JPWO2008117564A1 - 窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特開2004−231447には、気液界面と単結晶育成部との間にかなり大きい温度差を設けて、窒化物単結晶を育成することも開示されている。この文献の実施例における融液内での温度差は150℃以上である。
また、特開2005−154254では、融液内部における温度差を10℃以上、300℃以下としており、好ましくは100℃以上、200℃以下としている。
原料ガスと接する気液界面から原料液内部に向かう流れが生じるように、装置を揺動及び、坩堝内に撹拌羽根の設置を行なう等の手法を組み合わせて、窒化物半導体を育成する方法が開示されている(特開2005−263622)。
原料が熱対流で均一化になるように、ステンレス容器の下部に補助ヒーターを設置して、窒化物を育成する方法が開示されている(International Workshop on Nitride Semiconductors 2006[IWN2006]TuP1−17)。
種結晶基板を縦に設置すると、気液界面で発生した雑晶が、種結晶の成長面に降り積もる事は防止できる。しかし、気液界面近傍の成長面において、優先的に結晶成長が起こり、種結晶のうち融液の底部近くではほとんど結晶成長が起こらない。このため、面内厚み分布の大きい単結晶しか得ることができない。
特開2005−263622記載の方法では、大型の装置が必要になり、また坩堝内部形状の複雑な加工が必要になる。
International Workshop on Nitride Semiconductors 2006[IWN2006]TuP1−17記載の方法では、補助ヒーターを下部に設置する事により、垂直方向に温度勾配を発生させている。この場合融液の上部が低温になり、下部が高温になる。この場合、融液は、融液上部と下部との間における熱対流で撹拌される。しかし、この熱対流の流れの向きは制御できないため、品質や厚さにばらつきが生じる事があった。
本発明の課題は、フラックス法によって窒化物単結晶を育成するのに際して、単結晶への雑晶の付着を抑制し、かつ単結晶の膜厚を均一化することである。
本発明は、育成容器内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液中で種結晶上に窒化物単結晶を製造する方法であって、育成容器内の融液に、水平方向において温度勾配を設けることを特徴とする。
本発明者は、育成容器内の融液の底部を加熱する場合の融液の流れを種々検討した。育成容器の底部から加熱を行った場合には、融液の底部から上部へと向かって熱対流が生じ、融液が攪拌される。しかし、融液の底部から熱対流が上へと向かって無秩序に上昇するので、その流れは乱流となる。このため、融液と種結晶基板との接触は乱雑になり、単結晶膜が層状に規則的に成長しにくいと考えられる。この結果、得られた単結晶膜に膜厚不均一や欠陥が生じやすくなったものと考えられた。
本発明者は、この知見に基づき、図1に模式的に示すように、融液2の一方の側壁部3を高温部とし、他方の側壁部4を低温部とすることを想到した。これによって、気液界面の近くでは、矢印Aのように水平方向へと熱対流が生ずる。このとき、気液界面から窒素が溶解するので、融液の窒素濃度が上昇する。この対流は、低温部4側では矢印Bのように下降し、底部を矢印Cのように流れ、高温部では矢印Dのように上昇する。この場合、上下に温度勾配を設けた場合と比べて、流れの方向が定まっており、整流になりやすい。しかも、気液界面付近で窒素を融液に溶解させた後に、その融液を育成容器の全体に整流として供給することができる。この結果として、種結晶基板の育成面における融液の流れも整流になり、窒化物単結晶の膜厚を均一化しやすいことを見いだし、本発明に到達した。
図2は、種結晶を縦に置いたときの溶質対流を示す模式図である。
図3は、育成容器1内で種結晶基板5上に単結晶7を育成している状態を示す模式図である。
図4は、種結晶基板上での溶質拡散と膜厚不均一との関係を説明する模式図である。
図5は、本発明における単結晶の膜厚が均一化する原理を説明するための模式図である。
図6は、本発明で使用可能な育成装置の模式図である。
図7は、GaN単結晶表面の微分干渉顕微鏡による写真である。
図8は、実施例1および比較例1において、GaN膜の厚さの分布を示すグラフである。
融液の高温部3における温度と低温部4における温度との差は、本発明の効果という観点からは、3℃以上であることが好ましく、5℃以上であることが更に好ましい。また、この温度差が大きくなりすぎると、熱対流によって乱流が発生しやすくなり、窒化物単結晶の品質が低下する可能性があるので、20℃以下とすることが好ましく、10℃以下とすることが更に好ましい。
好適な実施形態においては、融液の気液界面における温度と融液の底部における温度との差を8℃以下とする。これによって、上下方向の熱対流に起因する乱流の発生を抑制し、窒化物単結晶の品質を向上させることができる。この観点からは、融液の気液界面における温度と融液の底部における温度との差を5℃以下とすることが更に好ましく、3℃以下とすることが一層好ましい。
また、好適な実施形態においては、融液の気液界面と種結晶基板の育成面とがなす角度θを45°以上、135°以下とする。好ましくは、θを80°以上、100°以下とする。特に好ましくは、融液の気液界面と種結晶の成長面とをほぼ垂直とする。これによって、雑晶が一層単結晶に対して付着しにくくなる。
また、好適な実施形態においては、種結晶基板の育成面を融液の低温領域に向ける。
また、本発明においては、θは45°未満であってもよく、融液の気液界面と種結晶の成長面とをほぼ平行としてもよい。
図2、図3は、この実施形態に係る例を示すものである。育成容器1内には融液2が収容され、融液2内には種結晶基板5が浸漬されている。種結晶基板の育成面5aは低温部4に向けることが好ましく、また、種結晶基板は高温部3に近い側に設置することが好ましい。育成面5aに窒化物単結晶7を育成する。2aは気液界面であり、2bは融液底部である。融液内では溶質対流が生ずる。すなわち、例えばGaNなどの窒化物単結晶が育成面5aでエピタキシャル成長すると、析出時の融液の密度変化に伴い、融液が、矢印6A、6B、6Cで示すように、育成面5aの近くで気液界面へと向かって上昇する。
ここで、本例では、融液の気液界面2aと種結晶基板の育成面5aとがなす角度θが45°以上、135°以下であり、種結晶基板の育成面5aは低温部4に向けられており、種結晶基板は高温部3に近い側に設置されている。この場合には、溶質対流6A、6B、6Cの向きと、温度勾配に起因する上昇流Dの向きとがほぼ一致する。この結果、育成面5a近傍における整流はさらに安定になり、窒素の輸送がさらに促進される。
このように、窒素が融液内部へ輸送され、窒素濃度が均一になる事により、種結晶上に成長した窒化物単結晶の膜厚は、液位依存性が少なく、一層均一になった。更に、一方向に循環する淀みのない流れの中で成長させた事により、窒化物単結晶はステップ成長(2次元成長)を優先的に示すようになった。ステップ成長した窒化物単結晶は、不純物の取り込みが少なく、透明度が高い。
これらの点について更に述べる。図4のモデルでは、熱対流がなく、原料金属元素9が融液内での拡散10によって種結晶基板5の育成面5aに到達するものとする。この場合には、育成面5a上にテーブル状の単結晶11がエピタキシャル成長していく。しかし、隣接する単結晶層11間の隙間では淀み8が発生しやすく、淀み8の領域12では膜厚,膜質が不均一になりやすい。
一方、本発明では、図5に示すように、矢印B、C,Dのように整流が生ずるので、育成面5a上では融液の淀みが発生しにくく、従って不均質な領域12が発生しにくく、膜厚が均一化しやすい。
本発明において、融液に水平方向の温度勾配を設ける方法は限定されず、以下を例示できる。
(1) 高温部に発熱源を設置する。
(2) 高温部のヒーター発熱量を増加させ、低温部のヒーター発熱量を減少させる。
(3) 育成容器を設置している炉内空間の温度分布に水平方向の温度勾配を設けることによって、育成容器内の融液に水平方向の温度分布を設ける。
好適な実施形態においては、図6に模式的に示すように、複数の発熱体26A、26B、26C、26D、26E、26F、26Gを上下方向、水平方向に設置し、発熱体ごとに発熱量を独立して制御する。つまり、上下方向、水平方向へと向かって多ゾーン制御を行なう。各発熱体を発熱させ、気体タンク21、圧力制御装置22、配管23を通して、雰囲気制御用容器14内の育成容器1へと窒素含有雰囲気を流し、加熱および加圧すると、育成容器内で混合原料がすべて溶解し、融液を生成する。ここで、各発熱体の水平方向の発熱量を調整することで、本発明の単結晶育成条件を保持する。
本発明において、発熱体の材質は特に限定されないが、鉄−クロム−アルミ系、ニッケル−クロム系などの合金発熱体、白金、モリブデン、タンタル、タングステンなどの高融点金属発熱体、炭化珪素、モリブデンシリサイト、カーボンなどの非金属発熱体を例示できる。
本発明の単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して融液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
融液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示でき、リチウム、ナトリウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
また、上記アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属と合金を形成する物質としては、以下の金属を例示できる。
ガリウム、アルミニウム、インジウム、ホウ素、亜鉛、ケイ素、錫、アンチモン、ビスマス。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
GaN、AlN、InN、これらの混晶(AlGaInN)、BN。
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば800〜1500℃とすることができる。好ましくは800〜1200℃であり、更に好ましくは900〜1100℃である。圧力も特に限定されないが、圧力は1MPa以上であることが好ましく、10MPa以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば200MPa以下とすることができ、100MPa以下が好ましい。
反応を行なうための育成容器の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、p−BN(パイロリティックBN)、p−Gr(パイロリティックグラファイト)などの熱分解生成体が挙げられる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
(窒化ガリウム単結晶の育成例)
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を溶解させる。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧1MPa以上、200MPa以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を1MPa以上とすることによって、例えば800℃以上の高温領域において、更に好ましくは900℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を1MPa以上、200MPa以下とする。この窒素分圧を1MPa以上とすることによって、例えば800℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を2MPa以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には100MPa以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、800℃以上であり、900℃以上とすることが好ましく、1000℃以上とすることが更に好ましい。このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、1500℃以下とすることが好ましく、この観点からは、1200℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、AlNテンプレート、GaNテンプレート、シリコン単結晶、SiC単結晶、MgO単結晶、スピネル(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3,LaGaO3,NdGaO3等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔A1−y(Sr1−xBax)y〕〔(Al1−zGaz)1−u・Du〕O3(Aは、希土類元素である;Dは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である;y=0.3〜0.98;x=0〜1;z=0〜1;u=0.15〜0.49;x+z=0.1〜2)の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM(ScAlMgO4)も使用できる。
(AlN単結晶の育成例)
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、AlN単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
図1〜図7を参照しつつ説明した本発明方法に従い、GaN単結晶を育成した。
具体的には、III族原料として金属ガリウム(Ga)を3g、フラックスとして金属ナトリウム(Na)を4g、種結晶基板5と共に、直径2cmの育成容器1内に秤量した。種結晶基板5としては、サファイア上にエピタキシャル成長させた窒化ガリウム単結晶薄膜を用いた。この育成容器1を、ガス導入口をもつ雰囲気制御用容器14内に配置し密封した。これら一連の作業は、原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行なった。密封容器14を、個別に発熱量をコントロールできる複数の発熱体26A〜26Gを持つ電気炉内27に配置した後、ガス導入口に圧力制御装置22を介して気体タンク21を接続した。
ここで、単結晶育成時には、融液と坩堝内壁面(側壁)との界面(高温部)3の温度TW1が870℃、融液と坩堝内壁面との界面(低温部)4の温度TW2が860℃、気液界面TSの温度が865℃、融液底部の温度TBが865℃となるように、電気炉に付属した複数の発熱体の出力を調整した。4.0MPaの窒素ガス圧下で150時間育成した。プロセス終了後、冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶上に成長したGaN単結晶の回収を行なった。
この結果、融液の気液界面での雑晶は発生していなかった。また、GaN単結晶上への雑晶の付着も見られなかった。結晶表面は、図7の微分干渉顕微鏡像で示されるように、ステップ成長しており、広い面積にわたって膜表面が平滑であった。成長したGaN単結晶の気液界面近傍部での厚さY1、中央部での厚さY2、融液底近傍部での厚さY3は各々、950μm、930μm、900μmであった。
さらに2回、上と同様にして、種結晶基板上にGaN単結晶を育成した。成長したGaN単結晶の厚さ(Y1,Y2,Y3)は、2回目の実験では、(900μm、960μm、800μm)となり、3回目の実験では、(1000μm、900μm、950μm)であった。
(実施例2)
III族原料として金属ガリウム(Ga)と、フラックスとして金属ナトリウム(Na)と、種結晶基板とを共に、直径6cmの育成容器内に秤量した。Ga及びNaは融解時の液位が2cmとなるように秤量した。種結晶基板は成長面が気液界面とほぼ平行になるように育成容器底に配置した。種結晶基板としては、サファイア上にエピタキシャル成長させた窒化ガリウム単結晶薄膜を用いた。この育成容器を、ガス導入口をもつ雰囲気制御用容器14内に配置し密封した。これら一連の作業は、原料およびフラックス等の酸化を防ぐ為、不活性ガス雰囲気中で行なった。密封容器14を、個別に発熱量をコントロールできる複数の発熱体26A〜26Gを持つ電気炉内27に配置した後、ガス導入口に圧力制御装置22を介して気体タンク21を接続した。
ここで、単結晶育成時には、融液と坩堝内壁面(側壁)との界面(高温部)3の温度TW1が880℃、融液と坩堝内壁面との界面(低温部)4の温度TW2が870℃、気液界面TSの温度が875℃、融液底部の温度TBが875℃となるように、電気炉に付属した複数の発熱体の出力を調整した。4.5MPaの窒素ガス圧下で200時間育成した。プロセス終了後、冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶上に成長したGaN単結晶の回収を行なった。
この結果、融液の気液界面での雑晶は発生していなかった。また、GaN単結晶上への雑晶の付着も見られなかった。結晶表面は比較的平滑であった。結晶成長量は最も厚い部分で1000μm、最も薄い部分で800μmであった。
(比較例1)
実施例1と同様にしてGaN単結晶を育成した。ただし、単結晶育成時には、融液と坩堝内壁面(側壁)との界面(高温部)3の温度TW1が865℃、融液と坩堝内壁面との界面(低温部)4の温度TW2が865℃、気液界面の温度TSが860℃、融液底部の温度TBが870℃となるようにした。4.0MPaの窒素ガス圧下で150時間育成した。プロセス終了後、回収したGaN単結晶厚さはY1=500μm、Y2=350μm、Y3=540μmであった。
さらに2回、上と同様にして、種結晶基板上にGaN単結晶を育成した。成長したGaN単結晶の厚さ(Y1,Y2,Y3)は、2回目の実験では、(600μm、250μm、300μm)となり、3回目の実験では、(800μm、600μm、850μm)であった。
(比較例2)
実施例2と同様にしてGaN単結晶を育成した。ただし、単結晶育成温度は、TW1=TW2=TS=TB=875℃と均熱になるように、電気炉に付属した複数の発熱体の出力を調整した。4.5MPaの窒素ガス圧下で200時間育成した。プロセス終了後、冷却した雰囲気制御用容器から育成容器を取り出し、フラックスをエタノールと反応させ除去する事により、種結晶上に成長したGaN単結晶の回収を行なった。この結果、融液の気液界面で雑晶が発生しており、また、GaN単結晶上への雑晶の付着が見られた。結晶成長量は最も厚い部分で400μm、最も薄い部分で100μmであった。
実施例1及び比較例1の結果をまとめて表1及び図8に示す。実施例1では、面内平均厚さは927μm、887μm、950μmであり、再現性が高かった。面内厚さバラツキ[(最大値−最小値)/平均値)は20%以下であり、膜厚の均一性も良好であった。
Claims (6)
- 育成容器内でフラックスおよび単結晶原料を含む融液に種結晶基板を浸漬し、この種結晶基板の育成面上に窒化物単結晶を育成する方法であって、
前記育成容器内の前記融液に、水平方向において温度勾配を設けることを特徴とする、窒化物単結晶の製造方法。 - 前記育成容器内の前記融液の水平方向における温度差を3℃以上、20℃以下とすることを特徴とする、請求項1記載の方法。
- 前記融液の気液界面における温度と前記融液の底部における温度との差を8℃以下とすることを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
- 前記融液の気液界面と前記種結晶基板の育成面とがなす角度を45°以上、135°以下とすることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 前記育成面を前記融液の低温領域に向けることを特徴とする、請求項4記載の方法。
- 前記融液の気液界面と前記種結晶基板の育成面とがほぼ平行であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一つの請求項に記載の方法。
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