JPWO2008117739A1 - 半導体デバイス、多結晶半導体薄膜、多結晶半導体薄膜の製造方法、電界効果型トランジスタ、及び、電界効果型トランジスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性などに優れ、また、優れたトランジスタ特性を発揮することの可能な、新規な半導体デバイスなどを提供することを目的とする。半導体デバイスは、薄膜トランジスタであり、この薄膜トランジスタは、活性層に、ＩｎとＩｎ以外の２種以上の金属を含み、かつ、電子キャリア濃度が１×１０１８／ｃｍ３未満である多結晶酸化物半導体薄膜を用いた構成としてある。

Description

本発明は、半導体デバイス、多結晶半導体薄膜、多結晶半導体薄膜の製造方法、電界効果型トランジスタ、及び、電界効果型トランジスタの製造方法に関する。
特に、本発明は、ＩｎとＩｎ以外の２種以上の金属を含み、かつ、所定の電子キャリア濃度を有する結晶質酸化物を、半導体として用いている半導体デバイスに関する。また、本発明は、高い結晶性を有し、かつ、各結晶が所定の方向へ配向している多結晶半導体薄膜、多結晶半導体薄膜の製造方法、電界効果型トランジスタ、及び、電界効果型トランジスタの製造方法に関する。

電界効果型トランジスタは、半導体メモリ集積回路の単位電子素子、高周波信号増幅素子、液晶駆動用素子などとして広く用いられており、現在、最も多く実用化されている電子デバイスである。
そのなかでも、近年における表示装置のめざましい発展に伴い、液晶表示装置（ＬＣＤ）のみならず、エレクトロルミネッセンス表示装置（ＥＬ）や、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などの各種の表示装置において、表示素子に駆動電圧を印加して表示装置を駆動させるスイッチング素子として、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が多用されている。

また、その材料としては、シリコン半導体化合物が最も広く用いられており、一般に、高速動作が必要な高周波増幅素子、集積回路用素子などには、シリコン単結晶が用いられ、液晶駆動用素子などには、大面積化の要求からアモルファスシリコンが用いられている。

また、結晶性のシリコン系薄膜は、結晶化を図る際に、例えば、８００℃以上の高温が必要となり、ガラス基板上や有機物基板上への構成が困難である。このため、シリコンウェハーや石英などの耐熱性の高い高価な基板上にしか形成できないばかりか、製造に際して多大なエネルギーと工程数を必要とする。
さらに、結晶性のシリコン系薄膜は、通常、ＴＦＴの素子構成がトップゲート構成に限定されるため、マスク枚数の削減などコストダウンが困難であった。

一方、比較的低温で形成できる非晶性のシリコン半導体（アモルファスシリコン）は、結晶性のものに比べてスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動するスイッチング素子として使用したときに、高速な動画の表示に追従できない場合がある。
さらに、半導体活性層に可視光が照射されると導電性を示し、漏れ電流が発生して誤動作のおそれがあるなど、スイッチング素子としての特性が劣化することもある。そのため、可視光を遮断する遮光層を設ける方法が知られており、例えば、遮光層としては金属薄膜が用いられている。ただし、金属薄膜からなる遮光層を設けると、工程が増えるだけでなく、浮遊電位を持つこととなる。したがって、遮光層をグランドレベルにする必要があり、この場合にも寄生容量が発生する。

なお、現在、表示装置を駆動させるスイッチング素子としては、シリコン系の半導体膜を用いた素子が主流を占めているが、それは、シリコン薄膜の安定性、加工性の良さの他、スイッチング速度が速いなど、種々の性能が良好なためである。そして、このようなシリコン系薄膜は、一般に化学蒸気析出法（ＣＶＤ）法により製造されている。

また、従来の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としては、ガラス等の基板上にゲ−ト電極、ゲ−ト絶縁層、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）等の半導体層、ソ−ス及びドレイン電極を積層した逆スタガ構造のものがある。この薄膜トランジスタは、イメ−ジセンサを始め、大面積デバイスの分野において、アクティブマトリスク型の液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ等の駆動素子として用いられている。これらの用途では、従来のアモルファスシリコンを用いたものでも、高機能化に伴い作動の高速化が求められてきている。

このような状況下、近年にあっては、シリコン系半導体薄膜よりも安定性が優れるものとして、金属酸化物からなる透明半導体薄膜が注目されている（特許文献１〜６参照）。
一般的に、酸化物結晶の電子移動度は、金属イオンのs軌道の重なりが大きくなるほど、大きくなり、原子番号の大きなＺｎ，Ｉｎ，Ｓｎの酸化物結晶は、０．１から２００ｃｍ２／Ｖｓの大きな電子移動度を持つ。さらに、酸化物では、酸素と金属イオンとがイオン結合しているために、化学結合の方向性がなく、結合の方向が不均一な非晶質状態でも、結晶状態の移動度に近い電子移動度を有することが可能となる。このことから、Ｓｉ系半導体と異なり、金属酸化物は非晶質でも電界効果移動度の高いトランジスタを作ることが可能である。これらの点を利用し、Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎを含む結晶質・非晶質の金属酸化物を用いた様々な半導体デバイスや、それを用いた回路等が検討されている。
なお、インジウムに正二価元素を含有させた透明導電膜の技術（非特許文献１参照）や、ＩＴＯの結晶形態に関する技術（非特許文献２、３参照）などが検討されている。

また、例えば、ＰＬＤ（パルスレーザーディポジション）法により、酸化インイジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる非晶質の透明半導体膜を作成し、薄膜トランジスタを駆動させる、様々な技術が開示されている(特許文献７〜１１参照)。
特開２００６−１６５５２７号公報 特表平１１−５０５３７７号公報 特開昭６０−１９８８６１号公報 特表２００６−５２８８４３号公報 特表２００６−５０２５９７号公報 ＷＯ ２００５／０８８７２６号公報 特開２００３−８６８０８号公報 特開２００４−２７３６１４号公報 特開平７−２３５２１９号公報 特開２００６−１６５５２８号公報 特開２００６−１６５５３２号公報 Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４４５ （２００３） ６３−７１ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ４１１ （２００２） １７−２２ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ １００， ０９３７０６ （２００６）

しかしながら、上記金属酸化物からなる透明半導体薄膜のうち、特に、酸化亜鉛を高温で結晶化してなる透明半導体薄膜は、電界効果移動度が１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ程度と低く、ｏｎ−ｏｆｆ比も小さい。その上、漏れ電流が発生しやすいため、工業的には実用化が困難であった。
また、酸化亜鉛を用いた結晶質を含む酸化物半導体については、多数の検討がなされているが、工業的に一般に行われているスパッタリング法で成膜した場合には、次のような問題があった。
すなわち、移動度が低い、ｏｎ−ｏｆｆ比が低い、漏れ電流が大きい、ピンチオフが不明瞭、ノーマリーオンになりやすいなど、ＴＦＴの性能が低くなるおそれがあった。また、耐薬品性が劣るため、ウェットエッチングが難しいなど製造プロセスや使用環境の制限があった。さらに、性能を上げるためには高い圧力で成膜する必要があり、成膜速度が遅かったり、７００℃以上の高温処理が必要であるなど工業化に問題もあった。また、ボトムゲート構成での電解移動度などのＴＦＴ性能が低く、性能を上げるにはトップゲート構成で膜厚を５０ｎｍ以上にする必要があるなどＴＦＴ素子構成上の制限もあった。

また、非晶質の透明半導体薄膜は、特性の経時変化や熱変化が大きいため、長期間使用すると、閾値電圧が大きく変化するなどの問題がある。特に、液晶パネルのプロセスでは２５０℃以上、時には３００℃以上の熱がかかる場合があり、特性の熱変化は、工業化する上での大きな障害となっていた。これは、キャリア数が大きすぎたり、非晶質であるため、又は、成膜時の酸素分圧を上げることで無理に酸素を含有させているため、酸素の移動が起こりやすくキャリア密度が変化しやすかったりすることに起因すると推定される。
また、非晶質の透明半導体薄膜は、成膜時に多量の酸素を導入することが多いために制御が難しく、キャリア密度の経時変化や環境温度による変化が生じやすいことから成膜時の酸素分圧を精密に制御する必要があり、工業化する際の再現性、安定性、大面積均一性に問題があり、大型液晶ディスプレイなどへの適用は困難であった。
さらに、非晶質であるため、ＰＡＮに代表されるエッチング液などへの耐薬品性が低く、半導体膜上の金属配線がウェットエッチングできない、屈折率が大きく多層膜の透過率が低下しやすいなどの欠点があった。また、非晶質であるため、雰囲気ガス中の酸素や水などを吸着して、電気特性が変化してしまうことにより、歩留まりが低下するなどのおそれもあった。

一方、酸化インジウムの結晶質を含む膜、特に、多結晶膜は、酸素欠損が生成しやすく、成膜時の酸素分圧を上げたり、酸化処理などをしたりしても、キャリア密度を１×１０^１８ｃｍ^−３未満とすることが困難と考えられていた。そのため、半導体膜又はＴＦＴとして用いる試みはほとんどなされていなかった。

また、インジウムにＺｎやＭｇ等の正二価元素を含む酸化物薄膜や、その熱処理による結晶化について検討されていたが、主に非晶質透明導電膜としての検討であり、キャリアを低減させた多結晶膜を電界効果トランジスタとして応用する検討はなされていなかった（非特許文献１参照）。
さらに、酸化インジウム−酸化錫からなる多結晶や、酸化インジウム多結晶の結晶形態と電気特性に関しても検討されてはいたが、インジウムにＺｎやＭｇ等の正二価元素を含む多結晶酸化物薄膜を活性層として用いた電界効果型トランジスタと多結晶膜の結晶形態との関係は検討されていなかった（非特許文献２、３参照）。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、インジウムとインジウム以外の２種の金属を含む結晶質酸化物を半導体として用いることにより、安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性などに優れ、また、優れたトランジスタ特性を発揮することの可能な、新規な半導体デバイスを提供することを目的とする。
また、本発明は、インジウム、正二価元素及び酸素を含有する多結晶薄膜の結晶形態を適正化することにより、トランジスタ特性、信頼性、生産性、大面積均一性や再現性に優れ、さらに高精細化が可能な多結晶半導体薄膜、多結晶半導体薄膜の製造方法、電界効果型トランジスタ、及び、電界効果型トランジスタの製造方法を提供することをも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の半導体デバイスは、半導体として結晶質酸化物を用いた半導体デバイスであって、前記結晶質酸化物が、ＩｎとＩｎ以外の２種以上の金属を含み、かつ、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３未満である。
このように、非晶質に比べて優れた特性を有する結晶質酸化物を半導体として用いることにより、半導体デバイスの安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性、耐薬品性などを向上させることができる。また、インジウムとインジウム以外の２種の金属を含むことによって、キャリア濃度が低いとともにホール移動度が高く、さらに、エネルギーバンドギャップも大きい半導体薄膜を実現でき、優れた特性を有する新規な半導体デバイスを提供することができる。
なお、半導体デバイスとは、半導体素子、半導体部品、半導体装置、集積回路などをいう。
さらに、上記結晶質酸化物は、単結晶酸化物、エピタキシャル酸化物、多結晶酸化物を含むが、多結晶酸化物が工業的に製造しやすく好ましい。

また、好ましくは、前記結晶質酸化物に含まれる、前記Ｉｎの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、前記Ｉｎ以外の２種以上の金属の原子の数の総和（＝［Ｘ］）が、
［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３であるとよい。
このようにすると、電子キャリア濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３未満にできる。すなわち、本発明者らは、Ｉｎを主成分としドーパントとして、２種以上の金属を含有した結晶膜を作製し、ドーパント濃度や後処理条件を制御することによって、電子キャリア濃度を約１×１０^１８／ｃｍ^３未満にできることを発見した。

また、好ましくは、前記結晶質酸化物が、少なくとも前記［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）の条件を変化させると、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度に対する電子移動度が、所定の範囲において、前記電子キャリア濃度の増加にともない対数的に比例して増加する結晶質酸化物であるとよい。
このようにすると、半導体特性を容易に設定することができるとともに、半導体の付加価値を向上させることができる。

また、好ましくは、前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、正二価金属と正四価金属であるとよい。
このように、正三価金属のＩｎが主成分の酸化物に、正二価金属と正四価金属を含ませると、正二価金属だけのときよりも価数のバランスがとれるので、状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。
なお、正二価金属とは、イオン状態での価数として正二価を取りうる元素をいい、また、正三価金属とは、イオン状態での価数として正三価を取りうる元素をいい、さらに、正四価金属とは、イオン状態での価数として正四価を取りうる元素をいう。

また、好ましくは、前記正二価金属がＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ及びＳｒから選ばれた少なくとも一つの元素であり、前記正四価金属がＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれた少なくとも一つの元素であり、前記結晶質酸化物に含まれる前記Ｉｎの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、前記正二価金属の原子の数（＝［Ｍ２］）と、前記正四価金属の原子の数（＝［Ｍ４］）が、
［Ｍ２］／（［Ｍ２］＋［Ｍ４］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３
［Ｍ４］／（［Ｍ２］＋［Ｍ４］）＝０．０００１〜０．３
であるとよい。
このようにすると、電子キャリア濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３未満にできる。

また、好ましくは、前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、正二価金属と正三価金属であるとよい。
このようにしても、状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。

また、好ましくは、前記正二価金属がＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ及びＳｒから選ばれた少なくとも一つの元素であり、前記正三価金属が、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一つの元素であるとよい。
このようにすると、さらに状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。

また、好ましくは、前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、ともに正二価金属であるとよい。
このようにしても、状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。

また、好ましくは、前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、ＺｎとＭｇ、ＺｎとＣｕ、ＺｎとＣｏ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＣａ、又は、ＺｎとＳｒのいずれか一組であるとよい。
このようにすると、さらに状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。

また、好ましくは、前記多結晶質酸化物中のＬｉ、Ｎａ及びＫの濃度が１０００ｐｐｍ以下であるとよい。
このようにすると、長時間駆動した際の特性変化が少なくなり、トランジスタの信頼性を向上させることができる。

また、好ましくは、前記結晶質酸化物が、ＰＡＮ耐性を有するとよい。
このようにすると、製造工程の自由度が増加し、半導体デバイスを効率よく製造することができる。

また、好ましくは、前記結晶質酸化物が、不純物としてＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含むとよい。
このようにすると、電子キャリア濃度を容易に制御することができる。

また、好ましくは、前記結晶質酸化物を、薄膜トランジスタにおける活性層として用いるとよい。
このようにすると、薄膜トランジスタの安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性、耐薬品性などを向上させることができる。また、素子特性を向上させることができ、例えば、長期間使用しても、閾値のシフト量が少なく、電界効果移動度とｏｎ−ｏｆｆ比が高く、漏れ電流の発生などの照射光による影響を小さくすることができる。さらに、大面積均一性や再現性に優れた薄膜トランジスタを提供することができる。

上記目的を達成するために、本発明の多結晶半導体薄膜は、インジウム、正二価元素及び酸素を含有する多結晶半導体薄膜であって、Ｘ線回折法のロッキング・カーブ半値幅が１°以下の結晶性を有し、かつ、各結晶が所定の方向へ配向している構成としてある。
このようにすると、非晶質に比べて優れた特性を有する多結晶酸化物を半導体として用いることにより、半導体デバイスの安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性、耐薬品性などを向上させることができる。また、各結晶を所定の方向へ配向させることにより、電子移動度の設定範囲を拡大することができ、多結晶半導体薄膜の付加価値を向上させることができるとともに、半導体素子の高精細化が可能となる。さらに、インジウム、正二価元素及び酸素を含有する多結晶薄膜とすることにより、電子キャリア濃度が低く、かつ、電子移動度が高く、さらに、エネルギーバンドギャップも大きい、優れた半導体特性を有する半導体薄膜を実現することができる。

また、好ましくは、前記Ｘ線回折法におけるＸ線回折パターンが、ビックスバイト構造のパターンを示し、（２２２）ピーク強度（Ｉ（２２２））と、（４００）ピーク強度（Ｉ（４００））の回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））が、
Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）＜１．０であるとよい。
このようにすると、多結晶半導体薄膜をトランジスタに適用した際、電界効果移動度やｏｎ−ｏｆｆ比が低かったり、ゲートリーク電流やオフ電流が大きくなったり、信頼性が低下するおそれがあるといった不具合を回避することができる。
また、結晶膜とは、Ｘ線回折で特定の回折線を示すものをいい、多結晶膜とは、登録されているピーク強度比と異なる強度比を示すものをいう。

また、好ましくは、前記Ｘ線回折法におけるＸ線回折パターンが、ビックスバイト構造のパターンを示し、（２２２）ピーク強度（Ｉ（２２２））と、（４００）ピーク強度（Ｉ（４００））の回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））が、
Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）＞１０であるとよい。
このようにすると、多結晶半導体薄膜をトランジスタに適用した際、電界効果移動度やｏｎ−ｏｆｆ比が低かったり、ゲートリーク電流やオフ電流が大きくなったり、信頼性が低下するおそれがあるといった不具合を回避することができる。

また、好ましくは、前記インジウムの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、前記正二価元素の原子の数（＝［Ｘ］）が、
［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３であるとよい。
このようにすると、電子キャリア濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３未満にできる。
なお、正二価元素とは、イオン状態での価数として正二価を取りうる元素をいう。

また、好ましくは、前記正二価元素が、亜鉛、マグネシウム、銅、コバルト、ニッケル、カルシウム及びストロンチウムから選ばれた一以上の元素であるとよい。
このようにすると、効果的に電子キャリア濃度を制御することができる。
また、好ましくは、前記正二価元素が、亜鉛であるとよく、このようにすると、透過率やバンドギャップを大きくすることができ、さらに、エッチング残渣を低減することができる。

また、好ましくは、前記正二価元素より少量の正四価元素を含んでいるとよい。
このようにすると、価数のバランスがとられるため、正三価元素であるインジウムの酸化物中で正二価元素が安定化し、信頼性や均一性を向上させることができる。

また、好ましくは、前記多結晶半導体薄膜が、リン酸系エッチング液（ＰＡＮ）に対して不溶であり、かつ、蓚酸系エッチング液に対して可溶であるとよい。
このようにすると、簡便なウェトエッチングを用いて薄膜トランジスタなどの半導体デバイスを作製することができ、生産性や経済性を向上させることができる。

また、上記目的を達成するために、本発明の多結晶半導体薄膜の製造方法は、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の多結晶半導体薄膜を製造する方法であって、１５０℃以下の基板温度で非晶質膜を形成する工程と、前記非晶質膜を、１５０℃を超え５００℃以下の温度で結晶化させることにより、前記多結晶半導体薄膜とする工程とを有する方法としてある。
このようにすると、非晶質膜を確実に形成でき、また、結晶化させる際、効果的に酸素欠損量や結晶性を制御することができる。

また、上記目的を達成するために、本発明の電界効果型トランジスタは、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の多結晶半導体薄膜を活性層に用いた構成としてある。
このようにすると、電界効果型トランジスタの安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性、耐薬品性などを向上させることができる。また、素子特性を向上させることができ、例えば、長期間使用しても、閾値のシフト量が少なく、電界効果移動度とｏｎ−ｏｆｆ比が高く、漏れ電流の発生などの照射光による影響を小さくすることができる。さらに、大面積均一性や再現性に優れた電界効果型トランジスタを提供することができる。

また、上記目的を達成するために、本発明の電界効果型トランジスタの製造方法は、請求項２２に記載の電界効果型トランジスタを製造する方法であって、前記活性層として、１５０℃以下の基板温度で非晶質膜を形成する工程と、前記非晶質膜を、１５０℃を超え５００℃以下の温度で結晶化させることにより、前記多結晶半導体薄膜とする工程とを有する方法としてある。
このようにすると、多結晶半導体薄膜となる非晶質膜を確実に形成でき、また、結晶化させる際、効果的に酸素欠損量や結晶性を制御することができる。

図１は、本発明の一実施形態にかかる半導体デバイスである、薄膜トランジスタの要部の概略断面図を示している。 図２は、本発明の一実施例にかかる、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる結晶質酸化物の薄膜の電子キャリア濃度に対する電子移動度の測定グラフを示している。 図３は、本発明の一比較例にかかる、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる非晶質酸化物の薄膜の電子キャリア濃度に対する電子移動度の測定グラフを示している。 図４は、実施例１〜１３と比較例１〜６に対する、成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、酸化処理、及び、半導体薄膜の特性を表した表を示している。 図５は、一実施形態にかかる多結晶半導体薄膜の、配向制御を説明する概略図であり、（ａ）は無配向膜の拡大平面図を示しており、（ｂ）は配向膜の拡大平面図を示している。 図６は、本発明の一実施形態にかかる電界効果型トランジスタの要部の概略断面図を示している。 図７は、実施例１４〜１６と比較例７〜９に対する、成膜方法、基板位置、成膜条件、膜組成原子比、熱処理、及び、半導体薄膜の特性を表した表を示している。 図８は、実施例１４〜１６及び比較例７〜９におけるターゲットと基板位置の関係を説明する概略図を示している。 図９は、実施例１４及び実施例１５の多結晶酸化物半導体薄膜のＸ線結晶構造解析結果のグラフである。 図１０は、比較例７及び比較例８の多結晶酸化物半導体薄膜のＸ線結晶構造解析結果のグラフである。

［半導体デバイスの一実施形態］
図１は、本発明の一実施形態にかかる半導体デバイスである、薄膜トランジスタの要部の概略断面図を示している。
図１において、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ１００１は、ガラス基板１０１０上に形成されたゲート電極１０２５と、このゲート電極１０２５及びガラス基板１０１０上に積層されたゲート絶縁膜１０２４と、ゲート電極１０２５の上方のゲート絶縁膜１０２４上に形成された、活性層としての多結晶酸化物半導体薄膜１００２と、この多結晶酸化物半導体薄膜１００２上に、離れて形成されたソース電極１０２２及びドレイン電極１０２３とを備えている。
なお、薄膜トランジスタ１００１は、上記のボトムゲート型に限定されるものではなく、例えば、トップゲート型などの様々な構成の薄膜トランジスタであってもよい。また、薄膜トランジスタ１００１が形成される基体は、ガラス基板１０１０に限定されるものではなく、たとえば、可撓性を有する樹脂フィルムなどであってもよい。

薄膜トランジスタ１００１は、結晶質酸化物である多結晶酸化物半導体薄膜１００２を活性層として用いている。また、多結晶酸化物半導体薄膜１００２は、ＩｎとＩｎ以外の２種以上の金属を含み、かつ、電子キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３未満である

薄膜トランジスタ１００１の活性層（半導体薄膜）は、結晶質を含む酸化物薄膜（すなわち、多結晶酸化物半導体薄膜１００２）としてある。この多結晶酸化物半導体薄膜１００２は、半導体薄膜の少なくとも一部又は全部を結晶質とすることで、半導体薄膜を非晶質とした場合に比べて、キャリア濃度の低減や制御を容易とすることができ、さらに、薄膜トランジスタを構成した際に動作が安定化する。また、薄膜トランジスタ１００１の安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性などを向上させることができる。
なお、薄膜に含ませる結晶質は、単結晶又は多結晶（エピタキシャル膜を含む。）のいずれであってもよいが、工業的に製造が容易で、大面積化が可能な多結晶膜が好ましい。また、単結晶は、製造プロセスや使用時における屈曲や衝撃でクラックが発生するおそれがあるため、このことからも多結晶が好ましい。
また、本発明において、結晶質酸化物１０２１とは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、特定の回折線を示す酸化物をいう。一方、非晶質酸化物とは、ハローパターンが観測され、特定の回折線を示さない酸化物をいう。

また、多結晶酸化物半導体薄膜１００２は、インジウムとインジウム以外の２種の金属を含むことによって、キャリア濃度が低いとともにホール移動度が高く、さらに、エネルギーバンドギャップも大きい半導体薄膜を実現でき、優れた特性を有する新規な薄膜トランジスタ１００１を提供することができる。

ここで、好ましくは、多結晶酸化物半導体薄膜１００２に含まれる、Ｉｎの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、Ｉｎ以外の２種以上の金属の原子の数の総和（＝［Ｘ］）が、
［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３であるとよい。このようにすると、電子キャリア濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３未満にできる。
この理由は、原子比［Ｘ／（Ｘ＋Ｉｎ）］が０．０００１より小さいと、電子キャリア密度を１×１０^１８／ｃｍ^３未満にすることが困難となるおそれがあるからである。一方、原子比［Ｘ／（Ｘ＋Ｉｎ）］が０．１３より大きくなると、界面あるいは表面が変質しやすく不安定になるおそれや、結晶化温度が高くなりすぎ結晶化させるのに高温が必要となったり、結晶化が不十分となるおそれがある。また、キャリア濃度が高くなったり、キャリア濃度が経時変化したり、ホール移動度が低下したり、耐熱性が低下したり、耐薬品性が低下したりするおそれがある。さらに、トランジスタを駆動させた際に閾値電圧が変動したり、駆動が不安定となったりするおそれがあるからである。
また、より好ましくは、［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）の範囲は、０．０１〜０．１であり、さらに好ましくは０．０３〜０．９５、特に好ましくは０．０６〜０．９である。

また、好ましくは、Ｉｎ以外の２種以上の金属が、正二価金属と正四価金属であるとよい。このように、正三価金属のＩｎが主成分の酸化物に、正二価金属と正四価金属を含ませると、正二価金属だけのときよりも価数のバランスがとれるので、状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。
正二価金属としては、例えば、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂなどが挙げられる。これらのなかでも、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃａが好ましい。さらに、これらのなかでも、効率的にキャリア濃度を制御できることから、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｓｒがより好ましく、添加によるキャリア制御の効果からはＣｕ、Ｎｉが特に好ましく、透過率やバンドギャップの広さからはＺｎ、Ｍｇが特に好ましい。また、エッチング残渣を少なくするためには、Ｚｎが最も好ましい。これらの正二価金属は、本実施形態の効果を失わせない範囲内で複数組合せて使用してもよい。
正四価金属としては、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔなどが挙げられる。なかでも効率的にキャリア濃度を制御できることから、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましい。これらの正四価金属は、本実施形態の効果を失わせない範囲内で複数組合せて使用してもよい。

また、好ましくは、正二価金属がＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ及びＳｒから選ばれた少なくとも一つの元素であり、正四価金属がＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＣから選ばれた少なくとも一つの元素であり、結晶質酸化物に含まれるＩｎの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、正二価金属の原子の数（＝［Ｍ２］）と、正四価金属の原子の数（＝［Ｍ４］）
が、
［Ｍ２］／（［Ｍ２］＋［Ｍ４］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３
［Ｍ４］／（［Ｍ２］＋［Ｍ４］）＝０．０００１〜０．３
であるとよい。このようにしても、電子キャリア濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３未満にできる。
この理由は、［Ｍ４］／（［Ｍ２］＋［Ｍ４］）が０．０００１より小さいと、正二価金属と正四価金属を同時に含ませる効果がでないおそれがあり、０．３より大きいと電子キャリア密度を１×１０^１８／ｃｍ^３未満にすることが困難となるおそれがあるからである。
また、［Ｍ４］／（［Ｍ２］＋［Ｍ４］）の範囲は、０．００１〜０．２がより好ましく、０．００５〜０．１がさらに好ましく、０．０１〜０．０５が特に好ましい。
なお、［Ｍ２］／（［Ｍ２］＋［Ｍ４］＋［Ｉｎ］）については、上記［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）とほぼ同じである。

また、好ましくは、Ｉｎ以外の２種以上の金属を、正二価金属と正三価金属としてもよい。このようにしても、状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。
さらに好ましくは、上記正二価金属がＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ及びＳｒから選ばれた少なくとも一つの元素であり、上記正三価金属が、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一つの元素であるとよい。このようにすると、さらに状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。
また、上記正二価金属としては、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、及びＮｉから選ばれた少なくとも一つの元素であることが特に好ましく、上記正三価金属としては、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが特に好ましい。

また、好ましくは、Ｉｎ以外の２種以上の金属が、ともに正二価金属であるとよい。このようにしても、状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。
さらに好ましくは、前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、ＺｎとＭｇ、ＺｎとＣｕ、ＺｎとＣｏ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＣａ、又は、ＺｎとＳｒのいずれか一組であるとよい。このようにすると、さらに状態が安定化し信頼性が高くなることが期待できる。
さらに、亜鉛などの正二価金属の少なくとも一部は、インジウムを固溶置換していることが好ましい。この理由は、正三価であるインジウムを正二価金属が固溶置換することによって、効果的にキャリア密度を低下させることが期待できるからである。

また、多結晶酸化物半導体薄膜１００２は、電子キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３未満が好ましく、１×１０^１７／ｃｍ^３未満がより好ましく、１×１０^１６／ｃｍ^３未満がさらに好ましい。この理由は、電子キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３以上だと、オフ電流が大きくなったり、ｏｎ−ｏｆｆ比が小さくなるおそれがあるからである。
また、電子キャリア濃度の下限は、用途などによってことなるが、通常、１×１０^１０／ｃｍ^３以上であり、１×１０^１２／ｃｍ^３以上が好ましい。この理由は、１×１０^１０／ｃｍ^３未満だと移動度が小さくなるおそれがあるからである。

また、本発明に係る多結晶酸化物半導体薄膜１００２の電子キャリア濃度は、室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には約０〜４０℃程度の範囲から適宜選択されるある温度である。なお、本発明に係る結晶質酸化物の電子キャリア濃度は、約０〜４０℃の範囲全てにおいて、１×１０^１８／ｃｍ^３未満を充足する必要はない。例えば、約２５℃において、キャリア電子密度１×１０^１８／ｃｍ^３未満が実現されていればよい。また、好ましくは、電子キャリア濃度をさらに下げ、１０^１７／ｃｍ^３以下とするとよく、より好ましくは１×１０^１６／ｃｍ^３以下にするとよい。このようにすると、ノーマリーオフの薄膜トランジスタ１００１が歩留まり良く得られる。
また、電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求める。約１０^１８／ｃｍ^３未満の電子キャリア濃度の測定は、ＡＣホール測定で行うことが好ましい。この理由は、ＤＣホール測定では測定値のばらつきが大きく、測定の信頼性が低くなるおそれがあるからである。

また、好ましくは、多結晶酸化物半導体薄膜１００２中のＬｉ、Ｎａ及びＫの濃度が１０００ｐｐｍ以下であるとよい。このようにすると、薄膜トランジスタ１００１を長時間駆動した際の特性変化が少なくなり、トランジスタの信頼性を向上させることができる。
また、結晶質酸化物１０２１中のＬｉ及びＮａの濃度が、１０００ｐｐｍ以下であるとよい。このようにすると長時間駆動した際の特性変化が少なくなりトランジスタの信頼性を向上させることができる。Ｌｉ、Ｎａ及びＫの濃度は、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。

なお、本発明は、Ｉｎ以外に２種以上の金属を含むことを特徴としているが、特性を改善する他の成分を添加することを妨げるものではない。
例えば、多結晶酸化物半導体薄膜１００２が、不純物としてＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含んでいてもよく、このようにすると、電子キャリア濃度を容易に制御することができる。

また、好ましくは、多結晶酸化物半導体薄膜１００２が、ＰＡＮ耐性を有するとよい。
このようにすると、製造工程の自由度が増加し、半導体デバイスを効率よく製造することができる。なお、本実施形態の多結晶酸化物半導体薄膜１００２は、非晶質の状態でパターニングされ、その後結晶化される。結晶化された多結晶酸化物半導体薄膜１００２は、ＰＡＮ耐性を有するので、ソース電極１０２２やドレイン電極１０２３を容易にパターニングすることが可能となる。

上述した多結晶酸化物半導体薄膜１００２の厚さは、通常、０．５〜５００ｎｍであり、好ましくは１〜１５０ｎｍであり、より好ましくは３〜８０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。この理由は、０．５ｎｍより薄いと工業的に均一に成膜することが難しいからである。一方、５００ｎｍより厚いと成膜時間が長くなり工業的に採用できないからである。また、３〜８０ｎｍの範囲内にあると、移動度やｏｎ−ｏｆｆ比などＴＦＴ特性が特に良好である。

また、薄膜トランジスタ１００１のチャンネル幅Ｗとチャンネル長Ｌの比Ｗ／Ｌは、通常、０．１〜１００であり、好ましくは１〜２０であり、特に好ましくは２〜８である。この理由は、Ｗ／Ｌが１００を越えると漏れ電流が増えたり、ｏｎ−ｏｆｆ比が低下したりするおそれがあるからである。また、０．１より小さいと電界効果移動度が低下したり、ピンチオフが不明瞭になったりするおそれがあるからである。
さらに、チャンネル長Ｌは通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜１００μｍであり、さらに好ましくは２〜１０μｍである。この理由は、０．１μｍ以下では工業的に製造が難しく、また、ショートチャンネル効果が現れたり、漏れ電流が大きくなるおそれがあるからである。また、１０００μｍ以上では素子が大きくなりすぎたり、駆動電圧が大きくなるなど好ましくないからである。

また、好ましくは、多結晶酸化物半導体薄膜１００２の伝導帯と価電子帯とのエネルギーバンドギャップを約２．８ｅＶ以上とするとよく、このようにすることで、可視光の照射により、価電子帯の電子が励起されて漏れ電流が流れやすくなるおそれがあるという不具合を有効に回避することができる。

ゲート絶縁膜１０２４の材料は、特に制限がなく、本実施形態の発明の効果を失わない範囲で、一般に用いられているものを任意に選択できる。例えば、ＳｉＯ_２，ＳｉＮｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｆ_２Ｏ_３，ＣａＨｆＯ_３，ＰｂＴｉ₃，ＢａＴａ₂Ｏ₆，ＳｒＴｉＯ₃，ＡｌＮなどの酸化物を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ_２，ＳｉＮｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｆ_２Ｏ_３，ＣａＨｆＯ_３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ_２，ＳｉＮｘ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｆ_２Ｏ_３，ＣａＨｆＯ_３であり、特に好ましくはＹ_２Ｏ_３である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ_２でもＳｉＯｘでもよい）。
このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。

また、ソース電極１０２２やドレイン電極１０２３の材料は、特に制限がなく、本実施形態の発明の効果を失わない範囲で、一般に用いられている、金属やその合金、あるいは、酸化物導電体材料などを任意に選択できる。

次に、上記薄膜トランジスタ１００１に用いられる多結晶酸化物半導体薄膜１００２の作製方法について、説明する。
多結晶酸化物半導体薄膜１００２の成膜する際、スパッタ法としては、ＤＣスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＡＣスパッタ法、ＡＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法、シリンドリカルターゲットスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法などを利用することができる。また、真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、パルスレーザーデポジション（ＰＬＤ）法などを利用することができる。さらに、イオンプレーティング法としては、ＡＲＥ法、ＨＤＰＥ法を利用することができる。また、ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法が利用できる。
これらの中でも、工業的には放電が安定し安価で大型化が容易なＤＣマグネトロンスパッタ法、あるいは、ＡＣマグネトロンスパッタ法が好ましく、ＤＣマグネトロンスパッタ法が特に好ましい。また、コスパッタ、反応性スパッタ、ＤＣ／ＲＦ重畳スパッタを利用してもよい。

また、スパッタ法を用いる場合、到達圧力を、通常５×１０^−２Ｐａ以下とする。この理由は、５×１０^−２Ｐａより大きいと、雰囲気ガス中の不純物により移動度が低下するおそれがあるからである。
このような不具合をより有効に回避するためには、到達圧力は、好ましくは５×１０^−３Ｐａ以下、より好ましくは５×１０^−４Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０^−４Ｐａ以下であり、５×１０^−５Ｐａ以下であるのが特に好ましい。
また、雰囲気ガス中の酸素分圧は、通常４０×１０^−３Ｐａ以下とする。雰囲気ガス中の酸素分圧が４０×１０^−３Ｐａより大きいと、移動度が低下したり、キャリア濃度が不安定となったりするおそれがある。また、ウェットエッチング時に残渣が発生するおそれがある。
このような不具合をより有効に回避するためには、雰囲気ガス中の酸素分圧は、好ましくは１５×１０^−３Ｐａ以下、より好ましくは７×１０^−３Ｐａ以下であり、１×１０^−３Ｐａ以下であるのが特に好ましい。

また、スパッタ時の基板・ターゲット間距離（Ｓ−Ｔ距離）は、通常１５０ｍｍ以下、好ましくは１１０ｍｍ、特に好ましくは８０ｍｍ以下である。このこの理由は、Ｓ−Ｔ距離が短いとスパッタ時に基板がプラズマに曝されることにより、正二価金属の活性化が期待できるからである。また、１５０ｍｍより長いと、成膜速度が遅くなり工業化に適さなくなるおそれがあるからである。
通常、基板温度２５０℃以下で物理成膜する。基板温度が２５０℃より高いと後処理の効果が十分に発揮されず、低キャリア濃度、高移動度に制御することが困難となるおそれがある。このような不具合をより有効に回避するためには、基板温度は、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下であり、特に好ましくは５０℃以下である。

さらに、薄膜トランジスタ１００１における活性層（多結晶酸化物半導体薄膜２）は、インジウム以外の金属の組成が膜厚方向に分布を持っていることが好ましい。特に、ゲート絶縁膜１０２４側の濃度が反対側よりも低いと移動度が高くなり好ましい。

また、本発明においては、後述する実施例１〜１３のように結晶質酸化物（多結晶酸化物半導体薄膜１００２）の材料、組成比、製造条件、後処理条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０^１２／ｃｍ^３以上１×１０^１８／ｃｍ^３未満とする。また、好ましくは１０^１３／ｃｍ^３以上１０^１７／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは、１０^１５／ｃｍ^３以上２×１０^１６／ｃｍ^３以下の範囲にするとよい。このようにすると、所定の大きさの電子移動度を有し、かつ、ノーマリーオフの薄膜トランジスタ１００１が歩留まり良く得られる。

（結晶質酸化物の電子キャリア密度と電子移動度に関する測定結果）
次に、多結晶酸化物半導体薄膜１００２の電子キャリア密度と電子移動度に関する測定結果について、図面を参照して説明する。
図２は、本発明の一実施例にかかる、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる結晶質酸化物の薄膜の電子キャリア濃度に対する電子移動度の測定グラフを示している。
図２において、ＩｎとＩｎ以外の２種以上の金属（本実施例では、ＺｎとＧａ）を含むスパッタリングターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法（酸素分圧０Ｐａから１×１０^−３Ｐａ）により、基板温度約２５℃で成膜し、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる非晶質膜の薄膜を得た。その後、酸素存在下にて、約３００℃で約２時間熱処理し、多結晶のＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる複数の結晶質酸化物の薄膜（複数の多結晶酸化物半導体薄膜２）を得た。なお、Ｉｎの原子の数（＝［Ｉｎ］）、Ｚｎの原子の数（＝［Ｚｎ］）、Ｇａの原子の数（＝［Ｇａ］）の割合を変化させて、複数の結晶質酸化物の薄膜を得た。続いて、得られた複数の結晶質酸化物の薄膜の電子キャリア濃度に対する電子移動度を測定した。

また、図３は、本発明の一比較例にかかる、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる非晶質酸化物の薄膜の電子キャリア濃度に対する電子移動度の測定グラフを示している。
図３において、ＩｎとＩｎ以外の２種以上の金属（本比較例では、ＺｎとＧａ）を含むスパッタリングターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタ法（酸素分圧０Ｐａから５×１０^−２Ｐａ）により、基板温度約２５℃で成膜し、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる複数の非晶質酸化物の薄膜を得た。なお、Ｉｎの原子の数（＝［Ｉｎ］）、Ｚｎの原子の数（＝［Ｚｎ］）、Ｇａの原子の数（＝［Ｇａ］）の割合を変化させて、複数の非晶質酸化物の薄膜を得た。続いて、得られた複数の非晶質酸化物の薄膜の電子キャリア濃度に対する電子移動度を測定した。

図２，３に示すように、製造条件を適切に設定することにより、結晶質酸化物及び非晶質酸化物は、電子キャリア濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３未満まで制御できた。また、１０^１７／ｃｍ^３以上での電子移動度は、結晶質酸化物の方が非晶質酸化物よりも高い値を示した。このことから、本発明に係る結晶質酸化物は、薄膜トランジスタを構成した場合、信頼性に加え高い移動度が期待でき、ｏｎ−ｏｆｆ比などのトランジスタ特性を向上させることができることが分かった。

また、図２に示す複数の結晶質酸化物は、電子キャリア濃度が１×１０^１５〜１×１０^２０／ｃｍ^３の範囲において、電子キャリア濃度が増加するとともに、電子移動度もほぼ対数的に比例して増加した。すなわち、両対数のグラフに電子キャリア濃度（Ｘ座標）と電子移動度（Ｙ座標）をプロットすると、プロット点がほぼ右上りの直線上にプロットされる。
なお、多結晶酸化物半導体薄膜１００２に含まれる、Ｉｎの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、Ｉｎ以外の２種以上の金属（ＺｎとＧａ）の原子の数の総和（＝［Ｘ］）を、［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３とすることにより、電子キャリア濃度を１×１０^１８／ｃｍ^３未満に制御することができた。

一方、図３に示す複数の非晶質酸化物は、電子キャリア濃度が１×１０^１６〜１×１０^１７／ｃｍ^３の範囲において、ほぼ結晶質酸化物からなる薄膜と同様に、電子キャリア濃度が増加するとともに電子移動度も増加した。しかし、電子キャリア濃度が１×１０^１７〜１×１０^２０／ｃｍ^３の範囲においては、電子キャリア濃度が増加するとともに、電子移動度もわずかに増加したものの、結晶質酸化物からなる薄膜と比べると、ほとんど増加せず小さな値であった。

また、非晶質酸化物からなる薄膜は、２２０℃１００時間の耐熱試験後に特性が劣化したのに対し、結晶質酸化物からなる薄膜は、同様の２２０℃１００時間の耐熱試験を行っても、特性がほとんど変化しなかった。このことによって、半導体デバイスの使用温度範囲を広くすることができ、また、信頼性を向上させることができる。

また、多結晶酸化物半導体薄膜１００２は、少なくとも、上述した原子比［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）を変化させることによって、多結晶酸化物半導体薄膜１００２の電子キャリア濃度に対する電子移動度が、対数的に比例して増加する。これにより、製造条件を制御することにより、半導体特性を容易に設定することができるとともに、半導体の付加価値を向上させることができる。すなわち、電子キャリア濃度の増加にともない、電子移動度が大きくなるので、ｏｎ−ｏｆｆ比を大きくしやすい、また、移動度を高くしてもオフ電流が増加しにくい等薄膜トランジスタ１００１の特性を向上させることができる。
次に、本発明に係る実施例１〜１３と比較例１〜６について、図面を参照して説明する。

図４は、実施例１〜１３と比較例１〜６に対する、成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、酸化処理、及び、半導体薄膜の特性を表した表を示している。
［結晶質酸化物の作製例］
（１）スパッタリングターゲットの製造
原料として、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムの粉末とを、原子比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）が０．９３、原子比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）が０．０６、原子比［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）が０．０１となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、７２時間混合粉砕して原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に入れ、１４５０℃，１２時間の条件で焼成して、焼結体（ターゲット）を得た。

（２）半導体薄膜の成膜
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットを、ＲＦスパッタ法の一つであるＲＦマグネトロンスパッタリング法の成膜装置に装着し、ガラス基板（コーニング１７３７）上に透明半導体薄膜を成膜した。
ここでのスパッタ条件としては、基板温度；２５℃、到達圧力；１×１０^−４Ｐａ、雰囲気ガス；Ａｒ１００％、スパッタ圧力（全圧）；１×１０^−１Ｐａ、投入電力１００Ｗ、成膜時間２０分間、Ｓ−Ｔ距離１００ｍｍとした。
この結果、ガラス基板上に、膜厚が約１００ｎｍの非晶質酸化物が形成された。

（３）半導体薄膜の酸化処理
上記（２）で得られた透明半導体薄膜を大気中（酸素存在下）３００℃で、２時間加熱（大気下熱処理）することで結晶化を行った。

（４）半導体薄膜の物性の評価
上記（３）で得られた透明半導体薄膜のキャリア濃度、及びホール移動度をホール測定装置により測定した。キャリア濃度は３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は５ｃｍ^２／Ｖｓであった。また、四端子法により測定した比抵抗の値は、１１００Ωｃｍであった。また、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの濃度は、数ｐｐｍ以下であった。
なお、得られた膜組成をＩＣＰ法で分析したところ、原子比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）が０．９３であり、原子比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）が０．０６であり、原子比［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］）が０．０１であった。

ホール測定装置、及びその測定条件は下記のとおりであった、
［ホール測定装置］
東陽テクニカ製：Resi Test８３１０
［測定条件］
室温（約２５℃）、約０．５［Ｔ］、約１０^−４〜１０^−１２Ａ、ＡＣ磁場ホール測定

さらに、この半導体薄膜は、分光光度計により波長約４００ｎｍの光線についての光線透過率が約８５％であり、透明性においても優れたものであった。また、エネルギーバンドギャップは約３．７ｅＶと十分に大きかった。
また、Ｘ線結晶構造解析により多結晶であることが確認された。

また、これらの実施例、及び比較例について、ＰＡＮ耐性、耐熱性についても評価して図４の表に示した。
［ＰＡＮ耐性］
ＰＡＮによるエッチング速度が約１０ｎｍ／分以上のものを×とし、それ以外のものを○として表中に示した。
ここで、ＰＡＮ耐性の評価には、約４５℃のＰＡＮエッチング液（リン酸約９１．４ｗｔ％、硝酸約３．３ｗｔ％、酢酸約５．３ｗｔ％）を用いた。なお、一般的に、ＰＡＮエッチング液（リン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液）は、リン酸が約４５〜９５ｗｔ％、硝酸約０．５〜５ｗｔ％、酢酸約３〜５０ｗｔ％の範囲にあるものが用いられる。
［耐熱性］
２６０℃、１時間の熱処理で、比抵抗が処理前の１／１０以下になったものを×とし、それ以外のものを○として表中に示した。

この半導体薄膜の残りの評価は、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であった。
すなわち、上述した実施例１の多結晶化された酸化物（多結晶酸化物半導体薄膜２）は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。

［薄膜トランジスタの特性］
さらに、実施例１〜１３及び比較例１〜６の半導体薄膜について、ガラス基板上にＷ＝２０μｍ、Ｌ＝２０μｍ、スパッタ時間を調整して膜厚１０ｎｍとした多結晶酸化物の薄膜トランジスタを製造し、移動度及びｏｎ−ｏｆｆ比を測定し、その評価を行った。
本実施例の薄膜トランジスタ１００１は、移動度が８０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^７以上であり、優れたトランジスタ特性を有していた。
また、実施例２〜１３及び比較例１〜６は、膜組成原子比、成膜条件、酸化処理条件などを図４の表のように調整した以外は、実施例１と同様に作製し評価した。

実施例２の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＣｕを添加した点が相違した。なお、この相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約５ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１１００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．２ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が８０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^７以上であった。
すなわち、上述した実施例２の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例２の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例３の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＮｉを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約５ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１１００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．２ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が８０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^７以上であった。
すなわち、上述した実施例３の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例３の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例４の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＧａを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約３ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約２３００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．６ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が６０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例４の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例４の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例５の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＡｌを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約３ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約２３００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．６ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が６５ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例５の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例５の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例６の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＣｅを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約４ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１３００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．５ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が７０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例６の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例６の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例７の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＤｙを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約４ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１３００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．５ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が７０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例７の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例７の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例８の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＥｒを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約４ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１３００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．５ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が７０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例８の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例８の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例９の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＹｂを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約４ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１３００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．５ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が７０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例９の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例９の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例１０の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＧｅを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約５ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１１００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．５ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が７５ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例１０の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例１０の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例１１の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりにＴｉを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約５ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１１００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．５ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が７５ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例１１の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例１１の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例１２の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりに、ＭｇとＳｎを添加した点（原子比［Ｍｇ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］＋［Ｓｎ］）＝０．００９、原子比［Ｓｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｍｇ］＋［Ｓｎ］）＝０．００１）が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約６ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約９００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．７ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が９０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^７以上であった。
すなわち、上述した実施例１２の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例１２の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例１３の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｍｇの代わりに、ＤｙとＧｅを添加した点（原子比［Ｄｙ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｄｙ］＋［Ｇｅ］）＝０．００９、原子比［Ｇｅ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］＋［Ｄｙ］＋［Ｇｅ］）＝０．００１）が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約３×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約５ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１１００Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．８ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が８０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^７以上であった。
すなわち、上述した実施例１３の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例１３の薄膜トランジスタ１００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

[比較例１]
比較例１の酸化物は、実施例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、ＲＦマグネトロンスパッタの代わりにＤＣマグネトロンスパッタを用い、到達圧力；１０×１０^−４Ｐａ、スパッタ圧力（全圧）；２×１０^−１Ｐａ、さらに、Ｉｎ以外の金属を添加しない点が相違した。なお、この相違点の他は、実施例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約１×１０^１８ｃｍ^−３、ホール移動度は約２８ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約０．２２Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約４．１ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が○、耐熱性が○であり、また、図示してないが、トランジスタ特性としては、ノーマリーオンとなりトランジスタ特性が確認できなかった。
すなわち、上述した比較例１の多結晶化された酸化物は、透明半導体薄膜としての特性を有していなかった。

[比較例２]
比較例２の酸化物は、比較例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｉｎの代わりにＺｎを用い、Ｚｎ以外の金属を添加しない点が相違した。なお、この相違点の他は、比較例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、結晶性が多結晶であり、キャリア濃度が約６×１０^１７ｃｍ^−３、ホール移動度は約１ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１０Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．３ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が×、耐熱性が○であった。また、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が３ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^４以上であった。
すなわち、上述した比較例２の多結晶化された酸化物は、ＰＡＮ耐性が×であり、透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、比較例２の薄膜トランジスタは、トランジスタ特性を有していた。

[比較例３]
比較例３の酸化物は、比較例１の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、Ｚｎを添加し（原子比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）＝０．０５）、さらに、大気下熱処理を行わない点が相違した。なお、この相違点の他は、比較例１の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、非晶質であり、キャリア濃度が約３×１０^２０ｃｍ^−３、ホール移動度は約３５ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約０．０００６Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約４．２ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が×、耐熱性が○であった。また、図示してないが、トランジスタ特性としては、ノーマリーオンとなりトランジスタ特性が確認できなかった。
すなわち、上述した比較例３の酸化物は、透明半導体薄膜としての特性を有していなかった。

[比較例４]
比較例４の酸化物は、比較例３の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、成膜条件のＡｒ：１００％の代わりに、Ａｒ：９８％＋Ｈ_２：８％とした点が相違した。なお、この相違点の他は、比較例３の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、非晶質であり、キャリア濃度が約７×１０^２０ｃｍ^−３、ホール移動度は約１７ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約０．０００５３Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約４．２ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が×、耐熱性が○であった。また、図示してないが、トランジスタ特性としては、ノーマリーオンとなりトランジスタ特性が確認できなかった。
すなわち、上述した比較例４の酸化物は、透明半導体薄膜としての特性を有していなかった。

[比較例５]
比較例５の酸化物は、比較例４の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、ＤＣマグネトロンスパッタの代わりにＲＦマグネトロンスパッタを用い、成膜条件をＡｒ：９６％＋Ｏ_２：４％とし、酸素分圧；８×１０^−３Ｐａ、ＩｎとＺｎの原子比を変更（原子比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）＝０．５５、原子比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）＝０．４５）した点が相違した。なお、この相違点の他は、比較例４の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、非晶質であり、キャリア濃度が約１．１×１０^１６ｃｍ^−３、ホール移動度は約３ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１９０Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．７ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が×、耐熱性が×であった。また、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が２５ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０⁵以上であった。
すなわち、上述した比較例５の多結晶化された酸化物は、ＰＡＮ耐性及び耐熱性が×であり、透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、比較例５の薄膜トランジスタは、トランジスタ特性を有していた。

[比較例６]
比較例６の酸化物は、比較例５の作製条件（成膜方法、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、ＤＣマグネトロンスパッタの代わりにＲＦマグネトロンスパッタを用い、成膜条件をＡｒ：９５％＋Ｏ_２：５％とし、酸素分圧；１０×１０^−３Ｐａとした点が相違した。なお、この相違点の他は、比較例５の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図４に示すように、非晶質であり、キャリア濃度が約９×１０^１５ｃｍ^−３、ホール移動度は約２ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約３５０Ωｃｍであった。さらに、エネルギーバンドギャップは約３．８ｅＶであり、ＰＡＮ耐性が×、耐熱性が×であった。また、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が１８ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^４以上であった。
すなわち、上述した比較例６の多結晶化された酸化物は、ＰＡＮ耐性及び耐熱性が×であり、透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、比較例５の薄膜トランジスタは、トランジスタ特性を有していた。

上述したように、本実施形態の薄膜トランジスタ１００１によれば、薄膜トランジスタ１００１の活性層に、ＩｎとＩｎ以外の２種以上の金属を含む多結晶酸化物半導体薄膜１００２を用い、かつ、この多結晶酸化物半導体薄膜１００２の電子キャリア濃度を約１×１０^１８／ｃｍ^３未満とすることにより、安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性などに優れ、また、優れたトランジスタ特性を発揮することができる。さらに、大面積均一性や再現性に優れた薄膜トランジスタ１００１を提供することができる。

［多結晶半導体薄膜及びその製造方法の一実施形態］
本発明の一実施形態に係る多結晶半導体薄膜は、インジウム、正二価元素及び酸素を含有する多結晶半導体薄膜であって、Ｘ線回折法のロッキング・カーブ半値幅が１°以下の結晶性を有し、かつ、各結晶が所定の方向へ配向している構成としてある。

本実施形態の多結晶半導体薄膜は、Ｘ線回折法におけるロッキング・カーブ半値幅が１°以下としてあり、高い結晶性を有している。この理由は、ロッキング・カーブ半値幅が１°より大きいと結晶性が低い状態にあり、例えば、多結晶半導体薄膜を活性層に用いたトランジスタの電界効果移動度が低くなるおそれがあるからである。また、好ましくは、０．５°以下とするとよく、さらに好ましくは、０．３°以下とするとよい。なお、この半値幅に下限はないが、通常、０．０１°以上である。

図５は、一実施形態にかかる多結晶半導体薄膜の、配向制御を説明する概略図であり、（ａ）は無配向膜の拡大平面図を示しており、（ｂ）は配向膜の拡大平面図を示している。
図５（ａ）に示すように、多結晶半導体薄膜が無配向膜２０１１の場合、各結晶の伝導パス２０１３が異なった方向を向いているために、電子ｅ⁻は、複雑に曲りながら移動する。このため、電子移動度は小さな値に抑制される。これに対し、図５（ｂ）に示すように、多結晶半導体薄膜が配向膜２０１２の場合、各結晶の伝導パス２０１３が同じ方向（水平方向）を向いているために、水平方向に移動しようとする電子ｅ⁻は、ほぼ直線に沿って移動することができる。このため、電子移動度は、無配向膜２０１１の場合と比べると、大幅に向上する。ただし、垂直方向に移動しようとする電子ｅ⁻は、ほぼ伝導パス２０１３を通り抜けるように移動しなければならない。このため、電子移動度は、無配向膜２０１１の場合より小さな値に抑制される。
すなわち、多結晶半導体薄膜を配向制御することにより、効率よく電流を流すこと、あるいは、効率よく電流を遮ることが可能となる。したがって、例えばトランジスタのｏｎ−ｏｆｆ比などの特性を向上させることができる。なお、上記配向制御は、例えば、成膜時における、ターゲットに対する基板位置、スパッタ時の投入電圧、酸素分圧、全圧などを制御することによって行うことができる。ただし、配向制御方法は、これに限定されるものではない。

また、多結晶半導体薄膜は、インジウム、正二価元素及び酸素を含有する多結晶酸化物からなる薄膜である。この多結晶酸化物は、後述するように、材料、組成比、製造条件、後処理条件などを制御することによって、例えば、電子キャリア濃度を、１０^１２／ｃｍ^３以上１０^１８／ｃｍ^３未満とすることができる。より好ましくは１０^１３／ｃｍ^３以上１０^１７／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１０^１５／ｃｍ^３以上１０^１６／ｃｍ^３以下の範囲にするとよい。このようにすると、所定の大きさの電子移動度を有し、かつ、ノーマリーオフの電界効果型トランジスタを歩留まり良く得られる。

また、本発明に係る多結晶半導体薄膜の電子キャリア濃度は、室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択される温度である。なお、本発明に係る多結晶半導体薄膜の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０^１８／ｃｍ^３未満を充足する必要はない。例えば、室温付近でのキャリア密度が１０^１８ｃｍ^−３未満であるのが好ましく、より好ましくは２×１０^１７ｃｍ^−３未満、さらに好ましくは１０^１７ｃｍ^−３未満、特に好ましくは５×１０^１６ｃｍ^−３未満である。例えば、１０^１６／ｃｍ^３以下にするとノーマリーオフの電界効果型トランジスタが歩留まり良く得られる。
キャリア密度が１０^１８ｃｍ^−３以上になると、電界効果型トランジスタとして駆動しないおそれがある。また、電界効果型トランジスタとして駆動しても、ノーマリーオンになったり、閾値電圧が高くなったり、ｏｎ−ｏｆｆ比が小さくなったり、漏れ電流が大きくなったりするおそれがある。
なお、電子キャリア濃度の下限値は、例えば、電界効果型トランジスタのチャネル層として適用できれば特に限定されるものではない。下限値は、例えば、１０^１２／ｃｍ^３である。
また、電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求める。約１０^１８／ｃｍ^３未満の電子キャリア濃度の測定は、ＡＣホール測定で行うことが好ましい。この理由は、ＤＣホール測定では測定値のばらつきが大きく、測定の信頼性が低くなるおそれがあるからである。

また、多結晶半導体薄膜は、Ｘ線回折法におけるＸ線回折パターンが、ビックスバイト構造のパターンを示し、（２２２）ピーク強度（Ｉ（２２２））と、（４００）ピーク強度（Ｉ（４００））の回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））が、１．０より小さいことが好ましく、０．６より小さいことがさらに好ましく、０．３より小さいことがより好ましく、０．１より小さいことが特に好ましい。
また、上記回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））は、１０より大きいことが好ましく、１５より大きいことがさらに好ましく、２０より大きいことがより好ましく、３０より大きいことが特に好ましい。
このようにすると、多結晶半導体薄膜をトランジスタに適用した際、電界効果移動度やｏｎ−ｏｆｆ比が低かったり、ゲートリーク電流やオフ電流が大きくなったり、信頼性が低下するおそれがあるといった不具合を回避することができる。

また、好ましくは、多結晶半導体薄膜のインジウムの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、正二価元素の原子の数（＝［Ｘ］）が、［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３であるとよい。より好ましくは０．００１〜０．１であり、さらに好ましくは０．０１〜０．９７であり、特に好ましくは０．０６〜０．９５であるとよい。この理由は、０．０００１より小さいとドーパントとしての効果が少なくキャリア密度が高くなったり、ウェットエッチングの際に残渣が発生するおそれがあるからである。また、０．１３より大きいと結晶化温度が高くなり５００℃以下では結晶ができなくなったり、結晶化しても結晶性が低くなるおそれがある。また、Ｘ線回折法のロッキング・カーブ半値幅が大きくなるおそれや、結晶化後の薄膜の移動度が低下するおそれがあるからである。

また、好ましくは、正二価元素が、亜鉛、マグネシウム、銅、コバルト、ニッケル、カルシウム及びストロンチウムから選ばれた一以上の元素であるとよい。このようにすると、効率的に電子キャリア濃度を制御することができる。
また、添加によるキャリア制御の効果からはＣｕ、Ｎｉが特に好ましく、透過率やバンドギャップの広さからはＺｎ、Ｍｇが特に好ましい。また、エッチング残渣を少なくするためには、Ｚｎが最も好ましい。これらの正二価元素は、本実施形態の効果を失わせない範囲内で複数組合せて使用してもよい。
なお、正二価元素としては、上記の他に、例えば、Ｂｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂなどが挙げられる。

また、好ましくは、多結晶半導体薄膜が、正二価元素より少量の正四価元素を含んでいるとよい。このように、正四価元素を含ませると、正二価元素だけのときよりも価数のバランスがとれるので、正三価元素であるインジウムの酸化物中で正二価元素が安定化し、信頼性や均一性を向上させることができる。
なお、正四価元素としては、例えば、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｒｕなどが挙げられる。なかでも、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃ、Ｚｒ、Ｔｉが正二価元素を安定させやすく好ましい。これらの正四価元素は、本実施形態の効果を失わせない範囲内で複数組合せて使用してもよい。
また、かかる効果を発現するには、正四価元素の原子の数（＝［Ｍ４］）と正二価元素の原子の数（＝［Ｍ２］）の比率［Ｍ４］／［Ｍ２］］）が、０．０００１以上０．５以下が好ましく、０．００１以上０．１以下がより好ましく、０．００１以上０．０５以下がさらに好ましい。

また、本実施形態の多結晶半導体薄膜は、リン酸系エッチング液（ＰＡＮ）に対して不溶であり、かつ、蓚酸系エッチング液に対して可溶であることが好ましい。
このように、リン酸系エッチング液（ＰＡＮ）に対して不溶であり、かつ、蓚酸系エッチング液に対して可溶とすることにより、簡便なウェトエッチングを用いて薄膜トランジスタなどの半導体デバイスを作製することができる。すなわち、設備費用が高く、エッチング速度が遅く、堆積物などの問題が発生するドライエッチングや、工程が複雑で大型化が困難なリフトオフなどを用いる必要がなくなる。

また、ＰＡＮエッチング液（リン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液）は、リン酸が４５〜９５ｗｔ％、硝酸０．５〜５ｗｔ％、酢酸３〜５０ｗｔ％の範囲にあるものが好ましい。また、液温は２０〜５０℃が好ましい。
リン酸系エッチング液（ＰＡＮ）に対しての３５℃でのエッチング速度が１０ｎｍ／分未満が好ましく、５ｎｍ／分未満がより好ましく、２ｎｍ／分がさらに好ましい。
蓚酸系エッチング液は、蓚酸を０．５〜１０ｗｔ％含むものが好ましい。また、液温は２０〜５０℃が好ましい。
蓚酸系エッチング液に対しての３５℃でのエッチング速度が２０ｎｍ／分以上が好ましく、５０ｎｍ／分以上がより好ましく、８０ｎｍ／分以上がさらに好ましく、１２０ｎｍ／分以上が特に好ましい。蓚酸系エッチング液に対するエッチング速度の上限は、好ましくは８００ｎｍ／分以下、より好ましくは５００ｎｍ／分以下、さらに好ましくは４００ｎｍ／分である。８００ｎｍ／分より大きいとエッチングの精度の制御が困難となり、ばらつきが大きくなったり、耐薬品性が低下するおそれがある。

次に、上記多結晶半導体薄膜の製造方法について、説明する。
まず、多結晶半導体薄膜の成膜方法としては、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザーディポジション法などを挙げることができるが、工業的には量産性が高いスパッタ法が好ましい。
スパッタ法としては、例えば、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＡＣスパッタ法、ＥＣＲスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法などが挙げられる。これらのなかでも、工業的に量産性が高く、また、ＲＦスパッタ法よりもキャリア濃度を下げやすいＤＣスパッタ法や、ＡＣスパッタ法が好ましい。また、成膜による界面の劣化を抑えて、漏れ電流を抑制したり、ｏｎｎ−ｏｆｆ比などの透明半導体薄膜４０の特性を向上させたりするには、膜質の制御がしやすいＥＣＲスパッタ法や、対向ターゲットスパッタ法が好ましい。

また、スパッタ時の酸素分圧は、０〜０．０１Ｐａが好ましく、０〜０．００５Ｐａがさらに好ましく、０〜０．００１Ｐａがより好ましい。この理由は、酸素分圧が０．０１Ｐａより大きいと電子キャリア密度の面内均一性が悪くなり、移動度やｏｎ−ｏｆｆ比などのトランジスタ特性の面内均一性が悪くなるおそれがあるからである。
また、成膜時の到達圧力は、８×１０^−４Ｐａ以下が好ましく、４×１０^−４Ｐａ以下がより好ましく、１×１０^−４Ｐａ以下がさらに好ましく、８×１０^−５Ｐａ以下が特に好ましい。この理由は、成膜時の到達圧力が８×１０^−４Ｐａより大きいと不純物ガス成分の混入が増え、結晶化温度が高くなったり、膜質が低下して、結晶性が低下したり、配向が乱れたりするおそれがある。また、不純物ガス成分の混入により、移動度が低下するおそれがあるからである。
ここでいう非晶質とは、Ｘ線回折でハローパターンが観測され特定の回折線を示さないものをいい、また、ＴＥＭなどの観察により非晶質中に微結晶が確認できるものを含む。ただし、エッチング時の残渣となるおそれがあるため、微結晶は少ないか無い方が好ましい。

また、成膜する際は、１５０℃以下の基板温度で非晶質膜を形成するとよく、このようにすると、非晶質膜を確実に形成できる。続いて、前記非晶質膜を、１５０℃を超え５００℃以下の温度で結晶化させることにより、多結晶半導体薄膜とするとよい。このようにすると、加熱結晶化させる際、効果的に酸素欠損量や結晶性を制御することができる。

以上説明したように、本実施形態の多結晶半導体薄膜及びその製造方法によれば、正二価元素及び酸素を含有する多結晶薄膜の結晶形態を適正化することにより、トランジスタ特性、信頼性、生産性、大面積均一性や再現性に優れ、さらに高精細化が可能な多結晶半導体薄膜を提供することができる。
さらに、本実施形態によれば、インジウム、錫、亜鉛の量を適正化することによりＰＡＮ系エッチング液に不溶で蓚酸系エッチング液に可溶な多結晶半導体薄膜が作製できる。この多結晶半導体薄膜を用いると半導体・電極ともに、ウェットエッチングを利用して薄膜トランジスタの製造することが可能となり、生産性や経済性を大幅に向上させることができる。

［電界効果型トランジスタ及びその製造方法の一実施形態］
図６は、本発明の一実施形態にかかる電界効果型トランジスタの要部の概略断面図を示している。
図６において、電界効果型トランジスタは、ボトムゲート型の薄膜トランジスタ２００１としてある。この薄膜トランジスタ２００１は、ガラス基板２０１０上に形成されたゲート電極２０２５と、このゲート電極２０２５及びガラス基板２０１０上に積層されたゲート絶縁膜２０２４と、ゲート電極２０２５の上方のゲート絶縁膜２０２４上に形成された、活性層としての多結晶酸化物半導体薄膜２００２と、この多結晶酸化物半導体薄膜２００２上に、離れて形成されたソース電極２０２２及びドレイン電極２０２３とを備えている。
なお、薄膜トランジスタ２００１は、上記のボトムゲート型に限定されるものではなく、例えば、トップゲート型などの様々な構成の薄膜トランジスタであってもよい。また、薄膜トランジスタ２００１が形成される基体は、ガラス基板２０１０に限定されるものではなく、たとえば、可撓性を有する樹脂フィルムなどであってもよい。

また、多結晶酸化物半導体薄膜２００２として、上記実施形態の多結晶半導体薄膜が用いられる。このようにすると、電界効果移動度やｏｎ−ｏｆｆ比が大きく、ゲートリーク電流やオフ電流が小さい、優れたトランジスタ特性を有する薄膜トランジスタ２００１を提供することができる。また、薄膜トランジスタ２００１は、信頼性、生産性、大面積均一性や再現性に優れ、さらに、高精細化が可能である。
さらに、薄膜トランジスタ２００１においては、ゲート電極２０２５と、ソース電極２０２２及びドレイン電極２０２３とが自己整合していてもよく、自己整合していると洩れ電流を低減することができる。

また、薄膜トランジスタ２００１のチャンネル幅Ｗとチャンネル長Ｌの比Ｗ／Ｌは、通常０．１〜１００、好ましくは１〜２０、特に好ましくは２〜８である。Ｗ／Ｌが１００を越えると漏れ電流が増えたり、ｏｎ−ｏｆｆ比が低下したりするおそれがある。０．１より小さいと電界効果移動度が低下したり、ピンチオフが不明瞭になったりするおそれがある。
さらに、チャンネル長Ｌは通常０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは２〜１０μｍである。０．１μｍ以下は工業的に製造が難しくまた漏れ電流が大きくなるおそれがある、１０００μｍ以上では素子が大きくなりすぎて好ましくない。

また、多結晶酸化物半導体薄膜２００２の膜厚は、通常０．５〜５００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、より好ましくは３〜８０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。０．５ｎｍより薄いと工業的に均一に成膜することが難しい。一方、５００ｎｍより厚いと成膜時間が長くなり工業的に採用できない。また、３〜８０ｎｍの範囲内にあると、移動度やｏｎ−ｏｆｆ比などＴＦＴ特性が特に良好である。

さらに、薄膜トランジスタ２００１の電界効果移動度は、通常１ｃｍ^２／Ｖｓ以上とする。電界効果移動度が１ｃｍ^２／Ｖｓより小さいと、スイッチング速度が遅くなるおそれがある。このような不具合をより有効に回避するために、電界効果移動度は、好ましくは５ｃｍ^２／Ｖｓ以上、より好ましくは１８ｃｍ^２／Ｖｓ以上、さらに好ましくは３０ｃｍ^２／Ｖｓ以上であり、特に好ましくは５０ｃｍ^２／Ｖｓ以上である。
また、薄膜トランジスタ２００１のｏｎ−ｏｆｆ比は、通常１０^３以上とするが、好ましくは１０^４以上、よりより好ましく１０^５以上、さらに好ましくは１０^６以上であり、特に好ましくは１０^７以上である。
また、閾値電圧（Ｖｔｈ）がプラスでノーマリーオフとなることが好ましい。閾値電圧（Ｖｔｈ）がマイナスでノーマリーオンとなると、消費電力が大きくなるおそれがある。
また、トランジスタ駆動時のゲート電圧・ドレイン電圧は、通常１００Ｖ以下、好ましくは５０Ｖ以下、より好ましくは２０Ｖ以下である。１００Ｖより大きいと、消費電力が大きくなり実用性が低下するおそれがある。

また、薄膜トランジスタ２００１における活性層（多結晶酸化物半導体薄膜２００２）は、インジウム以外の金属の組成が膜厚方向に分布を持っていることが好ましい。特に、ゲート絶縁膜２０２４側の濃度が反対側よりも低いと移動度が高くなり好ましい。すなわち、ゲート絶縁膜側の酸素が多いことでゲート絶縁膜との界面付近のキャリア密度が低減できトランジスタのｏｎ−ｏｆｆ比などを向上させることができる。ゲート絶縁膜側の酸素が少ないとｏｎ−ｏｆｆ比が低くなるおそれがある。

また、ゲート絶縁膜２０２４を形成する材料は、特に制限されるものではなく、本実施形態の発明の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択できる。
例えば、ＳｉＯ_２，ＳｉＮｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，ＭｇＯ，ＺｒＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｋ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，Ｎａ_２Ｏ，Ｒｂ_２Ｏ，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｆ_２Ｏ_３，ＣａＨｆＯ_３，ＰｂＴｉ₃，ＢａＴａ₂Ｏ₆，ＳｒＴｉＯ₃，ＡｌＮなどの酸化物を用いることができる。これらのなかでも、ＳｉＯ_２，ＳｉＮｘ，Ａｌ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｆ_２Ｏ_３，ＣａＨｆＯ_３を用いるのが好ましく、より好ましくはＳｉＯ_２，ＳｉＮｘ，Ｙ_２Ｏ_３，Ｈｆ_２Ｏ_３，ＣａＨｆＯ_３であり、特に好ましくはＹ_２Ｏ_３である。これらの酸化物の酸素数は、必ずしも化学量論比と一致していなくともよい（例えば、ＳｉＯ_２でもＳｉＯｘでもよい）。
このようなゲート絶縁膜は、異なる２層以上の絶縁膜を積層した構造でもよい。また、ゲート絶縁膜は、結晶質、多結晶質、非晶質のいずれであってもよいが、工業的に製造しやすい多結晶質か、非晶質であるのが好ましい。

また、ゲート電極２０２５、ソ−ス電極２０２２、ドレイン電極２０２３の各電極を形成する材料は、特に制限されるものではなく、本実施形態の効果を失わない範囲で一般に用いられているものを任意に選択することができる。
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ），インジウム亜鉛酸化物，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２などの透明電極や、Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｔａなどの金属電極、又はこれらを含む合金の金属電極を用いることができる。また、それらを２層以上積層して、接触抵抗を低減したり、界面強度を向上させることが好ましい。

また、電極層に透明導電膜を用いる場合、透明導電膜は、エッチング時に非晶質酸化物であることが好ましい。例えば、インジウム亜鉛酸化物や、水や水素により非晶質化したインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いることができる。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などの結晶化した非晶質透明導電膜では蓚酸系エッチング液でのエッチングが困難となるおそれがある。非晶質透明導電膜はエッチング後に熱処理などによって結晶化させてもよい。電極層を透明導電膜とすることで、ウェットエッチングプロセスにより簡便に透明トランジスタを作製することができる。

また、好ましくは、多結晶酸化物半導体薄膜２００２中のＬｉ、Ｎａ及びＫの濃度が１０００ｐｐｍ以下であるとよい。このようにすると、薄膜トランジスタ２００１を長時間駆動した際の特性変化が少なくなり、トランジスタの信頼性を向上させることができる。
なお、本発明は、Ｉｎに１種以上の正二価元素を含有させることを特徴としているが、特性を改善する他の成分を添加することを妨げるものではない。
例えば、多結晶酸化物半導体薄膜２００２が、不純物としてＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含んでいてもよく、このようにすると、電子キャリア濃度を容易に制御することができる。

また、好ましくは、多結晶酸化物半導体薄膜２００２が、ＰＡＮ耐性を有するとよい。
このようにすると、製造工程の自由度が増加し、半導体デバイスを効率よく製造することができる。なお、本実施形態の多結晶酸化物半導体薄膜２００２は、非晶質の状態でパターニングされ、その後結晶化される。結晶化された多結晶酸化物半導体薄膜２００２は、ＰＡＮ耐性を有するので、ソース電極２０２２やドレイン電極２０２３を容易にパターニングすることが可能となる。

また、好ましくは、多結晶酸化物半導体薄膜２００２の伝導帯と価電子帯とのエネルギーバンドギャップを約２．８ｅＶ以上とするとよく、このようにすることで、可視光の照射により、価電子帯の電子が励起されて漏れ電流が流れやすくなるおそれがあるという不具合を有効に回避することができる。

また、製造条件を制御することにより、半導体特性を容易に設定することができるとともに、半導体の付加価値を向上させることができる。すなわち、電子キャリア濃度の増加にともない、電子移動度が大きくなるので、ｏｎ−ｏｆｆ比を大きくしやすい、また、移動度を高くしてもオフ電流が増加しにくい等薄膜トランジスタ２００１の特性を向上させることができる。
なお、薄膜トランジスタ２００１の製造方法としては、上記多結晶半導体薄膜の製造方法を適用することにより、ほぼ同様の効果を得ることができる。

上述したように、本実施形態の薄膜トランジスタ２００１によれば、安定性、均一性、再現性、耐熱性、耐久性などに優れ、また、優れたトランジスタ特性を発揮することができる。さらに、大面積均一性や再現性に優れ、さらに高精細化が可能な薄膜トランジスタ２００１を提供することができる。
次に、本発明に係る実施例１４〜１６と比較例７〜９について、図面を参照して説明する。

図７は、実施例１４〜１６と比較例７〜９に対する、成膜方法、基板位置、成膜条件、膜組成原子比、熱処理、及び、半導体薄膜の特性を表した表を示している。
（１）スパッタリングターゲットの製造、及び評価
１．ターゲットの製造
原料として、酸化インジウム粉末と、酸化亜鉛粉末とを、原子比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が０．９３、原子比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が０．０７となるように混合して、これを湿式ボールミルに供給し、７２時間混合粉砕して原料微粉末を得た。
得られた原料微粉末を造粒した後、直径１０ｃｍ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス成形して、これを焼成炉に入れ、１４５０℃，４８時間の条件で焼成して、焼結体（ターゲット）を得た。このとき、昇温速度は、３℃／分であった。
２．ターゲットの評価
得られたターゲットにつき、密度、バルク抵抗値を測定した。その結果、理論相対密度は９８％であり、四端子法により測定したバルク抵抗値は、５ｍΩであった。

（２）透明半導体薄膜の成膜
上記（１）で得られたスパッタリングターゲットをスパッタ法の一つであるＲＦマグネトロンスパッタリング法の成膜装置（神港精機(株)製）に装着し、ガラス基板（コーニング１７３７）上に透明導電膜を成膜した。
ここでのスパッタ条件としては、基板温度；２５℃、到達圧力；０．１×１０^−４Ｐａ、雰囲気ガス；Ａｒ１００％、スパッタ圧力（全圧）；０．１Ｐａ、投入電力１００Ｗ、成膜時間２５分間、Ｓ−Ｔ距離１００ｍｍとした。
また、図８は、実施例１４〜１６及び比較例７〜９におけるターゲットと基板位置の関係を説明する概略図を示している。
図８において、成膜位置（基板位置）を位置Ｃとした。なお、図８において、θＡ＝約９０°、θＢ＝約７５°、θＣ＝約５５°であった。
この結果、ガラス基板上に、膜厚が約１００ｎｍの透明導電性酸化物が形成された透明導電ガラスが得られた。
なお、得られた膜組成をＩＣＰ法で分析したところ、原子比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が０．９３、原子比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）が０．０７であった。

（３）半導体薄膜の酸化処理
上記（２）で得られた透明半導体薄膜を大気中（酸素存在下）２８０℃で、２時間加熱（大気下熱処理）し結晶化させた。

（４）透明半導体薄膜の物性の評価
図９は、実施例１４及び実施例１５の多結晶酸化物半導体薄膜におけるＸ線結晶構造解析結果のグラフである。
上記（３）で得られた透明半導体薄膜のＸ線結晶構造解析結果は、図９（ａ）に示すように、明確なピークを示し、多結晶であった。また、半値幅は、０．２°であり、回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））は、０．０１未満であった。

また、透明半導体薄膜のキャリア濃度、及びホール移動度をホール測定装置により測定した。キャリア濃度は４×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は８ｃｍ^２／Ｖｓであった。また、四端子法により測定した比抵抗の値は、２０００Ωｃｍであった。

ホール測定装置、及びその測定条件は下記のとおりであった、
［ホール測定装置］
東陽テクニカ製：Resi Test８３１０
［測定条件］
室温（約２５℃）、約０．５［Ｔ］、約１０^−４〜１０^−１２Ａ、ＡＣ磁場ホール測定

また、実施例１４〜１６及び比較例７〜９について、ＰＡＮ耐性についても評価して図７の表に示した。
［ＰＡＮ耐性］
ＰＡＮによるエッチング速度が１０ｎｍ／分以上のものを×とし、それ以外のものを○として表中に示した。
ここで、ＰＡＮ耐性の評価には、３５℃のＰＡＮエッチング液（リン酸約９１．４ｗｔ％、硝酸約３．３ｗｔ％、酢酸約５．３ｗｔ％）を用いた。なお、一般的に、ＰＡＮエッチング液（リン酸、硝酸、酢酸を含むエッチング液）は、リン酸が約４５〜９５ｗｔ％、硝酸約０．５〜５ｗｔ％、酢酸約３〜５０ｗｔ％の範囲にあるものが用いられる。
この半導体薄膜の評価は、ＰＡＮ耐性が○であった。
すなわち、上述した実施例１４の多結晶半導体薄膜は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。

［薄膜トランジスタの特性］
さらに、実施例１４〜１６及び比較例７〜９の半導体薄膜について、導電性Ｓｉ基板上に、Ｓｉ基板をゲート電極としたＷ＝１００μｍ、Ｌ＝１００μｍの薄膜トランジスタを製造し、移動度及びｏｎ−ｏｆｆ比を測定し、その評価を行った。
本実施例の薄膜トランジスタ２００１は、移動度が３５ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であり、優れたトランジスタ特性を有していた。
また、実施例１５〜１６、及び、比較例７〜９は、膜組成原子比、基板位置、成膜条件、酸化処理条件などを、図７の表のように調整した以外は、実施例１４と同様に作製し評価した。

実施例１５の酸化物は、実施例１４の作製条件（成膜方法、基板位置、成膜条件、膜組成原子比、及び、熱処理）と比べて、基板位置を位置Ｃから位置Ａに移動した点が相違した。なお、この相違点の他は、実施例１４の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図７に示すように、結晶性が多結晶であり（図９（ｂ）参照）、半値幅が０．２°、回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））が２０より大きく、キャリア濃度が約８×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約５ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１６００Ωｃｍであった。さらに、ＰＡＮ耐性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が２５ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例１５の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例１５の薄膜トランジスタ２００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

実施例１６の酸化物は、実施例１４の作製条件（成膜方法、基板位置、成膜条件、膜組成原子比、及び、熱処理）と比べて、Ｚｎの代わりにＭｇを添加した点が相違した。なお、これらの相違点の他は、実施例１４の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図７に示すように、結晶性が多結晶であり、半値幅が０．２°、回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））が０．０１未満、キャリア濃度が約６×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約６ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約１８００Ωｃｍであった。さらに、ＰＡＮ耐性が○であり、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が３０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^６以上であった。
すなわち、上述した実施例１６の多結晶化された酸化物は、優れた透明半導体薄膜としての特性を有していた。また、実施例１６の薄膜トランジスタ２００１は、優れたトランジスタ特性を有していた。

[比較例７]
比較例７の酸化物は、実施例１４の作製条件（成膜方法、基板位置、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、基板位置を位置Ｂとし、基板温度２７０℃にて成膜し、到達圧力；１０×１０^−４Ｐａとし、スパッタ圧力（全圧）；０．４Ｐａとし、さらに、大気下熱処理を行わなかった点が相違した。なお、この相違点の他は、実施例１４の作製条件とほぼ同じとした。
また、図１０は、比較例７及び比較例８の多結晶酸化物半導体薄膜におけるＸ線結晶構造解析結果のグラフである。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図７に示すように、結晶性が多結晶であり（図１０の比較例７参照）、半値幅が１°、回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））が２、キャリア濃度が約２×１０^１５ｃｍ^−３、ホール移動度は約１ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約３２００Ωｃｍであった。さらに、ＰＡＮ耐性が○であり、また、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が８ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^５以上であった。
すなわち、上述した比較例７の多結晶化された酸化物は、透明半導体薄膜としての特性を有しているものの、実施例１４〜１６と比べると、ホール移動度が低かった。また、比較例７の薄膜トランジスタは、トランジスタ特性を有しているものの、実施例１４〜１６と比べると移動度が低かった。

[比較例８]
比較例８の酸化物は、比較例７の作製条件（成膜方法、基板位置、成膜条件、膜組成原子比、及び、熱処理）と比べて、さらに大気下にて２８０℃２時間の熱処理を行った点が相違した。なお、この相違点の他は、比較例７の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図７に示すように、結晶性が多結晶であり（図１０の比較例８参照）、半値幅が１°、回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））が２、キャリア濃度が約９×１０^１４ｃｍ^−３、ホール移動度は約１ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約３５００Ωｃｍであった。さらに、ＰＡＮ耐性が○であり、また、図示してないが、トランジスタ特性として、移動度が１０ｃｍ^２／Ｖｓであり、ｏｎ−ｏｆｆ比が１０^５以上であった。
すなわち、上述した比較例８の多結晶化された酸化物は、透明半導体薄膜としての特性を有しているものの、実施例１４〜１６と比べると、ホール移動度が低かった。また、比較例８の薄膜トランジスタは、トランジスタ特性を有しているものの、実施例１４〜１６と比べると移動度が低かった。

[比較例９]
比較例９の酸化物は、比較例８の作製条件（成膜方法、基板位置、成膜条件、膜組成原子比、及び、酸化処理）と比べて、基板位置を位置Ａとし、到達圧力；０．１×１０^−４Ｐａとし、原子比［Ｉｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）を０．５０とし、原子比［Ｚｎ］／（［Ｉｎ］＋［Ｚｎ］）を０．５０とし、さらに、２８０℃２時間の大気下熱処理を行った点が相違した。なお、この相違点の他は、比較例８の作製条件とほぼ同じとした。
また、上記製作条件にて製作した酸化物の特性は、図７に示すように、非晶質であり、キャリア濃度が約１×１０^２０ｃｍ^−３、ホール移動度は約２０ｃｍ^２／Ｖｓであった。四端子法により測定した比抵抗の値は、約０．００３Ωｃｍであった。さらに、ＰＡＮ耐性が×であった。また、図示してないが、トランジスタ特性としては、ノーマリーオンとなりトランジスタ特性が確認できなかった。
すなわち、上述した比較例９の酸化物は、透明半導体薄膜としての特性を有していなかった。

以上、本発明の半導体デバイス、多結晶半導体薄膜、多結晶半導体薄膜の製造方法、電界効果型トランジスタ、及び、電界効果型トランジスタの製造方法について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明に係る半導体デバイス、多結晶半導体薄膜、多結晶半導体薄膜の製造方法、電界効果型トランジスタ、及び、電界効果型トランジスタの製造方法は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。
例えば、半導体デバイスは、大型画像表示装置に用いられる大面積のＴＦＴ基板であってもよい。
また、例えば、多結晶半導体薄膜は、電界効果型トランジスタの活性層に用いられる場合に限定されるものではなく、たとえば、半導体デバイスの半導体層としてもちいてもよい。

Claims (23)

1. 半導体として結晶質酸化物を用いた半導体デバイスであって、
   前記結晶質酸化物が、ＩｎとＩｎ以外の２種以上の金属を含み、かつ、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度が１×１０^１８／ｃｍ^３未満であることを特徴とする半導体デバイス。
2. 前記結晶質酸化物に含まれる、前記Ｉｎの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、前記Ｉｎ以外の２種以上の金属の原子の数の総和（＝［Ｘ］）が、
   ［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３であることを特徴とする請求項１に記載の半導体デバイス。
3. 前記結晶質酸化物が、少なくとも前記［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）の条件を変化させると、前記結晶質酸化物の電子キャリア濃度に対する電子移動度が、所定の範囲において、前記電子キャリア濃度の増加にともない対数的に比例して増加する結晶質酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体デバイス。
4. 前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、正二価金属と正四価金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
5. 前記正二価金属がＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ及びＳｒから選ばれた少なくとも一つの元素であり、
   前記正四価金属がＳｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれた少なくとも一つの元素であり、
   前記結晶質酸化物に含まれる前記Ｉｎの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、前記正二価金属の原子の数（＝［Ｍ２］）と、前記正四価金属の原子の数（＝［Ｍ４］）が、
   ［Ｍ２］／（［Ｍ２］＋［Ｍ４］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３
   ［Ｍ４］／（［Ｍ２］＋［Ｍ４］）＝０．０００１〜０．３
   であることを特徴とする請求項４に記載の半導体デバイス。
6. 前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、正二価金属と正三価金属であることを特徴とする請求項１〜３に記載の半導体デバイス。
7. 前記正二価金属がＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃａ及びＳｒから選ばれた少なくとも一つの元素であり、
   前記正三価金属が、Ｇａ、Ａｌ、Ｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれた少なくとも一つの元素であることを特徴とする請求項６に記載の半導体デバイス。
8. 前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、ともに正二価金属であることを特徴とする請求項１〜３に記載の半導体デバイス。
9. 前記Ｉｎ以外の２種以上の金属が、ＺｎとＭｇ、ＺｎとＣｕ、ＺｎとＣｏ、ＺｎとＮｉ、ＺｎとＣａ、又は、ＺｎとＳｒのいずれか一組であることを特徴とする請求項８に記載の半導体デバイス。
10. 前記多結晶質酸化物中のＬｉ、Ｎａ及びＫの濃度が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
11. 前記結晶質酸化物が、ＰＡＮ耐性を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
12. 前記結晶質酸化物が、不純物としてＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
13. 前記結晶質酸化物を、薄膜トランジスタにおける活性層として用いたことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
14. インジウム、正二価元素及び酸素を含有する多結晶半導体薄膜であって、
    Ｘ線回折法のロッキング・カーブ半値幅が１°以下の結晶性を有し、かつ、各結晶が所定の方向へ配向していることを特徴とする多結晶半導体薄膜。
15. 前記Ｘ線回折法におけるＸ線回折パターンが、ビックスバイト構造のパターンを示し、（２２２）ピーク強度（Ｉ（２２２））と、（４００）ピーク強度（Ｉ（４００））の回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））が、
    Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）＜１．０
    であることを特徴とする請求項１４に記載の多結晶半導体薄膜。
16. 前記Ｘ線回折法におけるＸ線回折パターンが、ビックスバイト構造のパターンを示し、（２２２）ピーク強度（Ｉ（２２２））と、（４００）ピーク強度（Ｉ（４００））の回折強度比（Ｉ（２２２）／Ｉ（４００））が、
    Ｉ（２２２）／Ｉ（４００）＞１０
    であることを特徴とする請求項１４に記載の多結晶半導体薄膜。
17. 前記インジウムの原子の数(＝［Ｉｎ］)と、前記正二価元素の原子の数（＝［Ｘ］）が、
    ［Ｘ］／（［Ｘ］＋［Ｉｎ］）＝０．０００１〜０．１３
    であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の多結晶半導体薄膜。
18. 前記正二価元素が、亜鉛、マグネシウム、銅、コバルト、ニッケル、カルシウム及びストロンチウムから選ばれた一以上の元素であることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の多結晶半導体薄膜。
19. 前記正二価元素より少量の正四価元素を含んでいることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の多結晶半導体薄膜。
20. 前記多結晶半導体薄膜が、リン酸系エッチング液（ＰＡＮ）に対して不溶であり、かつ、蓚酸系エッチング液に対して可溶であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の多結晶半導体薄膜。
21. 上記請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の多結晶半導体薄膜を製造する方法であって、
    １５０℃以下の基板温度で非晶質膜を形成する工程と、
    前記非晶質膜を、１５０℃を超え５００℃以下の温度で結晶化させることにより、前記多結晶半導体薄膜とする工程と
    を有することを特徴とする多結晶半導体薄膜の製造方法。
22. 上記請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の多結晶半導体薄膜を活性層に用いたことを特徴とする電界効果型トランジスタ。
23. 上記請求項２２に記載の電界効果型トランジスタを製造する方法であって、
    前記活性層として、１５０℃以下の基板温度で非晶質膜を形成する工程と、
    前記非晶質膜を、１５０℃を超え５００℃以下の温度で結晶化させることにより、前記多結晶半導体薄膜とする工程と
    を有することを特徴とする電界効果型トランジスタの製造方法。