JPWO2009069774A1 - 高濃度オゾンガス生成装置および高濃度オゾンガス生成方法 - Google Patents

Abstract

大気圧を超える、所定濃度のオゾン化ガスを、０℃以下の低温状態、高気圧下にした吸着する吸着剤であるシリカゲル６を詰めた吸脱着塔４内に供給し、かつ、複数の吸脱着塔４のうちの３塔以上の吸脱着塔４−１、４−２、４−３を直列サイクル配置してメイン吸脱着塔群９９を構成し、当該メイン吸脱着塔群９９と並列に配置した吸脱着塔４−４を補助吸脱着塔９９９として、メイン吸脱着塔群９９の３塔のいずれも脱着工程していない期間に補助吸脱着塔９９９でオゾンを脱着させるように構成することで、連続的に高濃度オゾンを大流量に出力できるようにした。これにより、高濃度オゾン化ガスを効率良く生成することで、出力できるオゾン量を増し、かつ出力出来ない排ガス量を少なくし、高濃度オゾンガス生成装置コンパクト化、操作性を良くし、安価にすることができる。

Description

この発明は、高濃度オゾンガス生成装置および高濃度オゾンガス生成方法に関し、特に、オゾン化酸素ガスをシリカゲルで選択的に濃縮して（オゾン吸着）して、濃縮したオゾンをガス化することで、高濃度のオゾンを生成する高濃度オゾンガス生成装置および高濃度オゾンガス生成方法に関する。

近年、半導体装置に用いられる、酸化膜形成のためのオゾン酸化、シリコンウエハのオゾン洗浄や、上下水処理等、多岐の目的にオゾンが利用されている。シリコンウエハのオゾン酸化は、高品質な酸化膜が要求されるため、高純度で、かつ、高濃度のオゾン化ガスが要求されている。

また、オゾン洗浄は、オゾン化ガスを純水に溶かしたオゾン水を洗浄液として用いるもので、希フッ酸水溶液等と併用することで、シリコンウエハ上の有機物や重金属を除去する。

半導体製造分野では、より高集積化された半導体を実現させるため、各メーカが競い合った開発研究がなされている。そのため、例えば、シリコンウエハの窒化膜上にシリコン酸化膜を形成させた不揮発性半導体記憶装置（不揮発性メモリ）の製造工程では、コントロールゲート電極とフローティングゲート電極とを、２ｎｍ程度の非常に薄い酸化膜を形成し、かつ、層間のリーク電流を抑制できる酸化膜形成手段として、酸素とオゾン化ガス以外の不純物を含まない２０ｖｏｌ％（４４０ｇ／Ｎｍ３）以上の超高純度オゾン化ガスと紫外線照射やプラズマ放電による低温酸化化学反応により、品質の良い酸化膜が出来、上記膜厚やリーク電流抑制規定を満足する酸化膜が実現できると記されている（例えば、特許文献１参照）。半導体製造分野では、高集積化するために、より品質の高い酸化膜形成が重要になって来ている。そのため、２０ｖｏｌ％（４４０ｇ／Ｎｍ３）以上の超高純度オゾン化ガス、すなわち、高濃縮オゾン化ガスを、多量に、かつ、経済性が良く、安全に連続供給できる技術が重要視されて来ている。

オゾン化ガスは、自己分解性が強いことから、オゾン化ガスの状態で貯蔵することが難しく、オゾン利用設備の近傍でオゾン発生器によりオゾン化ガスを発生させて用いるのが一般的である。

従来の２０％以上の高濃度オゾン化ガス生成を生成する装置としては、オゾン化ガスを吸着材に吸着させ、吸着したオゾンを脱着させるオゾン吸着方式と、オゾン化ガスを液化して液化オゾンを気化させるオゾン液化方式の２方法がある。

オゾン吸着方式の技術においては、オゾン発生器で発生させたオゾン化ガスを冷凍機で冷却されている吸着剤に大気状態で飽和吸着させる吸着工程と、吸着剤を収容している吸脱着塔を供給オゾン化ガスの分圧まで減圧排気する精製工程と、吸脱着塔内の冷却状態および減圧状態を維持したまま、真空状態を維持しているオゾン利用設備に連通させて圧力差によって高濃度オゾンを供給する脱離工程とからなる方法がある（例えば、特許文献２参照）。

また、他のオゾン吸着方式の技術においては、オゾン発生器と、吸着剤を充填した吸脱着塔を３塔並列的に設け、３塔の吸脱着塔に並列的にオゾン化ガス（約１０ｖｏｌ％（２２０ｇ／Ｎｍ３）以下）を供給するガス配管構成、吸脱着塔を冷却（−６０℃）するための冷凍機、吸脱着塔の温度を制御するためのヒータ、オゾン流路を変更するための開閉弁、脱着したオゾンを貯蔵するオゾン貯蔵容器、オゾン貯蔵容器からオゾン使用設備へ供給するオゾン流量を調節するためのマスフローコントローラーから成り、オゾン吸着工程、安定化兼昇圧工程、オゾン脱着工程、冷却工程の４工程を、並列的に設けた３塔の吸脱着塔で１／３サイクル毎にずらして時系列的に繰り返すようにし、３塔の吸脱着塔から連続的に２８．４ｖｏｌ％の濃度のオゾンを発生させる方式が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

また、従来の放電式オゾン発生器では、酸素ガスに数％の窒素を入れてオゾンの発生の安定化を図っている（例えば、特許文献４参照。）。

オゾン液化方式の技術においては、冷凍器をオゾンが液化する温度まで冷却して、冷凍器内にオゾン化ガスを供給して冷凍器内でオゾン化ガスを選択的に液化させ、その次の工程で、器内で液化オゾンを気化させることでオゾン化ガスの高濃度化する装置がある。

オゾン液化方式の技術を用いた従来の超高濃度オゾンガス生成装置では、約１０ｖｏｌ％（２２０ｇ／Ｎｍ３）以下のオゾン発生器から発生したオゾン化（酸素９０％−オゾン１０％）ガスを、８０Ｋ（−１９３℃）〜１００Ｋ（−１７３℃）に冷却したチャンバーに供給することで、オゾン化ガスのみを液化し、次の工程で、チャンバー内のガス部を排気装置部で真空状態にした後、さらに次の工程で液化したオゾン化ガスをヒータで、温度１２８Ｋ（−１４５℃）〜１３３Ｋ（−１４０℃）付近に加熱することで真空にしたガス部をオゾンの蒸気圧に相当する５０Ｔ０ｒｒ（５３ｈＰａ）〜７０Ｔｏｒｒ（１００ｈＰａ）の１００％オゾン化ガスにして、その蒸気化したオゾンを取出すようにしている（例えば、特許文献５参照）。

特開２００５−３４７６７９号公報 特開２００２−６８７１２号公報 特開平１１−３３５１０２号公報 特開２００１−１８０９１５号公報 特開２００１−１３３１４１号公報

図１０に、吸脱着方式の吸脱着塔１塔の模式構造図を示す。図において、４は塔状の吸脱着塔、６はオゾン化ガスを吸着させるためのオゾン吸着剤、Ｃ０は供給するオゾンのオゾン濃度、Ｃは排出するオゾンのオゾン濃度を示す。

図１０に示すように、一般に、オゾン吸着剤６を内包し、冷却した吸脱着塔４に所定のオゾン濃度Ｃ０のオゾン化ガスを供給し、オゾン化ガスを選択的に吸着させる場合、吸着塔内の吸着剤に飽和吸着させるまでに非常に時間がかかり、また、吸着させる工程で吸着できなかったオゾン化ガスを排出する処理が必要で、オゾン吸着効率が悪くなるなどの問題点や排出オゾン化ガスの処理で非常に大きなオゾン排出設備が必要になるなどの問題点があった。

吸脱着方式の高濃度オゾン出力方式では、図１０で示した吸着塔４にオゾン濃度Ｃ０のオゾン化ガスを供給すると、まず、最初に供給オゾン化ガスは、所定時間内では、吸着剤に完全吸着し、ほぼ１００％のオゾン化ガスを選択的に吸着できる。この完全吸着ができる状態が維持される上記所定時間は、図１０に示すオゾン吸着剤６が詰められた容積の内、６Ａで示した円錐状の体積にオゾンが吸着される期間（時間）に相当する。６Ａの体積は、内包された吸着剤６の体積の１／３に相当し、残りの２／３のオゾン吸着剤６にオゾンを吸着させ、塔内のオゾン吸着剤６がほぼ１００％能力まで飽和吸着させるには、２／３のオゾン吸着剤６が吸着させる期間で、塔外へ吸着できないオゾン化ガスを排出しなければならない。そのため、供給したオゾン化ガス量に対し、吸着できるオゾンである吸着効率η１を高める必要がある。

また、吸着したオゾンから、塔内にあるオゾン化ガスを抜き取り、高濃度化させる工程が必要である。一般には、吸着させたオゾンを真空ポンプ等で減圧下することで、高濃度化が図られる。この塔内にあるオゾン化ガスを抜き取る抜き取り工程（真空減圧工程）においても、オゾン化ガスを排出させなければならないため、高濃度のオゾン化ガスを出力させるには真空減圧工程においても、減圧効率η２を高める必要がある。

高濃度オゾンガス生成装置のオゾン化ガス出力効率ηは、主に上記の吸着効率η１と減圧効率η２で決まる。

オゾン化ガス出力効率η＝（吸着効率η１）・（減圧効率η２）

そのため、本発明の解決すべき課題は、上記のオゾン化ガス出力効率ηを高め、高濃度のオゾン化ガスを多量出力でき、かつ、不純物ガスを含まない高純度オゾン化ガスを連続的に提供でき、装置（システム）のコンパクト化も図れる高濃度オゾンガス生成装置および高濃度オゾンガス生成方法を得ることである。

本発明の説明に先立ち、オゾン化ガスの吸着特性を測定した例を図１１に示す。
図１１において、符号４４４は試験装置での吸脱着塔４から排出するオゾン濃度特性を示す。吸脱着塔４に吸着したオゾンの一部は約２０分経過した時点から途々に排出濃度がアップし、約１２０分（符号４４５）で、供給オゾン濃度と同じ濃度のオゾンが排出され、吸脱着塔４はこれ以上吸着出来ない状態になる。

つまり、枠５５５の領域はオゾン供給量を示し、飽和オゾン吸着量は領域６６６になる。排出オゾン量は、領域７７７である。この領域６６６と領域７７７から吸着効率η１を求めると、約３０％である。また、吸着効率η１を高めるため、吸着時間を５０分（符号４４５Ａ）にすれば、吸着効率η１は約６０％まで改善できる。

また、減圧効率η２は装置の設計上の改善策で向上できるが、約５０〜７０％程度である。

そのため、高濃度オゾンガス生成装置のオゾン化ガス出力効率ηは、良い条件で約４０％程度である。

また、吸脱着塔４が１塔のみ設けられている場合には、高濃度オゾンを出力させる際には、上記のように、オゾンを吸着させる工程（吸着工程）、高濃度化させる工程（減圧工程）および高濃度オゾンを出力する工程（脱着工程）の少なくとも３工程を要することから高濃度オゾンを連続供給することは不可能である（吸着工程と減圧工程の間は高濃度オゾンは出力されない）。

高濃度オゾン化ガスを生成する技術においては、上記の特許文献３および５で示すように、オゾン発生器で発生したオゾン化ガスを冷却することで、第１工程で、液化させるか、あるいは、吸着剤に吸着させ、第２工程で、吸着できないガスを真空にまで排気させた後、さらに、第３工程で、液化または吸着したガスを加熱して、１００％オゾンもしくは９５％程度の高濃縮オゾン化ガスを得るようにしているため、下記のような装置上の問題点があった。

従来のオゾン吸着方式の高濃度オゾンガス生成装置では、取り出せる高濃度オゾン化ガス量をより多く、また、取り出せる時間をより長くするために、各吸脱着塔内のオゾン吸着剤の吸着できる能力の１００％近くまで吸着させ、オゾンの濃縮効率を高める必要がある。オゾン吸着剤が吸着できる能力を高めると、オゾン吸着工程において、吸着を終え、吸脱着塔から出てくる排ガスが吸脱着塔に供給するオゾン濃度になるまで、吸着しなければならない。つまり、オゾン吸着剤の吸着できる能力を高めると吸脱着塔から出てくる排ガスのオゾン濃度も高くなり、供給するオゾン化ガスが大きくなり、吸着効率が悪くなるという問題点があった。

また、吸着効率が悪くなると、オゾン発生器から供給するオゾン化ガス量も大きくする必要が生じ、オゾン発生器を大きくしなければならなくなり、オゾン発生器のコストも高くなるという問題点があった。さらに、吸脱着塔から出てくる排ガスのオゾン量が増えると、排ガスのオゾンを分解させるためのオゾン化ガス分解器を大きくしなければならなくなり、オゾン化ガス分解器のコストも高くなるなどの問題点があった。

また、安定化兼昇温工程および脱着工程の後に冷却工程を設けるため、吸脱着時以外の時間的損失があるとともに、吸脱着塔の上下の位置で温度差が発生してしまうため、エネルギー損失が大きくなるという問題点があった。

さらには、窒素の混入した原料ガスでオゾンを発生させることにより、窒素酸化物が発生し、オゾンを高濃度化する場合に、窒素酸化物も同時に高濃度化（濃縮）されてしまい、オゾン利用設備にて、腐食を引き起こす危険性があるという問題点があった。

従来のオゾン液化方式の高濃度オゾンガス生成装置では、液化したオゾン液やオゾン吸着剤に吸着したオゾンを加熱して、蒸気化するため、急激に加熱すると、オゾン液や吸着したオゾンが液化から急激に蒸気化するため、ガス圧力が急激に高まることで、爆発の危険があるため、急激な蒸発を避け、かつ低圧力状態で蒸発化させなければならないため、得られる濃縮オゾン化ガス流量を多く出来ないことや低圧力の濃縮オゾン化ガスしか供給できず、半導体製造分野で量産処理（バッチ処理）が出来ないことやウェハー処理チャンバーに均等に濃縮オゾン化ガスを分散化出来ないなどの問題点があった。

さらに、所定の容量まで液化したり、オゾン吸着剤に一旦１００％近くまで吸着させ、オゾン発生器で発生したオゾン化ガスを液化チャンバーもしくは吸着チャンバーに流し続け、液化できないガスや吸着できないオゾン化ガスは排オゾン装置に捨てることになり、効率的なオゾン化ガスの濃縮ができないなどの問題点があった。

本発明は、かかる問題点を解決するためになされたものであり、従来装置よりもオゾン吸着剤に吸着できるオゾン量を増し、かつ、吸脱着塔から出てくる排ガスのオゾン量を少なくし、また、不純物ガスを含まない高純度オゾン化ガスを連続的に提供でき、吸脱着塔内のオゾン吸着剤に吸着できる能力を高められるようにし、装置の吸着効率を高めることでオゾン化ガスを供給するオゾン発生器およびオゾン分解器を小さく、安価にできるようにした、高濃度オゾンガス生成装置および高濃度オゾンガス生成方法を得ることを目的としている。

この発明は、オゾン発生器と、前記オゾン発生器により発生されるオゾン化ガスのオゾンを吸着させるオゾン吸着剤を内包した複数の吸脱着塔と、前記オゾン発生器により発生した前記オゾン化ガスを上記複数の吸脱着塔内に流入させるガス供給手段と、前記吸脱着塔内の前記オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する真空ポンプと、前記吸脱着塔内の酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを当該吸脱着塔から流出させる出力手段と、前記吸脱着塔に対して流入または流出させるガスの流路を切り替え開閉操作可能な複数の開閉バルブとを備え、各前記吸脱着塔は、前記オゾン発生器により発生された、大気圧を超える所定濃度のオゾン化ガスを０℃以下の低温状態で前記オゾン吸着剤に吸着させるオゾン吸着処理と、オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する真空引き処理と、酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを真空脱着もしくは加温脱着により外部に出力する脱着処理とを行うものであって、前記複数の吸脱着塔のうちの３塔以上の吸脱着塔は、直列サイクル配置されてメイン吸脱着塔群を構成し、他の１塔以上の吸脱着塔が、上記メイン吸脱着塔群と並列に配置されて、補助吸脱着塔を構成しており、前記メイン吸脱着塔群の前記３塔以上の吸脱着塔のうちのいずれもが脱着処理を行っていない期間に、前記補助吸脱着塔が脱着処理を行う高濃度オゾンガス生成装置である。

この発明は、オゾン発生器と、前記オゾン発生器により発生されるオゾン化ガスのオゾンを吸着させるオゾン吸着剤を内包した複数の吸脱着塔と、前記オゾン発生器により発生した前記オゾン化ガスを上記複数の吸脱着塔内に流入させるガス供給手段と、前記吸脱着塔内の前記オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する真空ポンプと、前記吸脱着塔内の酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを当該吸脱着塔から流出させる出力手段と、前記吸脱着塔に対して流入または流出させるガスの流路を切り替え開閉操作可能な複数の開閉バルブとを備え、各前記吸脱着塔は、前記オゾン発生器により発生された、大気圧を超える所定濃度のオゾン化ガスを０℃以下の低温状態で前記オゾン吸着剤に吸着させるオゾン吸着処理と、オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する真空引き処理と、酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを真空脱着もしくは加温脱着により外部に出力する脱着処理とを行うものであって、前記複数の吸脱着塔のうちの３塔以上の吸脱着塔は、直列サイクル配置されてメイン吸脱着塔群を構成し、他の１塔以上の吸脱着塔が、上記メイン吸脱着塔群と並列に配置されて、補助吸脱着塔を構成しており、前記メイン吸脱着塔群の前記３塔以上の吸脱着塔のうちのいずれもが脱着処理を行っていない期間に、前記補助吸脱着塔が脱着処理を行う高濃度オゾンガス生成装置であるので、従来装置よりもオゾン吸着剤に吸着できるオゾン量を増し、かつ、吸脱着塔から出てくる排ガスのオゾン量を少なくし、また、不純物ガスを含まない高純度オゾン化ガスを連続的に提供でき、吸脱着塔内のオゾン吸着剤に吸着できる能力を高められるようにし、装置の吸着効率を高めることでオゾン化ガスを供給するオゾン発生器およびオゾン分解器を小さく、安価にできる。

本発明の実施の形態１による高濃度オゾンガス生成装置構成を示す模式配管図である。 図１のメイン吸脱着塔群の部分を示した図で、それら３塔の場合の直列サイクル配置における吸着時のオゾンガスの流れを示した説明図である。 図１のメイン吸脱着塔群と補助吸脱着塔の部分を示した図で、それら４塔の場合の直列サイクル配置における吸着時のオゾンガスの流れを示した説明図である。 図１のメイン吸脱着塔群と補助吸脱着塔の部分を示した図で、それら４塔の場合の直列サイクル配置の他の例における吸着時のオゾンガスの流れを示した説明図である。 本発明の実施の形態１による高濃度オゾンガス生成装置の構成を示す構成図である。 本発明の実施の形態１における各塔の吸着工程、減圧工程、脱着（出力）工程を示した制御工程チャート図である。 本発明の実施の形態２による高濃度オゾンガス生成装置の構成を示す構成図である。 本発明の実施の形態２による高濃度オゾンガス生成装置によって発生されたオゾンの量と従来の量とをグラフにより比較した説明図である。 本発明の実施の形態３による高濃度オゾンガス生成装置の要部を示す部分斜視図である。 本発明の実施の形態３による高濃度オゾンガス生成装置の要部を示す部分断面図である。 本発明の実施の形態４による高濃度オゾンガス生成装置の要部を示す部分斜視図である。 本発明の実施の形態５による高濃度オゾンガス生成装置の構成を示す構成図である。 本発明に先立つ吸脱着方式の吸脱着塔１塔の構成を示す模式構造図である。 吸脱着塔１塔のオゾン化ガスの吸着特性を示す特性図と供給オゾン量、吸着オゾン量および排出オゾン量を示す図である。

本発明は、１気圧を超えるオゾン化酸素ガスが供給され、０℃以下の低温状態、高気圧ガス下でのシリカゲルでオゾンを選択的に濃縮（オゾン吸着）して、０℃以下の低温状態、真空下で、濃縮したオゾンをガス化することで、高濃度オゾンを生成する高濃度オゾンガス生成装置および高濃度オゾンガス生成方法に関するものである。特に、本装置は、供給したオゾン化ガスを効率良く吸着させ、連続的に高濃度オゾン化ガスを生成し、取り出せる構造を有している。なお、ここで、高濃度オゾン化ガスとは、供給されたオゾン化ガスのオゾン濃度よりも濃度の高いオゾン化ガスのことである。

実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１による高濃度オゾンガス生成装置（または、オゾン濃縮装置）の構成を示す模式配管図である。また、図２は、本発明の模式配管図（図１）を実現させるようにした高濃度オゾンガス生成装置を示す。また、図３は、本発明の実施の形態１における各塔の吸着工程、真空引き工程（減圧工程）、脱着工程（出力工程）を示した制御工程チャート図である。

図１において、４−１、４−２、４−３は、３塔の吸脱着塔を示し、これらの３塔の吸脱着塔４は、オゾン化ガスの供給配管および出口配管が、ガスフィルター３０−１、３０−２、３０−３、および、開閉弁（空圧弁）９−２、９−３、９−１をそれぞれ介して、サイクル的にΔ結線されており、吸脱着塔群（以下、メイン吸脱着塔群とする。）９９を形成している。

また、４−４は、補助用の吸脱着塔で、メイン吸脱着塔群９９と並列的に配管結線をされており、メイン吸脱着塔群９９でのオゾン化ガスの出力を補助するための吸脱着塔である。

３は、本発明の高濃度オゾンガス生成装置に、濃度３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンを供給するオゾンガス発生器（または、オゾン発生器）である。オゾンガス発生器３としては、特に、窒素や窒素酸化物を含まない窒素レスオゾンが供給できる装置を採用している。オゾンガス発生器３から開閉弁（空圧弁）１０−１、１０−２、１０−３、１０−４をそれぞれ介して、吸脱着塔４−１、４−２、４−３、４−４に濃度３００ｇ／Ｎｍ３のオゾンを供給している。

吸脱着塔４−１、４−２、４−３、４−４の各オゾン化ガス出口は、これらの吸脱着塔４で吸着した排ガス（酸素リッチガス）を排出する排出ガス系と、吸脱着塔４で吸着したオゾンを減圧して吸着したオゾンの濃度を高める減圧排出系の２系統に接続されている。

排出ガス系では、各塔の開閉弁（空圧弁）１３−１、１３−２、１３−３、１３−４を介し、吸着圧力制御用の圧力制御器（オートプレッシャレギュレータ、ＡＰＣ）１８、および、排出オゾン濃度計２８を介して、オゾン分解器１９を通し、残オゾンを酸素ガスに置換して大気放出している。当該大気放出は、各塔毎に切替制御ができるようにしている。なお、ここでは、排出オゾン濃度計２８を設けたが、無くても良いものとする。

減圧排出系では、各塔の開閉弁（空圧弁）１２−１、１２−２、１２−３、１２−４を介し、オゾン分解器２１を通し、残オゾンを酸素ガスに置換し、真空ポンプ２０で吸脱着塔４内を減圧できるようにしている。

吸脱着塔４−１、４−２、４−３、４−４の各オゾン化ガス入口は、オゾンガス発生器３からのオゾン化ガス供給だけでなく、吸脱着塔４で吸着した高濃度のオゾン化ガスを出力できるオゾン脱着をするオゾン化ガス出力系に接続されている。

オゾン化ガス出力系では、各塔の開閉弁（空圧弁）８−１、８−２、８−３、８−４を介し、ガスフィルター３０−ｏｕｔ、ガス流量計（ＭＦＣ）１６，高濃度オゾン検出器２９を介して、外部に出力できる構成にしている。また、オゾン化ガス出力系では、外部ボンベから開閉弁（空圧弁）１４−１およびガス流量計（ＭＦＣ）１６−ａを介して酸素ガスを希釈できる配管構成にして、出力する高濃度オゾンのガス流量やオゾン濃度を任意に制御できるようにしている。

なお、１７はオゾン反応装置、２４はオゾン分解器、２２は真空ポンプ、１５−１および１５−２は開閉弁（空圧弁）であり、これらは、オゾン化ガスを利用するユーザのシステム例を記したものである。

また、２３は冷凍機であり、この冷凍機２３から−６０℃の冷媒２６を各吸脱着塔４の胴体部外側に供給することで、各吸脱着塔４に内包しているオゾン吸着剤を間接的に冷却している。

上記にて、メイン吸脱着塔群９９はサイクル的にΔ結線されているが、４塔以上の場合においても直列サイクル配置することにより同等の効果を得る。ここで、直列サイクルとは、３塔以上の吸脱着塔を直列に連通（連結）し、連通された吸脱着塔が環状となる構成を意味している。オゾン吸着時には、隣り合う２塔以上の吸脱着塔が連なり、連続してオゾンガスを流すようにしたものである。図１Ａは、図１におけるメイン吸着塔群９９を抜き出した３塔の場合の吸着時におけるオゾンガスの流れを表したものであり、フィルター３０、圧力計３１は図示を省略している。オゾン発生器３で発生したオゾンは、図１Ａ（ａ）に示すように、開閉バルブ１０−１、吸脱着塔４−１、開閉バルブ９−２、吸脱着塔４−２、開閉バルブ１３−２と流れ吸着を行う。この場合、吸脱着塔４−１と、吸脱着塔４−２が連通している。吸脱着塔４−１が吸着破過した後には、オゾンガスの流れは、図１Ａ（ｂ）に示すように、オゾン発生器３、開閉バルブ１０−２、吸脱着塔４−２、開閉バルブ９−３、吸脱着塔４−３、開閉バルブ１３−３と流れ、吸脱着塔４−２と吸脱着塔４−３が連通する。さらに、吸脱着塔４−２が吸着破過後には、図１Ａ（ｃ）に示すように、吸脱着塔４−３と吸脱着塔４−１が連通し、吸脱着塔４−３が吸着破過後には、再び、図１Ａ（ｄ）に示すように、吸脱着塔４−１と吸脱着塔４−２が連通することになる。

次に４塔の場合の直列サイクル配置を示したものを図１Ｂに示す。ここで、４塔にすることで新たに吸脱着塔４−４、開閉バルブ９−４、１０−４、１３−５を加えている。またここにおいてもフィルター３０、圧力計３１は図示を省略している。オゾン発生器３で発生したオゾンは、図１Ｂ（ａ）に示すように、開閉バルブ１０−１、吸脱着塔４−１、開閉バルブ９−２、吸脱着塔４−２、開閉バルブ１３−２と流れ吸着を行う。この場合、吸脱着塔４−１と、吸脱着塔４−２が連通している。吸脱着塔４−１が吸着破過した後には、オゾンガスの流れは、図１Ｂ（ｂ）に示すように、オゾン発生器３、開閉バルブ１０−２、吸脱着塔４−２、開閉バルブ９−３、吸脱着塔４−３、開閉バルブ１３−５と流れ、吸脱着塔４−２と吸脱着塔４−３が連通する。さらに、吸脱着塔４−２が吸着破過後には、図１Ｂ（ｃ）に示すように、吸脱着塔４−３と吸脱着塔４−４が連通し、吸脱着塔４−３が吸着破過後には、図１Ｂ（ｄ）に示すように、吸脱着塔４−４と吸脱着塔４−１が連通することになる。

さらに、４塔を直列サイクル配置した場合には図１Ｃに示すように、隣り合う３塔が連通しても良い。この場合、オゾン発生器３で発生したオゾンは、図１Ｃ（ａ）に示すように、開閉バルブ１０−１、吸脱着塔４−１、開閉バルブ９−２、吸脱着塔４−２、開閉バルブ９−３、吸脱着塔４−３、開閉バルブ１３−５と流れ吸着を行う。この場合、吸脱着塔４−１、吸脱着塔４−２、吸脱着塔４−３が連通している。吸脱着塔４−１が吸着破過した後には、図１Ｃ（ｂ）に示すように、オゾンガスの流れは、オゾン発生器３、開閉バルブ１０−２、吸脱着塔４−２、開閉バルブ９−３、吸脱着塔４−３、開閉バルブ９−４、吸脱着塔４−４、開閉バルブ１３−３と流れ、吸脱着塔４−２、吸脱着塔４−３、吸脱着塔４−４が連通する。さらに、吸脱着塔４−２が吸着破過後には、図１Ｃ（ｃ）に示すように、吸脱着塔４−３、吸脱着塔４−４、吸脱着塔４−１が連通し、吸脱着塔４−３が吸着破過後には、図１Ｃ（ｄ）に示すように、吸脱着塔４−４、吸脱着塔４−１、脱着塔４−２が連通することになる。

図２は、図１の装置構成を一体化構成にまとめ、配管レイアウトを実装置構成化したものである。図２に示すように、本発明の高濃度オゾンガス生成装置には、３塔の吸脱着塔から構成されたメイン吸脱着塔群９９と、補助吸脱着塔９９９とが一体化され、−６０℃の低温にするための冷媒タンク（以下、冷却槽とする。）２４内に一体化するように工夫されている。また、図２に示すように、ガスの出入り口配管を全て上部に配置して、複数の開閉弁（空圧弁、開閉バルブ）の集積化配管が可能になるように、吸脱着塔４の構造を工夫している。なお、図１および図２においては、それぞれ、符号４−１，４−２，４−３，４−４として各吸脱着塔４を示しているが、以下の説明においては、これらをまとめた場合に、符号４として説明することとする。他の構成についても同様に、Ｘ−１は、吸脱着塔４−１に対応させて設けられた部材、Ｘ−２は、吸脱着塔４−２に対応させて設けられた部材、Ｘ−３は、吸脱着塔４−３に対応させて設けられた部材であり、これらをまとめた場合には、単に、符号Ｘとして示すこととする（なお、ここで、Ｘは、５〜１３までの数字）。

これらの４塔の吸脱着塔４は、断熱材２６に外側を覆われた冷却槽２４内に収容されている。各吸脱着塔４内には、オゾン吸着剤として、所定純度以上の高純度のシリカゲル６が入れられている。シリカゲル６は、図１に示すように、吸脱着塔４内の上部と下部に空間ができるように、高さ方向の中央部分にのみ配置されている。シリカゲル６は、直径１〜５ｍｍの粒形状をしており、吸脱着塔４の内壁に対して相補形状をなすように充填され（内壁が円筒型なら、シリカゲル６は円柱型）、吸脱着塔４の内壁に密着するように設けられている。冷却槽２４には冷凍機２３が接続され、冷却槽２４内には冷凍機２３で一定温度に冷却された冷媒２５が循環している。この冷媒２５によりシリカゲル６は常に冷却されている。さらに、冷却槽２４の底部には、断熱材２６を貫通するようにして、ドレインバルブ２７が設けられており、メンテナンス時等の必要時に応じて、ドレインバルブ２７を開けて、冷却槽２４内の冷媒２５をそこから外部に排出する。また、各吸脱着塔４には、略々Ｌ字型の入口ガス連通管５と、略々Ｉ字型の出口ガス連通管７とが、垂直方向に上部から挿入されている。入口ガス連通管５はシリカゲル６の下部まで貫通し、出口ガス連通管７はシリカゲル６の上方までで、シリカゲル６まで達していない。したがって、入口ガス連通管５であるＬ字型の下端のガス導入口と出口ガス連通管７の下端の排出口とはシリカゲル６を隔てるように配置されている。また、各入口ガス連通管５には、３つの入口開閉弁８，９，１０が設けられている。また、各出口ガス連通管７には、３つの出口開閉弁１１，１２，１３が設けられている。

冷却槽２４の外部には、オゾン発生器３と酸素ボンベ１とが設けられ、酸素ボンベ１は減圧弁２を介してオゾン発生器３に接続されている。酸素ボンベ１からオゾン発生器３に酸素を入れることにより、所定濃度のオゾンが発生され、吸脱着塔４に供給される。なお、オゾン発生器３はオゾン発生装置として一般的に現在用いられているものでよい。また、冷却槽２４の外部には、オゾン利用設備１７が設けられ、吸脱着塔４により生成された高濃度オゾンが供給されるようになっている。オゾン利用設備１７には、それを減圧状態にするための真空ポンプ２２が設けられている。

以上説明したように、本実施の形態１に係る高濃度オゾンガス生成装置は、酸素からオゾンを発生するオゾン発生器３と、オゾン発生器３により発生したオゾンを濃縮するために一定温度の冷媒２５で冷却されたオゾン吸着剤であるシリカゲル６を内包した複数の吸脱着塔４と、冷媒２５を冷却するための冷却手段である冷凍機２３と、吸脱着塔４に接続されて、オゾンを吸着したシリカゲル６から主に酸素を排気することにより、吸脱着塔４内のオゾンを濃縮するための真空ポンプ２０と、吸脱着塔４に接続されて、吸脱着塔４に対して流入または流出させるガスの流路を切り替えるために空気圧操作の複数の開閉弁８〜１３と、真空ポンプ２０により濃縮されたオゾンの濃度を測定するためのオゾン濃度計２８，２９とを備え、シリカゲル６を内包した吸脱着塔４のオゾンを濃縮する真空ポンプ２０の排気ラインを、他の吸脱着塔４に再度通過させる構造を有している。当該構成において、３つの吸脱着塔４は、オゾンを吸着する吸着工程、吸着したオゾンを真空排気してオゾン化ガス濃度を高める真空排気工程（真空引き工程または減圧工程）、および、濃縮したオゾンを送出する脱着工程（出力工程）を繰り返し行って、従来は捨てていた所定の濃度に達していないオゾンを、再度、吸着することにより、３０〜１００ｖｏｌ％の範囲にあるオゾン利用設備が必要とする所定のオゾン濃度まで濃縮して、利用できるようにしている。

図３は、３塔の吸脱着塔を有するメイン吸脱着塔群９９と補助吸脱着塔９９９の各塔の吸着工程、減圧工程、高濃度オゾン出力工程（脱着工程）の切替タイミングを示したチャート図である。メイン吸脱着塔群９９では、３塔の内の２塔毎に吸着工程を繰返し、１塔毎に減圧工程と脱着工程を繰返し、メイン吸脱着塔群９９の３塔をカスケード配置配管したものから高濃度オゾン化ガスを出力している。補助吸脱着塔９９９は、メイン吸脱着塔群９９と並列結合して、メイン吸脱着塔群９９で出力できない期間（メイン吸脱着塔群９９のいずれの吸脱着塔においても脱着工程を実施していない期間）に脱着工程ができるように制御し、その期間以外では、吸着工程と減圧工程を繰り返すようにしている。この発明の補助吸脱着塔９９９は１塔のみで構成しているが、他の実施の形態として補助吸脱着塔を複数配置したり、塔の容量を大きくすることで、メイン吸脱着塔群９９で出力できない期間を補間するタイミングを１括にする方法も、本発明の範疇にある。

次に、本実施の形態１による高濃度オゾンガス生成装置の動作について、図１の模式図と図３のチャート図で説明する。酸素を、酸素ボンベ１からオゾン発生器３に入れて、オゾンを発生させる。このオゾンを、まず時点ａ０で、入口開閉弁１０−１を開にして吸脱着塔４−１内に入れ、冷凍機２３で冷却した冷媒２５を介して冷却した吸脱着塔４−１内のシリカゲル６−１に、ほぼ飽和吸着状態（時点ａ１）まで吸着させる。吸脱着塔４−１で吸着できなかった排出したオゾン化酸素ガスは、ガスフィルター３０−１を介して、開閉弁９−２を開にして次の吸脱着塔４−２内に入れ、吸脱着塔４−１で吸着できなかった薄いオゾン化酸素ガスを吸脱着塔４−２で予備吸着させ、吸脱着塔４−２から出口開閉弁１３−２を開にして、圧力制御器（ＡＰＣ）１８、オゾン濃度計２８、オゾン分解触媒を備えたオゾン分解器１９を通して、大気に開放させるようにしている。そのため、吸脱着塔４−２から排出されるガスは、ほとんど酸素ガスのみとなっている。

次に時点ａ１〜時点ａ２で、開閉弁１２−１を開け、飽和吸着状態まで吸着した吸脱着塔４−１内のガスを、オゾン分解器２１を通して真空ポンプ２０で、減圧（真空引き）して、塔内に滞在しているガス（主に、酸素ガス）を抜きとることで、塔内のオゾン濃度を高め、オゾン吸着状態のみとする。

その後、時点ａ２〜時点ａ３で、開閉弁８−１を開にして、吸脱着塔４−１に吸着したオゾンをガスフィルター３０−ｏｕｔ、ガス流量計（ＭＦＣ）１６、オゾン濃度計２９を介して、所定流量で、所定濃度以上の高濃度オゾン化ガスを外部に出力している。所定オゾン流量は、ＭＦＣ１６で流量制御して出力できるようにしている。また、高濃度オゾン化ガスの濃度制御は、吸脱着塔４−１から出力される約２０３５ｇ／Ｎｍ３（９５ｖｏｌ％）オゾン化ガスと酸素供給口３０−ｉｎから減圧弁、開閉弁１４−１、ＭＦＣ１６−ａを介して酸素ガスとを混合希釈して所定オゾン化ガス濃度になるように制御している。つまり、外部からの出力するオゾン濃度指令によって、混合希釈する酸素流量をＭＦＣ１６−ａで制御している。

吸脱着塔４−２は、時点ａ１で、入口開閉弁１０−２を開にして、吸脱着塔４−２内のシリカゲル６−２に、ほぼ飽和吸着状態（時点ａ３）まで吸着させる。吸脱着塔４−２で吸着できなかった排出したオゾン化酸素ガスは、ガスフィルター３０−２を介して、開閉弁９−３を開にして次の吸脱着塔４−３内に入れ、吸脱着塔４−２で吸着できなかった薄いオゾン化酸素ガスを吸脱着塔４−３で予備吸着させ、吸脱着塔４−３から出口開閉弁１３−３を開にして、圧力制御器（ＡＰＣ）１８、オゾン濃度計２８、オゾン分解触媒１９を通して、大気に開放させるようにしている。そのため、吸脱着塔４−３から排出されるガスは、ほとんど酸素ガスのみとなっている。

次に時点ａ３〜時点ａ４で、飽和吸着状態まで吸着した吸脱着塔４−２を、開閉弁１２−２を開け、オゾン分解器２１を介して真空ポンプ２０で、減圧（真空引き）して、塔内に滞在しているガスを抜きとることで、オゾン吸着状態のみとする。

その後、時点ａ４〜時点ａ５で、開閉弁８−２を開にして、吸脱着塔４−２に吸着したオゾンをガスフィルター３０−ｏｕｔ、ガス流量計（ＭＦＣ）１６、オゾン濃度計２９を介して、所定流量で、所定濃度以上の高濃度オゾン化ガスを外部に出力している。

同様に、吸脱着塔４−３は、時点ａ３で、入口開閉弁１０−３を開にして、吸脱着塔４−３内のシリカゲル６−３に、ほぼ飽和吸着状態（時点ａ５）まで吸着させ、吸脱着塔４−３で吸着できなかった排出したオゾン化酸素ガスは、ガスフィルター３０−３を介して、開閉弁９−１を開にして次の吸脱着塔４−１内に入れ、吸脱着塔４−３で吸着できなかった薄いオゾン化酸素ガスを吸脱着塔４−１で予備吸着させ、吸脱着塔４−１から出口開閉弁１３−１を開にして、圧力制御器（ＡＰＣ）１８、オゾン濃度計２８、オゾン分解器１９を通して、大気に開放させるようにしている。

次に時点ａ５〜時点ａ６で、飽和吸着状態まで吸着した吸脱着塔４−３を、開閉弁１２−３を開け、オゾン分解器２１を介して真空ポンプで、減圧（真空引き）している。

時点ａ６〜時点ａ７で、開閉弁８−３を開にして、吸脱着塔４−３に吸着したオゾンをガスフィルター３０−ｏｕｔ、ガス流量計（ＭＦＣ）１６，オゾン濃度計２９を介して、所定濃度以上の高濃度オゾン化ガスを外部に出力している。

以上のように、図３のチャート図で示すように、メイン吸脱着塔群９９の吸脱着塔４−１、４−２、４−３の３塔では、期間ａ２−ａ３、期間ａ４−ａ５、期間ａ６−ａ７で、高濃度オゾン化ガスを外部に出力できるが、各塔での減圧工程期間である期間ａ１−ａ２、期間ａ３−ａ４、期間ａ５−ａ６では、高濃度オゾン化ガスを出力できない。この出力できない期間を補助するために、メイン吸脱着塔群９９以外にもう１つの補助吸脱着塔９９９を設けて、当該期間ａ１−ａ２、期間ａ３−ａ４、期間ａ５−ａ６に、補助吸脱着塔９９９から所定濃度以上の高濃度オゾン化ガスを外部に出力するようにして、高濃度オゾン化ガスの連続出力が実現できるようにしている。

つまり、補助吸脱着塔９９９の動作としては、オゾンガス発生器３から発生したオゾン化酸素の一部を時点ｂ１で、入口開閉弁１０−４を開にして、ニードル弁Ｎ１で、オゾン化酸素ガス流量を調整して、吸脱着塔４−４内のシリカゲル６−４に、時点ｂ２まで吸着させる。期間ｂ１〜ｂ２で、出口開閉弁１３−４を開にして、圧力制御器（ＡＰＣ）１８、オゾン濃度計２８、オゾン分解触媒１９を通して、大気に開放させるようにしている。

次に時点ｂ２〜時点ｂ３で、開閉弁１２−４を開け、吸着した吸脱着塔４−４を、オゾン分解器２１を介して、真空ポンプ２０で減圧（真空引き）して、塔内に滞在しているガスを抜きとることで、オゾン吸着状態のみとする。

その後、時点ａ１〜時点ａ２と同じ時間帯である時点ｂ３〜時点ｂ４で、開閉弁８−４を開にして、吸脱着塔４−４に吸着したオゾンをガスフィルター３０−ｏｕｔ、ガス流量計（ＭＦＣ）１６、オゾン濃度計２９を介して、所定流量で、所定濃度以上の高濃度オゾン化ガスを外部に出力している。

上記動作と同様にして、吸脱着塔４−４は、期間ｂ４〜ｂ５及び期間ｂ７〜ｂ８で、オゾン化ガスを吸着（吸着工程）させ、期間ｂ５〜ｂ６及び期間ｂ８〜ｂ９で減圧工程を行い、時点ａ３〜時点ａ４と同じ時間帯である期間ｂ６〜ｂ７および時点ａ５〜時点ａ６と同じ時間帯である期間ｂ９〜ｂ１０で、補助吸脱着塔９９９である吸脱着塔４−４から高濃度オゾン化ガスを外部に出力している。

このように、メイン吸脱着塔群９９以外にもう１つの補助吸脱着塔９９９を設けることで、時点ａ１〜ａ９までの間ずっと高濃度オゾン化ガスを連続出力できるようにしている。

以上、各開閉弁９、１０、１１、１２、１３の開閉状況は、開閉時のみについて、説明したが、図３のチャート図に従って、時系列的に各開閉弁９、１０，１１，１２，１３は開閉操作をしている（ここでは、各々の開閉弁の開閉動作を明記することは、複雑になるので省略する。）。

また、本装置では、オゾン分圧が高いほど良く吸着するため、オゾン吸着時には、圧力制御器（ＡＰＣ）１８で、大気圧を超えるゲージ圧力０．１ＭＰａ以上に調整して吸着させている。

以上のように、本発明の高濃度オゾンガス生成装置では、メイン吸脱着塔群９９の吸脱着塔４−１、４−２，４−３を図１のように、Δ結線をした配管構成にすることにより、効率良く、吸着できる。そのため、供給するオゾンガス発生器から供給するオゾン量を節約でき、また、オゾン処理装置１９が小さく出来るとともに、装置のコンパクト化および大容量の高濃度のオゾンが出力できる装置を安価に提供できるようになった。

また、本発明では、大気圧を超える、所定濃度Ｃのオゾン化ガスを、０℃以下の低温状態、高気圧下にした、オゾンを吸着するオゾン吸着剤を詰めた吸脱着塔内に供給し、かつ、オゾン吸着剤を詰めた吸脱着塔の３塔の吸脱着塔を直列サイクル配置したメイン吸脱着塔群とそのメイン吸脱着塔群と並列に配置した１塔の吸脱着塔からなる補助吸脱着塔を設け、上記メイン吸脱着塔群の３塔のいずれも脱着工程していない期間に補助吸脱着塔で吸着したオゾンを脱着させるようにしたので、連続的に高濃度オゾンを大流量に出力できる。なお、上記の説明においては、メイン吸脱着塔群を３塔の吸脱着塔から構成する例について説明したが、その場合に限らず、３塔以上で構成してもよいこととする。また、補助吸脱着塔を１塔の吸脱着塔から構成する例について説明したが、これも、その場合に限らず、１塔以上設けてもよいこととする。

また、本発明では、所定濃度Ｃのオゾン化ガスを、０℃以下の低温状態、高気圧下にした吸着する、高純度シリカゲル６からなるオゾン吸着剤を詰めた吸脱着塔４内に供給することで、オゾン吸着剤に吸着できるオゾン能力を高め、かつ、オゾン吸着剤を詰めた吸脱着塔４を３塔配置したメイン吸脱着塔群と１塔からなる補助吸脱着塔を設け、メイン吸脱着塔群の３塔のいずれも脱着工程していない期間に補助吸脱着塔で吸着したオゾンを脱着させるようにして、連続的に高濃度オゾンを出力できるようにした高濃度オゾンガス生成装置にし、メイン吸脱着塔群の各吸脱着塔４を、開閉弁Ａ（９−１、９−２、９−３）を介してΔ配管構成にし、かつ、３塔の各吸脱着塔４のオゾン供給口には、オゾンガス発生器３からオゾン化ガスを供給する配管系として、開閉弁Ｂ（１０−１、１０−２、１０−３）を介して各吸脱着塔４に並列配管構成にし、かつ、３塔の各吸脱着塔４のオゾン出力口には、吸着工程期間中に、オゾン化ガスの吸着後の排ガス（酸素ガス）を排出させる配管系として開閉弁Ｃ（１３−１、１３−２、１３−３）、吸脱着塔内の圧力を調整する圧力制御器（ＡＰＣ）２８を介して、オゾン分解器１９に並列配管構成を設け、かつ、真空荒引き工程中に、吸脱着塔４を真空荒引きするための配管系として、開閉弁Ｄ（１２−１、１２−２、１２−３）を介して、真空ポンプ２０に並列配管構成を設け、さらに、脱着工程中に、高濃縮オゾンを取出すための配管系として、開閉弁Ｅ（８−１、８−２、８−３）を介して、濃縮オゾン化ガスを出力する並列配管構成とし、Δ配管した３塔の内の２塔毎に、オゾン化ガスを供給し、吸着したオゾン化ガスを排出するオゾン吸着工程、オゾン吸着工程で吸着した前段の吸脱着塔のみを真空引きするオゾン化ガス真空荒引き工程、真空荒引きした吸脱着塔から高濃度オゾンを取出す脱着工程を時系列的に繰り返すように、各吸脱着塔４毎に開閉弁Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを開閉制御させるようにしたので、効率良く、オゾンの吸着、脱着が行え、かつ、吸着工程において吸脱着塔から排出するオゾン量を少なく出来、排出するオゾン濃度を低く出来、装置のコンパクト化や安価な装置を実現させることが可能である。

また、本発明においては、シリカゲル６を内包した吸脱着塔４のオゾンを濃縮する真空ポンプ２０の排気ラインを、他の吸脱着塔４に再度通過させる構造を有している。当該構成により、従来は捨てていた所定の濃度に達していないオゾンを、再度、吸着することにより、３０〜１００ｖｏｌ％の範囲にあるオゾン利用設備が必要とする所定のオゾン濃度まで濃縮して利用できるようになったため、経済性が良い。

また、本発明において、吸脱着塔４内に供給する所定濃度のオゾン化ガスのオゾン濃度を３００ｇ／Ｎｍ３以上とし、吸脱着塔内の吸着圧力を０．１５ＭＰａ（Ｇ）〜０．５ＭＰａ（Ｇ）の範囲内にすることで、吸脱着塔４内の吸着温度を−７０℃以上にした場合には、各吸脱着塔４内のオゾン吸着剤に吸着できる吸着能力を、より高めるとともに装置のより安価、よりコンパクト化が図れる。

また、本発明の高濃度オゾンガス生成装置において、取出す高濃度オゾン濃縮ガスに、オゾン発生器３で得られたオゾン化ガス量もしくは酸素ガス量を希釈添加制御するようにすることで、取出す高濃度オゾン化ガスの濃度を広範囲にコントロール可能である。

さらに、本発明の高濃度オゾン生成装置において、吸脱着塔４に吸着させるオゾン化ガスとして、窒素もしくは窒素酸化物ガスの添加量が０．０１％以下の窒素系ガス添加レスオゾン化ガスを濃縮させるようにすれば、取出す高濃度オゾン化ガスを半導体製造装置分野の化学反応プロセスに利用できる高品質のオゾン化ガスとして、安価に提供できる。
また、吸着したオゾンに窒素系ガスも吸着させるとオゾンの蒸気圧特性と窒素系ガスの蒸気圧特性が違うため、オゾンガスの脱着時に吸着した窒素系ガスが急激に蒸気化するため、爆発の危険性があったが、窒素系ガスを含まないガスにすることで、爆発の危険性のない装置にできる。

また、本発明は、吸着剤を内包した吸脱着塔４のオゾン濃度を高める真空ポンプ２０の排気ラインを他の吸脱着塔４に接続し、当該他の吸脱着塔４に再度通過させる構造を有しているので、安定した濃縮オゾンを吸脱着塔４の上下の温度差なく、エネルギー効率良く発生させることができる。

また、窒素ガスや窒素酸化物ガスを含んだオゾン化ガスを用いて濃縮する高濃度オゾンガス生成装置では、装置内でＮＯｘガスが生成され、ＮＯｘガスによる装置内の金属腐食やＮＯｘが吸着剤に入り込み、オゾン化ガスの吸着能力を低下させ、装置の寿命を短くすることがあった。また、ＮＯｘガスと装置内の金属面との化学反応で、出力する高濃度オゾン化ガスに金属不純物（金属コンタミ）を含む結果となり、高濃度オゾン化ガスを利用する半導体製造装置の成膜の品質をさせる原因になっていた。これらの問題点を解消するため、本オゾンガス発生器では、窒素や窒素酸化物ガスを含まないオゾン化ガスを利用することで、半導体製造分野で、不純物を含まなく、高濃度、高純度のオゾン化ガスを供給することが可能になり、より高品質な成膜技術向上に貢献できるようになった。

実施の形態２．
図４は、本発明の実施の形態１による高濃度オゾンガス生成装置を示す図である。図４に示すように、本実施の形態１による高濃度オゾンガス生成装置には、３塔の吸脱着塔４が設けられている。なお、図４においては、それぞれ、符号４−１，４−２，４−３として示しているが、以下の説明においては、これらをまとめた場合に、符号４として説明することとする。他の構成についても同様に、Ｘ−１は、吸脱着塔４−１に対応させて設けられた部材、Ｘ−２は、吸脱着塔４−２に対応させて設けられた部材、Ｘ−３は、吸脱着塔４−３に対応させて設けられた部材であり、これらをまとめた場合には、単に、符号Ｘとして示すこととする（なお、ここで、Ｘは、５〜１３までの数字）。

図４の説明に戻る。これらの３塔の吸脱着塔４は、断熱材２６に外側を覆われた冷却槽２４内に収容されている。各吸脱着塔４内には、オゾン吸着剤としてシリカゲル６が入れられている。シリカゲル６は、図４に示すように、吸脱着塔４内の上部と下部に空間ができるように、高さ方向の中央部分にのみ配置されている。シリカゲル６は、直径１〜５ｍｍの粒形状をしており、吸脱着塔４の内壁に対して相補形状をなすように充填され（内壁が円筒型なら、シリカゲル６は円柱型）、吸脱着塔４の内壁に密着するように設けられている。冷却槽２４には冷凍機２３が接続され、冷却槽２４内には冷凍機２３で一定温度に冷却された冷媒２５が循環している。この冷媒２５によりシリカゲル６は常に冷却されている。さらに、冷却槽２４の底部には、断熱材２６を貫通するようにして、ドレイン開閉弁２７が設けられており、メンテナンス時等の必要に応じて、ドレイン開閉弁２７を開けて、冷却槽２４内の冷媒２５をそこから外部に排出する。また、各吸脱着塔４には、略々Ｌ字型の入口ガス連通管５と、略々Ｉ字型の出口ガス連通管７とが、垂直方向に上部から挿入されている。入口ガス連通管５はシリカゲル６の下部まで貫通し、出口ガス連通管７はシリカゲル６の上方までで、高純度シリカゲル６まで達していない。したがって、入口ガス連通管５のＬ字型の下端のガス導入口と出口ガス連通管７の下端の排出口とはシリカゲル６を隔てるように配置されている。また、各入口ガス連通管５には、３つの入口開閉弁８，９，１０が設けられている。また、各出口ガス連通管７には、３つの出口開閉弁１１，１２，１３が設けられている。

冷却槽２４の外部には、オゾン発生器３と酸素ボンベ１とが設けられ、酸素ボンベ１は減圧弁２を介してオゾン発生器３に接続されている。酸素ボンベ１からオゾン発生器３に酸素を入れることにより、オゾンが発生され、吸脱着塔４に供給される。なお、オゾン発生器３はオゾン発生装置として一般的に現在用いられているものでよい。また、冷却槽２４の外部には、オゾン利用設備１７が設けられ、吸脱着塔４により生成された高濃度オゾンが供給される。オゾン利用設備１７には、それを減圧状態にするための真空ポンプ２２が設けられている。

オゾン発生器３は、入口開閉弁１０および入口ガス連通管５を介して、吸脱着塔４内の高純度シリカゲル６に連通しており、さらに、当該高純度シリカゲル６は、出口ガス連通管７、出口開閉弁１３、圧力制御器（ＡＰＣ）１８、および、オゾン濃度計２８を介して、オゾン分解触媒１９に連通していて、これらは一連にオゾンを吸着するために繋がっている。

また、各吸脱着塔４は、出口ガス連通管７、出口開閉弁１２、および、真空ポンプ２０を経由し、別の吸脱着塔４の入口ガス連通管５に設けられた入口開閉弁９を介して、当該別の吸脱着塔４内を通って、それに設けられた出口ガス連通管７および出口開閉弁１１を介して、オゾン分解触媒２１に繋がっている。

さらに、各吸脱着塔４は、入口ガス連通管５、入口開閉弁８、真空ポンプ１５、流量調整器１６、オゾン濃度計２９を通して、オゾン利用設備１７および真空ポンプ２２へと繋がっている。

以上説明したように、実施の形態２に係る高濃度オゾンガス生成装置は、酸素からオゾンを発生するオゾン発生器３と、オゾン発生器３により発生したオゾンを濃縮するために一定温度の冷媒２５で冷却されたオゾン吸着剤であるシリカゲル６を内包した複数の吸脱着塔４と、冷媒２５を冷却するための冷却手段である冷凍機２３と、吸脱着塔４に接続されて、オゾンを吸着したシリカゲル６から主に酸素を排気することにより、吸脱着塔４内のオゾンを濃縮するための真空ポンプ２０と、吸脱着塔４に接続されて、吸脱着塔４に対して流入または流出させるガスの流路を切り替えるための空気圧操作の複数の開閉弁８〜１３と、真空ポンプ２０により濃縮されたオゾンの濃度を測定するためのオゾン濃度計２８，２９とを備え、シリカゲル６を内包した吸脱着塔４のオゾンを濃縮する真空ポンプ２０の排気ラインを、他の吸脱着塔４に再度通過させる構造を有している。当該構成において、３つの吸脱着塔４は、オゾンを吸着する吸着工程、吸着したオゾンを真空排気してオゾン化ガス濃度を高める真空排気工程、および、濃縮したオゾンを送出するオゾン脱着工程を繰り返し行って、従来は捨てていた所定の濃度に達していないオゾンを、再度、吸着することにより、３０〜１００ｖｏｌ％の範囲にあるオゾン利用設備が必要とする所定のオゾン濃度まで濃縮して、利用できるようにしている。

次に、実施の形態２による高濃度オゾンガス生成装置の動作について説明する。酸素を、酸素ボンベ１からオゾン発生器３に入れて、オゾンを発生させる。このオゾンを、まずはじめに、入口開閉弁１０−１および入口ガス連通管５−１を通して、吸脱着塔４−１内に入れ、冷凍機２３で冷却した冷媒２５を介して冷却した吸脱着塔４−１内のシリカゲル６−１に吸着させる。オゾンと一部の酸素を吸着した後のガスは、出口ガス連通管７−１、出口開閉弁１３−１、圧力制御器（ＡＰＣ）１８、オゾン濃度計２８、オゾン分解触媒１９を通して、大気に開放される。オゾン分圧が高いほど良く吸着するため、オゾン吸着時には、圧力制御器（ＡＰＣ）１８で、ゲージ圧力０．１ＭＰａ以上に調整している。吸着終了後、入口開閉弁１０−１、および、出口開閉弁１３−１を閉じ、次に、吸脱着塔４−２に対して設けられた、入口開閉弁１０−２および出口開閉弁１３−２を開けて、吸脱着塔４−２内のシリカゲル６−２にオゾンを吸着させる。

シリカゲル６−１は、オゾンと同時に酸素も吸着している。シリカゲル６−１から、吸着した酸素を、出口開閉弁１２−１を介して、真空ポンプ２０で排気して、オゾンを濃縮する。なお、酸素を排気する際には、オゾンも同時に排気されるため、出口開閉弁１２−１、真空ポンプ２０、入口開閉弁９−２、および、入口ガス連通管５−２を通じて、吸脱着塔４−１から排出されるオゾンを吸脱着塔４−２に吸着する。このように、真空ポンプ２０にはオゾンが流れるため、真空ポンプ２０はオゾンに対する耐腐食性が高い必要があるので、テフロン（登録商標）製のダイアフラムを用いたものを使用する。なお、オゾン濃度計２８で吸脱着塔４−１から漏れ出てくるオゾン濃度をモニタし、あらかじめ、計測した吸脱着塔４−２内の高純度シリカゲル６−２の破過と、吸脱着塔４−１が所定の濃度に達する時間が同時に終了するように、吸脱着塔４−１の真空引き開始時間を設定する。吸脱着塔４−１が所定の濃度に達したら、入口開閉弁８−１を開け、真空ポンプ１５を通じて、流量調整器１６で流量を一定に制御して、オゾン濃度計２９を通して、真空ポンプ２２で減圧状態にあるオゾン利用設備１７に３０〜１００ｖｏｌ％の範囲にあるオゾン利用設備が必要とするあらかじめ設定した所定の濃度のオゾンが送られる。これらの一連の、吸着、減圧、脱着と各開閉弁の動作を表したものが表１になる。

図５は、一例として冷媒２５の温度を−６０℃に一定としたときの、オゾン吸着量、脱着したオゾン量、および、脱着したオゾンのうち、濃度が９０ｖｏｌ％以上のオゾンの量をグラフに表したものである。図中、左側の３つの棒グラフが再吸着のない場合であり、右側の３つが本実施の形態１による再吸着のある場合である。それぞれの場合において、左端の棒グラフがオゾン吸着量、中央がオゾン脱着量、右側が濃度９０ｖｏｌ％以上の濃縮オゾンの脱着量の値をそれぞれ示している。

このように、実施の形態においては、従来排気していた製品ガス濃度に達しない濃度のオゾンを再び吸脱着塔４に入れて、吸着することにより、オゾンの吸着量が増加して、オゾンの利用効率の増加によるオゾン発生用電力が低減するとともに、オゾン分圧の高いガスを吸着することができるため、シリカゲルにオゾンを高密度吸着することが可能になり、オゾンの濃縮が容易になる。なお、実施の形態２において、真空ポンプ２２の排気量、真空達成度に十分余裕がある場合には、真空ポンプ１５を無くして、オゾン利用設備１７の付属の真空ポンプ２２を利用し、吸脱着塔４の吸脱着を行っても同様の効果を示すことは可能である。また、今回、３塔での構成について説明を行ったが、複数の塔を１ユニットとして、３ユニットで切り替えることにより同等の効果を得ることができる。なお、他の動作については、上記の実施の形態１と同じであるため、ここではその説明は省略する。

以上のように、本実施の形態に係る高濃度オゾンガス生成装置においては、オゾン発生器で発生させたオゾンを、冷凍機２３で冷却した吸脱着塔４−１に内包されるシリカゲル６−１に吸着させた後に、真空ポンプ２０で排気し、すでにオゾン化ガスで破過した連通するオゾン吸脱着塔４−２に上記真空ポンプ２０で排気したガスを流通させるようにしたので、以下の効果が得られる。

まず、第一に、一定温度で、真空ポンプで濃縮されたオゾン化ガスを取り出すことにより、シリカゲルを加温する必要がないため、加温するためのエネルギーおよび時間が節約できる。第二に、オゾンで破過した後の吸脱着塔に、さらに、吸脱着塔から真空排気した高濃度のオゾン化ガスを吸着させるため、オゾンの利用効率が高まり、かつ濃縮率が増加するため、オゾンの発生量を節約することができ、ついてはオゾンを発生するためのエネルギーを低減することができる。第三に、真空ポンプの排気ラインを吸着過程にある他の吸脱着塔に接続するようにしたので、吸着速度や吸着量は、オゾン濃度に比例するため、真空ポンプの排気ラインから出る高濃度のオゾンを吸着することにより、吸着が早く、また、オゾン発生器から発生するオゾンより高濃度のオゾンを吸着させることができるので、吸着量を多くすることができる。

さらに、図４の構成において、吸脱着塔４−１、４−２、４−３からメイン吸脱着塔群を構成するとともに、上記の実施の形態１で示した補助吸脱着塔９９９をさらに設けるようにしてもよく、その場合には、上記実施の形態１と同様の効果が得られることは言うまでもない。

実施の形態３．
図６は、本発明の実施の形態３による高濃度オゾンガス生成装置を示す図である。吸脱着塔４−１〜４−３には、入口ガス連通管５および出口ガス連通管７が上部から挿入されており、入口ガス連通管５は、高純度シリカゲル６の下部まで貫通し、連通管５，７のガス導入口および排出口が高純度シリカゲル６を隔てて配置されるように構成されている。吸脱着塔４−１〜４−３は、冷却槽２４に、複数のボルト４０で取り付けられている。また、図示を省略しているが、実際には、上記実施の形態１の図２に示した吸脱着塔４−４も設けられている。また、入口ガス連通管５と出口ガス連通管７の吸脱着塔４の外部にあるそれぞれの上端が、吸脱着塔４の同じ側にあり、吸脱着塔４内部にある下端がシリカゲル６を挟みこむようにしてあるため、オゾン化ガスの吸着がしやすく、かつ、吸脱着塔４と冷却槽２４とを切り離すことができるため、冷媒２５を冷却槽２４から排出することなく吸脱着塔４の交換を行うことができる。これにより、超高濃度オゾン発生装置全体の重量が少なくなり、吸脱着塔４のみの着脱が可能になるため、メンテナンスが容易になる。なお、他の構成については、上述の実施の形態１と同じであるため、ここでは、それらの図示および説明は省略する。

なお、本実施の形態３では、入口ガス連通管５がシリカゲル６内を貫通している例について説明したが、その場合に限らず、図７に示すように、入口ガス連通管５が吸脱着塔４の外部を通って、出口ガス連通管７とシリカゲル６とを挟んでもよく、その場合においても同様の効果を得ることができる。

以上のように、本実施の形態３によれば、吸脱着塔４−１〜４−３を冷却槽２４にボルト４０で取り付けるようにしたので、吸脱着塔４と冷却槽２４とを切り離すことができるようになったため、冷媒２５を冷却槽２４から抜くことなく、吸脱着塔４の交換を行うことができ、吸脱着塔４のみの着脱が可能になるため、メンテナンスが容易になる。

実施の形態４．
図８は、本発明の実施の形態４による高濃度オゾンガス生成装置を示す図である。吸脱着塔４を、図８に示すように、横向きにして、冷却槽２４の側面から内部に挿入し、冷却槽２４の側面にボルト４０で取り付けている。吸脱着塔４自体の構成は、上述の実施の形態１〜３で示したものと基本的に同じである。また、図示を省略しているが、実際には、本実施の形態においても、図２に示した吸脱着塔４−４も設けられていることとする。

なお、本実施の形態においては、吸脱着塔４が横向きにされているため、シリカゲル６が、吸脱着塔４内の（水平方向の直径を含む）高さ方向の中央部分に位置しており、吸脱着塔４内の上方と下方にのみ隙間がある状態で入れられている。なお、（当該隙間部分を除く）当該中央部分においては、シリカゲル６は、吸脱着塔４の内壁に密着している。また、出口ガス連通管７が、その吸脱着塔４内の上部の隙間に挿入されており、入口ガス連通管５は、吸脱着塔４内の下部の隙間から入り、その先端が、奥行き方向の中心部にくるように設置されており、シリカゲル６にオゾンを吸脱着させている。他の構成については、上述の実施の形態１と同じであるため、ここではそれらの図示および説明を省略する。

このように、吸脱着塔４は、横向きにして設けても、上記の実施の形態１と同様に機能することができる。但し、本実施の形態においては、吸脱着塔４を、横向きにして、冷却槽２４の側面に挿入した構成であるため、メンテナンス時には、冷媒２５がこぼれてしまうため、予め、冷却槽２４に取り付けられているドレイン開閉弁２７で、冷却槽２４から冷媒２５を排出して、吸脱着塔４を取替えるようにする。なお、他の動作については、上述の実施の形態１と同じであるため、ここではその説明は省略する。

以上のように、本実施の形態４においては、冷却槽２４の側面から吸脱着塔４を取り付けているため、吸脱着塔４上部にメンテナンススペースをとる必要がなく、メンテナンスを容易にできる。

実施の形態５．
図９は、本発明の実施の形態５による高濃度オゾンガス生成装置を示す図である。大きさの同じ３塔の吸脱着塔４−１，４−２，４−３に加えて、それらの３塔の吸脱着塔４−１，４−２，４−３より小さい、４つ目の吸脱着塔４−４を備えている。吸脱着塔４−４には、吸脱着塔４−１，４−２，４−３と同様に、入口ガス連通管５−４と出口ガス連通管７−４とが挿入されている。また、入口ガス連通管５−４には、２つの入口開閉弁８−４，１０−４が設けられており、出口ガス連通管７−４には、２つの出口開閉弁１２−４，１３−４が設けられている。

これら４塔の吸脱着塔４が、断熱材２６に覆われた冷却槽２４内に備えられている。また、これら４塔の吸脱着塔４内にはシリカゲル６が入れられており、オゾン発生器３と、入口開閉弁１０、出口開閉弁１３、圧力制御器（ＡＰＣ）１８、オゾン濃度計２８、オゾン分解触媒１９で、一連にオゾンを吸着するために繋がっている。吸脱着塔４−１は、出口開閉弁１１−１および入口開閉弁９−２を通して、吸脱着塔４−２に繋がり、開閉弁１２−２およびオゾン分解触媒２１を通して真空ポンプ２０に繋がっている。同様に、吸脱着塔４−２は、出口開閉弁１１−２および入口開閉弁９−３を通して、吸脱着塔４−３に繋がり、出口開閉弁１２−３およびオゾン分解触媒２１を通して真空ポンプ２０に繋がっている。吸脱着塔４−３は、出口開閉弁１１−３および入口開閉弁９−１を通して、吸脱着塔４−１に繋がり、開閉弁１２−１、オゾン分解触媒２１を通して真空ポンプ２０に繋がっている。吸脱着塔４−４は、出口開閉弁１２−４およびオゾン分解触媒２１を通して真空ポンプ２０に繋がっている。さらに、これらの吸脱着塔４から、入口開閉弁８、真空ポンプ１５、マスフローコントローラー１６、オゾン濃度計２９を通して、オゾン利用設備１７および真空ポンプ２２へと繋がっている。また、冷却槽２４には、冷凍機２３で冷却した冷媒２５が循環している。他の構成については、上述の実施の形態１〜４と同じである。

次に動作について説明する。酸素ボンベ１からオゾン発生器３にいれて、オゾンを発生させる。このオゾンを開閉弁１０−１、連通管５−１を通して、冷凍機２３で冷却した冷媒２５を介して冷却したシリカゲル６−１に吸着させる。オゾンと一部の酸素を吸着した後のガスは、出口ガス連通管７−１、出口開閉弁１３−１、圧力制御器（ＡＰＣ）１８、自動濃度計２８、オゾン分解触媒１９を通して大気に開放される。オゾンは、オゾン分圧が高いほど良く吸着するため、オゾン吸着時には、圧力制御器（ＡＰＣ）１８でゲージ圧力０．１ＭＰａ以上に調整している。吸着が終了後、入口開閉弁１０−１、出口開閉弁１３−１を閉じ、入口開閉弁１０−４および出口開閉弁１３−４を開け、吸脱着塔４−４にオゾンを吸着させると同時に、出口開閉弁１１−１、入口開閉弁９−２、出口開閉弁１２−２を開けて、真空ポンプ２０で真空排気して、吸脱着塔４−１内部のオゾン濃度を濃縮する。このとき、酸素と同時に排気されるオゾンを吸脱着塔４−２で吸着し、出口バブル１２−２から酸素のみを排気する。この一連の動作で、吸脱着塔４−１内のオゾン濃度が所定の濃度に達した時点で、出口開閉弁１１−１、入口開閉弁９−２、出口開閉弁１２−２を閉めて、入口開閉弁８−１を開けて、真空ポンプ１５を通して、マスフローコントローラー１６で流量制御したオゾン化ガスを、オゾン利用設備１７に送り込む。このとき、入口開閉弁９−２および出口開閉弁１３−２を開け、入口開閉弁９−４および出口開閉弁１３−４を閉めて、オゾン発生器３で発生したオゾン化ガスを吸脱着塔４−２に吸着させる。吸脱着塔４−４に吸着したオゾン化ガスは、開閉弁１２−４を開け、オゾン分解触媒２１を通して、真空ポンプ２０で酸素が排気されて濃度が上がる。３０〜１００ｖｏｌ％の範囲にあるオゾン利用設備が必要とするあらかじめ設定した所定の濃度になったところで、入口開閉弁８−４を開け、吸脱着塔４−１から出てくる超高濃度オゾン化ガスと同時に、オゾン利用設備１７に送り込まれる。これらの一連の、吸着、減圧、超高濃度オゾンの発生と各開閉弁の動作を表したものが表２になる。

上記の実施の形態２では、減圧排気したオゾン化ガスと、オゾン発生器３から発生したガスを同時に吸着したため、減圧排気したオゾン化ガスが若干希釈される。一方、本実施の形態４のように、補助的な吸脱着塔４−４を備えて、減圧排気したオゾン化ガスとオゾン発生器３から発生されるオゾン化ガスとを吸脱着塔４−４に吸着させることにより、減圧排気したオゾン化ガスを再吸着するときのオゾン分圧が上がるために吸着量が増加する。また、補助的に加えた吸脱着塔４−４は、他の３塔が吸着、減圧、超高濃度オゾンの発生の工程を繰り返している一工程の間に、吸着、減圧、超高濃度オゾンの発生の工程を１塔で行うため、吸脱着塔の容量、すなわち、シリカゲルの量が１／３で良い。なお、他の動作については、実施の形態１と同様であるため、ここでは説明を省略する。

以上のように、本実施の形態５によれば、従来排気していた製品ガス濃度に達しないオゾンを再び吸脱着塔に入れて、吸着することにより、オゾンの利用効率が増加する。また、排気ガス中に含まれていたオゾンがシリカゲル６に吸着するため、真空ポンプ２０がオゾンに触れることなく、また、オゾン分解触媒２１の性能も低いものを利用でき、安全で信頼性の高い高濃度オゾンガス生成装置を実現することができる。さらに、オゾンを吸着する吸着工程、吸着したオゾンを真空排気してオゾン化ガス濃度を高める真空排気工程、発生したオゾンを送出するオゾン発生工程を繰り返し行う３つの吸脱着塔と、これらの吸脱着塔とは独立に、吸着工程、真空排気工程、および、オゾン脱着工程を行う１つの吸脱着塔の合計４つを備えるようにしたので、真空排気されたオゾン化ガスが希釈されないため、より高密度に吸着剤にオゾンを吸着することができ、オゾンの利用効率、ひいては、オゾン発生のための電力を低減することができる。

また、本実施の形態においても、実施の形態１と同様に、図３のタイミングチャートに示すように、吸脱着塔４−１、４−２、４−３のいずれにおいても脱着工程を行っていない期間に、吸脱着塔４−４から高濃度オゾンを外部に出力するように制御すれば、上記の実施の形態１と同様に、高濃度オゾンガスの出力を連続して行うことができるという効果がさらに得られることは言うまでもない。

また、本実施の形態５においては、４つの吸脱着塔を設ける構成について述べたが、その場合に限らず、複数の塔を１ユニットとして、３つのユニットと、塔数の少ない第４のユニットで構成するようにしてもよく、その場合においても、上記と同等の効果を得ることができる。
本発明の装置は、高濃度のオゾンガスを連続的に出力できることを主眼にして発明がなされたが、間欠的にオゾンガスを出力する場合にも大流量の高濃度のオゾンガスを出力できる効果もあり、本方式は有効である。

なお、これまでに実施の形態１〜５で説明したオゾン発生器３に使用する酸素ボンベ１からのガスは純度９９．９９％以上の純酸素であることが望ましい。
窒素を含まない酸素をオゾン発生用の原料ガスに用いた場合には、発生オゾン中に窒素酸化物を含まないため、オゾン利用設備での腐食を引き起こすことがない。

さらに望ましくは、オゾン吸着に用いるシリカゲルには、シリカ（化学記号ＳｉＯ₂）の純度が９９．９％以上のものを用いる。これにより、シリカゲル中に含まれる不純物（特に金属成分）との反応によりオゾンが分解して消失することを防ぐとともに、発生オゾン中にシリカゲルが発源となる不純物の混入を防ぐことができる。

本発明の高濃度オゾンガス生成装置および高濃度オゾンガス生成方法は、半導体製造分野における酸化成膜工程や洗浄工程にオゾン化ガスを高濃度化させる装置として主に用いられるが、その場合に限らず、オゾンを吸着し、吸着したオゾン化ガスを脱着させ、再利用する分野におけるオゾン貯蔵法としても重要である。オゾン貯蔵法として用いる場合には、深夜の電力料金の安い時間帯にオゾン発生器でオゾンを発生させ、本発明の高濃度オゾンガス生成装置に貯蔵させ、貯蔵させたオゾンを下水処理場や化学プラントで利用するものである。

従来のオゾン貯蔵法では、オゾン発生器で生成したオゾンを吸着させ、オゾンを貯蔵させる際、オゾン吸着効率が非常に悪くなる問題点があったが、本発明のオゾン吸着方法を利用すれば、効率良く、オゾン貯蔵が出来、深夜の電力を有効に利用できるメリットが生じる。また、本発明では、高濃度のオゾン化ガスを出力する必要があり、真空減圧工程を要したが、オゾン貯蔵したものを再利用する場合は、吸着工程（オゾン貯蔵工程）と脱着工程（オゾン出力工程）の２工程のみで済み、オゾン貯蔵装置に用いる場合はよりオゾン効率を高められる効果がある。

以上のように、本発明の高濃度オゾンガス生成装置および高濃度オゾンガス生成方法を、オゾン貯蔵装置として用いても、上記と同様の効果が得られる。

この発明は、オゾン発生器と、前記オゾン発生器により発生されるオゾン化ガスのオゾンを吸着させるオゾン吸着剤を内包した複数の吸脱着塔と、前記オゾン発生器により発生した前記オゾン化ガスを前記複数の吸脱着塔内に流入させるガス供給手段と、前記吸脱着塔内の前記オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する排気手段と、前記吸脱着塔内の酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを当該吸脱着塔から流出させる出力手段と、前記吸脱着塔に対して流入または流出させるガスの流路を切り替え開閉操作可能な複数のバルブとを備え、各前記吸脱着塔は、前記オゾン発生器により発生された、大気圧を超える所定濃度のオゾン化ガスを前記オゾン吸着剤に吸着させるオゾン吸着処理と、オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する真空引き処理と、酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを真空脱着もしくは加温脱着により外部に出力する脱着処理とを行うものであって、前記複数の吸脱着塔のうちの２塔以上の吸脱着塔がメイン吸脱着塔群を構成し、他の１塔以上の吸脱着塔が、前記メイン吸脱着塔群と並列に配置されて、補助吸脱着塔を構成しており、前記メイン吸脱着塔群の前記２塔以上の吸脱着塔のうちのいずれもが脱着処理を行っていない期間に、前記補助吸脱着塔が脱着処理を行う高濃度オゾンガス生成装置である。

この発明は、オゾン発生器と、前記オゾン発生器により発生されるオゾン化ガスのオゾンを吸着させるオゾン吸着剤を内包した複数の吸脱着塔と、前記オゾン発生器により発生した前記オゾン化ガスを前記複数の吸脱着塔内に流入させるガス供給手段と、前記吸脱着塔内の前記オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する排気手段と、前記吸脱着塔内の酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを当該吸脱着塔から流出させる出力手段と、前記吸脱着塔に対して流入または流出させるガスの流路を切り替え開閉操作可能な複数のバルブとを備え、各前記吸脱着塔は、前記オゾン発生器により発生された、大気圧を超える所定濃度のオゾン化ガスを前記オゾン吸着剤に吸着させるオゾン吸着処理と、オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する真空引き処理と、酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを真空脱着もしくは加温脱着により外部に出力する脱着処理とを行うものであって、前記複数の吸脱着塔のうちの２塔以上の吸脱着塔がメイン吸脱着塔群を構成し、他の１塔以上の吸脱着塔が、前記メイン吸脱着塔群と並列に配置されて、補助吸脱着塔を構成しており、前記メイン吸脱着塔群の前記２塔以上の吸脱着塔のうちのいずれもが脱着処理を行っていない期間に、前記補助吸脱着塔が脱着処理を行う高濃度オゾンガス生成装置であるので、従来装置よりもオゾン吸着剤に吸着できるオゾン量を増し、かつ、吸脱着塔から出てくる排ガスのオゾン量を少なくし、また、不純物ガスを含まない高純度オゾン化ガスを連続的に提供でき、吸脱着塔内のオゾン吸着剤に吸着できる能力を高められるようにし、装置の吸着効率を高めることでオゾン化ガスを供給するオゾン発生器およびオゾン分解器を小さく、安価にできる。

Claims (11)

1. オゾン発生器と、
   前記オゾン発生器により発生されるオゾン化ガスのオゾンを吸着させるオゾン吸着剤を内包した複数の吸脱着塔と、
   上記オゾン発生器により発生した前記オゾン化ガスを上記複数の吸脱着塔内に流入させるガス供給手段と、
   前記吸脱着塔内の前記オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する真空ポンプと、
   前記吸脱着塔内の酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを当該吸脱着塔から流出させる出力手段と、
   前記吸脱着塔に対して流入または流出させるガスの流路を切り替え開閉操作可能な複数の開閉バルブと
   を備え、
   各前記吸脱着塔は、前記オゾン発生器により発生された、大気圧を超える所定濃度のオゾン化ガスを０℃以下の低温状態で前記オゾン吸着剤に吸着させるオゾン吸着処理と、オゾンを吸着した前記オゾン吸着剤から酸素を排気する真空引き処理と、酸素が排気されて高濃度になった前記オゾン化ガスを真空脱着もしくは加温脱着により外部に出力する脱着処理とを行うものであって、
   前記複数の吸脱着塔のうちの３塔以上の吸脱着塔は、直列サイクル配置されてメイン吸脱着塔群を構成し、
   他の１塔以上の吸脱着塔が、上記メイン吸脱着塔群と並列に配置されて、補助吸脱着塔を構成しており、
   前記メイン吸脱着塔群の前記３塔以上の吸脱着塔のうちのいずれもが脱着処理を行っていない期間に、前記補助吸脱着塔が脱着処理を行うことを特徴とする高濃度オゾンガス生成装置。
2. 上記直列サイクル配置した前記メイン吸脱着塔群の前記３塔以上の吸脱着塔のうち少なくとも２塔毎で前記オゾン吸着処理を行い、前記メイン吸脱着塔群の吸脱着塔の１塔毎に前記真空引き処理および前記脱着処理を行い、かつ、前記オゾン吸着処理、前記真空引き処理および前記脱着処理をサイクル的に繰返し、高濃度のオゾン化ガスを出力することを特徴とする請求項１に記載の高濃度オゾンガス生成装置。
3. 前記吸脱着塔に設けられた前記真空ポンプの排気ラインを前記複数の吸脱着塔のうちの他の吸脱着塔に接続し、前記真空ポンプによって排気される排気ガスを当該他の吸脱着塔に再度通過させる構造を有することを特徴とする請求項１に記載の高濃度オゾンガス生成装置。
4. 前記吸脱着塔に設けられた前記真空ポンプの排気ラインは、前記複数の吸脱着塔のうちの、前記オゾン吸着処理を行っている他の吸脱着塔に前記開閉バルブを介して接続されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガス生成装置。
5. 前記吸脱着塔は、
   オゾンを吸着するオゾン吸着処理、吸着された前記オゾンを真空排気してオゾン化ガス濃度を高める真空引き処理、および、濃縮したオゾンを送出する脱着処理を行う３塔以上の吸脱着塔と、
   それらの３つの吸脱着塔とは独立に、前記オゾン吸着処理、前記真空引き処理、および、前記脱着処理を行う１以上の吸脱着塔と
   を含んでいることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガス生成装置。
6. 前記メイン吸脱着塔群の各吸脱着塔を、前記開閉バルブのうちの所定の開閉バルブＡを介してΔ配管構成にし、かつ、前記３塔の各吸脱着塔のオゾン供給口には、オゾン化ガス発生器からオゾン化ガスを供給する配管系として、前記開閉バルブのうちの所定の開閉バルブＢを介して、各吸脱着塔に並列配管構成にし、かつ、前記３塔の各吸脱着塔のオゾン出口には、吸着工程期間中に、オゾン化ガスの吸着後の排ガス（酸素ガス）を排出させる配管系として、前記開閉バルブのうちの所定の開閉バルブＣおよび吸脱着塔内の圧力を調整する圧力制御器を介して、オゾン分解塔に並列配管構成を設け、かつ、真空荒引き工程中に、吸脱着塔を真空荒引きするための配管系として、前記開閉バルブのうちの所定の開閉バルブＤを介して、真空ポンプに並列配管構成を設け、さらに、脱着工程中に、高濃縮オゾンを取出すための配管系として、前記開閉バルブのうちの所定の開閉バルブＥを介して、濃縮オゾン化ガスを出力する並列配管構成とし、前記Δ配管した３塔の内２塔毎に、オゾン化ガスを供給し、吸着したオゾン化ガスを排出するオゾン吸着処理、前記オゾン吸着処理で吸着した前段の吸脱着塔のみを真空引きするオゾン化ガス真空引き処理、真空引きした吸脱着塔から高濃度オゾンを取出す脱着処理を時系列的に繰り返すように、各オゾン吸脱着塔毎に前記開閉バルブＡ，Ｂ，ＣおよびＤを開閉制御させることで、各吸脱着塔から高濃度のオゾン濃縮ガスを出力するようにしたことを特徴とする請求項１に記載の高濃度オゾンガス生成装置。
7. 上記吸脱着塔内に供給する所定濃度のオゾン化ガスのオゾン濃度を３００ｇ／Ｎｍ３以上とし、吸脱着塔内の吸着圧力を０．１５ＭＰａ（Ｇ）〜０．５ＭＰａ（Ｇ）の範囲内にすることで、吸脱着塔内の吸着温度を−７０℃以上にすることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガス生成装置。
8. 前記オゾン発生器から得られるオゾン化ガスのオゾン化ガス量もしくは酸素ガス量を希釈添加制御することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガス生成装置。
9. 前記吸脱着塔に吸着させるオゾン化ガスとして、窒素もしくは窒素酸化物ガスの添加量が０．０１％以下の窒素系ガス添加レスオゾン化ガスを用いることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の高濃度オゾンガス生成装置。
10. 大気圧を超える所定濃度Ｃのオゾン化ガスをオゾン発生器から発生させる工程と、
    前記オゾン発生器により発生した所定濃度Ｃのオゾン化ガスを、低温にしたオゾン吸着剤を内包した４塔以上の複数の吸脱着塔内に供給し、前記オゾン化ガスのオゾンを選択的に前記オゾン吸着剤に吸着させるオゾン吸着工程と、
    前記吸脱着塔内のオゾン濃度を高めるために、前記吸脱着塔内のオゾン化ガスから酸素を真空ポンプにより排気する真空引き工程と、
    前記吸脱着塔内の吸着されたオゾンを真空脱着もしくは加温脱着により取り出す脱着工程と
    を備え、
    前記吸脱着塔は、前記複数の吸脱着塔のうちの３塔以上の吸脱着塔を直列サイクル配置したメイン吸脱着塔群と、上記メイン吸脱着塔群と並列に配置した補助吸脱着塔とから構成され、
    前記メイン吸脱着塔群の３塔のうちのいずれもが前記脱着工程でない期間に、前記補助吸脱着塔で脱着工程を行うことにより、高濃度オゾンを出力することを特徴とする高濃度オゾンガス生成方法。
11. 前記メイン吸脱着塔群の少なくとも２塔毎に前記オゾン吸着工程を行い、前記メイン吸脱着塔群のうちの１塔毎に前記真空引き工程および前記脱着工程を行い、かつ、前記オゾン吸着工程、前記真空引き工程および前記脱着工程をサイクル的に繰返すことにより、高濃度オゾンを出力することを特徴とする請求項１０に記載の高濃度オゾンガス生成方法。

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