JPWO2009093370A1 - カーボンナノチューブ製造装置 - Google Patents

Abstract

カーボンナノチューブ製造装置は、その内部に反応場が生成される反応管と、当該反応管の下流側に配置されてカーボンナノチューブを外部へと導く排出管３２と、を備える。排出管３２の側壁には、複数のノズル３４が、排出管３２の中心Ｏに対して偏向して設けられている。そして、この複数のノズル３４から気体が放出されることにより、排出管３２の内部には、内側面から内側面に沿って流れる旋回流が生成される。この旋回流により、カーボンナノチューブの排出管３２内側面への付着が防止され、製造装置の連続運転が可能となる。

Description

本発明は、気相流動法により、カーボンナノチューブやカーボンファイバなどのカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ製造装置に関する。

カーボンナノチューブは、黒鉛結晶の薄層が円筒状に丸まった構造になっている結晶性炭素である。すなわち、カーボンナノチューブを構成する炭素源子は、炭素分子の六員環が亀甲模様のように配列して形成される平面状又は曲面状のグラフェンシートを形成し、このようなグラフェンシートの一方向が丸まって円筒状をなしたものがカーボンナノチューブである。一般に、カーボンナノチューブは、その直径が０．４ｎｍ〜数十ｎｍであり、その長さは一般的に直径より数十倍〜数千倍以上に長い。

かかるカーボンナノチューブは、高い強度や、優れた導電性、熱伝導性、摺動性などを持つため、多くの分野から注目を集めている。そして、このカーボンナノチューブを、より低価格で提供可能とするために、より効率的なカーボンナノチューブの製造技術が求められている。

こうしたカーボンナノチューブの製造技術の一つとして、気相流動法と呼ばれる技術が知られている。この気相流動法は、高温の炉内に、炭素含有原料と触媒金属をキャリアガスとともに流して、気相中で炭素源などの原料を熱分解および合成させることでカーボンナノチューブを製造する方法である。この気相流動法は、大量生産に適した製造技術であるため、従来から、多数の改良技術が提案されている。

ところで、この気相流動法では、反応管の下流側に配置された排出管が、カーボンナノチューブにより閉塞されてしまう場合があった。すなわち、本来であれば、反応管で生成されたカーボンナノチューブは、その下流へと流れていき、最終的には、反応管の下流側に配置された排出管を通じて、外部へと排出される。しかし、この移行の過程で、排出管の内側面にカーボンナノチューブが付着する場合があった。そして、少しでもカーボンナノチューブが排出管の内側面に付着すると、今度は、この内側面に付着したカーボンナノチューブに、新たなカーボンナノチューブが付着しやすく（引っ掛かりやすく）なり、その場で停滞するカーボンナノチューブ量が急激に増加していく。そして、最終的には、排出管がカーボンナノチューブで閉塞されてしまう場合があった。そのため、従来では、定期的に、製造装置の駆動を停止し、排出管の内側面に付着したカーボンナノチューブを除去していた。かかる定期的な製造装置の停止およびカーボンナノチューブの除去作業は、カーボンナノチューブの製造効率の低下や、作業者の負担増加という問題を招いていた。

ここで、日本特許公開２００１−７３２３１号公報および日本特許公開２００１−１１５３４２号公報には、反応管の内側面へのカーボンナノチューブの付着を防止する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術は、反応管への付着防止を目的としたものであり、排出管への付着は防止できない。また、その他にも、気相流動法に関して様々な改良技術が提案されているが、現状、カーボンナノチューブの排出管への付着・閉塞を適切に防止でき得る技術はなく、カーボンナノチューブの生産効率を向上させることは困難であった。

そこで、本発明は、カーボンナノチューブの生産効率をより向上でき得るカーボンナノチューブ製造装置を提供することを目的とする。

本発明のカーボンナノチューブ製造装置は、気相流動法によりカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ製造装置であって、反応管と、前記反応管の上流側から炭素含有原料を供給する供給手段と、前記反応管を加熱することで、当該反応管の内部に、前記炭素含有原料を熱分解してカーボンナノチューブを生成させる反応場を形成する加熱手段と、前記反応管の下流側に配置され、前記反応管で生成されたカーボンナノチューブを外部へと導く排出管と、前記排出管の内側面から内側面に沿って流れる旋回流を発生させる旋回流発生手段と、を備えることを特徴とする。

他の好適な態様では、前記旋回流発生手段は、前記排出管の内側面に設置され、前記排出管の中心から偏向した方向に気体を噴出する複数のノズルを含む。前記複数のノズルは、前記排出管の周方向に等間隔で配置されることが望ましい。また、前記ノズルは、前記排出管のうち当該ノズルの耐熱温より低い低温領域の上流端近傍に設置されることも望ましい。

本発明によれば、排出管の内部に、その内側面から内側面に沿って流れる旋回流が発生する。そして、この旋回流により、カーボンナノチューブが、壁面から隔離され、排出管の中央部へと移送されるため、内側面へのカーボンナノチューブの付着、ひいては、排出管の閉塞が効果的に防止される。また、カーボンナノチューブが内側面に付着したとしても、当該カーボンナノチューブは旋回流により剥離される。これにより、カーボンナノチューブ製造装置を連続運転することが可能となり、その製造効率を向上させることができる。

本発明の実施形態であるカーボンナノチューブ製造装置の概略構成図である。 排出管の概略横断面図である。 図２におけるＡ−Ａ断面図である。 図２におけるＢ−Ｂ断面図である。

符号の説明

１０ カーボンナノチューブ製造装置、１２ 反応管、１４ 加熱装置、１８ 原料供給機構、２０ 原料タンク、２２ ポンプ、２４ 原料供給配管、２６ 供給ノズル、２８ 導入管、３０ ハウジング、３２ 排出管、３４ ノズル。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施形態であるカーボンナノチューブ製造装置１０の概略構成図である。このカーボンナノチューブ製造装置１０は、気相流動法によってカーボンナノチューブを製造する装置で、反応管１２や、当該反応管１２を加熱する加熱装置１４、反応管１２に原料液を供給する原料供給機構１８、反応管１２で生成されたカーボンナノチューブを捕集槽（図示せず）に導く排出管３２などを備えている。

反応管１２は、後述する加熱装置１４で加熱されることで、その内部にカーボンナノチューブの合成反応を可能にする反応場を形成する管体である。本実施形態では、上から下に向かってカーボンナノチューブの合成反応が進行するように設計された、いわゆる、縦型降流式の反応管１２を用いている。ただし、安定した反応場を提供可能であるならば、下から上に向かって合成反応が進行する縦型昇流式反応管や、横方向に向かって合成反応が進行する横型反応管などを用いてもよい。また、反応管１２は、略円筒形状であることが望ましいが、安定した反応場を提供可能であれば、角筒形状などであってもよい。

反応管１２の外周囲には、当該反応管１２を加熱する加熱装置１４が設けられている。この加熱装置１４は、例えば、電気炉などから構成されるもので、反応管１２の内部をカーボンナノチューブの生成が可能温度（以下「生成温度」という）にまで加熱できるように設計されている。

この加熱装置１４は、反応管１２の内部を出来る限り均等に加熱できるように配置される。ただし、通常、反応管１２の端部においては、放熱の比面積が中央部に比して大きくなり、温度が低下しがちになる。換言すれば、反応管１２の内部には、その両端に近づくにつれ温度が低下するような温度分布が生じている。この温度分布の境界を明確に区分することは出来ないが、反応管１２の上流端近傍には、生成温度より下回る第一中温領域Ｅａが、反応管１２の下流端近傍には、生成温度より下回る第二中温領域Ｅｃが形成される。そして、反応管１２の中央部、換言すれば、第一中温領域Ｅａと第二中温領域Ｅｃとの間には、カーボンナノチューブの生成が可能な生成温度に達した反応領域Ｅｂが形成される。なお、本実施形態では、反応管１２の外周囲のみに加熱装置１４を設置しているが、反応管１２の内径や、各加熱装置１４の性能などに応じて、反応管１２の内部にも加熱装置１４を設けるようにしてもよい。

反応管１２には、原料供給機構１８により原料液が供給される。原料供給機構１８は、原料タンク２０や、供給ノズル２６、原料供給配管２４、および、ポンプ２２などを備えている。原料タンク２０は、原料液を貯蔵する容器である。原料液は、炭素含有液体や、有機金属触媒、または、それを含有する逆ミセル粒子、触媒補助剤などを混合した液体である。この原料液は、原料供給配管２４を通じて、複数の供給ノズル２６へと送出される。この原料液の送出は、制御部（図示せず）により駆動制御されるポンプ２２により行われる。

供給ノズル２６は、原料タンク２０から送出された原料液を霧化して反応管１２に供給するノズルである。供給ノズル２６は、反応管１２の上流端に設置されており、その先端は、反応領域Ｅｂに達するように反応管１２の上流端面から反応管１２内部へ突出している。なお、図１では、二つの供給ノズル２６を有する例を図示しているが、供給ノズル２６の数は特に限定されず、単一であってもよいし、三つ以上であってもよい。

供給ノズル２６により霧化されて供給された原料液が、高温の反応管１２に供給されることで、当該原料液に含有されている炭素源や、有機金属触媒、触媒補助剤が蒸発する。そして、有機金属触媒が熱分解することで、触媒微粒子が生成される。この生成された触媒微粒子に炭素源が接触すると、当該触媒微粒子の表面上で炭素六角網面が形成されていき、円筒状のグラフェンシートが形成されていく。そして、触媒微粒子が反応管１２内を下降していく過程で、このグラフェンシートが、徐々に長さ方向に成長していくことで、カーボンナノチューブが生成されることになる。

供給ノズル２６の周囲には、キャリアガスの導入管２８が設けられている。導入管２８は、ガス供給配管を通じて、ガス供給源に接続されている。キャリアガスは、カーボンナノチューブの合成反応に影響を与えないガスで、原料および生成過程のカーボンナノチューブを下流側へと移送する。

なお、ここで、説明した原料およびキャリアガスの供給態様は一例であり、気相中で原料の合成反応を生じさせる気相流動法によりカーボンナノチューブを生成できるのであれば、原料およびキャリアガスの供給態様は、適宜、変更されてもよい。例えば、原料は、液体状態（原料液）で供給するのではなく、気体状態で供給してもよい。また、キャリアガスの導入管２８は、供給ノズル２６の周囲だけでなく、反応管１２の内周縁近傍にも設け、当該導入管２８から反応管１２内側面に沿ってキャリアガスを流すようにしてもよい。かかる構成とすれば、反応管１２内側面へのカーボンナノチューブの付着を防止できる。

反応管１２の下流端には、排出管３２が接続されている。排出管３２は、反応管１２内で生成されたカーボンナノチューブを、外部へと導く管体で、ハウジング３０部材を介して排出管３２の下流端に連結されている。この排出管３２の下側には、捕集槽が設けられており、生成されたカーボンナノチューブが捕集され、回収されるようになっている。

ところで、従来、この排出管３２では、カーボンナノチューブによる閉塞が生じやすかった。すなわち、排出管３２まで流れてきたカーボンナノチューブは、本来、当該排出管３２を通過して、捕集槽へ排出されるべきである。しかし、カーボンナノチューブの中には、排出管３２の内側面に付着し、その場で滞留するものもある。排出管３２の内側面に付着したカーボンナノチューブが存在していると、今度は、この付着したカーボンナノチューブに、新たに、別のカーボンナノチューブが引っ掛かりやすくなる。そして、この引っ掛かったカーボンナノチューブにも、新たに別のカーボンナノチューブが引っ掛かる。そして、最終的には、大量のカーボンナノチューブが、互いに絡まりあい、その場で滞留することになり、結果として、排出管３２の内部がカーボンナノチューブで閉塞されてしまう場合があった。

かかるカーボンナノチューブによる閉塞は、反応管１２でも生じる場合があった。しかし、反応管１２での閉塞防止については、従来から、多数の改良技術（例えば、日本特許公開２００１−７３２３１号公報および日本特許公開２００１−１１５３４２号公報など）が提案されており、これらの技術を用いることで、ある程度防止できる。

一方、排出管３２内の閉塞に関しては、従来、有効な改良技術は提案されていない。また、排出管３２は、図１からも明らかなとおり、加熱装置１４により加熱されていない。経験上、高温部と低温部とを比較すると、カーボンナノチューブは低温部に付着しやすい。換言すれば、排出管３２は、反応管１２に比して、カーボンナノチューブによる閉塞が生じやすいといえる。かかる排出管３２の閉塞は、当然ながら、カーボンナノチューブの捕集槽への排出を阻害するため、望ましくない。そのため、従来では、排出管３２が閉塞しないように、定期的に、カーボンナノチューブ製造装置１０の駆動を停止し、排出管３２の内側面に付着したカーボンナノチューブを除去する必要があった。この定期的な製造装置１０の停止やカーボンナノチューブの除去作業は、カーボンナノチューブの製造効率の低下や作業者の負担増加を招いていた。

そこで、本実施形態では、このカーボンナノチューブによる排出管３２の閉塞を防止するために、当該排出管３２を特殊な構成としている。以下、これについて詳説する。

図２は、排出管３２（排出管３２と反応管１２を接続するハウジング３０は除く）の概略横断面図である。また、図３は、図２におけるＡ−Ａ断面図、図４は、図２におけるＢ−Ｂ断面図である。

本実施形態の排出管３２は、ハウジング３０（図３参照）を介して、反応管１２の下端に連結される管体で、その内径は、反応管１２の内径とほぼ同じとなっている。ただし、排出管３２の上流端（反応管１２側端部）近傍は、図３に図示するとおり、上流端に近づくにつれ、その内径が小さくなるように僅かなテーパー３２ａが形成されている。別の見方をすれば、排出管３２の上流端近傍は、その下流側と比して、若干、肉厚になるように形成されている。このように上流端近傍を肉厚に形成することにより、後述するノズル３４を安定して保持することが容易となる。ただし、ノズル３４を安定保持できるのであれば、肉厚部分（テーパ部）をあえて設ける必要はなく、肉厚均一なストレート管体を用いてもよいし、ボスなどによる座を設けてもよい。

排出管３２の側面には、複数（図示例では６個）のノズル３４が固定設置されている。この複数のノズル３４は、排出管３２内に旋回流を発生させる旋回流発生手段として機能するものである。各ノズル３４は、気体供給源（図示せず）に接続されており、制御部からの指示に応じて、排出管３２内に気体を放出する。この気体は、合成後のカーボンナノチューブを劣化や変質させない気体であれば、その気体種類は特に限定されない。したがって、キャリアガスと同種の気体を用いてもよいし、窒素を用いてもよい。また、各ノズル３４から放出される気体の風圧（流速）は、カーボンナノチューブを付着させることなく移送可能な程度の大きさである。

このノズル３４は、図２に示すように、排出管３２の中心Ｏに対して偏向した向きで、排出管３２の側壁に固定されている。この場合、全てのノズル３４の配方方向は同じ向きに揃えられている。また、複数のノズル３４は、周方向に均等に配置されている。ここで、各ノズル３４の、径線に対する偏向角度αは、放出される気体の風圧や、ノズル３４の個数により、適宜、調整可能であるが、例えば、複数のノズル３４の設置箇所を頂点とする正多角形の辺と略同一方向になるよう配置してもよい。すなわち、図２に図示した例でいえば、各ノズル３４の先端を頂点とする正六角形Ｆの各辺と、ノズル３４の配向方向が略一致するようにしてもよい。

また、各ノズル３４は、図４に示すように、斜め下方向を向いて固定されている。これにより、各ノズル３４からは、斜め下方向に向かう気体が放出され、当該気体により、カーボンナノチューブが積極的に下流側へと移送される。なお、各ノズルの傾斜角度は、これらの個数等により適宜調整可能であるが、本実施形態のように、６個のノズルを配置する場合、傾斜角度は１０度程度が好ましいが、±１０度程度の範囲で増減させてもよい。

ここで、排出管３２の内側面に付着するカーボンナノチューブの量を低減するためには、各ノズル３４は、排出管３２のうち、できるだけ上流端に近い位置に設けられることが望ましい。しかしながら、排出管３２の上流端は、高温の反応管１２に接続されており、比較的、高温になっていることが多い。すなわち、図１に図示するように、排出管３２の上流端近傍には、反応管１２の下流端近傍と、ほぼ、同じ温度の第二中温領域Ｅｃが形成される。かかる第二中温領域Ｅｃは、カーボンナノチューブの合成反応が行われる反応領域Ｅｂほど高温ではないにしても、かなりの高温状態（数百℃）となる。かかる第二中温領域Ｅｃでは、ノズル３４が、熱により破損してしまう場合がある。そこで、ノズル３４は、排出管３２のうち、当該ノズル３４の耐熱温度以下となる低温領域Ｅｄの上流端近傍に設けられる。

このように設置された複数のノズル３４から、気体が放出されると、排出管３２の内部には、内側面に沿いつつ下流側へと流れる渦巻状または螺旋状の旋回流が形成される（図２参照）。そして、この旋回流によって、当該排出管３２を通過するカーボンナノチューブは、壁面から隔離され、排出管３２の中心付近に集められる。換言すれば、カーボンナノチューブが排出管３２の内側面へと移動することが阻害され、カーボンナノチューブの内側面への付着が防止される。そして、これにより、定期的な製造装置１０の駆動停止や、内側面に付着したカーボンナノチューブの除去作業などが不要となり、長時間、連続して製造装置１０を駆動させることが可能となる。そして、その結果、カーボンナノチューブの製造効率を大幅に向上させることができる。

以上、説明したように、本実施形態によれば、カーボンナノチューブの排出管３２内側面への付着を効果的に防止することができ、その製造効率を大幅に向上させることができる。なお、本実施形態では、排出管３２と反応管１２とを別体としたが、これらは一体形成されていてもよい。また、本実施形態では、複数のノズル３４を全て、同じ高さ位置に設置しているが、各ノズル３４の設置高さを異ならせてもよい。

Claims (4)

1. 気相流動法によりカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブ製造装置であって、
   反応管と、
   前記反応管の上流側から炭素含有原料を供給する供給手段と、
   前記反応管を加熱することで、前記炭素含有原料を熱分解してカーボンナノチューブを生成させる反応場を当該反応管の内部に形成する加熱手段と、
   前記反応管の下流側に配置され、前記反応管で生成されたカーボンナノチューブを外部へと導く排出管と、
   前記排出管の内側面から内側面に沿って流れる旋回流を発生させる旋回流発生手段と、
   を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
2. 請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造装置であって、
   前記旋回流発生手段は、前記排出管の内側面に設置され、前記排出管の中心に対して偏向した方向に気体を噴出する複数のノズルを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
3. 請求項２に記載のカーボンナノチューブ製造装置であって、
   前記複数のノズルは、前記排出管の周方向に等間隔で配置されることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
4. 請求項２に記載のカーボンナノチューブ製造装置であって、
   前記ノズルは、前記排出管のうち当該ノズルの耐熱温より低い低温領域の上流端近傍に設置されることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。

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