JPWO2008120784A1 - 磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、十分なＢｒ及びＨｃＪが得られるのみならず、角形比が十分に大きい磁石を得ることができる磁石の製造方法を提供することを目的とする。本発明の磁石の製造方法は、希土類磁石の焼結体に、重希土類元素を含む重希土類化合物を付着させる第１工程と、重希土類化合物が付着した焼結体を熱処理する第２工程とを有し、重希土類化合物は、重希土類元素の水素化物であることを特徴とする。

Description

本発明は、磁石の製造方法、より詳しくは希土類元素を含有する希土類磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類元素）系の組成を有する希土類磁石は、優れた磁気特性を有する磁石であり、その磁気特性の更なる向上を目指して多くの検討がなされている。磁石の磁気特性を表す指標としては、一般に、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が用いられる。このうち、ＨｃＪについては、従来、希土類磁石に対してＤｙやＴｂを添加することで向上させ得ることが知られている。

しかし、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系化合物のＲとしてＤｙやＴｂといった元素を選択すると、その化合物の飽和磁化が小さくなるため、添加量が多すぎる場合にＢｒの低下を招き易い。そこで、このような不都合を低減するために、下記特許文献１には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系組成を有する焼結磁石体に対し、希土類元素の酸化物、フッ化物又は酸フッ化物を含有する粉末をその表面に存在させた状態で、焼結温度以下の温度で熱処理を施す方法が開示されている。このような方法によって、高いＢｒと高いＨｃＪを有する磁石が得られることが示されている。
国際公開第２００６／０４３３４８号パンフレット

希土類磁石は、近年、その高い磁気特性から様々な用途への適用が図られており、例えば自動車用のモーター等に組み込まれるなど、高い温度条件で使用されることも少なくない。ところが、本発明者らの検討によると、上記従来技術のような処理が施された希土類磁石は、高温条件で用いられた場合にその磁気特性が大きく低下し易い傾向にあった。

そこで、本発明者らが上記従来の希土類磁石について、高温での磁気特性の低下を生じ易い原因について更なる検討を行ったところ、この希土類磁石は、十分なＢｒ及びＨｃＪを有してはいるものの、減磁曲線において反磁界に対する磁束の落ち込みが大きく、ＨｃＪに対する、磁化がＢｒの９０％であるときの磁界の値（Ｈｋ）の比率、いわゆる角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が低い傾向にあることを見出した。このように角形比が低いと、温度変化による磁化率の低下、すなわち不可逆減磁を大きく生じ易く、高温での使用に適さないようになる。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分なＢｒ及びＨｃＪが得られるのみならず、角形比が十分に大きい磁石を得ることができる磁石の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意研究を行った結果、焼結体に特定の希土類元素の化合物を付着させることによって、十分なＢｒ及びＨｃＪが得られ、しかも十分に大きな角形比が得られるようになることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の磁石の製造方法は、希土類磁石の焼結体に、重希土類元素を含む重希土類化合物を付着させる第１工程と、重希土類化合物が付着した焼結体を熱処理する第２工程とを有し、重希土類化合物は、重希土類元素の水素化物であることを特徴とする。ここで、「希土類磁石の焼結体」とは、希土類磁石を形成するための原料（磁性粉末等）を焼成することによって得られた焼結体をいうものとする。

上記本発明の磁石の製造方法によると、必ずしも明らかではないが、希土類磁石の焼結体に重希土類元素の水素化物を付着させて熱処理することにより、重希土類元素が焼結体を構成している主相粒子の外縁領域ならびにその粒界に選択的に取り込まれると考えられる。これにより、得られる磁石においては、重希土類元素による優れたＨｃＪの向上効果が得られるとともに、重希土類元素を主相粒子内に過度に含まないため、Ｂｒが十分に高く維持される。

また、本発明においては、重希土類化合物として特に重希土類元素の水素化物を用いることにより、反磁界に対して磁束を維持できる幅を広くすることができ、ＨｃＪを大きく向上させつつ、従来、フッ化物等を用いた場合に顕著であった角形比の低下を十分に抑制することが可能となる。水素化物を用いることで角形比を良好に維持できるようになる要因については必ずしも明らかではないものの、次のように推測される。すなわち、重希土類元素の水素化物によれば、焼結体に付着させて熱処理を施した場合、重希土類元素が焼結体の主相粒子の粒界に高濃度で偏在するようになり、主相粒子の周囲を均一に被覆する一方、主相粒子内への拡散距離は短くなる。そのため、重希土類元素を焼結体の内部に拡散した後においては、主相粒子ごとの保磁力のばらつきが小さくなり、その結果、角形比の低下が抑制されると考えられる。これに対し、本発明者らの検討の結果、フッ化物の場合は、主相粒子の周囲を均一に被覆するのが困難であり、また主相粒子内へも水素化物に比べて深く拡散していたことから、これによって角形比の顕著な低下が生じていたと考えられる。

さらに、本発明では、重希土類元素の水素化物を用いていることから、従来のフッ化物等を用いた場合に比して、熱処理後の不純物が残り難く、不純物による特性劣化の少ない磁石が得られ易いという効果も得られる。そして、上述したような幾つかの要因によって、本発明によって得られる磁石は、十分なＢｒ及び優れたＨｃＪに加え、十分に大きな角形比を有しており、高温で使用した場合であっても磁気特性の低下が小さいものとなる。

上記本発明の磁石の製造方法においては、第１工程において、焼結体に、重希土類化合物が溶媒に分散されたスラリーを塗布することにより重希土類化合物を焼結体に付着させることが好ましい。スラリーを焼結体に塗布する方法により、焼結体に対して均一に重希土類化合物を付着させることができる。その結果、熱処理による重希土類化合物の拡散が均一に生じ、更に良好な特性向上を図ることができる。

また、焼結体に付着させる重希土類化合物の平均粒径は、１００ｎｍ〜５０μｍであると好ましい。こうすれば、熱処理による重希土類化合物の拡散をより良好に生じさせることが可能となる。

さらに、重希土類化合物における重希土類元素としては、Ｄｙ又はＴｂが特に好ましい。Ｄｙ又はＴｂは、保磁力を向上する効果に特に優れるほか、水素化物とした場合に良好な角形比を付与することができる傾向にある。

本発明によれば、十分なＢｒ及びＨｃＪが得られるのみならず、角形比が十分に大きく、これにより高温での使用に好適な磁石を得ることができる磁石の製造方法を提供することが可能となる。

好適な実施形態に係る希土類磁石の製造工程を示すフローチャートである。 各測定用サンプルにおけるＤｙＨ_２付着率に対するＢｒの値をプロットした図である。 各測定用サンプルにおけるＤｙＨ_２付着率に対するＨｃｊの値をプロットした図である。 各測定用サンプルにおけるＤｙＨ_２付着率に対するＨｋ／ＨｃＪの値をプロットした図である。 各希土類磁石のサンプルのＨｃＪに対するＢｒの値をプロットした図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。

図１は、好適な実施形態に係る磁石（希土類磁石）の製造工程を示すフローチャートである。

本実施形態の希土類磁石の製造においては、まず、所望の組成を有する希土類磁石が得られるような合金を準備する（ステップＳ１１）。この工程では、例えば、希土類磁石の組成に対応する金属等の元素を含む単体、合金や化合物等を、真空又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で溶解した後、これを用いて鋳造法やストリップキャスト法等の合金製造プロセスを行うことによって所望の組成を有する合金を作製する。

合金としては、希土類磁石における主相を構成する組成の合金（主相合金）と、粒界相を構成する組成の合金（粒界相合金）との２種類を使用することもできる。

ここで、本発明に適用される希土類磁石としては、例えば、希土類元素として主にＮｄやＰｒを含むものが挙げられ、希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせた組成を有するものが好適である。具体的には、希土類元素（「Ｒ」で表す）としてＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ及びＴｂのうちの少なくとも１種を含み、Ｂを必須元素として１〜１２原子％含み、且つ残部がＦｅであるＲ−Ｆｅ−Ｂ系の組成を有するものが好ましい。このような希土類磁石は、必要に応じて、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ等の他の元素を更に含む組成を有していてもよい。

次に、得られた合金を粗粉砕して、数百μｍ程度の粒径を有する粒子とする（ステップＳ１２）。合金の粗粉砕は、例えば、ジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いるか、または、合金に水素を吸蔵させた後、異なる相間の水素吸蔵量の相違に基づく自己崩壊的な粉砕を生じさせる（水素吸蔵粉砕）ことによって行うことができる。

続いて、粗粉砕により得られた粉末を更に微粉砕することで（ステップＳ１３）、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍ程度の粒径を有する希土類磁石の原料粉末（以下、単に「原料粉末」という）を得る。微粉砕は、粗粉砕された粉末に対し、粉砕時間等の条件を適宜調整しながら、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、湿式アトライター等の微粉砕機を用いて更なる粉砕を行うことによって実施する。

なお、合金の製造において主相合金と粒界相合金の２種類を調整した場合は、各合金に対して粗粉砕及び微粉砕をそれぞれ行い、これにより得られた２種類の微粉末を混合することによって原料粉末を調製してもよい。

次に、上述のようにして得られた原料粉末を、目的の形状に成形する（ステップＳ１４）。成形は、磁場を印加しながら行い、これにより原料粉末に所定の配向を生じさせる。成形は、例えば、プレス成形により行うことができる。具体的には、原料粉末を金型キャビティ内に充填した後、充填された粉末を上パンチと下パンチとの間で挟むようにして加圧することによって、原料粉末を所定形状に成形することができる。成形によって得られる成形体の形状は特に制限されず、柱状、平板状、リング状等、所望とする希土類磁石の形状に応じて変更することができる。成形時の加圧は、０．５〜１．４ｔｏｎ／ｃｍ^２で行うことが好ましい。また、印加する磁場は、１２〜２０ｋＯｅとすることが好ましい。なお、成形方法としては、上記のように原料粉末をそのまま成形する乾式成形のほか、原料粉末を油等の溶媒に分散させたスラリーを成形する湿式成形を適用することもできる。

次いで、成形体に対して、例えば、真空中又は不活性ガスの存在下、１０１０〜１１１０℃、２〜６時間で加熱する処理を行うことにより焼成を行う（ステップＳ１５）。これにより、原料粉末が液相焼結を生じ、主相の体積比率が向上した焼結体（希土類磁石の焼結体）が得られる。

焼結体に対しては、適宜所望の大きさや形状に加工した後、例えば焼結体の表面を酸溶液によって処理する表面処理を行う（ステップＳ１６）ことが好ましい。表面処理に用いる酸溶液としては、硝酸、塩酸等の水溶液と、アルコールとの混合溶液が好適である。この表面処理は、例えば、焼結体を酸溶液に浸漬したり、焼結体に酸溶液を噴霧したりすることによって行うことができる。

かかる表面処理によって、焼結体に付着していた汚れや酸化層等を除去して清浄な表面を得ることができ、後述する重希土類化合物の付着及び拡散が有利となる。汚れや酸化層等の除去を更に良好に行う観点からは、酸溶液に超音波を印加しながら表面処理を行ってもよい。

その後、表面処理が施された焼結体の表面に、重希土類元素を含む重希土類化合物を付着させる（ステップＳ１７）。ここで、重希土類元素とは、希土類元素のうちの原子番号が大きいものをいい、一般に_６４Ｇｄから_７１Ｌｕまでの希土類元素がこれに該当する。焼結体に付着させる重希土類化合物の重希土類元素としては、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ等が好ましく、Ｄｙ又はＴｂが特に好適である。本実施形態では、重希土類化合物として、重希土類元素の水素化物のみを用い、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物等の水素化物以外の重希土類元素の化合物は用いない。重希土類化合物としては、具体的には、水素化物が好ましく、ＤｙＨ_２又はＴｂＨ_２が好ましい。これらの水素化物としては、例えばＤｙＨ_３等を用いることもできるが、保管による安定性や、後述するような粒子を形成する際の安定性等に優れており、良好な作業性が得られることから、ＤｙＨ_２又はＴｂＨ_２、特にＤｙＨ_２がより好ましい傾向にある。

ここで、重希土類元素の水素化物としては、例えば、次のような方法によって製造されたものを用いることができる。すなわち、重希土類元素金属に対し、水素雰囲気中において水素吸蔵を行い、その後Ａｒ又は真空雰囲気中で脱水素反応を行うことで重希土類元素の水素化物が得られる。ここで、室温で水素吸蔵を行った場合は、生成する水素化物はＲＨ_３（Ｒは重希土類元素）が主であり、一方、水素吸蔵を２５０〜５００℃の高温で行った場合、ＲＨ_２が主に生成される水素化物となる。なお、脱水素はＲＨ_３、ＲＨ_２のいずれも、水素吸蔵した化合物を５００〜７００℃の高温雰囲気で処理することにより実施することが出来る。生成した水素化物はＸ線回折による相の同定及びガス分析による水素含有量を測定する事によって確認することができる。

焼結体に付着させる重希土類化合物は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は１００ｎｍ〜５０μｍであると好ましく、１μｍ〜１０μｍであるとより好ましく、１〜５μｍであると更に好ましく、１〜３μｍであると一層好ましい。重希土類化合物の粒径が１００ｎｍ未満であると、熱処理により焼結体に拡散される重希土類化合物の量が過度に多くなり、得られる希土類磁石のＢｒが不十分となるおそれがある。一方、５０μｍを超えると、焼結体中への重希土類化合物の拡散が生じ難くなって、ＨｃＪの向上効果が十分に得られなくなる場合がある。また特に、重希土類化合物の平均粒径が５μｍ以下であると、焼結体への重希土類化合物の付着が有利となり、より高いＨｃＪの向上効果が得られる傾向にある。

焼結体に重希土類化合物を付着させる方法としては、例えば、重希土類化合物の粒子をそのまま焼結体に吹き付ける方法、重希土類化合物を溶媒に溶解した溶液を焼結体に塗布する方法、重希土類化合物の粒子を溶媒に分散させたスラリーを焼結体に塗布する方法等が挙げられる。なかでも、スラリーを焼結体に塗布する方法が、重希土類化合物を焼結体に均一に付着させることができ、しかも後述する熱処理での拡散が良好に生じることから好ましい。

スラリーに用いる溶媒としては、重希土類化合物を溶解させずに均一に分散させ得るものが好ましく、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン等が挙げられ、なかでもエタノールが好ましい。

スラリーを焼結体に塗布する場合、例えば、焼結体をスラリー中に浸漬させる方法や、スラリー中に焼結体を入れ、所定のメディアとともに攪拌する方法が挙げられる。後者の方法としては、例えば、ボールミル法を適用できる。このようにメディアとともに攪拌させることで、焼結体に対する重希土類化合物の付着をより確実に生じさせることができ、いったん付着した後の脱落等を低減して、重希土類化合物の付着量を安定化することが可能となる。また、このような方法により、一度に大量の焼結体を処理することも可能となる。なお、焼結体の形状によっては、前者の浸漬による方法の方が付着に有利なこともあることから、実際には両方の方法を適宜選択して用いればよい。またその他、焼結体にスラリーを滴下することによって塗布を行うこともできる。

スラリーを用いる場合、スラリー中の重希土類化合物の含有量は、５〜７５質量％であると好ましく、１０〜５０質量％であるとより好ましく、１０〜３０質量％であると更に好ましい。スラリー中の重希土類化合物の含有量が少なすぎたり、多すぎたりすると、焼結体に重希土類化合物が均一に付着し難くなる傾向にあり、十分な角形比が得られ難くなるおそれがある。また、多すぎる場合、焼結体の表面が荒れてしまい、得られる磁石の耐食性を向上させるためのめっき等の形成が困難となる場合もある。一方、少なすぎると、焼結体に対して重希土類化合物の所望の塗布量が得られ難くなり、目的とする特性向上が十分に生じなくなるおそれがある。

なお、スラリー中には、必要に応じて重希土類化合物以外の成分を更に含有させてもよい。スラリーに含有させてもよい他の成分としては、例えば、重希土類化合物の粒子の凝集を防ぐための分散剤等が挙げられる。

上記のような方法により、焼結体に重希土類化合物が付着するが、特に良好な磁気特性の向上効果を得る観点からは、かかる重希土類化合物の付着量は、一定の範囲内であることが好ましい。具体的には、希土類磁石の質量（焼結体と重希土類化合物との合計質量）に対する重希土類化合物の付着量（付着率；％）で、０．１〜３質量％であると好ましく、０．１〜２質量％であるとより好ましく、０．２〜１質量％であると更に好ましい。

続いて、重希土類化合物が付着した焼結体に対し、熱処理を施す（ステップＳ１８）。これにより、焼結体の表面に付着した重希土類化合物が焼結体の内部に拡散する。熱処理は、例えば２段階の工程で行うことができる。この場合、１段階目では８００〜１０００℃程度で１０分〜１０時間の熱処理を行い、２段階目では５００〜６００℃程度で１〜４時間の熱処理を行うことが好ましい。このような２段階の熱処理では、例えば、１段階目で主に重希土類化合物の拡散が生じ、２段階目の熱処理はいわゆる時効処理となって磁気特性の向上（特にＨｃＪ）に寄与する。なお、熱処理は必ずしも２段階で行う必要はなく、少なくとも重希土類化合物の拡散が生じるように行えばよい。

熱処理により、焼結体の表面から内部への重希土類化合物の拡散が生じるが、この際、重希土類化合物は主に焼結体を構成している主相粒子の境界に沿って拡散すると考えられる。その結果、得られる磁石においては、重希土類化合物に由来する重希土類元素が主相粒子の外縁領域や粒界に偏在するようになり、これによって主相粒子が重希土類元素の層に覆われたような構造が形成される。

その後、重希土類化合物を拡散させた焼結体を、必要に応じて所望のサイズに切断したり、表面処理を施したりすることによって、目的とする希土類磁石が得られる。なお、得られた希土類磁石には、その表面上にめっき層、酸化層又は樹脂層等の劣化を防止するための保護層が更に設けられてもよい。

以上のような本実施形態の希土類磁石の製造方法においては、上述したように、焼結体の形成後に重希土類化合物の付着及び熱処理を行っていることから、主に磁石を構成する主相粒子の外縁領域ならびにその粒界に重希土類元素を選択的に拡散させることができ、十分にＢｒを維持しつつＨｃＪを向上させることができる。また、本実施形態では、特に重希土類化合物として水素化物を用いていることから、大きな角形比を有しており、しかも重希土類化合物に由来する不純物の残留による特性劣化の少ない希土類磁石が得られるようになる。その結果、本実施形態によれば、高温で使用した場合であっても磁気特性の低下が小さい希土類磁石を得ることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［希土類磁石の製造］

（実施例１）
まず、２４．００ｗｔ％Ｎｄ−１．００ｗｔ％Ｄｙ−５．３０ｗｔ％Ｐｒ−０．４５０ｗｔ％Ｃｏ−０．１８ｗｔ％Ａｌ−０．０６ｗｔ％Ｃｕ−１．００ｗｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する希土類磁石が得られるように原料合金を準備した。原料合金としては、主に磁石の主相を形成するため主相系合金と、主に粒界を形成するための粒界系合金の２種類を準備した。次いで、これらの原料合金をそれぞれ水素粉砕により粗粉砕した後、高圧Ｎ_２ガスによるジェットミル粉砕を行い、それぞれ平均粒径Ｄ＝４μｍの微粉末とした。

得られた主相系合金の微粉末と、粒界系合金の微粉末とを、前者：後者＝９５：５の割合で混合して、希土類磁石の原料粉末である磁性粉末を調製した。次いで、この磁性粉末を用い、成型圧１．２ｔ／ｃｍ^２、配向磁場１５ｋＯｅの条件で磁場中成型を行い、成型体を得た。それから、得られた成型体を、１０６０℃、４時間の条件で焼成して、上記の組成を有する希土類磁石の焼結体を得た。

得られた焼結体を、３ｗｔ％硝酸／エタノールの混合溶液に３分間浸漬させた後、エタノールに１分間浸漬する処理を２回行い、焼結体の表面処理を行った。これらの処理は、いずれも超音波を印加しながら行った。続いて、表面処理後の焼結体を、超音波を印加しながら、ＤｙＨ_２（平均粒径Ｄ＝１０μｍ）をエタノールに分散させたスラリー（ＤｙＨ_２含有量＝５０重量％）に浸漬した後、スラリーが付着した焼結体を窒素雰囲気下で乾燥させた。これにより、焼結体の表面にＤｙＨ_２を付着させた。

なお、使用したＤｙ水素化物は、Ｄｙ粉末を水素雰囲気下３５０℃で１時間吸蔵させ、これに続いてＡｒ雰囲気下で６００℃で１時間処理することにより作製したものである。このようにして得られた水素化物は、Ｘ線回折測定を行い、ＡＳＴＭカード ４７−９７８のＥｒＨ_２からの類推により、ＤｙＨ_２であると同定された。

そして、乾燥後の焼結体に対し、８００℃、１時間の熱処理を行った後、５４０℃、１時間の時効処理を更に行うことにより、希土類磁石を得た。得られた希土類磁石の大きさは、２ｍｍ（厚み：磁気異方化方向）×１４ｍｍ×１０ｍｍであった。

（実施例２、３）
乾燥後の焼結体に対する熱処理を、それぞれ９００℃（実施例２）及び１０００℃（実施例３）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造した。

（比較例１〜３）
ＤｙＨ_２に代えて、ＤｙＦ_３を用いたこと、及び、乾燥後の焼結体に対する熱処理を、それぞれ８００℃（比較例１）、９００℃（比較例２）及び１０００℃（比較例３）で行ったこと以外は、実施例１と同様にして希土類磁石を製造した。

（比較例４）
実施例１と同様にして希土類磁石の焼結体を得た後、この焼結体に対し、９００℃、１時間の熱処理を行った後、５４０℃、１時間の時効処理を行い、希土類磁石を得た。
［特性評価］

（希土類磁石の焼結体に対する重希土類化合物の付着量の測定）
まず、希土類磁石の焼結体に付着させる重希土類化合物（Ｄｙ化合物）の種類（ＤｙＨ_２：実施例１〜３、ＤｙＦ_３：比較例１〜３）による、焼結体に対する付着量の相違を評価した。すなわち、上述した希土類磁石の製造過程において、焼結体をＤｙ化合物のスラリーに浸漬する前の重量と、スラリーに浸漬して乾燥させた後の重量とを測定し、これらを比較することによって、焼結体へのＤｙ化合物の付着量を求め、この結果から焼結体の単位表面積あたりのＤｙ化合物の付着量（ｇ／ｃｍ^２）をそれぞれ算出した。さらに、この結果に基づいて、焼結体に付着した単位表面積あたりのＤｙ元素の量を導き出した。ＤｙＨ_２及びＤｙＦ_３について、それぞれ複数回の測定を行って得られた結果の平均値を表１に示す。

表１より、希土類磁石の焼結体に対しては、ＤｙＦ_３よりもＤｙＨ_２の方が付着し易いことが判明した。また、ＤｙＨ_２は、ＤｙＦ_３に比して重量あたりのＤｙ量も多いため、焼結体に対するＤｙ元素自体の付着に有利であることが判明した。

（希土類磁石のＤｙ含有量の測定）
各実施例及び比較例で得られた各希土類磁石を厚み方向に６枚重ねて測定用サンプルとし、この測定用サンプルに含まれるＤｙの含有量を、蛍光Ｘ線分析によりそれぞれ測定した。これにより、Ｄｙ化合物の付着後、熱処理によるＤｙの拡散がなされた希土類磁石（焼結体）中のＤｙ含有量を求めた。得られた結果を表２に示す。

（磁気特性の評価）
上述した各実施例及び比較例の各希土類磁石を用いて得られた測定用サンプルの磁気特性を、ＢＨトレーサーによりそれぞれ測定した。得られた結果から、各測定用サンプルの残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をそれぞれ求めた。

また、Ｄｙ化合物の付着を行わなかった比較例４の希土類磁石の測定用サンプルを基準とし、この基準のサンプルで得られた各特性の値に対する、各実施例及び比較例の希土類磁石の測定用サンプルのＤｙ含有量の変化量（ΔＤｙ）、Ｂｒの変化量（ｄ（Ｂｒ））、ＨｃＪの変化量（ｄ（ＨｃＪ））、及び、角形比の変化量（ｄ（Ｈｋ／ＨｃＪ））をそれぞれ求めた。得られた結果をまとめて表２に示す。なお、それぞれの磁気特性の変化量（ｄ（Ｂｒ）、ｄ（ＨｃＪ）、ｄ（Ｈｋ／ＨｃＪ））は、Ｄｙ含有量の変化量０．１ｗｔ％あたりの変化量として求めた値である。

表２より、焼結体に付着させるＤｙ化合物としてＤｙＨ_２を用いた実施例１〜３の希土類磁石によれば、焼結体へのＤｙ化合物の付着を行わなかった比較例４に比して、ＨｃＪが大きく向上していることが確認された。また、実施例１〜３の希土類磁石は、Ｄｙ化合物としてＤｙＦ_３を用いた比較例１〜３と比べると、比較例４と比較した場合のＢｒの低下はほぼ同様であったが、ＨｃＪの向上が大きく、さらに、角形比の低下が大幅に小さいことが判明した。このことから、焼結体に付着させる重希土類化合物として重希土類元素の水素化物を用いることで、Ｂｒの低下を抑制しながらＨｃＪを向上することができ、しかも高い角形比を維持できるようになることが確認された。
［希土類磁石の製造］

（実施例４〜６）
まず、２６．５０ｗｔ％Ｎｄ−３．５０ｗｔ％Ｄｙ−０．５０ｗｔ％Ｃｏ−０．２２ｗｔ％Ａｌ−０．０７ｗｔ％Ｃｕ−０．９２ｗｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する希土類磁石が得られるように原料合金を準備した。原料合金としては、主に磁石の主相を形成するため主相系合金と、主に粒界を形成するための粒界系合金の２種類を準備した。次いで、これらの原料合金をそれぞれ水素粉砕により粗粉砕した後、高圧Ｎ_２ガスによるジェットミル粉砕を行い、それぞれ平均粒径Ｄ＝４μｍの微粉末とした。

得られた主相系合金の微粉末と、粒界系合金の微粉末とを、前者：後者＝９５：５の割合で混合して、希土類磁石の原料粉末である磁性粉末を調製した。次いで、この磁性粉末を用い、成型圧１．２ｔ／ｃｍ^２、配向磁場１５ｋＯｅの条件で磁場中成型を行い、成型体を得た。それから、得られた成型体を、１０１０℃、４時間の条件で焼成して、上記の組成を有する希土類磁石の焼結体を得た。得られた焼結体を、１５×８．６×２．４（ｍｍ）の寸法となるように切断した。

焼結体を、３ｗｔ％硝酸／エタノールの混合溶液に３分間浸漬させた後、エタノールに１分間浸漬する処理を２回行い、焼結体の表面処理を行った。これらの処理は、いずれも超音波を印加しながら行った。

ここで、焼結体に塗布するＤｙＨ_２として、平均粒径が（１）３３．２μｍ、（２）４．９μｍ及び（３）２．５μｍのＤｙＨ_２粉末を準備した。この際、ＤｙＨ_２の原料粉は、実施例１と同様の条件でＤｙ金属粉末を準備した。そして、（１）は、この原料粉を乳鉢にて解砕したものであり、その水素量を分析したところ、１１，４８０ｐｐｍであった。また、（２）は、ＤｙＨ_２の原料粉をエタノール溶液中、１／８インチＳＵＳメディアを用いたボールミル（ＢＭ）により１２時間粉砕したものであり、（３）は、ＤｙＨ_２の原料粉をエタノール溶液中、１／８インチＳＵＳメディアを用いたボールミル（ＢＭ）により９６時間粉砕したものである。そして、これらのＤｙＨ_２粉末を、ＤｙＨ_２濃度が３５ｗｔ％となるようにそれぞれエタノールに加えて、焼結体に塗布するためのスラリーを調製した。

続いて、上記表面処理後の焼結体を、（１）〜（３）のＤｙＨ_２を用いたスラリーに２分間浸漬した後に引き上げ、スラリーが付着した焼結体を窒素雰囲気下で乾燥させた。これにより、焼結体の表面にＤｙＨ_２を付着させた。

そして、乾燥後の焼結体に対し、１０００℃、１時間の熱処理を行った後、５４０℃、１時間の時効処理を更に行うことにより、平均粒径が（１）３３．２μｍ（実施例４）、（２）４．９μｍ（実施例５）及び（３）２．５μｍ（実施例６）のＤｙＨ_２粉末をそれぞれ用いて得られた各種の希土類磁石を得た。

（実施例７）
まず、実施例４〜６と同様にして、表面処理後の焼結体を作製した。また、この焼結体に塗布するＤｙ水素化物を、次のようにして準備した。すなわち、まず、Ｄｙ金属粉末に対し、室温にて１時間水素吸蔵処理した後、Ａｒ雰囲気下で６００℃、１時間処理して得られた原料粉を準備した。この原料粉の水素量を分析したところ、１７，３２０ｐｐｍであった。この結果から、得られた原料粉は、ＤｙＨ_３により構成されていると考えられる。そして、得られたＤｙ水素化物（ＤｙＨ_３）の原料粉を、上述した実施例６の場合と同様にボールミルにより９６時間粉砕して、平均粒径が２．４μｍの粉末からなるＤｙＨ_３粉末を得た。

そして、得られた焼結体とＤｙＨ_３粉末とを用い、実施例４〜６と同様にして、焼結体の表面にＤｙＨ_３を付着させ、さらに熱処理、時効処理を行って、実施例７の希土類磁石を得た。

（比較例５）
ＤｙＨ_２を付着させなかったこと以外は、実施例４〜６と同様にして希土類磁石を得た。
［特性評価］

（Ｄｙ水素化物付着量（付着率及び単位面積あたりの付着重量）の測定）
実施例４〜７及び比較例５の希土類磁石について、それぞれ、Ｄｙ水素化物付着前の焼結体の段階での重量と、Ｄｙ水素化物付着後に得られた希土類磁石の重量とを測定し、後者の重量から前者の重量をひくことで、希土類磁石に付着しているＤｙ水素化物（ＤｙＨ_２又はＤｙＨ_３）の重量を算出した。この結果に基づき、希土類磁石の重量に対するＤｙ水素化物の付着率（％）、及び、希土類磁石の表面積１ｃｍ^２あたりのＤｙ水素化物の付着重量（ｍｇ／ｃｍ^２）をそれぞれ求めた。

実施例４〜７及び比較例５の希土類磁石については、それぞれ複数のサンプルを形成して上記の測定を行った。そして、各実施例又は比較例の希土類磁石について、複数のサンプルの結果からＤｙ水素化物の付着率及びＤｙ水素化物の付着重量の平均値を求めた。得られた結果を表３に示す。

（磁気特性の評価）
実施例４〜７及び比較例５の希土類磁石を、それぞれ厚さ方向に３枚重ねて測定用サンプルとし、ＢＨトレーサーにより磁気特性を測定した。得られた結果から、各測定用サンプルの残留磁束密度（Ｂｒ）、保磁力（ＨｃＪ）及び角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）をそれぞれ求めた。

かかる磁気特性の測定は、上記「Ｄｙ水素化物の付着量の測定」において形成したサンプル全てについて行った。得られた結果を、図２、図３及び図４に示す。図２は、各測定用サンプルにおけるＤｙ水素化物の付着率に対するＢｒの値をプロットした図であり、図３は、各測定用サンプルにおけるＤｙ水素化物の付着率に対するＨｃｊの値をプロットした図であり、図４は、各測定用サンプルにおけるＤｙ水素化物の付着率に対するＨｋ／ＨｃＪの値をプロットした図である。各図中、ＳＴＤは、Ｄｙ水素化物を付着させなかった比較例５の希土類磁石で得られたデータである。また、各実施例又は比較例の希土類磁石について、複数の測定用サンプルの結果から得られたＤｙ水素化物の付着量、Ｂｒ、Ｈｃｊ及びＨｋ／ＨｃＪの平均値を表３に示す。また、上述した実施例１等と同様に蛍光Ｘ線分析により測定した希土類磁石（焼結体）中のＤｙ含有量も表３に併せて示した。

図２、３、４及び表３より、まず、Ｄｙ水素化物を付着させた実施例４〜７の希土類磁石は、Ｄｙ水素化物を付着させなかった比較例５の希土類磁石に比して、Ｂｒ及びＨｋ／ＨｃＪの値を良好に維持しながらＨｃＪの値が大きく向上していることが確認された。また、実施例４、５及び６の希土類磁石の結果から、焼結体に付着させるＤｙＨ_２粉末の粒径は、５μｍ以下、特に３μｍ以下であると、ＤｙＨ_２の良好な付着が可能であり、特にＨｃＪが向上することが判明した。

さらに、Ｄｙ水素化物が同様の粒径を有する実施例６と実施例７との比較から、ＤｙＨ_３（実施例７）の方が付着量が大きいにも関わらず、ＤｙＨ_２（実施例６）を用いた場合の方が、焼結体の実際のＤｙ含有量が大きく、また磁気特性（特にＨｃＪ）の向上も大きいことが判明した。そこで、焼結体に付着させたＤｙＨ_２及びＤｙＨ_３の酸素量について分析した結果、前者が６４９０ｐｐｍであり、後者が９８３０ｐｐｍであった。このことから、ＤｙＨ_２の方が、ＤｙＨ_３に比べて化学的に安定であり、熱処理による焼結体内部への拡散が酸化等により阻害されることが少ないため、Ｄｙ水素化物の量が少なくても磁気特性を大きく向上させられるものと推測される。
［希土類磁石の製造］

（実施例８〜９）
まず、実施例４〜６と同様にして、希土類磁石を形成するための表面洗浄後の焼結体を作製した。

それから、実施例８においては、平均粒径が２．５μｍであるＤｙＨ_２粉末をＳＵＳ製の容器に入れ、この粉末中に焼結体を埋め込むことで、焼結体の全表面にＤｙＨ_２粉末を直接付着させた。また、実施例９においては、エタノールを溶媒とする平均粒径が２．５μｍであるＤｙＨ_２粉末のスラリーを作製し、このスラリー中に焼結体を投入して３分間ボールミル攪拌を行い、焼結体にＤｙＨ_２を付着させた（ボールミル法）。

そして、実施例８及び９で得られたＤｙＨ_２付着後の焼結体に、それぞれ１０００℃、１時間の熱処理を行った後、５４０℃、１時間の時効処理を行い、希土類磁石を得た。なお、実施例８及び９については、下記表４に示すＤｙＨ_２の付着率が得られるように調整して、それぞれ複数の希土類磁石を作製した。
［特性評価］

（磁気特性の評価）
実施例８及び９で得られた各種の希土類磁石について、それぞれ厚さ方向に３枚重ねて測定用サンプルとし、ＢＨトレーサーにより磁気特性を測定した。得られた結果から、各測定用サンプルの残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を求めた。

得られた結果を、表４にまとめて示す。なお、表４には、上述した比較例５の希土類磁石で得られた結果についても併せて示した。

表４より、ボールミル法によりＤｙＨ_２を付着させた実施例９は、ＤｙＨ_２を直接付着させた実施例８と比較して、ＤｙＨ_２付着率が同程度であっても高い磁気特性が得られることが確認された。
［希土類磁石の製造］

（実施例１０〜１３）
まず、２５．５０ｗｔ％Ｎｄ−４．５０ｗｔ％Ｄｙ−０．５０ｗｔ％Ｃｏ−０．２２ｗｔ％Ａｌ−０．０７ｗｔ％Ｃｕ−１．００ｗｔ％Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅの組成を有する希土類磁石が得られるように原料合金を準備したこと、及び、焼結体の寸法が１５×６×２．３（ｍｍ）となるようにしたこと以外は、実施例４〜６と同様にして、希土類磁石を形成するための表面洗浄後の焼結体を作製した。

次いで、実施例１０においては、エタノールを溶媒とし、平均粒径（ｄ０．５）が２．５μｍであるＤｙＨ_２粉末を用いてＤｙＨ_２濃度が２５重量％であるスラリーを作製し、このスラリー中に焼結体を投入して３分間、２００ｒｐｍでボールミル攪拌を行い、焼結体にＤｙＨ_２を付着させた（ボールミル法）。

また、実施例１１〜１３においては、エタノールを溶媒とし、平均粒径（ｄ０．５）が２．５μｍであるＤｙＨ_２粉末を用いてＤｙＨ_２濃度が２５重量％（実施例１１）、１８重量％（実施例１２）及び１５重量％（実施例１３）であるスラリーを作製し、これらのスラリー中にそれぞれ焼結体を２分間浸漬した後に引き上げ、スラリーが付着した焼結体を窒素雰囲気下で乾燥させて、焼結体にＤｙＨ_２を付着させた（ディップ法）。

そして、ＤｙＨ_２付着後の焼結体に対し、１０００℃、１時間の熱処理を行った後、５４０℃、１時間の時効処理を更に行うことにより、実施例１０〜１３の各種の希土類磁石を得た。
［特性評価］

（Ｄｙ付着量（付着率）の測定）
実施例１０〜１３の各希土類磁石について、それぞれ１００個のサンプルを作製し、これらの全てについて、上記と同様にしてＤｙ付着率（％）を測定した。そして、それぞれの実施例に対応する１００個の希土類磁石のサンプルで得られたＤｙ付着率の平均値及び標準偏差を求めた。得られた結果を表５に示す。

表５より、ボールミル及びディップ法を用いたいずれの場合でも、ＤｙＨ_２を付着させることは可能であり、また、スラリーのＤｙＨ_２濃度を変えることで、付着率も変化させ得ることが確認された。さらに、実施例１０のボールミル法によれば、実施例１１〜１３のディップ法を用いた場合に比して、同じ濃度のスラリーを用いた場合の付着率の標準偏差が小さく、所望の付着率が得られ易いことが判明した。
［希土類磁石の製造］

（実施例１４〜１６）
まず、２９．７０ｗｔ％Ｎｄ−０．５０ｗｔ％Ｄｙ−０．５０ｗｔ％Ｃｏ−０．１８ｗｔ％Ａｌ−０．０６ｗｔ％Ｃｕ−ｂａｌ．Ｆｅ（実施例１４）、２９．５０ｗｔ％Ｎｄ−１．００ｗｔ％Ｄｙ−０．５０ｗｔ％Ｃｏ−０．１８ｗｔ％Ａｌ−０．０６ｗｔ％Ｃｕ−ｂａｌ．Ｆｅ（実施例１５）、及び、２９．３０ｗｔ％Ｎｄ−２．００ｗｔ％Ｄｙ−０．５０ｗｔ％Ｃｏ−０．１８ｗｔ％Ａｌ−０．０６ｗｔ％Ｃｕ−ｂａｌ．Ｆｅ（実施例１６）の組成を有する希土類磁石がそれぞれ得られるように原料合金を準備したこと、及び、焼結体の寸法が１５×６×２．３（ｍｍ）となるようにしたこと以外は、実施例４〜６と同様にして、実施例１４〜１６の各希土類磁石を形成するための表面洗浄後の焼結体を作製した。

次いで、各焼結体を、エタノールを溶媒とする平均粒径が２．５μｍであるＤｙＨ_２粉末のスラリーにそれぞれ２分間浸漬する処理を行い、焼結体にＤｙＨ_２を付着させた。なお、実施例１４〜１６の希土類磁石の製造においては、ＤｙＨ_２濃度が異なるスラリーを用いて各種のサンプルを作製した。また、各実施例に対応する焼結体にＤｙＨ_２を付着させなかった比較サンプルも作製した。

そして、ＤｙＨ_２付着後の焼結体のサンプル及び比較サンプルに、それぞれ１０００℃、１時間の熱処理を行った後、５４０℃、１時間の時効処理を行い、実施例１４〜１６に対応し、それぞれＤｙＨ_２付着率が異なる各種の希土類磁石のサンプルを得た。なお、実施例１４〜１６における各サンプルのＤｙＨ_２付着率は、下記の表６に示すとおりであった。
［特性評価］

（磁気特性の評価）
実施例１４〜１６で得られた全ての希土類磁石のサンプル及び比較サンプルについて、それぞれ厚さ方向に３枚重ねて測定用サンプルとし、ＢＨトレーサーにより磁気特性を測定した。得られた結果から、各測定用サンプルの残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を求めた。

得られた結果を図５及び表６に示す。図５は、各希土類磁石に対応するそれぞれ複数のサンプルで得られたＨｃＪに対するＢｒの値をプロットした図である。図５中、各実施例に対応する焼結体を用いた比較サンプルで得られた結果は、各実施例と同じ形状の白抜きのプロットで示した。

なお、図５中に示した白抜き丸印のプロットは、それぞれＤｙ含有量が２．５重量％、３．０重量％及び３．５重量％である組成となるように実施例１６で用いた原料合金におけるＤｙの配合を更に変化させて３種類の焼結体を形成し、これらの焼結体についてＤｙ水素化物を付着させずに磁気特性を測定して得られたものである。これらの焼結体を基準サンプルとする。基準サンプルにより得られた白抜き丸印のプロットを結んだ直線が、実施例１６と同様の組成において、焼結体中のＤｙ含有量の変化のみに依存して変化する磁気特性、すなわち、Ｄｙ水素化物を付着させずに得られる磁気特性の基準であると言える。

図５及び表６に示す結果より、まず、各実施例に対応する焼結体を用いた比較サンプルと上述した基準サンプルとで得られた磁気特性は、ほぼ同一の直線上に位置することが確認された。そして、ＤｙＨ_２を付着させた各実施例の希土類磁石によれば、この直線を上回る磁気特性が得られることが判明した。このことから、ＤｙＨ_２を付着させることによって、焼結体自体の磁気特性を大きく超える磁気特性が得られることが判明した。また、図５及び表６より、ＤｙＨ_２の付着率が一定の範囲、具体的には、０．１〜３ｗｔ％、より好ましくは０．１〜２ｗｔ％、更に好ましくは０．２〜１．０ｗｔ％の場合に特に優れた磁気特性が得られることが判明した。

また、実施例１６に対応する希土類磁石の比較サンプル、サンプル１、３及び５、並びに、上述した３種の基準サンプルにおける焼結体のＤｙ含有量を、上述した実施例１等と同様に蛍光Ｘ線分析により測定して、各サンプルの焼結体のＤｙ含有量の実測値を求めた。得られた結果を、各サンプルで得られた磁気特性（Ｂｒ及びＨｃＪ）とともに表７に示す。

表７に示すように、焼結体にＤｙＨ_２を付着させて得られた実施例の希土類磁石は、焼結体自体のＤｙ含有量を増加させた基準サンプルと比較して、焼結体に含まれる実際のＤｙ含有量が少ないにも関わらず、高い磁気特性（特に保磁力）が得られることが判明した。このような実施例の希土類磁石は、焼結体自体のＤｙ含有量を増加させる場合に比べて、簡便且つ低コストで高い磁気特性を実現できるものである。

Claims (4)

1. 希土類磁石の焼結体に、重希土類元素を含む重希土類化合物を付着させる第１工程と、
   前記重希土類化合物が付着した前記焼結体を熱処理する第２工程と、を有し、
   前記重希土類化合物は、前記重希土類元素の水素化物である、
   ことを特徴とする磁石の製造方法。
2. 前記第１工程において、前記焼結体に、前記重希土類化合物が溶媒に分散されたスラリーを塗布する、ことを特徴とする請求項１記載の磁石の製造方法。
3. 前記重希土類化合物の平均粒径が、１００ｎｍ〜５０μｍである、ことを特徴とする請求項１又は２記載の磁石の製造方法。
4. 前記重希土類元素がＤｙ又はＴｂである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁石の製造方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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