a加热10分钟，来进行干燥去除。
接下来，工序3与实施方式1的基板的面粗糙化方法的工序3相同，以实施了微细孔加工的耐蚀刻性膜2为掩模，对基板1a的形成了耐蚀刻性膜2的一侧的一面实施蚀刻，如图6-5所示形成纹理凹坑4。作为蚀刻，实施例如使用了氢氟酸硝酸混合液的湿式蚀刻。调制氢氟酸硝酸混合液时的混合比是氢氟酸1∶硝酸20∶水10。
接下来，工序4与实施方式1的基板的面粗糙化方法的工序4相同，通过去除耐蚀刻性膜2，露出纹理凹坑4。在耐蚀刻性膜2的去除中，例如可以使用氢氟酸水溶液。由此，如图6-6所示，可以在基板1的表面形成具有例如10μm左右的微细的图案的纹理构造。
另外，通过实施方式2的基板的面粗糙化方法，可以使用实施了表面的面粗糙化的基板1，与实施方式1的情况同样地制作具有良好的光电变换效率的光电动势装置。对于具体的方法，参照实施方式1，而此处省略。
如上所述，根据实施方式2的基板的面粗糙化方法，与实施方式1的情况同样地在耐蚀刻性膜2的微细孔加工中使用了喷射加工，所以无需光刻那样的昂贵的装置以及冗余的制造工序而可以实现耐蚀刻性膜2的微细孔加工，可以简便地对基板1a的表面均匀地实施微细的面粗糙化。
另外，根据实施方式2的基板的面粗糙化方法，由于与实施方式1的情况同样地在耐蚀刻性膜2的构图中没有使用树脂印刷那样的厚膜工序，所以可以按照10μm左右的较小的间距来进行耐蚀刻性膜2的微细孔加工而进行构图。由此，可以对基板1a的表面均匀地实施微细的面粗糙化。
另外，根据实施方式2的基板的面粗糙化方法，由于与实施方式1的情况同样地在基板1a的面粗糙化中使用了湿式或者干式的各向同性蚀刻，所以无需拘泥于磨粒直径而可以实施微细的凹凸加工。另外，由于向耐蚀刻性膜2的下侧也各向同性地进行蚀刻，而可以实施所谓侧蚀刻加工，所以在耐蚀刻性膜2的下部不会残存不需要的平坦部，由此，可以简便地对基板1a的表面均匀地实施面粗糙化。
另外，由于在基板1a的面粗糙化中并非喷射加工，而使用湿式或者干式的蚀刻，所以可以防止起因于喷射加工的微裂纹等基板损伤。由此，不会由于面粗糙化而使基板表面的品质降低，可以对基板1a的表面实施微细的面粗糙化。
进而，根据实施方式2的基板的面粗糙化方法，由于在耐蚀刻性膜的正上方形成了液体膜31之后进行喷射加工，所以可以防止起因于磨粒在基板1a上的滞留的基板表面的蚀刻不良，可以对基板1a的表面可靠地实施微细的面粗糙化。
因此，根据实施方式2的基板的面粗糙化方法，可以在保持了基板表面的品质的同时均匀并且可靠地进行基板表面的微细的面粗糙化，可以实现发挥了优良的反射抑制效果的基板的面粗糙化。
另外，根据实施方式2的光电动势装置的制造方法，由于使用利用所述实施方式2的基板的面粗糙化方法实施了基板表面的面粗糙化的基板1来制作光电动势装置，所以可以制作光入射侧的基板表面中的表面光反射损失被大幅降低，提高了光电变换效率的具有良好的光电变换效率的光电动势装置。由此，在制作具有与以往等同的光电变换效率的光电动势装置时，可以减小基板的面积，实现基板的原材料的减量化，并且实现光电动势装置的小型化、轻量化、减容化。
(实施方式3)
在实施方式3中，对实施方式1的基板的面粗糙化方法以及光电动势装置的制造方法的变形例进行说明。在实施方式3的基板的面粗糙化方法中，仅实施方式1的基板的面粗糙化方法中的工序2不同，所以以下对实施方式3的基板的面粗糙化方法的工序2进行说明。
图7是说明实施方式1中说明了的工序2中的喷射加工工序的图，是示出喷射磨粒14的行进方向D1与基板1a的位置关系的图。如图7所示，在实施方式1说明的工序2中，喷上喷射磨粒14的方向(喷射磨粒14的行进方向)D1被设为相对基板1a的表面大致垂直地进入的方向(对基板表面的垂线15的方向)。在这样喷射磨粒14相对基板1a的表面大致垂直地进入的情况下，如果碰撞能量过强，则喷射磨粒14的突起对处于耐蚀刻性膜2的下方的基板1a进入至某个程度的深度，喷射磨粒14无法从耐蚀刻性膜2脱离。如果喷射磨粒14无法脱离而滞留于耐蚀刻性膜2的微细开口3中，则如上所述经由该微细开口3的基板1a的蚀刻无法进行。
因此，在实施方式3中，为了促进喷射磨粒14从耐蚀刻性膜2脱离，如图8所示将喷上喷射磨粒14的方向(喷射磨粒14的行进方向)D1与对基板1a的表面的垂线15所成的角(侵入角度)α设定为30度。图8是说明实施方式3的基板的面粗糙化方法的工序2中的喷射加工工序的图，是示出喷射磨粒14的行进方向D1与基板1a的位置关系的图。由此，喷射磨粒14一并具有进入到耐蚀刻性膜2的方向的速度分量、和在基板1a的表面滑动的方向的速度分量，利用后者的速度分量，促进喷射磨粒14从耐蚀刻性膜2的脱离，而可以防止喷射磨粒14滞留于耐蚀刻性膜2的微细开口3中。
本发明者求出可以防止喷射磨粒14滞留于耐蚀刻性膜2的微细开口3中的最佳的侵入角度α，在重复了实验的结果，在侵入角度α小于10度的情况下，喷射磨粒14的滞留防止效果完全无法发挥，并且在超过60度的情况下，无法在耐蚀刻性膜2中形成微细开口3。
根据这些理由，在实施方式3的基板的面粗糙化方法中，将喷上喷射磨粒14的方向(喷射磨粒14的行进方向)D1、与对基板1a的表面的垂线15所成的角(侵入角度)α设为10度以上60度以下。由此，可以防止在基板1a上滞留磨粒14而引起的工序3中的基板1a表面的蚀刻不良。
另外，通过实施方式3的基板的面粗糙化方法，可以使用实施了表面的面粗糙化的基板1，与实施方式1的情况同样地制作具有良好的光电变换效率的光电动势装置。对于具体的方法，参照实施方式1，此处省略。
如上所述，根据实施方式3的基板的面粗糙化方法，由于与实施方式1的情况同样地在耐蚀刻性膜2的微细孔加工中使用了喷射加工，所以无需光刻那样的昂贵的装置以及冗余的制造工序而可以实现耐蚀刻性膜2的微细孔加工，可以简便地对基板1a的表面均匀地实施微细的面粗糙化。
另外，根据实施方式3的基板的面粗糙化方法，由于与实施方式1的情况同样地在耐蚀刻性膜2的构图中没有使用树脂印刷那样的厚膜工序，所以可以按照10μm左右的较小的间距来进行耐蚀刻性膜2的微细孔加工而进行构图。由此，可以对基板1a的表面均匀地实施微细的面粗糙化。
另外，根据实施方式3的基板的面粗糙化方法，由于与实施方式1的情况同样地在基板1a的面粗糙化中使用了湿式或者干式的各向同性蚀刻，所以无需拘泥于磨粒直径而可以实施微细的凹凸加工。另外，向耐蚀刻性膜2的下侧也各向同性地进行蚀刻，而可以实施所谓侧蚀刻加工，所以在耐蚀刻性膜2的下部不会残存不需要的平坦部，由此，可以简便地对基板1a的表面均匀地实施面粗糙化。
另外，由于在基板1a的面粗糙化中并非喷射加工，而使用了湿式或者干式的蚀刻，所以可以防止起因于喷射加工的微裂纹等基板损伤。由此，不会由于面粗糙化而降低基板表面的品质，而可以对基板1a的表面实施微细的面粗糙化。
进而，由于将喷上喷射磨粒14的方向(喷射磨粒14的行进方向)D1、与对基板1a的表面的垂线15所成的角(侵入角度)α设为10度以上60度以下，所以可以防止在基板1a上滞留磨粒14而引起的工序3中的基板1a表面的蚀刻不良，可以可靠地对基板1a的表面均匀地实施微细的面粗糙化。
因此，根据实施方式3的基板的面粗糙化方法，可以在保持了基板表面的品质的同时均匀并且可靠地进行基板表面的微细的面粗糙化，可以实现发挥良好的反射抑制效果的基板的面粗糙化。
另外，根据实施方式3的光电动势装置的制造方法，由于使用利用所述实施方式3的基板的面粗糙化方法来实施了基板表面的面粗糙化的基板1而制作光电动势装置，所以可以制作光入射侧的基板表面中的表面光反射损失被大幅降低，提高了光电变换效率的具有良好的光电变换效率的光电动势装置。由此，在制作具有与以往等同的光电变换效率的光电动势装置时，可以减小基板的面积，实现基板的原材料的减量化，并且实现光电动势装置的小型化、轻量化、减容化。
(产业上的可利用性)
如上所述，本发明的基板的面粗糙化方法对在保持基板表面的品质的同时均匀地进行基板表面的微细的面粗糙化的情况是有用的。

Claims (5)

1.一种基板的面粗糙化方法，其特征在于，包括：
第1工序，在基板的表面形成保护膜；
第2工序，对所述保护膜实施喷射加工处理而在所述保护膜中形成开口；
第3工序，以形成了所述开口的所述保护膜为掩模，在所述保护膜具有耐性的条件下，对所述基板中的形成了所述保护膜的面实施蚀刻；以及
第4工序，去除所述保护膜。
2.根据权利要求1所述的基板的面粗糙化方法，其特征在于，
所述蚀刻是各向同性蚀刻。
3.根据权利要求1所述的基板的面粗糙化方法，其特征在于，
在所述第1工序与所述第2工序之间，包括在所述保护膜的表面形成液体膜的工序，
在所述第2工序中，经由所述液体膜实施所述喷射加工处理，
在所述第2工序与所述第3工序之间，包括去除所述液体膜的工序。
4.根据权利要求1所述的基板的面粗糙化方法，其特征在于，
在所述第2工序中，将对所述基板的表面的垂线与喷上所述喷射加工中使用的喷射磨粒的方向所成的角设为10度以上60度以下。
5.一种光电动势装置的制造方法，其特征在于，包括：
面粗糙化工序，通过权利要求1～4中的任一项所述的基板的面粗糙化方法，对第1导电类型的半导体基板的一面侧进行面粗糙化；
杂质扩散层形成工序，在所述半导体基板的一面侧，使第2导电类型的杂质元素扩散而形成杂质扩散层；以及
电极形成工序，在所述半导体基板的一面侧的电极形成区域以及所述半导体基板的另一面侧形成电极。
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