CN101528858A - 水溶性偶氮化合物或其盐、油墨组合物及着色体 - Google Patents

水溶性偶氮化合物或其盐、油墨组合物及着色体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及以右述式(1)表示的水溶性偶氮化合物或其盐、及含有该化合物或其盐的油墨组合物。上述化合物或其盐具有适于喷墨记录的具有高鲜明性的色调，且记录物的各种坚牢性高，另外在制备油墨组合物时作为油墨组合物的保存稳定性优良的黄色素有用，适合用于油墨组合物、特别是喷墨记录用油墨。上述式(1)中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2，m表示1～3的整数，x表示2～4的整数，y表示1～3的整数。

Description

水溶性偶氮化合物或其盐、油墨组合物及着色体
技术领域
本发明涉及水溶性偶氮化合物或其盐、含有该化合物或其盐的油墨组合物、及利用该油墨组合物进行着色的着色体。
背景技术
在各种彩色记录方法中，就作为其代表方法之一的利用喷墨打印机进行的记录方法而言，已经开发了各种油墨喷出方式，但每一种都是通过产生小滴油墨、使其附着于各种被记录材料(纸、膜、布帛等)上而进行记录。该方法中，由于记录头与被记录材料不直接接触，因此没有声音产生非常安静，另外，由于具有小型化、高速化、及彩色化容易的特点，因而近年来正快速普及，今后也可期待有大发展。以往，作为钢笔、毡笔(felt pen)等的墨汁及喷墨记录用油墨，使用将水溶性染料溶解于水性介质中而形成的油墨，这些水性油墨中，为了防止油墨在笔尖或油墨喷嘴处的阻塞，一般添加水溶性有机溶剂。对于这些油墨，要求提供充分浓度的记录图像、不会发生笔尖或喷嘴的阻塞、在被记录材料上的干燥性良好、渗色少、及保存稳定性优良等。另外，对于所形成的记录图像，要求耐水性、耐湿性、耐光性、及耐气体性等坚牢度。
喷墨打印机的喷嘴阻塞，大多发生在喷嘴附近油墨中的水分蒸发而出现水分少、溶剂或添加剂多的状态时、色素作为结晶而析出的情况下。因此，即使在这种状态下也不易析出结晶，是非常重要的要求性能之一。因而要求即使在上述状态下也不会析出色素结晶、具有更高水溶性的色素。
另外，在将计算机的彩色显示器上的图像或文字信息利用喷墨打印机以彩色进行记录时，一般使用由黄(Y)、洋红(M)、青(C)及黑(K)这4色油墨进行的减法混色。由此，以彩色记录图像。为了将CRT(布朗管)显示器等中由红(R)、绿(G)、及蓝(B)所产生的加法混色图像以减法混色图像尽可能忠实地再现，要求油墨中使用的各色素，其中特别是Y、M及C分别具有接近标准的色调且鲜明。另外，要求油墨在长期保存时稳定，另外如上所述打印出的图像浓度高，而且耐水性、耐湿性、耐光性及耐气体性等坚牢度优良。在此，耐气体性，是指对于空气中存在的具有氧化作用的氧化氮气体、臭氧气体等氧化性气体在记录纸上或记录纸中与记录图像的色素(染料)反应而使印刷的图像出现变褪色这一现象的耐性。特别是臭氧气体被认为是促进喷墨记录图像的退色现象的主要原因物质。由于这种变褪色现象是喷墨图像的特征现象，因而提高耐臭氧性是该领域中的重要技术课题。
为了得到照片画质，也有时在作为记录纸之一的喷墨专用纸表面上设置油墨接受层。该油墨接受层中，为了加速油墨的干燥且减少高画质时的渗色，大多使用多孔性白色无机物。在这种记录纸上可以特别明显地看到由臭氧气体所造成的变褪色。另外，如非专利文献1所示，作为氧化性气体，除臭氧气体以外，NOx气体和SOx气体也对印刷物的退色现象有很大影响。特别是NO2气体由于在大气中存在的量较多，因而其影响也不容忽视。最近随着数码相机和彩色打印机的普及，增加了在家中也可以以照片画质打印由数码相机等得到的图像的机会，在保管得到的打印物时，由这些空气中的氧化性气体所造成的图像变色多与耐臭氧性一同被视为问题。
作为水溶性及鲜明性优良的喷墨用黄色色素，可以列举C.I.(颜色指数)直接黄-132。专利文献1～3中公开了其使用例。
另外，专利文献4中公开了喷墨记录用的高坚牢性偶氮类黄色色素。
非专利文献1：Japan Hardcopy 2004论文集p.73～80
专利文献1：日本特开平11-70729号
专利文献2：日本特开2000-154344号、实施例A1～5
专利文献3：日本特开2003-34763号、表1-1(实施例4)
专利文献4：日本特开2006-152244号
发明内容
C.I.直接黄-132在其色调、鲜明性、耐光性等各种坚牢性、及保存稳定性方面均未必能令人满意。例如在耐湿性、耐臭氧气体性及溶解性等方面未必能令人满意。另外，就专利文献4中记载的黄色色素而言，耐光性等各种坚牢性具有非常高的水平，但存在色浓度略微不足的问题。因而，存在为了显现出一定以上的色浓度而必须提高油墨中的色素(固体成份)浓度的问题。提高油墨中的色素浓度，不仅会导致油墨的成本增加，而且提高色素析出的可能性，其结果容易引起喷嘴口阻塞等问题。因此色浓度高成为非常重要的要求物性之一。因此，要求开发出能够进一步提高坚牢性与色浓度、以及色调与鲜明性等的黄色色素。
本发明的目的在于提供对水的溶解性高、具有适于喷墨记录的色调与鲜明性、色浓度高、且记录物的耐水性、耐湿性、耐气体性、特别是耐光性等坚牢性优良的水溶性黄色色素(化合物)、以及含有该化合物的保存稳定性优良的油墨组合物。
本发明人为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，下述式(1)表示的水溶性双偶氮化合物及含有该化合物的油墨组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种水溶性偶氮化合物或其盐，以下述式(1)表示，
Figure A20078003949700081
式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2；m表示1～3的整数，x表示2～4的整数，y表示1～3的整数；
(2)如上述(1)所述的水溶性偶氮化合物或其盐，以下述式(2)表示，
Figure A20078003949700082
式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2，l表示1或2，x表示2～4的整数，y表示1～3的整数；
(3)如上述(2)所述的水溶性偶氮化合物或其盐，其中，式(2)中的R为氢原子、甲基、甲氧基或磺基，l为1或2，n为1，x为3，y为2；
(4)如(2)所述的水溶性偶氮化合物或其盐，以下述式(3)表示，
Figure A20078003949700091
式中，OMe表示甲氧基；
(5)一种油墨组合物，其中，含有上述(1)～(4)中任一项所述的水溶性偶氮化合物或其盐；
(6)如上述(5)所述的油墨组合物，其中，含有水溶性有机溶剂；
(7)如上述(5)或(6)所述的油墨组合物，其用于喷墨记录；
(8)一种喷墨记录方法，根据记录信号使油墨滴喷出而在被记录材料上进行记录，其特征在于，使用上述(5)～(7)中任一项所述的油墨组合物作为油墨；
(9)如上述(8)所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材；
(10)如上述(9)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为具有含多孔性白色无机物的油墨接受层的片材；
(11)一种着色体，其利用上述(1)～(4)中任一项所述的水溶性偶氮化合物、或上述(5)～(7)中任一项所述的油墨组合物进行着色；
(12)如上述(11)所述的着色体，其中，利用喷墨打印机进行着色；
(13)一种喷墨打印机，其中，装填有容纳上述(5)～(7)中任一项所述的油墨组合物的容器；
(14)如上述(1)所述的水溶性偶氮化合物或其盐，其中，上述(1)中，用(SO3H)m取代的具有虚线的稠环的苯基为2-萘基。
本发明的上述式(1)表示的水溶性偶氮化合物或其盐，与现有品相比，对水的溶解性极优良。另外，具有在制造油墨组合物的过程中对例如膜过滤器的过滤性良好的特征，在喷墨记录纸上提供非常鲜明且亮度与色浓度高的黄色色调。另外，含有该化合物的本发明的油墨组合物在长期保存后也无结晶析出、物性变化及色调变化等，与现有品相比，储存稳定性极良好。而且，使用本发明的油墨组合物作为喷墨记录用油墨的印刷物，无需选择被记录材料(例如纸、膜等)而具有作为黄色色调理想的色调，还能够使照片级的彩色图像在纸上忠实地再现。另外，即使在照片画质用喷墨专用纸或膜这样的在表面上涂布有多孔性白色无机物的被记录材料上进行记录，各种坚牢性、即耐水性、耐湿性、耐气体性、特别是耐光性也良好，照片级的记录图像的长期保存稳定性优良。由此，式(1)的水溶性偶氮化合物作为油墨用、特别是喷墨记录用油墨用的黄色色素极为有用。
具体实施方式
对本发明进行具体说明。另外，本说明书中只要没有特别说明，则磺基及羧基等酸性官能团均以游离酸的形式表示。
另外，以下本说明书中只要没有特别说明，则为了方便，将“本发明的水溶性偶氮化合物或其盐”记为“本发明的色素”、或“式(1)的色素”。另外，上标“RTM”表示注册商标。
本发明的色素的游离的形式，以下述式(1)表示，
Figure A20078003949700111
(式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或磺基；n表示1或2；m表示1～3的整数；x表示2～4的整数；y表示1～3的整数)。
另外，本说明书的式(1)等中，用(SO3H)m取代的具有虚线的稠环的苯基表示苯基或萘基。
另外，对本说明书中使用的下述用语、符号及式(1)的化合物等，更具体说明如下。
作为碳原子数1～4的烷基(或后述(C1～C4)烷基)，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、1-甲基丙基或叔丁基。通常更优选甲基。
作为碳原子数1～4的烷氧基(或后述(C1～C4)烷氧基)，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基。通常更优选甲氧基。
作为优选的R，可以列举：氢原子、甲基、甲氧基或磺基。
m为1～3，优选1或2。更优选(SO3H)m在苯基上取代时，m为1，在萘基上取代时，m为2。
n为1或2，优选为1。
x为2～4，优选为3。
y为1～3，优选为2。
更优选的上述式(1)的化合物之一为所述式(2)的化合物。式(2)的化合物中，优选为如下化合物，其中x为3，y为2，R为甲基，甲氧基或磺基、优选甲基或甲氧基、更优选甲氧基。此时，R的取代位置优选相对于偶氮基为间位。另外，此时更优选l(英文字母l)为1、且n为1的化合物。另外，(SO3H)n基与(SO3H)l基的取代位置，相对于偶氮基各自可为邻位、间位或对位中的任一位置，优选为间位或对位，更优选至少任一个为间位，进一步优选两者均为间位。特别优选所述式(3)的化合物。
式(1)中，对用(SO3H)m取代的具有虚线的稠环的苯基而言，用(SO3H)m取代的2-萘基化合物也是优选的化合物之一。此时，优选为如下化合物，其中x为3，y为2，R为氢、甲基、甲氧基或磺基、优选氢、甲基或磺基、更优选氢或甲基。此时，更优选n为1、m为2或3、优选为2的化合物。(SO3H)n基相对于偶氮基优选为间位或对位，更优选为间位。
当将萘基键合偶氮基的位置设为2位时，(SO3H)m在萘基上的取代位置在m为2的情况下，优选为4和8位、或6和8位。
本发明中，游离形式下上述式(1)表示的化合物可以为游离酸或其盐的任何一种，均包含于本发明中。作为上述式(1)的化合物的盐，可以列举与无机或有机阳离子的盐。作为与无机阳离子的盐的具体例，可以列举碱金属盐，例如与锂、钠或钾等的盐。另外，作为与有机阳离子的盐，可以列举例如与下述式(4)所示的季铵离子的盐。但是，并不限定于这些。
Figure A20078003949700131
式中，Z1～Z4各自独立地表示氢原子、(C1～C4)烷基、羟基(C1～C4)烷基、或羟基(C1～C4)烷氧基(C1～C4)烷基。
在此，作为Z1～Z4中的烷基的例子，可以列举甲基、乙基等，同样地，作为羟烷基的例子，可以列举：羟甲基、羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、4-羟丁基、3-羟丁基、2-羟丁基等。另外，作为羟烷氧基烷基的例子，可以列举：羟乙氧基甲基、2-羟乙氧基乙基、3-(羟乙氧基)丙基、3-(羟乙氧基)丁基、2-(羟乙氧基)丁基等。
所述盐中，优选可以列举：钠、钾、锂、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺的盐、及铵盐等。其中，特别优选锂盐、钠盐、及铵盐。
如本领域技术人员所知，上述式(1)的化合物的盐通过以下方法等能够容易地得到。
例如，通过在式(1)的化合物的水溶液(例如含有由合成而得到的式(1)的化合物的反应液、具体而言为后述实施例1中添加丙酮800份而使式(1)的化合物析出前的反应液、或溶解有含有式(1)的化合物的湿滤饼或式(1)的化合物的干燥物的水溶液)中添加食盐而进行盐析，并将析出固体过滤分离，能够以湿滤饼的形式得到上述式(1)的化合物的钠盐。
另外，通过将得到的钠盐的湿滤饼溶解于水中后，添加盐酸等酸适当调节pH，并将析出的固体过滤分离，也能够得到上述式(1)的化合物的游离酸、或游离酸与钠盐的混合物(式(1)的化合物的一部分为钠盐的混合物)。
另外，将式(1)的化合物的游离酸的湿滤饼与水一起搅拌，同时添加例如氢氧化钾、氢氧化锂、氨水或式(4)的铵水溶液(或与其对应的胺)等而调节成碱性时，也能够得到各自对应的钾盐、锂盐、铵盐或季铵盐。通过相对于游离酸的摩尔数来调节所添加的上述碱的种类或摩尔数，也能够得到例如锂与钠的混盐等，还能够得到锂、钠及铵的混盐等。上述式(1)的化合物的盐，也有时根据其盐的种类而溶解性等物理性质或作为油墨使用时的油墨性能发生变化。因此，优选根据目标油墨性能等来选择盐的种类。
这些盐中，如上所述，特别优选锂、钠及铵盐。
本发明的上述“式(1)的色素”，例如可以如下操作来制造。另外，下述式(A)～(H)中适当使用的R、m、n、x及y，分别表示与上述式(1)中相同的含义。
使用亚硫酸氢钠和甲醛水，将参考日本特开2004-75719号公报中记载的例子而得到的下述式(A)的化合物转变为甲基-ω-磺酸衍生物(B)。接着，通过常规方法将下述式(C)所示的氨基苯磺酸进行重氮化，再使所得到的重氮化物与之前得到的式(B)的甲基-ω-磺酸衍生物在0～15℃、pH2～4下进行偶合反应，接着，在80～95℃、pH10.5～11.5下进行水解反应，从而得到下述式(D)的化合物。
Figure A20078003949700151
另外，使用下述式(E)代替上述式(A)、并使用下述式(F)代替(C)，除此之外，通过与上述同样的方法得到下述式(G)的化合物。
接着，将上述得到的式(D)的化合物(1当量)与氰尿酰卤、例如氰尿酰氯在温度0～15℃、弱酸性(通常pH5～6)下进行缩合，由此得到下述式(H)的化合物。接着，将式(G)的化合物(1当量)与式(H)的化合物在温度20～35℃、弱酸性(通常pH6～7)下进行缩合，由此得到下述式(I)的化合物。
Figure A20078003949700161
再使所得到的上述式(I)的化合物在优选75～80℃、pH7～9的条件下与下述式(J)的化合物反应，通过取代式(I)的化合物中的氯原子，能够得到所述式(1)所示的本发明的色素。
H2N-(CH2)y-SO3H    (J)
作为式(A)的化合物的具体例，可以列举：2-磺基乙氧基苯胺、2-磺基丙氧基苯胺及2-磺基丁氧基苯胺，作为式(C)的化合物的具体例，可以列举例如：4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-氨基苯-1，3-二磺酸、3-氨基苯-1，4-二磺酸等。
另外，作为式(E)的化合物的具体例，可以列举例如：苯胺、3-甲基苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺等，作为式(F)的化合物的具体例，可以列举：4-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、2-氨基苯磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基萘-5，7-二磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基萘-4，6，8-三磺酸等。
另外，作为上述式(J)的化合物的具体例，可以列举例如：氨基甲基磺酸、牛磺酸及高牛磺酸。
下面，将本发明的色素的优选的具体例示于下述表1。表1中，磺基以游离酸的形式表示。
表1
Figure A20078003949700181
Figure A20078003949700201
Figure A20078003949700211
本发明的式(1)的色素，在偶合反应后，通过添加盐酸等无机酸能够以固体游离酸的形式得到，将得到的游离酸的固体用水或例如盐酸水等酸性水进行洗涤，由此能够将作为杂质含有的无机盐、例如氯化钠、硫酸钠等除去。
通过使如上操作得到的本发明的色素的游离酸在水性介质中与所需要的无机碱或有机碱反应，能够得到对应的盐溶液。另外，水性介质，在通常的情况下表示水溶性的有机溶剂与水的混合溶液。虽然通常有机溶剂并不分类，但是例如尿素等通过与水混合而形成水溶液的碱性物质，通过形成水溶液，能够作为上述碱处理的介质使用。因此，根据情况，包括这种物质的水溶液在内，在本说明书中均记载为水性介质。
作为无机碱，可以列举例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；以及氢氧化铵等。
作为有机碱的例子，可以列举例如：在水溶液中产生上述式(4)所示的季铵离子的胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。但是，并不限定于这些。
本发明的色素溶解或分散于水性介质等，能够在天然及合成纤维材料或混纺品的染色、各种制品的着色中使用。另外，适用于墨水和喷墨记录用油墨组合物的制造。
含有本发明的式(1)的色素的反应液(例如后述实施例1中加入丙酮800份之前的反应液等)，也可直接用于本发明的油墨组合物的制造。但是，通常将该化合物从反应液中分离出来，将所得到的化合物用于该油墨组合物的制造。可以使用例如：从反应液中进行过滤分离而得到的式(1)的色素的湿滤饼或其干燥物、或通过反应液的喷雾干燥等方法而得到的式(1)的色素的干燥物等。本发明的油墨组合物中，上述式(1)的色素相对于油墨组合物的总量，通常含有0.1～20质量％，更优选含有1～10质量％，进一步优选含有2～8质量％。
本发明的油墨组合物是将上述式(1)的色素溶解于水和/或水溶性有机溶剂(能与水混和的有机溶剂)等水性介质中，并根据需要添加油墨制备剂而得到的。在将该油墨组合物作为喷墨打印机用油墨使用时，优选使用作为杂质而含有的金属阳离子的氯化物例如氯化钠、硫酸盐例如硫酸钠等无机物的含量少的油墨组合物。此时，例如氯化钠与硫酸钠的总含量，在色素中相对于色素总量为约1质量％以下。要制造无机物少的色素，可以利用下述方法进行脱盐处理，所述方法为：例如本身公知的利用反渗透膜的方法；或者将本发明的水溶性偶氮化合物或其盐的干燥物或湿滤饼在甲醇等醇以及水的混合溶剂中搅拌而进行悬浮精制、将固体进行过滤分离并干燥等的方法。
本发明的油墨组合物以水作为介质进行制备，根据需要在不妨碍本发明效果的范围内，也可以含有水溶性有机溶剂及其它油墨制备剂。通常优选含有这些。水溶性有机溶剂可以作为抗干燥剂(润湿剂)、粘度调节剂、渗透促进剂、表面张力调节剂、消泡剂等使用。作为其它的油墨制备剂，可以列举例如：防腐防霉剂、pH调节剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调节剂、染料溶解剂、防褪色剂、乳化稳定剂、表面张力调节剂、消泡剂、分散剂、及分散稳定剂等公知的添加剂。水溶性有机溶剂的含量相对于油墨整体为0～60质量％、优选为10～50质量％，其它的油墨制备剂相对于油墨整体可以使用0～20质量％、优选0～15质量％。上述以外的余量为水。
作为本发明中可使用的水溶性有机溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等C1～C4烷醇；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮或1，3-二甲基六氢嘧啶-2-酮等杂环式酮；丙酮、甲乙酮、2-甲基-2-羟基戊烷-4-酮等脂肪族酮或脂肪族酮醇；四氢呋喃、二噁烷等环状醚；乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或硫二甘醇等具有(C2～C6)亚烷基单元的单、低聚或多聚亚烷基二醇或硫代二醇；甘油、1，2，6-己三醇等多元醇(优选三醇)；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚等多元醇的(C1～C4)单烷基醚；γ-丁内酯或二甲基亚砜等。
作为上述水溶性有机溶剂，优选为异丙醇、甘油、单、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及丁基卡必醇，更优选为异丙醇、甘油、二乙二醇、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮及丁基卡必醇。这些水溶性有机溶剂可以单独或混合使用。
作为防腐防霉剂，可以列举例如：有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、卤代烯丙基砜类、碘炔丙基类、N-卤烷硫基类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、异噻唑啉类、二硫醇类、氧化吡啶类、硝基丙烷类、有机锡类、苯酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚酮类、溴醋酸苄酯类、及无机盐类等化合物。
作为有机卤素类化合物，可以列举例如五氯酚钠，作为氧化吡啶类化合物，可以列举例如2-吡啶硫醇-1-氧化钠，作为异噻唑啉类化合物，可以列举例如：1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙、以及醋酸钠等。
作为其它的防腐防霉剂，可以列举例如：山梨酸钠、苯甲酸钠等。作为防腐防霉剂的其它具体例，优选列举例如：Avecia公司制造的商品名ProxelRTMGXL(S)和ProxelRTMXL-2(S)等。
pH调节剂用于提高油墨的保存稳定性，只要能够将油墨的pH控制在6.0～11.0范围内，则可以使用任意的物质。可以列举例如：二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵；或碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。
作为螯合试剂，可以列举例如：乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠等。
作为防锈剂，可以列举例如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、亚硝酸二异丙基铵、四硝酸季戊四醇酯、亚硝酸二环己基铵等。
作为紫外线吸收剂，可以使用例如：以二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、桂皮酸类化合物、三嗪类化合物、均二苯乙烯类化合物、或苯并噁唑类化合物为代表的吸收紫外线并发出荧光的化合物、即所谓的荧光增白剂。
作为粘度调节剂，除了水溶性有机溶剂以外，还可以列举水溶性高分子化合物，可以列举例如：聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。
作为染料溶解剂，可以列举例如：尿素、ε-己内酰胺、碳酸亚乙酯等。优选使用尿素。
防褪色剂用于提高图像的保存性。作为防褪色剂，可以使用各种有机类及金属络合物类防褪色剂。作为有机防褪色剂，可以列举例如：氢醌类、烷氧基苯酚类、二烷氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类、及杂环类等，作为金属络合物，为镍络合物、及锌络合物等。
作为表面张力调节剂，可以列举表面活性剂，例如：阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、及非离子表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂，可以列举例如：烷基磺基羧酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、松脂酸皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐、二辛基磺基琥珀酸盐等。
作为阳离子表面活性剂，可以列举例如：2-乙烯基吡啶衍生物、聚4-乙烯基吡啶衍生物等。
作为两性表面活性剂，可以列举例如：月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、椰油脂肪酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨乙基甘氨酸、以及其它的咪唑啉衍生物等。
作为非离子表面活性剂，可以列举例如：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚或聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、或聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚等醚类；聚氧乙烯油酸、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等酯类；2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇等乙炔二醇(醇)类(例如，日信化学工业株式会社制造的商品名SURFYNOLRTM104、82、465、OlfinRTMSTG等)等。
作为消泡剂可以根据需要使用高氧化油类、甘油脂肪酸酯类、氟类、有机硅类化合物。
这些油墨制备剂可以单独使用或混合使用。另外，本发明的油墨的表面张力通常为25～70mN/m，更优选为25～60mN/m。另外，本发明的油墨的粘度优选在30mPa·s以下。更优选调节至20mPa·s以下。
制造本发明的油墨组合物时，将添加剂等各药剂溶解的顺序并没有特别限制。制备油墨时，使用的水优选为离子交换水或蒸馏水等杂质少的水。另外，根据需要也可使用薄膜过滤器等进行精密过滤来除去杂质，作为喷墨打印机用油墨使用时，优选进行精密过滤。进行精密过滤的过滤器的孔径，通常为1微米～0.1微米，优选为0.8微米～0.2微米。
含有本发明的色素的油墨组合物适用于打印、复印、标记、笔记、制图、印花(stamping)或记录(印刷)，特别适用于喷墨记录。另外，本发明的油墨组合物，即使在喷墨打印机的喷嘴附近干燥时也不易引起结晶析出，由于该理由也不易发生喷头阻塞。另外，将本发明的油墨组合物用于喷墨记录时，能够得到对水、光、臭氧及氧化氮气体、以及摩擦均具有良好耐性的高品质的、特别是色浓度高的黄色印刷品。
喷墨打印机中，为了提供高精细的图像，也是在1台打印机中装填高浓度油墨与低浓度油墨这2种油墨的打印机。此时，可以使用本发明的色素分别制作高浓度油墨组合物与低浓度油墨组合物，并将它们作为油墨组使用。另外，也可以仅在其中任一种中使用该色素。另外，可以将本发明的色素与公知的黄色色素并用。另外，为了制备红色油墨或绿色油墨，也可以将本发明的色素与其它颜色(例如洋红色素或青色素)混合使用。另外，还可以作为黑色油墨的调色用色素使用。
本发明的着色体是指利用本发明的色素或含有本发明色素的油墨组合物等进行着色而成的制品(colored article)。着色体的材质没有特别限制，只要是例如纸、膜等信息传递用片材、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等能够着色的材质即可，并不仅局限于这些。作为着色法可以列举例如：浸染法、印染法、丝网印刷等印刷法、利用喷墨打印机的方法等，优选利用喷墨打印机的方法。
作为信息传递用片材，优选在经过表面处理的基材上、具体而言在纸、合成纸、膜等基材上设置油墨接受层。油墨接受层例如可以通过下述方法设置：在上述基材上浸渗或涂布阳离子类聚合物的方法；或者将多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等能吸收油墨中的色素的无机微粒与聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面上的方法等。
设置有这种油墨接受层的片材通常称为喷墨专用纸、喷墨专用膜、光泽纸或光泽膜等。
这些之中，将上述多孔二氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等涂布于基材表面而形成的喷墨专用纸，容易受到空气中具有氧化作用的气体即臭氧气体或氧化氮气体等的影响。
作为喷墨专用纸，作为代表性市售品的一例，可以列举：PictoricoRTM(商品名)(旭硝子株式会社制)、Professional Photopaper、Super Photopaper及Matte Photopaper(商品名)(均为佳能株式会社制)、照片用纸CRISPIARTM(高光泽)、照片用纸(光泽)及Photo Matte Paper(商品名)(均为精工爱普生株式会社制)、高级照片用纸(光泽)、特级光泽膜及照片用纸(商品名)(均为日本Hewlett-Packard株式会社制)、PhotoLikeQP(商品名)(柯尼卡株式会社制)、高品质涂料纸及照片光泽纸(商品名)(均为索尼株式会社制)等。
本发明的油墨组合物对上述具有氧化作用的气体的耐性优良，因此，即使向这种被记录材料上进行记录，也能够提供变褪色小的优良记录图像。另外，当然也可用于普通纸。
利用本发明的喷墨记录方法在被记录材料上进行记录时，例如将填充有上述油墨组合物的容器安装于喷墨打印机的规定位置，用通常的方法在被记录材料上进行记录即可。本发明的喷墨记录方法中，可以将本发明的油墨组合物与洋红色油墨、青色油墨、根据需要选择的绿色油墨、蓝色(或紫色)油墨、红色油墨及黑色油墨等一起使用。此时，各色油墨分别注入各自的容器，再将这些容器装填于喷墨打印机的规定位置上进行使用。
喷墨打印机中采用例如：利用机械振动的压电(piezo)方式、或利用由加热产生的气泡的Bubble Jet(注册商标)方式等的喷墨打印机。本发明的喷墨记录方法可以使用任何方式。
本发明的油墨组合物为鲜明的黄色，特别是在喷墨专用纸或光泽纸上记录的图像的鲜明度及色浓度高(特别是色浓度高)，具有适合喷墨记录法的色调。另外，具有其记录图像的各种坚牢度非常高的特征。
本发明的油墨组合物在储存中不会发生沉淀或分离。另外，在将本发明的油墨组合物用于喷墨记录时，即使由于喷嘴附近的油墨组合物的水蒸散(高浓度化)，也非常不易发生结晶析出，不会发生喷射器(油墨喷头)阻塞。本发明的油墨组合物，即使在使用连续式喷墨打印机、以较长时间间隔使油墨再循环使用时，或通过按需(on-demand)式喷墨打印机而间断地使用时，均不会发生物理性质的变化。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。另外，只要没有特别说明，本文中的“份”及“％”为质量基准，反应温度为内温。
另外，合成的各化合物的λmax(最大吸收波长)表示在pH7～8的水溶液中的测定值。另外，由实施例得到的本发明的色素均为钠盐，但为了方便，其化学结构式以游离酸形式表示。但是，如上所述，通过使用适当的方法也可以容易地得到游离酸或钠盐以外的碱金属盐等，本发明并不限定于本实施例。
实施例1
用氢氧化钠将3-氨基苯磺酸17.3份调节至pH6，同时溶解于水200份中，接着，向其中添加亚硝酸钠7.2份。在0～10℃用30分钟将该溶液滴加到5％盐酸300份中，然后在10℃以下搅拌1小时，进行重氮化反应，制备重氮盐。
另一方面，用氢氧化钠将2-甲氧基苯胺12.3份调节至pH5，同时溶解于水130份中。使用亚硫酸氢钠10.4份及35％甲醛水8.6份通过常法对得到的溶液进行处理，得到甲基-ω-磺酸衍生物。
将得到的甲基-ω-磺酸衍生物添加到之前制备的重氮盐中，在0～15℃、pH2～4下搅拌5小时。用氢氧化钠将得到的反应液调节至pH11后，维持该pH的同时在80～95℃搅拌5小时，接着，向其中添加氯化钠100份进行盐析，将析出固体进行过滤分离，由此以湿滤饼的形式得到下述式(5)所示的偶氮化合物100份。
Figure A20078003949700301
用氢氧化钠将3-氨基苯磺酸17.3份调节至pH6，同时溶解于水200份中，接着，向其中添加亚硝酸钠7.2份。在0～10℃用30分钟将该溶液滴加到5％盐酸300份中，然后在10℃以下搅拌1小时，进行重氮化反应，制备重氮盐。
另一方面，用氢氧化钠将2-磺基丙氧基苯胺23.1份调节至pH5，同时溶解于水130份中。使用亚硫酸氢钠10.4份及35％甲醛水8.6份通过常法对得到的溶液进行处理，得到甲基-ω-磺酸衍生物。
将得到的甲基-ω-磺酸衍生物添加到之前制备的重氮盐中，在0～15℃、pH2～4下搅拌5小时。用氢氧化钠将反应液调节至pH11后，维持该pH的同时在80～95℃搅拌5小时，向其中添加氯化钠100份进行盐析，将析出固体进行过滤分离，由此以湿滤饼的形式得到下述式(6)所示的偶氮化合物130份。
Figure A20078003949700311
接着，在250份冰水中添加LeocolRTMTD90(商品名、表面活性剂、狮王株式会社制)0.10份并剧烈搅拌，向其中添加氰尿酰氯8.0份，在0～5℃搅拌30分钟，得到悬浮液。
将通过上述方法得到的偶氮化合物(5)100份的湿滤饼溶解于水200份中，用30分钟将上述悬浮液滴加到该溶液中。滴加结束后将该溶液在pH5～6、0～10℃下搅拌6小时。
接着，将通过上述方法得到的偶氮化合物(6)130份的湿滤饼溶解于水300份中，用30分钟滴加到上述溶液中。滴加结束后在pH6～7、25～35℃下搅拌6小时，再添加牛磺酸18.8份，在pH7～9、75～80℃下搅拌3小时。将得到的反应液冷却至20～25℃后，向该反应液中添加丙酮800份，在20～25℃搅拌1小时。将析出固体进行过滤分离，由此得到湿滤饼95.0份。用80℃的热风干燥机对该湿滤饼进行干燥，由此得到下述式(7)所示的本发明的水溶性偶氮化合物(λmax 391nm)30.0份。
Figure A20078003949700321
实施例1A
(A)油墨的制备
使用上述实施例1得到的本发明的偶氮化合物，按照表2所示的组成比进行混合，得到本发明的油墨组合物，通过分别使用0.45μm的薄膜过滤器进行过滤将杂质除去。另外，水使用离子交换水，在用氢氧化钠水溶液进行调节使油墨组合物的pH约为9后，以总量达到100份的方式添加水。
表2A(油墨组合物的组成比)
由实施例1得到的偶氮化合物                3.5份
甘油                                     5.0份
尿素                                     5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                        4.0份
异丙醇                                   3.0份
丁基卡必醇                               2.0份
SURFYNOL 104PG50(商品名)(注)             0.1份
氢氧化钠+水                              77.4份
计                                       100.0份
(注)乙炔二醇类非离子表面活性剂、日信化学工业株式会社制
比较例1A
作为比较例1A，使用普遍用作喷墨用黄色色素的C.I.直接黄-132代替实施例1得到的偶氮化合物作为色素成分，按照与表2A相同的组成比来制备比较用油墨组合物。
比较例2A
作为比较例2A，使用通过专利文献4的实施例1所述的方法合成的下述式(13)的化合物代替实施例1得到的偶氮化合物作为色素成分，按照与表2A相同的组成比制备比较用油墨组合物。使用的化合物结构式如下所示。另外，评价使用下述式(13)的钠盐来进行。
Figure A20078003949700331
(B)喷墨打印
使用喷墨打印机(佳能株式会社制、商品名：PIXUS ip7100)在光泽纸(佳能株式会社制、商品名：Professional Photopaper PR-101)上进行喷墨记录。喷墨记录时，以反射浓度得到数阶段灰度的方式来制作图像图案，得到黄色印字物。
耐湿性试验使用具有未印字部分和印字部分的印刷物来进行。另外，耐光性试验、耐氧化氮气体试验及耐臭氧气体性试验中，对试验前的印字物的反射浓度D值最接近1的部分进行反射浓度的测定。另外，反射浓度使用测色系统(SpectroEye、GretagMacbeth公司制)进行测定。
记录图像的各种试验方法和试验结果的评价方法如下所述。
(C)印刷物的色浓度
使用上述测色系统，对光泽纸上打印的图像中反射浓度最高的部分进行黄色浓度Dy值的测定。结果如表3A所示。评价基准如下。
Dy值为1.70以上··········○
Dy值小于1.70、且为1.60以上····△
Dy值小于1.60···········×
(D)耐湿性试验
使用恒温恒湿器(应用技研产业株式会社制)，将在光泽纸上打印而得到的试验片在50℃、90％RH下放置7天，通过目测判定试验前后印字部分的色素(染料)对未印字部分的渗透。结果如表3A所示。评价基准如下。
几乎未观察到色素对未印字部分的渗透···○
稍微观察到色素对未印字部分的渗透·····△
明显观察到色素对未印字部分的渗透····×
(E)氙灯耐光性试验
将在光泽纸上打印而得到的试验片设置于支架上，使用氙灯耐候试验仪Ci4000(ATLAS公司制)，以0.36W/平方米的放射照度进行100小时照射。
试验后，使用测色系统对反射浓度进行测色，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)进行计算，求出色素残留率，并使用该测色系统测定试验前后的色差ΔE。
结果如表4A所示。
(F)耐氧化氮气体性试验
在氮氧化物染色坚牢度试验仪GF-5(Suga试验机公司制)的试验箱中，放置添加有饱和亚硝酸钠水溶液15ml和5％硫酸水溶液10ml的培养皿，使其产生氮氧化物气体，并将在光泽纸1与光泽纸2上打印而得到的试验片放置在该试验箱内，暴露30分钟。暴露后，将光泽纸在室温下放置1周，使其释放出过量吸收的氮氧化物气体后，使用上述测色系统对反射浓度进行测色。测定后，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)进行计算，求出色素残留率，以3个阶段进行评价。
色素残留率为80％以上··········○
色素残留率为70％以上、且小于80％····△
色素残留率小于70％···········×
结果如表3A所示。
(G)耐臭氧气体性试验
使用臭氧耐候试验仪(Suga试验机公司制)，将在光泽纸1与光泽纸2上打印而得到的试验片在臭氧浓度10ppm、湿度60％RH、温度24℃的环境下放置8小时后，使用上述测色系统对反射浓度进行测色。测定后，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)进行计算，求出色素残留率，以3个阶段进行评价。
色素残留率为85％以上···········○
色素残留率为80％以上、且小于85％·····△
色素残留率小于80％············×
结果如表3A所示。
(H)溶解性试验
对实施例1A得到的偶氮化合物、比较例1A和比较例2A中使用的各化合物，进行水中溶解性的试验。水使用离子交换水，在pH8附近、室温(约25℃)下进行试验。溶解性按照下述评价基准进行评价。
具有100g/L以上的水溶性·········○
具有50g/L以上、小于100g/L的水溶性···△
具有小于50g/L的水溶性·········×
结果如表5A所示。
表3A  色浓度(C)、耐湿(D)、耐氧化氮气体(F)及耐臭氧气体(G)的试验结果
  (C)   (D)   (F)   (G)
  实施例1A   ○   ○   ○   ○
  比较例1A   ○   △   ○   △
  比较例2A   ×   ○   ○   ○
表4A(C)印刷物的色浓度试验结果(实测值)
  Dy值
  实施例1A   1.72
  比较例1A   1.77
  比较例2A   1.58
表5A(E)氙灯耐光性试验结果
  色素残留率(％)   ΔE
  实施例1A   89.0   4.6
  比较例1A   73.8   16.2
  比较例2A   88.6   5.0
表6A(H)溶解性试验
  溶解性
  实施例1A   ○
  比较例1A   △
  比较例2A   ○
由表3A的结果可知，使用C.I.直接黄-132的比较例1A，在(D)耐湿性试验中稍微观察到渗色，且在(G)耐臭氧性试验中色素残留率为80％以上、且小于85％，与此相对，实施例1A在同样的(D)试验中几乎未观察到渗色，且在(G)试验中为85％以上，因而可知比较例1A的坚牢性存在问题。另外，就(C)色浓度而言，比较例2A小于1.60，与此相对，实施例1A为1.70以上，可以确认比较例2A的色浓度存在问题。将该色浓度的实测值列于表4A中。实施例1A的Dy值比比较例2高出近9％，表明其色浓度高。
另外，由表5A可以判断出，在(E)耐光性试验中，实施例1A的色素残留率为89.0％、色差为4.6，与比较例1A的色素残留率73.8％、色差16.2相比，具有明显优良的耐光性。
另外，由表6A可知，在(H)溶解性试验中，就对水的溶解性而言，比较例1A中使用的C.I.直接黄-132为50g/L以上、且小于100g/L，与此相对，实施例1A的油墨中使用的色素化合物为100g/L以上，显示出比比较例1A更高的水溶解性。
由以上结果可知，实施例1A具有与比较例2A同等优良的坚牢性、且色浓度比比较例2A更优良，在耐湿性、耐光性、耐臭氧性及溶解性试验中显示出比比较例1A更优良的结果。
实施例2
将实施例1的3-氨基苯磺酸17.3份变更为4-氨基苯磺酸17.3份，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到下述式(8)所示的本发明的水溶性偶氮化合物(λmax 391nm)30.0份。
Figure A20078003949700381
实施例3
将实施例1的3-氨基苯磺酸17.3份变更为2-氨基萘-4，8-二磺酸30.3份，并将2-甲氧基苯胺12.3份变更为3-甲基苯胺10.7份，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到下述式(9)所示的本发明的水溶性偶氮化合物(λmax 390nm)31.0份。
Figure A20078003949700382
实施例4
将实施例1的3-氨基苯磺酸17.3份变更为2-氨基萘-6，8-二磺酸30.3份，并将2-甲氧基苯胺12.3份变更为苯胺9.3份，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到下述式(10)所示的本发明的水溶性偶氮化合物(λmax 389nm)30.5份。
Figure A20078003949700391
实施例5
在250份冰水中添加Leocol TD90(商品名、表面活性剂、狮王株式会社制)0.10份并剧烈搅拌，向其中添加氰尿酰氯8.0份，在0～5℃搅拌30分钟，得到悬浮液。
将下述式(11)所示的偶氮化合物(Chemco International制)溶解于水200份中，用30分钟将上述悬浮液滴加到该溶液中。滴加结束后在pH5～6、0～10℃下搅拌8小时，得到溶液。
接着，将通过与实施例1相同的方法得到的上述式(6)所示的偶氮化合物130份的湿滤饼溶解于水300份中，用30分钟滴加到上述溶液中。滴加结束后在pH6～7、25～35℃下搅拌6小时，再向其中添加牛磺酸18.8份，在pH7～9、75～80℃下搅拌3小时。将得到的反应液冷却至20～25℃后，向该反应液中添加丙酮800份，在20～25℃搅拌1小时。将析出固体进行过滤分离，由此得到湿滤饼95.0份。用80℃的热风干燥机对该湿滤饼进行干燥，由此得到下述式(12)所示的本发明的水溶性偶氮化合物(λmax 379nm)31.0份。
Figure A20078003949700401
实施例6～9
(A)油墨的制备
使用上述实施例2～5得到的本发明的偶氮化合物，按照表2所示的组成比进行混合，得到本发明的油墨组合物，通过分别使用0.45μm的薄膜过滤器进行过滤将杂质除去。另外，水使用离子交换水，在用氢氧化钠水溶液进行调节使油墨组合物的pH约为9后，以使总量达到100份的方式添加水。将使用实施例2的化合物制备而成的油墨组合物作为实施例6，将使用实施例3的化合物制备而成的油墨组合物作为实施例7，将使用实施例4的化合物制备而成的油墨组合物作为实施例8，将使用实施例5的化合物制备而成的油墨组合物作为实施例9。
表2(油墨组合物的组成比)
由上述各实施例得到的偶氮化合物        3.5份
甘油                                  5.0份
尿素                                  5.0份
N-甲基-2-吡咯烷酮                     4.0份
异丙醇                                3.0份
丁基卡必醇                            2.0份
SURFYNOL 104PG50(商品名)(注)          0.1份
氢氧化钠+水                           77.4份
计                                    100.0份
(注)乙炔二醇类非离子表面活性剂、日信化学工业株式会社制
比较例1
作为比较例1，使用普遍用作喷墨用黄色色素的C.I.直接黄-132代替表2中由上述各实施例得到的偶氮化合物作为色素成分，按照与表2相同的组成比制备比较用油墨组合物。
比较例2
作为比较例2，使用通过专利文献4的实施例1所述的方法合成的下述式(13)的化合物代替表2中由上述各实施例得到的偶氮化合物作为色素成分，按照与表2相同的组成比制备比较用油墨组合物。另外，作为下述式(13)的化合物使用钠盐。
Figure A20078003949700411
比较例3
作为比较例3，使用通过专利文献5的实施例1所述的方法合成的下述式(14)的化合物代替表2中由上述各实施例得到的偶氮化合物作为色素成分，按照与表2相同的组成比制备比较用油墨组合物。另外，作为下述式(14)的化合物使用钠盐。
(B)喷墨打印
使用喷墨打印机(佳能株式会社制、商品名：PIXUS ip7100)在光泽纸(佳能株式会社制、商品名：Professional Photopaper PR-101)上进行喷墨记录。喷墨记录时，以反射浓度得到数阶段灰度的方式来制作图像图案，得到黄色印字物。
耐湿性试验使用具有未印字部分和印字部分的印刷物来进行。另外，耐光性试验、耐氧化氮气体试验及耐臭氧气体性试验中，对试验前的印字物的反射浓度D值最接近1的部分进行反射浓度的测定。另外，反射浓度使用测色系统(SpectroEye、GretagMacbeth公司制)进行测定。
记录图像的各种试验方法和试验结果的评价方法如下所述。
(C)印刷物的色浓度
使用上述测色系统，对光泽纸上打印的图像中反射浓度最高的部分进行黄色浓度Dy值的测定。结果如表3、4所示。评价基准如下。
Dy值为1.70以上············○
Dy值小于1.70、且为1.60以上·····△
Dy值小于1.60·············×
(D)耐湿性试验
使用恒温恒湿器(应用技研产业株式会社制)，将在光泽纸上打印而得到的试验片在50℃、90％RH下放置7天，通过目测判定试验前后印字部分的色素(染料)对未印字部分的渗透。结果如表3所示。评价基准如下。
几乎未观察到色素对未印字部分的渗透···○
稍微观察到色素对未印字部分的渗透·····△
明显观察到色素对未印字部分的渗透····×
(E)氙灯耐光性试验
将在光泽纸上打印而得到的试验片设置于支架上，使用氙灯耐候试验仪Ci4000(ATLAS公司制)，以0.36W/平方米的放射照度进行100小时照射。
试验后，使用测色系统对反射浓度进行测色，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)进行计算，求出色素残留率，并使用该测色系统测定试验前后的色差ΔE。
结果如表5所示。
(F)耐氧化氮气体性试验
在氮氧化物染色坚牢度试验仪GF-5(Suga试验机公司制)的试验箱中，放置添加有饱和亚硝酸钠水溶液15ml和5％硫酸水溶液10ml的培养皿，使其产生氮氧化物气体，并将在光泽纸1与光泽纸2上打印而得到的试验片放置在该试验箱内，暴露30分钟。暴露后，将光泽纸在室温下放置1周，使其释放出过量吸收的氮氧化物气体后，使用上述测色系统对反射浓度进行测色。测定后，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)进行计算，求出色素残留率，以3个阶段进行评价。
色素残留率为80％以上···········○
色素残留率为70％以上、且小于80％·····△
色素残留率小于70％············×
结果如表3所示。
(G)耐臭氧气体性试验
使用臭氧耐候试验仪(Suga试验机公司制)，将在光泽纸1与光泽纸2上打印而得到的试验片在臭氧浓度10ppm、湿度60％RH、温度24℃的环境下放置8小时后，使用上述测色系统对反射浓度进行测色。测定后，通过(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)×100(％)进行计算，求出色素残留率，以3阶段进行评价。
色素残留率为85％以上···········○
色素残留率为80％以上、且小于85％·····△
色素残留率小于80％············×
结果如表3所示。
(H)溶解性试验
对实施例2～5得到的偶氮化合物、比较例2和比较例3中使用的各化合物，进行水中溶解性的试验。水使用离子交换水，在pH8附近、室温(约25℃)下进行试验。溶解性按照下述评价基准进行评价。
具有100g/L以上的水溶性·········○
具有50g/L以上、小于100g/L的水溶性···△
具有小于50g/L的水溶性·········×
结果如表6所示。
表3色浓度(C)、耐湿(D)、耐氧化氮气体(F)及耐臭氧气体(G)的试验结果
  (C)   (D)   (F)   (G)
  实施例6   ○   ○   ○   ○
  实施例7   ○   ○   ○   ○
  实施例8   ○   ○   ○   ○
  实施例9   ○   ○   ○   ○
  比较例1   ○   △   ○   △
  比较例2   ×   ○   ○   ○
  比较例3   ○   ○   ○   △
表4(C)印刷物的色浓度试验结果(实测值)
  Dy值
  实施例6   1.72
  实施例7   1.75
  实施例8   1.75
  实施例9   1.78
  比较例1   1.81
  比较例2   1.58
  比较例3   1.75
表5(E)氙灯耐光性试验结果
  色素残留率(％)   ΔE
  实施例6   89.4   4.6
  实施例7   90.9   5.1
  实施例8   91.2   5.7
  实施例9   91.2   6.2
  比较例1   74.5   16.7
  比较例2   90.8   6.2
  比较例3   83.6   9.5
表6(H)溶解性试验
  实施例6   ○
  实施例7   ○
  实施例8   ○
  实施例9   ○
  比较例1   △
  比较例2   ○
  比较例3   ○
由表3的结果可知，使用C.I.直接黄-132的比较例1，在(D)耐湿性试验中稍微观察到渗色，且在(G)耐臭氧性试验中色素残留率为80％以上、且小于85％，因而可知这些坚牢性存在问题。使用式(13)的化合物的比较例2的油墨，虽然坚牢性没有问题，但(C)色浓度小于1.60，可知存在问题。将该色浓度的实测值列于表4中。任一实施例的油墨的Dy值均比比较例2高出8％以上，表明其色浓度高。使用式(14)的化合物的比较例3的油墨，在(C)色浓度、(D)耐湿性试验及(F)耐氧化氮气体性试验中得到良好的结果，但是在(G)耐臭氧性试验的结果中，色素残留率为80％以上、且小于85％，与各实施例均具有85％以上的残留率相比，难以说是具有充分的坚牢性。
另外，由表5可以判断出，在(E)耐光性试验中，实施例中，色素残留率最低为实施例6的89.4％，色差最大为实施例9的6.2，与比较例1的色素残留率74.5％、色差16.7、以及比较例3的色素残留率83.9％、色差9.5相比，实施例的油墨具有明显优良的耐光性。
另外，由表6可知，在(H)溶解性试验中，就对水的溶解性而言，比较例1中使用的C.I.直接黄-132为50g/L以上、且小于100g/L，与此相对，各实施例的油墨中使用的色素化合物为100g/L以上，显示出比比较例1更高的水溶解性。
由以上结果可知，各实施例具有与比较例2同等优良的坚牢性、且色浓度比比较例2更优良，在耐湿性、耐光性、耐臭氧性及溶解性试验中显示出比比较例1更优良的结果，在耐臭氧性与耐光性中显示出比比较例3更优良的结果。
由以上结果可知，本发明的水溶性偶氮化合物适于制备喷墨记录用油墨组合物，各种坚牢性即耐湿性、耐光性、耐臭氧气体性及耐氧化氮气体性均非常优良，并且水溶解性高，即使长期保存时也不会产生沉淀或凝胶化很稳定。另外，本发明的偶氮化合物具有高色浓度，并具有良好且鲜明的色调。由这些特征可知，本发明的偶氮化合物是作为各种记录用油墨色素、特别是作为喷墨油墨用黄色色素非常有用的化合物。

Claims (14)

1.一种水溶性偶氮化合物或其盐，以下述式(1)表示，
Figure A2007800394970002C1
式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2，m表示1～3的整数，x表示2～4的整数，y表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的水溶性偶氮化合物或其盐，以下述式(2)表示，
Figure A2007800394970002C2
式中，R表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或磺基，n表示1或2，1表示1或2，x表示2～4的整数，y表示1～3的整数。
3.如权利要求2所述的水溶性偶氮化合物或其盐，其中，式(2)中的R为氢原子、甲基、甲氧基或磺基，1为1或2，n为1，x为3，y为2。
4.如权利要求2所述的水溶性偶氮化合物或其盐，以下述式(3)表示，
Figure A2007800394970003C1
式中，OMe表示甲氧基。
5.一种油墨组合物，其中，含有权利要求1～4中任一项所述的水溶性偶氮化合物或其盐。
6.如权利要求5所述的油墨组合物，其中，含有水溶性有机溶剂。
7.如权利要求5或6所述的油墨组合物，其用于喷墨记录。
8.一种喷墨记录方法，根据记录信号使油墨滴喷出而在被记录材料上进行记录，其特征在于，使用权利要求7所述的油墨组合物作为油墨。
9.如权利要求8所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。
10.如权利要求9所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为具有含多孔性白色无机物的油墨接受层的片材。
11.一种着色体，其利用权利要求1～4中任一项所述的水溶性偶氮化合物、或权利要求5或6所述的油墨组合物进行着色。
12.如权利要求11所述的着色体，其中，利用喷墨打印机进行着色。
13.一种喷墨打印机，其中，装填有容纳权利要求7所述的油墨组合物的容器。
14.如权利要求1所述的水溶性偶氮化合物或其盐，其中，权利要求1中，用(SO3H)m取代的具有虚线的稠环的苯基为2-萘基。
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