JPWO2008053776A1 - 水溶性アゾ化合物又はその塩、インク組成物及び着色体 - Google Patents
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Abstract
Description
インクジェットプリンタのノズル詰まりは、ノズル付近でインク中の水分が蒸発し、水分が少なく溶剤や添加剤が多いという状態になったときに、色素が結晶として析出し、発生する場合が多い。したがって、このような状態においても結晶が析出しにくいということが非常に重要な要求性能の一つである。このため、上記の状態においても色素の結晶が析出しない、より高い水溶性を有する色素が求められている。
水溶性及び鮮明性に優れたインクジェット用の黄色色素としては、C.I.(カラーインデックス)ダイレクト・イエロー132が挙げられる。特許文献1〜3にその使用例が開示されている。
またインクジェット記録用の高堅牢性のアゾ系黄色色素が特許文献4に開示されている。
Japan Hardcopy 2004論文集 p.73〜80
本発明は水に対する溶解性が高く、インクジェット記録に適する色相と鮮明性を有し、色濃度が高く、且つ記録物の耐水性、耐湿性、耐ガス性、および特に耐光性などの堅牢性に優れた水溶性の黄色色素(化合物)及びそれを含有する保存安定性の良いインク組成物を提供する事を目的とする。
即ち、本発明は
(1)下記式(1)で表される水溶性アゾ化合物又はその塩
(2)下記式(2)で表される上記(1)に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩
(3)式(2)のRが水素原子、メチル基、メトキシ基又はスルホ基であり、lが1又は2であり、nが1であり、xが3であり、yが2である上記(2)に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
(4)下記式(3)で表される(2)に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩
(5)上記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物、
(6)水溶性有機溶剤を含有する上記(5)に記載のインク組成物、
(7)インクジェット記録用である上記(5)又は(6)に記載のインク組成物、
(8)インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして上記(5)乃至(7)のいずれか一項に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法、
(9)被記録材が情報伝達用シートである上記(8)に記載のインクジェット記録方法、
(10)情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである上記(9)に記載のインクジェット記録方法、
(11)上記(1)乃至(4)のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物、又は上記(5)乃至(7)のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体、
(12)着色がインクジェットプリンタによりなされた上記(11)に記載の着色体、
(13)上記(5)乃至(7)のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
(14) 上記(1)において、(SO3H)mで置換された点線の縮合環を有するフェニル基が2−ナフチル基である請求項1に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩、
に関する。
また以下の本明細書においては特に断りがない限り、便宜上、「本発明の水溶性アゾ化合物又はその塩」を「本発明の色素」、又は「式(1)の色素」と記載する。また、上付RTMは登録商標を意味する。
本発明の色素は遊離の形において、下記式(1)
で表される。
なお、本明細書の式(1)等において、(SO3H)mで置換された点線の縮合環を有するフェニル基は、フェニル基又はナフチル基を表す。
また、本明細書において使用する下記用語、記号及び式(1)の化合物等につき、以下により詳しく説明する。
炭素数1〜4のアルキル基(又は後記(C1〜C4)アルキル基)として好ましいものはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、1−メチルプロピル又はt−ブチルである。通常より好ましくはメチル基である。
炭素数1〜4のアルコキシ基(又は後記(C1〜C4)アルコキシ基)として好ましいものはメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、イソブトキシ、1−メチルプロポキシ、t−ブトキシである。通常より好ましくはメトキシ基である。
好ましいRとしては水素原子、メチル基、メトキシ基又はスルホ基が挙げられる。
mは1から3、好ましくは1又は2である。更に好ましくは(SO3H)mがフェニル基上に置換する時、mは1であり、ナフチル基上に置換するとき、mは2である。
nは1又は2、好ましくは1である。
xは2から4、好ましくは3である。
yは1から3、好ましくは2である。
より好ましい上記式(1)の化合物の一つは前記式(2)の化合物である。式(2)の化合物において、xが3、yが2、及びRがメチル、メトキシ又はスルホ、好ましくはメチル又はメトキシ、より好ましくはメトキシである化合物が好ましい。この場合、Rの置換位置はアゾ基に対して、メタ位が好ましい。また、この場合l(エル)が1及びnが1である化合物は更に好ましい。また、(SO3H)n基及び(SO3H)l基の置換位置は、それぞれアゾ基に対して、オルト、メタ又はパラ位の何れでもよいが、メタ位又はパラ位が好ましく、少なくとも何れか一方がメタ位の時より好ましく、両者がメタ位である時更に好ましい。特に好ましいのは前記式(3)の化合物である。
式(1)において、(SO3H)mで置換された点線の縮合環を有するフェニル基が、(SO3H)mで置換された2−ナフチル基の化合物も好ましい化合物の一つである。この場合、xが3、yが2で、及びRが水素、メチル、メトキシ又はスルホ、好ましくは、水素、メチル又はスルホ、より好ましくは水素又はメチルである化合物が好ましい。この場合、nが1、mが2又は3、好ましくは2である化合物がより好ましい。(SO3H)n基はアゾ基に対して、メタ位又はパラ位が好ましく、メタ位がより好ましい。
(SO3H)mのナフチル基上の置換位置は、ナフチル基のアゾ基に結合した位置を2位とするとき、mが2であれば、4及び8位、又は6及び8位が好ましい。
例えば、式(1)の化合物の水溶液(例えば、合成によって得られた式(1)の化合物を含む反応液、具体的には後述する実施例1におけるアセトン800部を加えて式(1)の化合物を析出させる前の反応液、又は、式(1)の化合物を含むウェットケーキ若しくは式(1)の化合物の乾燥品を溶解した水溶液)に食塩を加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより、上記式(1)の化合物のナトリウム塩をウェットケーキとして得ることができる。
又、得られたナトリウム塩のウェットケーキを水に溶解後、塩酸などの酸を加えてそのpHを適宜調整し、析出した固体を濾過分離することにより、上記式(1)の化合物の遊離酸、あるいは遊離酸とナトリウム塩の混合物(式(1)の化合物の一部がナトリウム塩である混合物)を得ることもできる。
更に、式(1)の化合物の遊離酸のウェットケーキを水と共に撹拌しながら、例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水又は式(4)のアンモニウム水溶液(又はそれに対応するアミン)等を添加してアルカリ性にすれば、各々相当するカリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、又は4級アンモニウム塩を得ることもできる。遊離酸のモル数に対して、加える上記の塩基の種類又はモル数を調整することにより、例えばリチウムとナトリウムの混塩など、さらにはリチウム、ナトリウム、及びアンモニウムの混塩などを得ることも可能である。上記式(1)の化合物の塩は、その塩の種類により溶解性などの物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能などに応じて塩の種類を選択するのが好ましい。
これらの塩のうち、特に好ましいものは、前記した通りリチウム、ナトリウム、及びアンモニウム塩である。
特開2004−75719号公報に記載の例を参考にして得られる下記式(A)の化合物を重亜硫酸ナトリウム及びホルマリンを用いてメチル‐ω‐スルホン酸誘導体(B)に変える。次いで、常法により、下記式(C)で表されるアミノベンゼンスルホン酸をジアゾ化し、得られたジアゾ化物と先に得られた式(B)のメチル‐ω‐スルホン酸誘導体とを0〜15℃、pH2〜4でカップリング反応させ、引き続き、80〜95℃、pH10.5〜11.5で加水分解反応を行うことにより、下記式(D)の化合物が得られる。
また式(E)の化合物としては、例えばアニリン、3−メチルアニリン、2−メチルアニリン、2−メトキシアニリン、3−メトキシアニリンなどが具体例として挙げられ、式(F)の化合物としては、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、2−アミノナフタレン−4,8−ジスルホン酸、2−アミノナフタレン−5,7−ジスルホン酸、2−アミノナフタレン−6,8−ジスルホン酸、2−アミノナフタレン−4,6,8−トリスルホン酸などが具体例として挙げられる。
さらに上記式(J)の化合物としては、アミノメチルスルホン酸、タウリン及びホモタウリンが具体例として挙げられる。
上記のようにして得られる本発明の色素の遊離酸を、水性媒体中で所望の無機塩基又は有機塩基と反応させることにより、対応する塩の溶液を得ることができる。なお水性媒体とは、通常の場合、水溶性の有機溶剤と水との混合溶液を意味する。しかし通常有機溶剤とは分類されないが、例えば尿素などのように水との混合により水溶液となる塩基性物質は、水溶液とすることにより、上記の塩基処理の媒体として使用が可能である。従って、場合により、このような物質の水溶液を含めて、本明細書中では水性媒体と記載する。
無機塩基としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、および水酸化アンモニウムなどが挙げられる。
有機塩基の例としては、例えば水溶液中で前記式(4)で表される4級アンモニウムイオンを生ずるアミン、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
本発明の式(1)の色素を含む反応液(例えば後述する実施例1における、アセトン800部を投入する前の反応液など)は、本発明のインク組成物の製造に直接使用する事も出来る。しかし、通常は反応液から該化合物を分離して、得られた化合物を該インク組成物の製造に使用する。例えば反応液から濾過分離して得られた式(1)の色素のウエットケーキ、又はその乾燥品、反応液のスプレー乾燥などの方法により得られた式(1)の色素の乾燥品等が使用される。本発明のインク組成物は、上記式(1)の色素を、インク組成物全量に対して、通常0.1〜20質量%、より好ましくは1〜10質量%、更に好ましくは2〜8質量%含有する。
有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば2−ピリジンチオール−1−オキサイドナトリウムが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンマグネシウムクロライド、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オンカルシウムクロライド、さらには酢酸ソーダ等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤としてソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。防腐防黴剤のその他の具体例としては、例えば、アベシア社製 商品名プロクセルRTMGXL(S)およびプロクセルRTMXL−2(S)等が好ましく挙げられる。
このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙、または光沢フィルム等と呼ばれる。
これらの中でも空気中の酸化作用を持つガス、すなわちオゾンガスや酸化窒素ガス等に対して影響を受けやすいとされているのが、上記の多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックスなどを基材表面に塗工したインクジェット専用紙である。
インクジェット専用紙として例えば代表的な市販品の一例を挙げると、商品名:ピクトリコRTM(旭硝子株式会社製)、商品名:プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー及びマットフォトペーパー(いずれもキヤノン株式会社製)、商品名:写真用紙クリスピアRTM(高光沢)、写真用紙(光沢)及びフォトマット紙(いずれもセイコーエプソン株式会社製)、商品名:アドバンスフォト用紙(光沢)、プレミアム光沢フィルム及びフォト用紙(いずれも日本ヒューレット・パッカード株式会社製)、商品名:フォトライクQP(コニカ株式会社製)、商品名:高品位コート紙及び写真光沢紙(いずれもソニー株式会社製)等がある。
本発明のインク組成物は上記の酸化作用を持つガスへの耐性が優れているため、このような被記録材への記録においても変退色の小さい優れた記録画像を与える。また普通紙にも当然用いることができる。
インクジェットプリンタには、例えば機械的振動を利用したピエゾ方式や加熱により生ずる泡を利用したバブルジェット(登録商標)方式等を利用したものがある。本発明のインクジェット記録方法は、いかなる方式であっても使用が可能である。
本発明のインク組成物は貯蔵中に沈澱又は分離することがない。また、本発明のインク組成物をインクジェット記録に使用した場合、ノズル付近におけるインク組成物の水の蒸散(高濃度化)によっても結晶析出が非常に起こりにくく、噴射器(インクヘッド)を閉塞することもない。本発明のインク組成物は連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用する場合においても、又はオンデマンド式インクジェットプリンタによる断続的な使用においても、物理的性質の変化を起こさない。
なお合成した各化合物のλmax(最大吸収波長)は、pH7〜8の水溶液中での測定値を示した。また実施例で得た本発明の色素はいずれもナトリウム塩であるが、便宜上、その化学構造式は遊離酸として示した。しかし前記したとおり、遊離酸あるいはナトリウム塩以外のアルカリ金属塩などをも適当な方法を用いることにより容易に得ることが可能であり、本発明は本実施例に限定されるものではない。
3−アミノベンゼンスルホン酸17.3部を水酸化ナトリウムでpH6に調整しながら水200部に溶解し、次いでそこに亜硝酸ナトリウム7.2部を加えた。この溶液を0〜10℃で、5%塩酸300部中に30分間かけて滴下した後、10℃以下で1時間攪拌し、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩を調製した。
一方、2−メトキシアニリン12.3部を、水酸化ナトリウムでpH5に調整しながら水130部に溶解した。得られた溶液を、10.4部の重亜硫酸ナトリウム及び8.6部の35%ホルマリンを用いて常法により処理し、メチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に加え、0〜15℃、pH2〜4で5時間攪拌した。得られた反応液を水酸化ナトリウムでpH11とした後、同pHを維持しながら80〜95℃で5時間攪拌し、次いで、そこに100部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより下記式(5)で表されるアゾ化合物100部をウエットケーキとして得た。
一方、2−スルホプロポキシアニリン23.1部を、水酸化ナトリウムでpH5に調整しながら水130部に溶解した。得られた溶液を10.4部の重亜硫酸ナトリウム及び8.6部の35%ホルマリンを用いて常法により処理し、メチル−ω−スルホン酸誘導体を得た。
得られたメチル−ω−スルホン酸誘導体を、先に調製したジアゾニウム塩中に加え、0〜15℃、pH2〜4で5時間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムでpH11とした後、同pHを維持しながら80〜95℃で5時間攪拌し、そこに100部の塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出固体を濾過分離することにより下記式(6)で表されるアゾ化合物130部をウエットケーキとして得た。
上記の方法により得たアゾ化合物(5)100部のウエットケーキを水200部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を30分間かけて滴下した。滴下終了後該溶液をpH5〜6、0〜10℃で6時間撹拌した。
次に、上記の方法により得たアゾ化合物(6)130部のウエットケーキを水300部に溶解し、上記の溶液に30分間かけて滴下した。滴下終了後pH6〜7、25〜35℃で6時間撹拌し、タウリン18.8部を加え、pH7〜9、75〜80℃で3時間攪拌した。得られた反応液を20〜25℃まで冷却後、この反応液にアセトン800部を加え、20〜25℃で1時間攪拌した。析出固体を濾過分離することによりウエットケーキ95.0部を得た。このウエットケーキを80℃の熱風乾燥機で乾燥することにより、下記式(7)で表される本発明の水溶性アゾ化合物(λmax 391nm)30.0部を得た。
(A)インクの調製
上記実施例1で得られた本発明のアゾ化合物を用いて表2に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ0.45μmのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のpHがおよそ9となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が100部になるように水を加えた。
比較例1Aとして、色素成分として実施例1で得られたアゾ化合物のかわりに、インクジェット用黄色色素として広く用いられているC.I.ダイレクトイエロー132を用いて表2Aと同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。
比較例2Aとして、色素成分として実施例1で得られたアゾ化合物のかわりに特許文献4の実施例1に記載の方法で合成した下記式(13)の化合物を用いて、表2Aと同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。用いた化合物の構造式を以下に示す。尚、評価は下記式(13)のナトリウム塩を用いて行った。
インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製 商品名:PIXUS ip7100)を用いて、光沢紙(キヤノン株式会社製 商品名:プロフェッショナルフォトペーパー PR−101)にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。
耐湿性試験は未印字部と印字部を有する印刷物を用いて行った。又耐光性試験、耐酸化窒素ガス試験、及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度D値が1に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム(SpectroEye、GretagMacbeth社製)を用いて測定した。
記録画像の各種試験方法および試験結果の評価方法を以下に記載する。
光沢紙にプリントした画像のうち、もっとも反射濃度が高い部分について上記測色システムを用いてイエロー濃度Dy値を測定した。結果を表3Aに示す。評価基準は以下の通りである。
Dy値が1.70以上・・・・・・・・・・・○
Dy値が1.70未満1.60以上・・・・・△
Dy値が1.60未満・・・・・・・・・・・×
光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器(応用技研産業株式会社製)を用いて50℃、90%RHで7日間放置し、試験前後の印字部の色素(染料)の未印字部への滲みを目視により判定した。結果を表3Aに示す。評価基準は以下の通りである。
色素の未印字部への滲みがほとんど見られない・・○
色素の未印字部への滲みがやや見られる・・・・・△
色素の未印字部への滲みがかなり見られる・・・・×
光沢紙にプリントした試験片をホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータCi4000(ATLAS社製)を用い、0.36W/平方メートル放射照度で100時間照射した。
試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色し、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、また同測色システムを用いて試験前後の色差ΔEを測定した。
結果を表4Aに示す。
窒素酸化物染色堅牢度試験機GF−5(スガ試験機社製)のチャンバー中に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液15mlと5%硫酸水溶液を10ml加えたシャーレをセットして窒素酸化物ガスを発生させ、同じチャンバー内に光沢紙1と光沢紙2にプリントした試験片をセットして30分間暴露した。暴露後、光沢紙を1週間室温放置し、過剰に吸収した窒素酸化物ガスを放出させた後に、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、3段階で評価した。
色素残存率が80%以上・・・・・・・・○
色素残存率が70%以上80%未満・・・△
色素残存率が70%未満・・・・・・・・×
結果を表3Aに示す。
光沢紙1と光沢紙2にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター(スガ試験機社製)を用いてオゾン濃度10ppm、湿度60%RH、温度24℃の環境下に8時間放置した後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、3段階で評価した。
色素残存率が85%以上・・・・・・・・○
色素残存率が80%以上85%未満・・・△
色素残存率が80%未満・・・・・・・・×
結果を表3Aに示す。
実施例1Aで得られたアゾ化合物、比較例1A及び比較例2Aで使用した各化合物について、 水に対する溶解性を試験した。水はイオン交換水を用い、pH8付近、室温(約25℃)で試験を行った。溶解性は以下の評価基準で評価した。
100g/L以上の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・○
50g/L以上100g/L未満の水溶性を有する・・・・・△
50g/L未満の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・・×
結果を表5Aに示す。
(C) (D) (F) (G)
実施例1A ○ ○ ○ ○
比較例1A ○ △ ○ △
比較例2A × ○ ○ ○
表4A(C)印刷物の色濃度試験結果(実測値)
Dy値
実施例1A 1.72
比較例1A 1.77
比較例2A 1.58
表5A(E)キセノン耐光性試験結果
色素残存率(%) ΔE
実施例1A 89.0 4.6
比較例1A 73.8 16.2
比較例2A 88.6 5.0
表6A (H)溶解性試験
溶解性
実施例1A ○
比較例1A △
比較例2A ○
また、表5Aより、(E)耐光性試験においては、実施例1Aは色素残存率が89.0%、色差が4.6であり、比較例1Aの色素残存率73.8%、色差16.2と比較して明らかに優れた耐光性を持つことが判明した。
また表6Aより明らかなように、(H)溶解性試験において、水に対する溶解性は比較例1Aに用いているC.I.ダイレクトイエロー132が50g/L以上100g/L未満であるのに対して、実施例1Aのインクに用いている色素化合物は100g/L以上であり、比較例1Aよりもさらに高い水溶解性を示した。
実施例1の3−アミノベンゼンスルホン酸17.3部を4−アミノベンゼンスルホン酸17.3部とする以外は実施例1と同様の方法で下記式(8)で表される本発明の水溶性アゾ化合物(λmax391nm)30.0部を得た。
実施例1の3−アミノベンゼンスルホン酸17.3部を2−アミノナフタレン−4,8−ジスルホン酸30.3部とし、2−メトキシアニリン12.3部を3−メチルアニリン10.7部とする以外は実施例1と同様の方法で下記式(9)で表される本発明の水溶性アゾ化合物(λmax390nm)31.0部を得た。
実施例1の3−アミノベンゼンスルホン酸17.3部を2−アミノナフタレン−6,8−ジスルホン酸30.3部とし、2−メトキシアニリン12.3部をアニリン9.3部とする以外は実施例1と同様の方法で下記式(10)で表される本発明の水溶性アゾ化合物(λmax389nm)30.5部を得た。
250部の氷水中にレオコールTD90(商品名、界面活性剤、ライオン株式会社製)0.10部を加えて激しく攪拌し、その中に塩化シアヌル8.0部を添加し0〜5℃で30分間攪拌し、懸濁液を得た。
下記式(11)で表されるアゾ化合物(ケムコインターナショナル製)を水200部に溶解し、この溶液に上記の懸濁液を30分間かけて滴下した。滴下終了後pH5〜6、0〜10℃で8時間撹拌し、溶液を得た。
(A)インクの調製
上記実施例2〜5で得られた本発明のアゾ化合物を用いて表2に示した組成比で混合して本発明のインク組成物を得、それぞれ0.45μmのメンブランフィルターで濾過する事により夾雑物を除いた。尚、水はイオン交換水を使用し、インク組成物のpHがおよそ9となるように水酸化ナトリウム水溶液で調整後、総量が100部になるように水を加えた。実施例2の化合物を用いて調製したインク組成物を実施例6、実施例3の化合物を用いて調製したインク組成物を実施例7、実施例4の化合物を用いて調製したインク組成物を実施例8実施例5の化合物を用いて調製したインク組成物を実施例9とする。
比較例1として、色素成分として表2における上記各実施例で得られたアゾ化合物のかわりに、インクジェット用黄色色素として広く用いられているC.I.ダイレクトイエロー132を用いて表2と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。
比較例2として、色素成分として表2における上記各実施例で得られたアゾ化合物のかわりに特許文献4の実施例1に記載の方法にて合成した下記式(13)の化合物を用いて、表2と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。尚、下記式(13)の化合物としてはナトリウム塩を用いた。
比較例3として、色素成分として表2における上記各実施例で得られたアゾ化合物のかわりに特許文献5のExample1に記載の方法で合成した下記式(14)の化合物を用いて、表2と同様の組成比で比較用のインク組成物を調製した。尚、下記式(14)の化合物としてはナトリウム塩を用いた。
インクジェットプリンタ(キヤノン株式会社製 商品名:PIXUS ip7100)を用いて、光沢紙(キヤノン株式会社製 商品名:プロフェッショナルフォトペーパー PR−101)にインクジェット記録を行った。インクジェット記録の際、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、黄色の印字物を得た。
耐湿性試験は未印字部と印字部を有する印刷物を用いて行った。又耐光性試験、耐酸化窒素ガス試験、及び耐オゾンガス性試験は試験前の印字物の反射濃度D値が1に最も近い部分について反射濃度の測定を行った。また、反射濃度は測色システム(SpectroEye、GretagMacbeth社製)を用いて測定した。
記録画像の各種試験方法および試験結果の評価方法を以下に記載する。
光沢紙にプリントした画像のうち、もっとも反射濃度が高い部分について上記測色システムを用いてイエロー濃度Dy値を測定した。結果を表3、4に示す。評価基準は以下の通りである。
Dy値が1.70以上・・・・・・・・・・・○
Dy値が1.70未満1.60以上・・・・・△
Dy値が1.60未満・・・・・・・・・・・×
光沢紙にプリントした試験片を恒温恒湿器(応用技研産業株式会社製)を用いて50℃、90%RHで7日間放置し、試験前後の印字部の色素(染料)の未印字部への滲みを目視により判定した。結果を表3に示す。評価基準は以下の通りである。
色素の未印字部への滲みがほとんど見られない・・○
色素の未印字部への滲みがやや見られる・・・・・△
色素の未印字部への滲みがかなり見られる・・・・×
光沢紙にプリントした試験片をホルダ−に設置して、キセノンウェザオメータCi4000(ATLAS社製)を用い、0.36W/平方メートル放射照度で100時間照射した。
試験後、反射濃度を測色システムを用いて測色し、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、また同測色システムを用いて試験前後の色差ΔEを測定した。
結果を表5に示す。
窒素酸化物染色堅牢度試験機GF−5(スガ試験機社製)のチャンバー中に、飽和亜硝酸ナトリウム水溶液15mlと5%硫酸水溶液を10ml加えたシャーレをセットして窒素酸化物ガスを発生させ、同じチャンバー内に光沢紙1と光沢紙2にプリントした試験片をセットして30分間暴露した。暴露後、光沢紙を1週間室温放置し、過剰に吸収した窒素酸化物ガスを放出させた後に、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、3段階で評価した。
色素残存率が80%以上・・・・・・・・○
色素残存率が70%以上80%未満・・・△
色素残存率が70%未満・・・・・・・・×
結果を表3に示す。
光沢紙1と光沢紙2にプリントした試験片をオゾンウェザーメーター(スガ試験機社製)を用いてオゾン濃度10ppm、湿度60%RH、温度24℃の環境下に8時間放置した後、反射濃度を前記の測色システムを用いて測色した。測定後、色素残存率を(試験後の反射濃度/試験前の反射濃度)×100(%)で計算して求め、3段階で評価した。
色素残存率が85%以上・・・・・・・・○
色素残存率が80%以上85%未満・・・△
色素残存率が80%未満・・・・・・・・×
結果を表3に示す。
実施例2〜5で得られたアゾ化合物、比較例2及び比較例3で使用した各化合物について、 水に対する溶解性を試験した。水はイオン交換水を用い、pH8付近、室温(約25℃)で試験を行った。溶解性は以下の評価基準で評価した。
100g/L以上の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・○
50g/L以上100g/L未満の水溶性を有する・・・・・△
50g/L未満の水溶性を有する・・・・・・・・・・・・・×
結果を表6に示す。
(C) (D) (F) (G)
実施例6 ○ ○ ○ ○
実施例7 ○ ○ ○ ○
実施例8 ○ ○ ○ ○
実施例9 ○ ○ ○ ○
比較例1 ○ △ ○ △
比較例2 × ○ ○ ○
比較例3 ○ ○ ○ △
Dy値
実施例6 1.72
実施例7 1.75
実施例8 1.75
実施例9 1.78
比較例1 1.81
比較例2 1.58
比較例3 1.75
色素残存率(%) ΔE
実施例6 89.4 4.6
実施例7 90.9 5.1
実施例8 91.2 5.7
実施例9 91.2 6.2
比較例1 74.5 16.7
比較例2 90.8 6.2
比較例3 83.6 9.5
実施例6 ○
実施例7 ○
実施例8 ○
実施例9 ○
比較例1 △
比較例2 ○
比較例3 ○
また、表5より、(E)耐光性試験においては、実施例では最も色素残存率が低いのは実施例6の89.4%、色差が最も大きいのは実施例9の6.2であるが、比較例1の色素残存率74.5%、色差16.7、また比較例3の色素残存率83.9%、色差9.5と比較して実施例のインクが明らかに優れた耐光性を持つことが判明した。
また表6より明らかなように、(H)溶解性試験において、水に対する溶解性は比較例1で用いているC.I.ダイレクトイエロー132が50g/L以上100g/L未満であるのに対して、各実施例のインクに用いている色素化合物は100g/L以上であり、比較例1よりもさらに高い水溶解性を示した。
Claims (14)
- 式(2)のRが水素原子、メチル基、メトキシ基又はスルホ基であり、lが1又は2であり、nが1であり、xが3であり、及びyが2である請求項2に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩を含有するインク組成物。
- 水溶性有機溶剤を含有する請求項5に記載のインク組成物。
- インクジェット記録用である請求項5又は6に記載のインク組成物。
- インク滴を記録信号に応じて吐出させて被記録材に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項7に記載のインク組成物を用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
- 被記録材が情報伝達用シートである請求項8に記載のインクジェット記録方法。
- 情報伝達用シートが多孔性白色無機物を含有するインク受容層を有するシ−トである請求項9に記載のインクジェット記録方法。
- 請求項1乃至4のいずれか一項に記載の水溶性アゾ化合物、又は請求項5又は6のいずれか一項に記載のインク組成物で着色された着色体。
- 着色がインクジェットプリンタによりなされた請求項11に記載の着色体。
- 請求項7に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
- 請求項1において、(SO3H)mで置換された点線の縮合環を有するフェニル基が2−ナフチル基である請求項1に記載の水溶性アゾ化合物又はその塩。
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