KR20090075831A

KR20090075831A - 수용성 아조 화합물 또는 그의 염, 잉크 조성물 및 착색체

Info

Publication number: KR20090075831A
Application number: KR20097008302A
Authority: KR
Inventors: 료타로 모리타; 요시아키 가와이다
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-11-01
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2009-07-09
Also published as: EP2096145B1; TWI408179B; ATE518918T1; CN101528858A; JP5100659B2; CN101528858B; US7771525B2; JPWO2008053776A1; US20100068475A1; HK1135425A1; CA2666751C; TW200838942A; EP2096145A4; KR101389750B1; CA2666751A1; WO2008053776A1; EP2096145A1

Abstract

본 발명은 하기 식(1)로 나타내어지는 수용성 아조 화합물 또는 그의 염, 및 그를 함유하는 잉크 조성물에 관한 것으로, 상기 화합물 또는 그의 염은 잉크젯 기록에 적합한 높은 선명성을 가지는 색상을 가지며, 또한 기록물의 각종 견뢰성이 높고, 잉크 조성물로 제조된 경우, 잉크 조성물의 보존 안전성이 우수한 옐로우 색소로서 유용하고, 잉크 조성물, 특히 기록용 잉크에 적합하다:

상기 식에서,

R은 수소 원자, 탄소 수 1∼4의 알킬기, 탄소 수 1∼4의 알콕시기 또는 설포기를 나타내고,

n 은 1 또는 2의 정수를 나타내며,

m은 1 내지 3의 정수를 나타내고,

x는 2 내지 4의 정수를 나타내며,

y는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

Description

수용성 아조 화합물 또는 그의 염, 잉크 조성물 및 착색체{WATER-SOLUBLE AZO COMPOUND OR SALTS THEREOF, INK COMPOSITIONS AND COLORED PRODUCTS}

본 발명은 수용성 아조 화합물 또는 그의 염, 이를 함유하는 잉크 조성물 및 그에 의해 착색된 착색체에 관한 것이다.

각종 컬러 기록방법 중에서 대표적인 방법중 하나인 잉크젯 프린터에 의한 기록방법으로 각종 잉크 토출방식이 개발되고 있지만, 어느 것이나 잉크의 작은 방울을 발생시켜 이를 여러 가지의 피기록 재료(종이, 필름, 직물 등)에 부착시킴으로써 기록을 실시하는 것이다. 이 방법은 기록 베드와 피기록 재료가 직접 접촉하지 않기 때문에, 소리의 발생이 없어 조용하고, 또 소형화, 고속화, 컬러화가 용이하다는 특징 때문에, 최근 급속하게 보급되고 있으며, 앞으로도 큰 신장이 기대되고 있다. 종래, 만년필, 펠트펜 등의 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크로서 수용성의 염료를 수성 매질에 용해시킨 잉크가 사용되고 있고, 이들의 수성 잉크에는 펜 끝이나 잉크 토출 노즐에서의 잉크의 막힘을 방지하기 위해서, 일반적으로 수용성의 유기 용제가 첨가되어 있다. 이들의 잉크에 있어서는 충분한 농도의 기록 화상을 제공할 것, 펜 끝이나 노즐의 막힘을 발생시키지 않을 것, 피기록재 상에서의 건조성이 좋을 것, 번짐이 적을 것, 보존 안정성이 우수할 것 등이 요구된다. 또한 형성 되는 기록 화상에는 내수성, 내습성, 내광성 및 내 가스성 등의 견뢰도가 요구되고 있다.

잉크젯 프린터의 노즐 막힘은 노즐 부근에서 잉크 중의 수분이 증발하고, 수분이 적고 용제나 첨가제가 많은 상태가 되었을 때에, 색소가 결정으로 석출하여 발생하는 경우가 많다. 따라서 이러한 상태에 있어서도 결정 석출을 어렵게 하는 것이 매우 중요한 요구 성능의 하나이다. 이 때문에, 상기의 상태에 있어서도 색소의 결정이 석출되지 않는, 높은 수용성을 한층 더 가지는 색소가 요망되고 있다.

또한, 컴퓨터의 컬러 디스플레이상의 화상 또는 문자 정보를 잉크젯 프린터에 의해 컬러로 기록하기 위해서는, 일반적으로 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C) 및 블랙(K)의 4색 잉크에 의한 감법 혼색이 사용된다. 이에 의해 화상이 컬러로 기록된다. CRT(브라운관) 디스플레이 등에 있어서의 레드(R), 그린(G) 및 블루(B)에 의한 가법 혼색 화상을 감법 혼색 화상으로 가능한 한 충실하게 재현하기 위해서는, 잉크에 사용되는 각 색소, 그 중에서도 Y, M 및 C의 각각이 표준에 가까운 색상을 가지며, 또한 선명함이 요구된다. 잉크는 장기의 보존에 대해서 안정적이며, 또한 상기한 바와 같이 프린트한 화상의 농도가 높고, 더구나 내수성, 내습성, 내광성 및 내가스성 등의 견뢰도가 우수한 것이 요망된다. 여기서, 내가스성이란 공기 중에 존재하는 산화 작용을 가지는 산화질소 가스, 오존 가스 등의 산화성 가스가 기록지상 또는 기록지 중에서 기록 화상의 색소(염료)와 반응하여 인쇄된 화상을 변퇴색시키는 현상에 대한 내성이다. 특히, 오존 가스는 잉크젯 기록 화상의 퇴색 현상을 촉진시키는 주요한 원인 물질로 되어 있다. 이 변퇴색 현상은 잉크젯 화상에 특징적인 것이기 때문에, 내오존 가스성의 향상은 이 분야에 있어서의 중요한 기술적 과제이다.

사진 화질을 얻기 위해서, 기록지의 하나인 잉크젯 전용지의 표면에 잉크 수용층을 형성하는 경우도 있다. 이 잉크 수용층에는 잉크의 건조를 빠르게 하고, 또 고화질에서의 번짐을 적게 하기 위해서, 다공성 백색 무기물이 사용되는 경우가 많다. 이러한 기록지 상에서는 특히 오존 가스에 의한 변퇴색을 현저하게 볼 수 있다. 또한 비특허문헌 1에 나타내는 바와 같이, 산화성 가스로서 오존 가스 이외에도 NOx 가스나 SOx 가스도 인쇄물의 퇴색 현상에 큰 영향을 끼치고 있다고 한다. 특히, NO₂ 가스는 대기 중에 존재하는 양이 비교적 많기 때문에, 그 영향도 무시할 수 없다. 최근의 디지털 카메라 및 컬러 프린터의 보급과 함께, 가정에서도 디지털 카메라 등에서 수득된 화상을 사진 화질로 프린트할 기회가 늘고 있고, 수득된 프린트물을 보관할 때에, 이들 공기 중의 산화성 가스에 의한 화상의 변색이 내오존 가스성과 함께 문제시되는 경우가 많다.

수용성 및 선명성이 우수한 잉크젯용의 황색 색소로서는 C.I(컬러 인덱스) 다이렉트ㆍ옐로우 132를 들 수 있다. 특허문헌 1∼3에 그 사용예가 개시되어 있다.

또 잉크젯 기록용의 고견뢰성의 아조계 황색 색소가 특허문헌 4에 개시되어 있다.

비특허문헌1: Japan Hardcopy 2004 논문집, p73∼80

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 H11-70729호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보2000-154344호, 실시예 Al∼5

특허문헌 3: 일본 공개특허공보2003-34763호, 표 1-1(실시예 4)

특허문헌 4: 일본 공개특허공보2006-152244호.

발명이 해결하려고 하는 과제

C.I 다이렉트ㆍ옐로우 132가 그 색상, 선명성, 내광성 등의 각종 견뢰성, 및 보존 안정성의 전부를 반드시 만족하지 않는다. 예를 들면 내습성, 내오존 가스성 및 용해성 등의 점에서 반드시 만족스러운 것만은 아니다. 또, 특허문헌 4에 기재된 황색 색소는 내광성 등의 각종 견뢰성은 매우 높은 수준에 있지만, 색농도가 약간 부족하다는 문제가 있다. 그 때문에 일정 이상의 색농도를 내기 위해서는 잉크 중의 색소(고형분) 농도를 올려야만 하는 문제가 있다. 잉크 중의 색소의 농도를 올리는 것은 잉크의 비용 상승으로 이어질 뿐만 아니라, 색소 석출의 가능성을 높이게 되고, 그 결과 노즐구 막힘 등의 문제를 일으키기 쉽게 한다. 그 때문에 색농도가 높다고 하는 것은 매우 중요한 요구 물성의 하나가 되고 있다. 따라서 견뢰성과 색농도, 추가로 색상이나 선명성 등에 대해서 한층 더 향상이 기도된 황색 색소의 개발이 요구되고 있었다.

본 발명은 수용해성이 높고, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 가지며, 색농도가 높고, 또한 기록물의 내수성, 내습성, 내 가스성, 및 특히 내광성 등의 견뢰성이 우수한 수용성의 황색 색소(화합물) 및 그를 함유하는 보존 안정성이 좋은 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기 식(1)로 나타내어지는 수용성 디스아조 화합물 및 그를 함유하는 잉크 조성물이 상기 과제를 해결하는 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다.

(1) 하기 식(1)로 나타내어지는 수용성 아조 화합물 또는 그의 염:

상기 식에서,

R은 수소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 설포기를 나타내고,

n 은 1 또는 2의 정수를 나타내며,

m은 1 내지 3의 정수를 나타내고,

x는 2 내지 4의 정수를 나타내며,

y는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

(2) 상기 (1)에서, 하기 식(2)로 나타내어지는 수용성 아조 화합물 또는 그의 염:

상기 식에서,

n 은 1 또는 2의 정수를 나타내며,

l은 1 또는 2의 정수를 나타내고,

x는 2 내지 4의 정수를 나타내며,

y는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

(3) 상기 (2)에서, 식(2)의 R이 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 설포기이고, l이 1 또는 2이고, n이 1이고, x가 3이고, y가 2인 수용성 아조 화합물 또는 그의 염.

(4) 상기 (2)에서, 하기 식(3)으로 나타내어지는 수용성 아조 화합물 또는 그의 염:

상기 식에, 0Me는 메톡시기를 나타낸다.

(5) 상기 (1) 내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 수용성 아조 화합물 또는 그의 염을 함유하는 잉크 조성물.

(6) 상기 (5)에서, 수용성 유기 용제를 함유하는 잉크 조성물.

(7) 상기 (5) 또는 (6)에서, 잉크젯 기록용인 잉크 조성물.

(8) 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜서 피기록재에 기록을 실시하는 잉크젯 기록방법에 있어서, 잉크로서 상기 (5) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.

(9) 상기 (8)에서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록방법.

(10) 상기 (9)에서, 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 잉크 수용층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.

(11) 상기 (1) 내지 (4)의 어느 한 항에 기재된 수용성 아조 화합물, 또는 상기 (5) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물로 착색된 착색체.

(12) 상기 (11)에서, 착색이 잉크젯 프린터에 의해 수행되는 착색체.

(13) 상기 (5) 내지 (7)의 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터.

(14) 상기 (1)에서, (SO₃H)m으로 치환된 점선의 축합환을 가지는 페닐기가 2-나프틸기인 수용성 아조 화합물 또는 그의 염.

발명의 효과

본 발명의 상기 식(1)로 나타내어지는 수용성 아조 화합물 또는 그의 염은, 종래 제품과 비교해서 수용해성이 매우 뛰어나다. 또 잉크 조성물을 제조하는 과정에서, 예를 들면 멤브레인 필터에 대한 여과성이 양호하다는 특징을 갖고, 잉크젯 기록지 상에서 매우 선명하며, 명도 및 색농도가 높은 황색 색상을 제공한다. 또, 이 화합물을 함유하는 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존후 결정 석출, 물성 변화, 색상 변화 등도 없어, 종래 제품과 비교해서 저장 안정성이 매우 양호하다. 그리고 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 잉크로서 사용한 인쇄물은 피기록재(예를 들면 종이, 필름 등)을 선택하지 않고 황색 색상으로 이상적인 색상이며, 사진색조의 컬러화상을 종이 상에 충실하게 재현시키는 것도 가능하다. 또한 사진화질용 잉크젯 전용지나 필름과 같은 다공성 백색 무기물을 표면에 코팅한 피기록재에 기록하여도 각종 견뢰성, 즉 내수성, 내습성, 내가스성, 및 특히 내광성이 양호해서, 사진색조의 기록 화상의 장기보존 안정성이 우수하다. 이렇게, 식(1)의 수용성 아조 화합물은 잉크용, 특히 잉크젯 기록용 잉크용의 황색 색소로서 매우 유용하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, 설포기 및 카르복시기 등의 산성 작용기는 유리산의 형태로 나타낸다.

또, 이하의 본 명세서에 있어서는 특별하게 언급하지 않는 한, 편의상, 「본 발명의 수용성 아조 화합물 또는 그의 염」을 「본 발명의 색소」, 또는 「식 (1)의 색소」라고 기재한다. 또, 윗첨자 "RTM"은 등록상표를 의미한다.

본 발명의 색소는 유리 형태로, 하기 식(1)로 나타내어진다:

상기 식에서,

n은 1 또는 2의 정수를 나타내며,

m은 1 내지 3의 정수를 나타내고,

x는 2 내지 4의 정수를 나타내며,

y는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.

또, 본 명세서의 식(1) 등에 있어서, (SO₃H)m으로 치환된 점선의 축합환을 가지는 페닐기는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다.

또, 본 명세서에 있어서 사용하는 하기 용어, 기호 및 식(1)의 화합물 등에 대해서 이하에 의해 상세하게 설명한다.

탄소수 1∼4의 알킬기(또는 후기하는 (C1∼C4)알킬기)로서 바람직한 것은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 1-메틸프로필 또는 t-부틸이다. 통상 더 바람직하게는 메틸기이다.

탄소수 1∼4의 알콕시기(또는 후기하는 (C1∼C4)알콕시기)로서 바람직한 것은 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 1-메틸프로폭시, t-부톡시이다. 통상 더 바람직하게는 메톡시기이다.

바람직한 R로서는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 설포기를 들 수 있다.

m은 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2이다. 더 바람직하게는 (SO₃H)m이 페닐기 상에 치환할 때, m은 1이며, 나프틸기 상에 치환할 때, m은 2이다.

n은 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.

x는 2 내지 4, 바람직하게는 3이다.

y는 1 내지 3, 바람직하게는 2이다.

더 바람직한 상기 식(1)의 화합물의 하나는 상기 식(2)의 화합물이다. 식(2)의 화합물에 있어서, x가 3, y가 2, 및 R이 메틸, 메톡시 또는 설포, 바람직하게는 메틸 또는 메톡시, 더 바람직하게는 메톡시인 화합물이 바람직하다. 이 경우, R의 치환 위치는 아조기에 대해서, 메타 위치가 바람직하다. 또 이 경우 l(엘)이 1 및 n이 1인 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, (SO₃H)n기 및 (SO₃H)l기의 치환 위치는, 각각 아조기에 대해서 오르토, 메타 또는 파라 위치일 수 있지만, 메타 위치 또는 파라 위치가 바람직하며, 적어도 어느 한쪽이 메타 위치일 때가 더 바람직하고, 양자가 메타 위치일 때 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것은 상기 식(3)의 화합물이다.

식(1)에 있어서, (SO₃H)m으로 치환된 점선의 축합환을 가지는 페닐기가, (S0₃H)m으로 치환된 2-나프틸기의 화합물도 바람직한 화합물의 하나이다. 이 경우, x가 3, y가 2, 및 R이 수소, 메틸, 메톡시 또는 설포, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 설포, 더 바람직하게는 수소 또는 메틸인 화합물이 바람직하다. 이 경우 n이 1, m이 2 또는 3, 바람직하게는 2인 화합물이 더 바람직하다. (SO₃H)n기는 아조기에 대해서, 메타 위치 또는 파라 위치가 바람직하고, 메타 위치가 더 바람직하다.

(SO₃H)m의 나프틸기 상의 치환위치는 나프틸기가 아조기에 결합한 위치를 2번 위치라고 할 때, m이 2이라면, 4 및 8번 위치, 또는 6 및 8번 위치가 바람직하다.

본 발명에 있어서 유리 형태로 상기 식(1)로 나타내어지는 화합물은 유리산, 혹은 그의 염일 수도 있으며, 전부 본 발명에 포함된다. 상기 식(1)의 화합물의 염으로서는 무기 또는 유기의 양이온과의 염을 들 수 있다. 무기 양이온과의 염의 구체예로서는 알칼리 금속염, 예를 들면 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등과의 염을 들 수 있다. 또한 유기의 양이온과의 염으로서는 예를　들면 하기 식(4)로 나타내어지는 4급 암모늄 이온과의 염을 들 수 있다. 그러나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

상기 식에서,

Z¹∼Z⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, (C1∼C4)알킬기, 하이드록시(C1∼C4)알킬기 또는 하이드록시(C1∼C4)알콕시(C1∼C4)알킬기를 나타낸다.

여기에서, Z¹∼Z⁴에 있어서의 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸 등을 들 수 있고, 마찬가지로, 하이드록시알킬기의 예로서는 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 2-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 3-하이드록시부틸, 2-하이드록시부틸 등을 언급할 수 있다. 또, 하이드록시알콕시알킬기의 예로서는 하이드록시에톡시메틸, 2-하이드록시에톡시에틸, 3-(하이드록시에톡시)프로필, 3-(하이드록시에톡시)부틸, 2-(하이드록시에톡시)부틸 등을 들 수 있다.

상기 염중에서 바람직한 것은, 나트륨, 칼륨, 리튬, 모노에탄올 아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민 또는 트리이소프로판올아민의 염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직한 것은, 리튬염, 나트륨염 및 암모늄염이다.

당업자들에게 분명한 바와 같이, 상기 식(1)의 화합물의 염은 이하의 방법 등에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

예를 들면, 식(1)의 화합물의 수용액(예를 들면, 합성에 의해 수득된 식(1)의 화합물을 포함하는 반응액, 구체적으로는 후술하는 실시예 1에 있어서의 아세톤 800부를 첨가하여 식(1)의 화합물을 석출시키기 전의 반응액, 또는 식(1)의 화합물을 포함하는 습윤 케이크 혹은 식(1)의 화합물의 건조품을 용해시킨 수용액)에 식염을 첨가해서 염석하고, 석출 고체를, 여과 분리하는 것에 의해, 상기 식(1)의 화합물의 나트륨염을 습윤 케이크로서 얻을 수 있다.

또, 수득된 나트륨염의 습윤 케이크를 물에 용해시킨 후, 염산 등의 산을 첨가해서 그 pH를 적당하게 조정하고, 석출한 고체를 여과 분리하는 것에 의해, 상기 식(1)의 화합물의 유리산, 혹은 유리산과 나트륨염의 혼합물(식(1)의 화합물의 일부가 나트륨염인 혼합물)을 얻을 수도 있다.

또, 식(1)의 화합물의 유리산의 습윤 케이크를 물과 함께 교반하면서, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아수 또는 식(4)의 암모늄 수용액(또는 그에 대응하는 아민) 등을 첨가해서 알칼리성으로 하면, 각각 상당하는 칼륨염, 리튬염, 암모늄염, 또는 4급 암모늄염을 얻을 수도 있다. 유리산의 몰수에 대해서, 첨가하는 상기의 염기의 종류 또는 몰수를 조정하는 것에 의해, 예를 들면 리튬과 나트륨의 혼합염 등, 추가로 리튬, 나트륨, 및 암모늄의 혼합염 등을 얻는 것도 가능하다. 상기 식(1)의 화합물의 염은 그의 염의 종류에 따라서 용해성 등의 물리적인 성질, 혹은 잉크로 사용하였을 경우의 잉크의 성능이 변화되는 경우도 있다. 이 때문에 목적으로 하는 잉크 성능 등에 따라 염의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.

이들 염 중, 특히 바람직한 것은, 상기한 바와 같이 리튬, 나트륨 및 암모늄염이다.

본 발명의 상기 「식 (1)의 색소」는 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다. 또 하기 식(A)에서 (H)에 있어서 적당하게 사용되는 R, m, n, x 및 y는 각각 상기 식(1)에 있어서와 동일한 의미를 나타낸다.

일본 공개특허공보 2004-75719호에 기재된 예를 참고로 해서 수득되는 하기 식(A)의 화합물을 중아황산나트륨 및 포르말린을 사용해서 메틸-ω-설폰산 유도체(B)로 전환시킨다. 이어서, 통상의 방법에 의해, 하기 식(C)로 나타내어지는 아미노벤젠설폰산을 디아조화하고, 수득된 디아조화물과 앞에서 수득된 식(B)의 메틸-ω-설폰산 유도체를 0∼15℃, pH 2∼4에서 커플링 반응시키고, 이어서 80∼95℃, pH 10.5∼11.5에서 가수분해 반응을 실시하는 것에 의해, 하기 식(D)의 화합물이 수득된다.

또 상기 식(A) 대신에 하기 식(E)을, 또 (C) 대신에 하기 식(F)을 사용하는 것 이외에는 상기와 동일한 방법에 의해, 하기 식(G)의 화합물이 수득된다.

다음에, 상기에서 수득된 식(D)의 화합물(1당량)과 할로겐화 시아누르, 예를 들면 염화 시아누르를 온도 0∼15℃, 약산성(통상 pH 5∼6)에서 축합하는 것에 의해, 하기 식(H)의 화합물이 수득된다. 계속해서, 식(G)의 화합물(1당량)과 식(H)의 화합물을 온도 20∼35℃, 약산성(통상 pH 6∼7)에서 축합하는 것에 의해, 하기 식(I)의 화합물이 수득된다.

또, 수득된 상기 식(I)의 화합물을 바람직하게는 75∼80℃, pH 7∼9의 조건 하에, 하기 식(J)의 화합물과 반응시키고, 식(I)의 화합물에 있어서의 염소원자를 치환하는 것에 의해, 상기 식(1)로 나타내어지는 본 발명의 색소를 얻을 수 있다.

식(A)의 화합물로서는 2-설포에톡시아닐린, 2-설포프로폭시아닐린 및 2-설포부톡시아닐린을 구체예로서 들 수 있고, 식(C)의 화합물로서는 예를 들면 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 2-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠-1,3-디설폰산, 3-아미노벤젠-1,4-디설폰산 등을 구체예로서 들 수 있다.

또, 식(E)의 화합물로서는 예를 들면 아닐린, 3-메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 3-메톡시아닐린 등을 구체예로서 들 수 있고, 식(F)의 화합물로서는 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 2-아미노벤젠설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-5,7-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리설폰산 등을 구체예로서 들 수 있다.

또, 상기 식(J)의 화합물로서는, 아미노메틸 설폰산, 타우린 및 호모 타우린을 구체예로서 들 수 있다.

다음에, 본 발명의 색소의 바람직한 구체예를 하기 표 1에 나타낸다. 표 1에 있어서, 설포기는 유리산의 형태로 나타낸다.

[표 1]

본 발명의 식(1)의 색소는 커플링 반응후, 염산 등의 광산(무기산)의 첨가에 의해 고체의 유리산으로 얻을 수 있고, 수득된 유리산의 고체를 물 또는 예를 들면 염산수 등의 산성수로 세정하는 것에 의해, 불순물로서 함유하는 무기염, 예를 들면 염화나트륨, 황산나트륨 등을 제거할 수 있다.

상기한 바와 같이 해서 수득되는 본 발명의 색소의 유리산을 수성 매질 중에서 소망하는 무기 염기 또는 유기 염기와 반응시키는 것에 의해, 대응하는 염의 용액을 얻을 수 있다. 또 수성 매질이란 통상의 경우, 수용성의 유기 용제와 물과의 혼합 용액을 의미한다. 그러나, 통상 유기 용제로는 분류되지 않지만, 예를 들면 우레아 등과 같이 물과의 혼합에 의해 수용액이 되는 염기성 물질은 수용액으로 하는 것에 의해, 상기의 염기 처리의 매질로서 사용이 가능하다. 따라서 경우에 따라서, 이러한 물질의 수용액을 포함해서, 본 명세서 중에서는 수성 매질이라고 기재한다.

무기 염기로서는 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 혹은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 및 수산화암모늄 등을 들 수 있다.

유기 염기의 예로서는 예를 들면 수용액 중에서 상기 식(4)로 나타내어지는 4급 암모늄이온을 발생하는 아민, 예를 들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다. 그러나, 이것들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 색소는 수성 매질 등에 용해 또는 분산시켜, 천연 및 합성 섬유재료 또는 혼방품의 염색, 각종 제품의 착색에 사용할 수 있다. 또한 필기용 잉크 및 잉크젯 기록용 잉크 조성물의 제조에 적합하다.

본 발명의 식(1)의 색소를 포함하는 반응액(예를 들면 후술하는 실시예 1에 있어서의, 아세톤 800부를 투입하기 전의 반응액 등)은 본 발명의 잉크 조성물의 제조에 직접 사용할 수도 있다. 그러나, 통상은 반응액으로부터 그 화합물을 분리하고, 수득된 화합물을 그 잉크 조성물의 제조에 사용한다. 예를 들면 반응액으로부터, 여과분리해서 수득된 식(1)의 색소의 습윤 케이크, 또는 그 건조품, 반응액의 스프레이 건조 등의 방법에 의해 수득된 식(1)의 색소의 건조품 등이 사용된다. 본 발명의 잉크 조성물은 상기 식(1)의 색소를 잉크 조성물 전량에 대해서, 통상 0.1∼20질량%, 더 바람직하게는 1∼10질량%, 더 바람직하게는 2∼8질량% 함유한다.

본 발명의 잉크 조성물은 상기 식(1)의 색소를 물 및/또는 수용성 유기 용제(물과의 혼화 가능한 유기 용제) 등의 수성 매질에 용해시키고, 필요에 따라 잉크 조제제를 첨가한 것이다. 이 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우, 불순물로서 함유하는 금속 양이온의 염화물, 예를 들면 염화나트륨, 황산염 예를 들면 황산나트륨 등의 무기물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들면 염화나트륨과 황산나트륨의 총 함유량은 색소 중에 색소전량에 대해서 1질량% 이하 정도이다. 무기물이 적은 색소를 제조하기 위해서는, 예를 들면 그것 자체 공지의 역침투막에 의한 방법, 또는 본 발명의 수용성 아조 화합물 또는 그의 염의 건조품 혹은 습윤 케이크를 메탄올 등의 알코올 및 물의 혼합 용매 중에서 교반해서 현탁 정제하고, 고체를, 여과 분리하고, 건조하는 등의 방법으로 탈염 처리하면 좋다.

본 발명의 잉크 조성물은 물을 매질로 하여 제조되고, 필요에 따라서 수용성 유기 용제 및 그 밖의 잉크 조제제를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다. 통상 이들을 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용제는 건조 방지제(습윤제), 점도 조정제, 침투 촉진제, 표면장력 조정제, 소포제 등으로서 사용된다. 그 밖의 잉크 조제제로서는 예를 들면 방부방미제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 자외선 흡수제, 점도 조정제, 염료 용해제, 퇴색 방지제, 유화 안정제, 표면장력 조정제, 소포제, 분산제 및 분산 안정제 등의 공지의 첨가제를 언급할 수 있다. 수용성 유기 용제의 함유량은 잉크 전체에 대해서 0∼60질량%, 바람직하게는 10∼50질량%이다. 그 밖의 잉크 조제제는 잉크 전체에 대해서 0∼20질량%, 바람직하게는 0∼15질량% 사용하는 것이 좋다. 상기 이외의 잔부는 물이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 유기 용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2급 부탄올, 3급 부탄올 등의 C1∼C4알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥사하이드로피리미도-2-온 등의 헤테로사이클릭 케톤; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 지방족 케톤 또는 지방족 케토알코올; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 사이클릭 에테르; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜,또는 티오디글리콜 등의 (C2∼C6)알킬렌 단위를 가지는 모노, 올리고 또는 폴리알킬렌글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(바람직하게는 트리올); 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카비톨), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 (C1∼C4)모노알킬에테르; γ-부티로락톤 또는 디메틸설폭사이드 등을 언급할 수 있다.

상기의 수용성 유기 용제로서 바람직한 것은 이소프로판올, 글리세린, 모노-, 디- 또는 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸카비톨이고, 더 바람직하게는 이소프로판올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 및 부틸카비톨이다. 이들 수용성 유기 용제는 단독으로 혹은 혼합해서 사용할 수 있다.

방부방미제로서는 예를 들면 유기 황계, 유기 질소황계, 유기 할로겐계, 할로알릴설폰계, 요오드프로파길계, N-할로알킬티오계, 벤조티아졸계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘 옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 4차 암모늄염계, 트리아진계, 티아디아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화 인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 및 무기염계 등의 화합물을 들 수 있다.

유기 할로겐계 화합물로서는 예를 들면 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있고, 피리딘옥사이드계 화합물로서는 예를 들면 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있고, 이소티아졸린계 화합물로서는 예를 들면 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 또한 아세트산소다 등을 들 수 있다.

그 밖의 방부방미제로서 소르브산소다, 벤조산나트륨 등을 언급할 수 있다. 방부방미제의 그 밖의 구체예로서는 예를 들면 아베시아사 제품 상품명 프록셀^RTMGXL(S) 및 프록셀^RTMXL-2(S) 등을 바람직하게 들 수 있다.

pH 조정제는 잉크의 보존 안정성을 향상시킬 목적으로 잉크의 pH를 6.0∼11.0의 범위로 제어할 수 있는 것이라면 어떤 물질도 사용할 수 있다. 예를 들면 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리금속의 수산화물, 수산화암모늄 혹은 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리금속의 탄산염 등을 들 수 있다.

킬레이트 시약으로서는 예를 들면 에틸렌디아민 사초산나트륨, 니트릴로 삼초산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민 삼초산나트륨, 디에틸렌트리아민 오초산나트륨, 우라실 이초산 나트륨 등을 언급할 수 있다.

방청제로서는 예를 들면 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 사질산펜타에리트리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 언급할 수 있다.

자외선 흡수제로서는 예를 들면 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 계피산계 화합물, 트리아진계 화합물, 스틸벤계 화합물, 또는 벤즈 옥사졸계 화합물로 대표되는 자외선을 흡수해서 형광을 발생하는 화합물, 소위 형광 증백제도 사용할 수 있다.

점도 조정제로서는 수용성 유기 용제의 이외에, 수용성 고분자 화합물을 언급할 수 있다. 예를 들면 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민, 폴리이민 등을 언급할 수 있다.

염료 용해제로서는 예를 들면 우레아, ε-카프로락탐, 에틸렌카보네이트 등을 언급할 수 있다. 우레아를 사용하는 것이 바람직하다.

퇴색방지제는 화상의 보존성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 퇴색 방지제로서는 각종 유기계 및 금속 착체계의 퇴색방지제를 사용할 수 있다. 유기의 퇴색방지제로서는 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 및 헤테로환류 등이 있고, 금속 착체로서는 니켈착체 및 아연착체 등이 있다.

표면장력 조정제로서는 계면활성제를 언급할 수 있다. 예를 들면 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제 등을 언급할 수 있다.

음이온 계면활성제로서는 알킬설포카르복시산염, α-올레핀설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산염, N-아실아미노산 및 그의 염, N―아실메틸타우린염, 알킬황산염폴리옥시알킬에테르황산염, 알킬황산염폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염, 로진산비누, 피마자유 황산 에스테르염, 라우릴알코올황산에스테르염, 알킬 페놀형 인산에스테르, 알킬형 인산에스테르, 알킬알릴설폰산염, 디에틸설포숙신산염, 디에틸헥실설포숙신산염, 디옥틸설포숙신산염 등을 들 수 있다.

양이온 계면활성제로서는 2-비닐피리딘 유도체, 폴리(4-비닐피리딘) 유도체 등이 있다.

양성 계면활성제로서는 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸리움베타인, 야자유 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인, 폴리옥틸폴리아미노에틸글리신, 기타 이미다졸린 유도체 등이 있다.

비이온 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르 또는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계; 폴리옥시에틸렌올레산, 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아린산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌글리콜(알코올)계(예를 들면, 닛신 화학공업 주식회사 제품 상품명 서피놀^RTM104, 82, 465, 올핀^RTMSTG 등) 등을 들 수 있다.

소포제로서는 고 산화 오일계, 글리세린지방산에스테르계, 불소계, 실리콘계 화합물을 필요에 따라서 사용할 수 있다.

이들 잉크 조제제는 단독으로 혹은 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 잉크의 표면장력은 통상 25∼70mN/m, 더 바람직하게는 25∼60mN/m이다. 또 본 발명의 잉크의 점도는 30mPaㆍs 이하가 바람직하다. 추가로 20mPaㆍs 이하로 조정하는 것이 더 바람직하다.

본 발명의 잉크 조성물을 제조하는데 있어서, 첨가제 등의 각 약제를 용해시키는 순서에는 특별한 제한은 없다. 잉크를 조제하는데 있어서, 사용하는 물은 이온 교환수 또는 증류수 등 불순물이 적은 물이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 멤브레인 필터 등을 사용해서 정밀 여과를 실시하여 불순물을 제거할 수도 있다. 잉크젯 프린터용의 잉크로서 사용하는 경우에는 정밀 여과를 실시하는 것이 바람직하다. 정밀 여과를 실시하는 필터의 포어 직경은 통상 1마이크론∼0.1마이크론, 바람직하게는 0.8마이크론∼0.2마이크론이다.

본 발명의 색소를 함유하는 잉크 조성물은 프린팅, 복사, 마킹, 필기, 제도, 스탬핑, 또는 기록(인쇄), 특히 잉크젯 기록에 있어서의 사용에 적합하다. 또 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 프린터의 노즐 부근에 있어서의 건조에 대해서도 결정 석출이 발생하기 어렵다. 이 때문에 헤드 막힘도 또한 발생하기 어렵다. 또, 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록에 사용하였을 경우, 물, 빛, 오존이나 산화질소 가스, 및 마찰에 대한 양호한 내성을 가지는 고품질로서, 특히 색농도가 높은 황색의 프린트물이 수득된다.

잉크젯 프린터에 있어서, 고선명 화상을 공급하는 것을 목적으로, 고농도의 잉크와 저농도의 잉크의 2종류의 잉크가 1대의 프린터에 장전된 것도 있다. 그 경우, 본 발명의 색소를 사용해서 고농도의 잉크 조성물과, 저농도의 잉크 조성물을 각각 제작하고, 그것들을 잉크 세트로서 사용할 수 있다. 또, 어느 한쪽에만 그 색소를 사용할 수 있다. 또 본 발명의 색소와 공지의 황색 색소를 병용할 수도 있다. 또, 레드 잉크나 그린 잉크를 조제하기 위해서, 본 발명의 색소를 다른 색(예를 들면 마젠타 색소나 시안 색소)과 혼합해서 사용할 수도 있다. 또, 블랙 잉크의 조색용 색소로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 착색체란 본 발명의 색소 또는 본 발명의 색소를 함유하는 잉크 조성물 등에 의해 착색된 제품(colored article)이다. 착색체의 재질에는 특별한 제한은 없고, 예를 들면 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트, 섬유나 천(셀룰로오스, 나일론, 양모 등), 피혁, 컬러 필터용 기재 등, 착색되는 것이라면 무엇이나 좋으나, 이들에 한정되지 않는다. 착색법으로서는, 예를 들면 침염법, 날염법, 스크린인쇄 등의 인쇄법, 잉크젯 프린터에 의한 방법 등을 들 수 있지만, 잉크젯 프린터에 의한 방법이 바람직하다.

정보 전달용 시트로서는 표면 처리된 것, 구체적으로는 종이, 합성지, 필름 등의 기재에 잉크 수용층을 형성한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은 예를 들면 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 혹은 코팅하는 방법, 또는 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기 미립자를 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재표면에 코팅하는 방법 등에 의해 형성된다.

이러한 잉크 수용층을 설치한 것은 통상 잉크젯 전용지, 잉크젯 전용 필름, 광택지 또는 광택 필름 등이라고 불린다.

이들 중에서도 공기 중의 산화 작용을 가지는 가스, 즉 오존 가스나 산화질소 가스 등에 대해서 영향을 받기 쉬운 것으로 여겨지는 것은 상기의 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹스 등을 기재 표면에 코팅한 잉크젯 전용지이다.

잉크젯 전용지로서 예를 들면 대표적인 시판품의 일례를 들면, 상품명: 피크트리코^RTM(아사히 글라스 주식회사 제품), 상품명: 프로페셔널 포토페이퍼, 슈퍼포토페이퍼 및 매트포토페이퍼(모두 캐논 주식회사 제품), 상품명: 사진용지 크리스피어^RTM(고광택), 사진용지(광택) 및 포토 매트지(모두 세이코-엡손 주식회사 제품), 상품명: 어드밴스 포토 용지(광택), 프리미엄 광택 필름 및 포토 용지(모두 일본 휴렛 펙커드 주식회사 제품), 상품명: PhotoLikeQP(코니카 주식회사 제품), 상품명: 고품위 코팅지 및 사진광택지(모두 소니 주식회사 제품) 등이 있다.

본 발명의 잉크 조성물은 상기의 산화작용을 가지는 가스에 대한 내성이 우수하기 때문에, 이러한 피기록재로의 기록에 있어서도 변퇴색이 적은 뛰어난 기록 화상을 제공한다. 또 보통지에도 당연히 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크젯 기록방법에서, 피기록재에 기록하기 위해서는, 예를 들면 상기의 잉크 조성물이 충전된 용기를 잉크젯 프린터의 소정위치에 세팅하고, 통상의 방법으로 피기록재에 기록하면 좋다. 본 발명의 잉크젯 기록방법은 본 발명의 잉크 조성물과 함께, 마젠타 잉크, 시안 잉크, 필요에 따라서 그린 잉크, 블루(또는 바이올렛) 잉크, 레드 잉크 및 블랙 잉크 등을 사용할 수 있다. 이 경우, 각색의 잉크는 각각의 용기에 주입되고, 그들 용기를 잉크젯 프린터의 소정 위치에 장전해서 사용한다.

잉크젯 프린터로는 예를 들면 기계적 진동을 이용한 피에조 방식이나 가열에 의해 생기는 거품을 이용한 버블젯(등록상표) 방식 등을 이용한 것이 있다. 본 발명의 잉크젯 기록방법은 어떠한 방식이라도 사용이 가능하다.

본 발명의 잉크 조성물은 선명한 황색으로, 특히 잉크젯 전용지나 광택지에 기록한 화상의 선명도 및 색농도가 높고(특히 색농도가 높고), 잉크젯 기록법에 적합한 색상을 갖는다. 또한 그 기록 화상의 각종 견뢰도가 매우 높은 것을 특징으로 한다.

　본 발명의 잉크 조성물은 저장 중에 침전 또는 분리되지 않는다. 또한 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록에 사용하였을 경우, 노즐 부근에서의 잉크 조성물의 물의 증산(고농도화)에 의해서도 결정 석출이 발생하기 매우 어렵고, 분사기(잉크 헤드)를 막히게 하지도 않는다. 본 발명의 잉크 조성물은 연속식 잉크젯 프린터를 사용해 비교적 긴 시간 간격에 있어서 잉크를 재순환시켜서 사용하는 경우에 있어, 또는 온디맨드식 잉크젯 프린터에 의한 단속적인 사용에 있어서도, 물리적 성질의 변화를 일으키지 않는다.

이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 특별한 언급이 없는 한, 본문 중 「부」 및 「%」는 질량 기준이고, 또 반응 온도는 내부 온도이다.

또, 합성한 각 화합물의 λmax(최대 흡수 파장)는 pH 7∼8의 수용액 중에서의 측정값을 나타냈다. 또 실시예에서 얻은 본 발명의 색소는 어느 것이나 나트륨 염이지만, 편의상, 그 화학 구조식은 유리산으로 나타냈다. 그러나 상기한 바와 같이, 유리산 혹은 나트륨염 이외의 알칼리 금속염 등도 적당한 방법을 사용하는 것에 의해 용이하게 얻는 것이 가능하고, 본 발명은 본 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1

3-아미노벤젠설폰산 17.3부를 수산화나트륨으로 pH 6으로 조정하면서 물 200부에 용해시키고, 이어서, 거기에 아질산나트륨 7.2부를 첨가하였다. 이 용액을 0∼10℃에서, 5% 염산 300부 중에 30분에 걸쳐서 적하한 후, 10℃ 이하에서 1시간 교반하고, 디아조화 반응을 실시하고, 디아조늄염을 제조하였다.

한편, 2-메톡시아닐린 12.3부를, 수산화나트륨으로 pH 5로 조정하면서 물 130부에 용해하였다. 수득된 용액을 10.4부의 중아황산나트륨 및 8.6부의 35% 포르말린을 사용해서 통상의 방법에 의해 처리하고, 메틸-ω-설폰산 유도체를 얻었다.

수득된 메틸-ω-설폰산 유도체를, 앞에서 제조한 디아조늄염 중에 첨가하고, 0∼15℃, pH 2∼4에서 5시간 교반하였다. 수득된 반응액을 수산화나트륨으로 pH 11로 한 후, pH를 동일하게 유지하면서 80∼95℃에서 5시간 교반하고, 이어서, 거기에 100부의 염화나트륨을 첨가해 염석시키고, 석출 고체를 여과 분리하는 것에 의해 하기 식(5)으로 나타내어지는 아조 화합물 100부를 습윤 케이크로서 얻었다.

3-아미노벤젠설폰산 17.3부를, 수산화나트륨으로 pH 6으로 조정하면서 물 200부에 용해시키고, 이어서, 거기에 아질산나트륨 7.2부를 첨가하였다. 이 용액을 0∼10℃에서, 5% 염산 300부 중에 30분에 걸쳐서 적하한 후, 10℃ 이하에서 1시간 교반하고, 디아조화 반응을 실시하고, 디아조늄염을 제조하였다.

한편, 2-설포프로폭시아닐린 23.1부를, 수산화나트륨으로 pH 5로 조정하면서 물 130부에 용해시켰다. 수득된 용액을 10.4부의 중아황산나트륨 및 8.6부의 35% 포르말린을 사용해서 통상의 방법에 의해 처리하고, 메틸-ω-설폰산 유도체를 얻었다.

수득된 메틸-ω-설폰산 유도체를 앞에서 제조한 디아조늄염 중에 첨가하고 0∼15℃, pH 2∼4에서 5시간 교반하였다. 반응액을 수산화나트륨으로 pH 11로 한 후, 동 pH를 유지하면서 80∼95℃에서 5시간 교반하고, 거기에 100부의 염화나트륨을 첨가해 염석시키고, 석출 고체를 여과 분리하는 것에 의해 하기 식(6)으로 나타내어지는 아조 화합물 130부를 습윤 케이크로서 얻었다.

다음에, 250부의 얼음물 중에 레오콜^RTMTD90(상품명, 계면활성제, 라이온 주식회사 제품) 0.10부를 첨가해서 격렬하게 교반하고, 그에 염화시아누르 8.0부를 첨가하고 0∼5℃에서 30분간 교반하고, 현탁액을 얻었다.

상기의 방법에 의해 수득된 아조 화합물(5) 100부의 습윤 케이크를 물 200부 에 용해시키고, 이 용액에 상기의 현탁액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, 그 용액을 pH 5∼6, 0∼10℃에서 6시간 교반하였다.

다음에, 상기의 방법에 의해 수득된 아조 화합물(6) 130부의 습윤 케이크를 물 300부에 용해시키고, 상기의 용액에 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, pH 6∼7, 25∼35℃에서 6시간 교반하고, 타우린 18.8부를 첨가하고, pH 7∼9, 75∼80℃에서 3시간 교반하였다. 수득된 반응액을 20∼25℃까지 냉각후, 이 반응액에 아세톤 800부를 첨가하고, 20 ∼25℃에서 1시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하는 것에 의해 습윤 케이크 95.0부를 얻었다. 이 습윤 케이크를 80℃의 열풍건조기로 건조하는 것에 의해 하기 식(7)으로 나타내어지는 본 발명의 수용성 아조 화합물(λmax 391nm) 30.0부를 얻었다.

실시예 1A

(A) 잉크 제조

상기 실시예 1에서 수득된 본 발명의 아조 화합물을 사용해서 표 2에 나타낸 조성비로 혼합하여 본 발명의 잉크 조성물을 얻고, 각각 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 불순물을 제거하였다. 그리고, 물은 이온 교환수를 사용하고, 잉크 조성물의 pH가 거의 9가 되도록 수산화나트륨 수용액으로 조정후, 총량이 100부가 되도록 물을 첨가하였다.

[표 2A] (잉크 조성물의 조성비)

실시예 1에서 수득된 아조 화합물 3.5부

글리세린 5.0부

우레아 5.0부

N-메틸-2-피롤리돈 4.0부

이소프로필알코올 3.0부

부틸카비톨 2.0부

서피놀 104PG50(상품명)(주) 0.1부

수산화나트륨+물 77.4부

합계 100.0부

(주)아세틸렌글리콜계 비이온 계면활성제, 닛신 화학공업 주식회사 제품

비교예 1A

비교예 1A로서, 색소 성분으로 실시예 1에서 수득된 아조 화합물 대신에, 잉크젯용 황색 색소로서 널리 사용되고 있는 C.I. 다이렉트 옐로우 132를 사용해서 표 2A와 동일한 조성비로 비교용의 잉크 조성물을 제조하였다.

비교예 2A

비교예 2A로서, 색소 성분으로 실시예 1에서 수득된 아조 화합물 대신에 특허문헌 4의 실시예 1에 기재된 방법으로 합성한 하기 식(13)의 화합물을 사용하고, 표 2A와 동일한 조성비로 비교용의 잉크 조성물을 제조하였다. 사용한 화합물의 구조식을 이하에 나타낸다. 그리고, 평가는 하기 식(13)의 나트륨염을 사용하여 수행하였다.

(B) 잉크젯 프린트

잉크젯 프린터(캐논 주식회사 제품, 상품명: PIXUS ip7100)을 사용하고, 광택지(캐논 주식회사 제품, 상품명: 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101)에 잉크젯 기록을 실시하였다. 잉크젯 기록시, 반사 농도가 수 단계의 계조가 수득되도록 화상 패턴을 만들고, 황색 인자물을 얻었다.

내습성 시험은 미인자부와 인자부를 가지는 인쇄물을 사용해서 수행하였다. 또, 내광성시험, 내산화 질소가스 시험 및 내오존 가스성 시험은 시험전의 인자물의 반사 농도 D값이 1에 가장 가까운 부분에 대해서 반사 농도의 측정을 실시하였다. 또, 반사 농도는 측색 시스템(SpectroEye, GretagMacbeth사 제품)을 사용해서 측정하였다.

기록 화상의 각종 시험방법 및 시험결과의 평가방법을 이하에 기재한다.

(C) 인쇄물의 색농도

광택지에 프린트한 화상 중, 반사 농도가 가장 높은 부분에 대해서 상기 측색 시스템을 사용해서 옐로우 농도 Dy값을 측정하였다. 결과를 표 3A에 나타낸다. 평가 기준은 아래와 같다.

Dy값이 1.70이상…… ○

Dy값이 1.70미만 1.60이상…… △

Dy값이 1.60미만…… ×

(D) 내습성 시험

광택지에 프린트한 시험편을 항온항습기(응용기술 연구소 산업주식회사 제품)을 사용해서 50℃, 90%RH에서 7일간 방치하고, 시험 전후의 인자부의 색소(염료)의 미인자부에로의 번짐을 시각에 의해 판정하였다. 결과를 표 3A에 나타낸다. 평가 기준은 아래와 같다.

색소의 미인자부에로의 번짐이 거의 관찰되지 않는다…… ○

색소의 미인자부에로의 번짐이 약간 관찰된다…… △

색소의 미인자부에로의 번짐이 상당히 관찰된다…… ×

(E) 크세논 내광성 시험

광택지에 프린트한 시험편을 홀더에 설치하고, 크세논 웨더로미터(weathermeter) Ci4000(ATLAS사 제품)를 사용하고, 0.36W/평방미터 방사 조도로 100시간 조사하였다.

시험 후, 반사 농도를 측색 시스템을 사용해서 측색하고, 색소 잔존율을 (시험후의 반사 농도/시험전의 반사 농도)×100(%)로 계산해서 산출하고, 또 동측색 시스템을 사용해서 시험 전후의 색차 △E를 측정하였다. 결과를 표 4A에 나타낸다.

(F) 내산화 질소 가스성 시험　

질소산화물 염색 견뢰도 시험기GF-5(스가 시험 기사 제품)의 챔버 중에, 포화 아질산나트륨 수용액 15㎖와 5% 황산수용액을 1㎖ 첨가한 배양 접시를 세팅해서 질소산화물 가스를 발생시켜, 동일 챔버 내에 광택지1과 광택지2에 프린트한 시험편을 세팅해 30분간 노출하였다. 노출후, 광택지를 1주간 실온 방치하고, 과잉으로 흡수한 질소산화물 가스를 방출한 후에, 반사 농도를 상기의 측색 시스템을 사용해서 측색하였다. 측정 후, 색소 잔존율을 (시험후의 반사 농도/시험전의 반사 농도)×100(%)로 계산해서 산출하고, 3 단계로 평가하였다.

색소 잔존율이 80%이상…… ○

색소 잔존율이 70%이상 80%미만…… △

색소 잔존율이 70%미만…… ×

결과를 표 3A에 나타낸다.

(G) 내오존 가스성 시험

광택지 1과 광택지 2에 프린트한 시험편을 오존 웨더미터(스가 시험 기사 제품)을 사용해서 오존농도 10ppm, 습도 60%RH, 온도 24℃의 환경하에 8시간 방치한 후, 반사 농도를 상기의 측색 시스템을 사용해서 측색 하였다. 측정후, 색소 잔존율을 (시험후의 반사 농도/시험전의 반사 농도)×100(%)로 계산해서 산출하고, 3 단계로 평가하였다.

색소 잔존율이 85%이상…… ○

색소 잔존율이 80%이상 85%미만…… △

색소 잔존율이 80%미만…… ×

결과를 표 3A에 나타낸다.

(H) 용해성 시험

실시예 1A에서 수득된 아조 화합물, 비교예 1A 및 비교예 2A에서 사용한 각 화합물에 대해서, 수용해성을 시험하였다. 물은 이온 교환수를 사용하고, pH8 부근, 실온(약 25℃)에서 시험을 실시하였다. 용해성은 이하의 평가기준으로 평가하였다.

100g/L 이상의 수용성을 갖는다…… ○

50g/L 이상 100g/L미만의 수용성을 갖는다…… △

50g/L 미만의 수용성을 갖는다…… ×

결과를 표 5A에 나타낸다.

[표 3A] 색농도(C), 내습(D), 내산화 질소가스(F) 및 내오존 가스(G)의 시험 결과

(C) (D) (F) (G)

실시예1A ○ ○ ○ ○

비교예1A ○ △ ○ △

비교예2A × ○ ○ ○

[표 4A] (C)인쇄물의 색농도 시험 결과(실측값)

　 Dy값

실시예1A 1.72

비교예1A 1.77

비교예2A 1.58

[표 5A] (E)크세논 내광성 시험 결과

색소 잔존율(%) △E

실시예1A 89.0 4.6

비교예1A 73.8 16.2

비교예2A 88.6 5.0

[표 6A] (H)용해성시험

용해성

실시예1A ○

비교예1A △

비교예2A ○

표 3A의 결과에 의해 분명한 바와 같이, C.I. 다이렉트 옐로우 132를 사용한 비교예 1A는 (D) 내습성 시험에 있어서 번짐이 약간 관찰되고, 또 (G) 내오존성 시험에 있어서 색소의 잔존율이 80% 이상 85% 미만으로, 실시예 1A가 마찬가지로 전자에 있어서 번짐이 거의 관찰되지 않고, 또 후자에 있어서 85% 이상인 것에 대해서, 이들의 견뢰성에 문제가 있는 것으로 밝혀졌다. 또한 (C) 색농도에 대해서, 비교예 2A는 1.60 미만으로, 실시예 1A가 1.70이상인 것에 대해서, 비교예 2A의 색농도에 문제가 있는 것이 확인되었다. 이 색농도에 대해서는 실측값을 표 4A에 나타냈다. 실시예 1A의 Dy값은 비교예 2보다 9% 가까이도 크고, 색농도가 높은 것임을 알 수 있다.

또, 표 5A에서, (E) 내광성 시험에 있어서는, 실시예 1A는 색소 잔존율이 89.0%, 색차가 4.6으로, 비교예 1A의 색소 잔존율 73.8%, 색차 16.2과 비교해서 분명하게 뛰어난 내광성을 가지고 있음이 판명되었다.

또, 표 6A에서 나타낸 바와 같이, (H) 용해성 시험에 있어서, 수용해성은 비교예 1A에 사용하고 있는 C.I. 다이렉트 옐로우 132가 50g/L 이상 100g/L 미만인 것에 대해서, 실시예 1A의 잉크에 사용하고 있는 색소 화합물은 100g/L 이상으로, 비교예 1A보다도 더 높은 물용해성을 나타냈다.

이상의 결과로부터, 실시예 1A는 비교예 2A와 동등하게 우수한 견뢰성을 가지며, 또한 색농도에 대해서는 비교예 2A보다도 뛰어난 것으로, 비교예 1A보다 내습성, 내광성, 내오존성 및 용해성 시험에 있어서 뛰어난 결과를 나타냈다.

실시예 2

실시예 1의 3-아미노벤젠설폰산 17.3부를 4-아미노벤젠설폰산 17.3부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 식(8)으로 나타내어지는 본 발명의 수용성 아조 화합물(λmax 391nm) 30.0부를 얻었다.

실시예 3

실시예 1의 3-아미노벤젠설폰산 17.3부를 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산 30.3부로 하고, 2-메톡시아닐린 12.3부를 3-메틸아닐린 10.7부로 하는 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 식(9)으로 나타내어지는 본 발명의 수용성 아조 화합물(λmax 390nm) 31.0부를 얻었다.

실시예 4

실시예 1의 3-아미노벤젠설폰산 17.3부를 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산 30.3부로 하고, 2-메톡시아닐린 12.3부를 아닐린 9.3부로 한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 식(10)으로 나타내어지는 본 발명의 수용성 아조 화합물(λmax 389nm) 30.5부를 얻었다.

실시예 5

250부의 얼음물 중에 레오콜 TD90(상품명, 계면활성제, 라이온 주식회사 제품) 0.10부를 첨가해서 격렬하게 교반하고, 그에 염화시아누르 8.0부를 첨가하고 0∼5℃에서 30분간 교반하고, 현탁액을 얻었다.

하기 식(11)로 나타내어지는 아조 화합물(켐코 인터내셔널사 제품)을 물 200부에 용해시키고, 이 용액에 상기의 현탁액을 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, pH 5∼6, 0∼10℃에서 8시간 교반하고, 용액을 얻었다.

다음에, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 수득된 상기 식(6)으로 나타내어지는 아조 화합물 130부의 습윤 케이크를 물 300부에 용해시키고, 상기 용액에 30분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료후, pH 6∼7, 25∼35℃에서 6시간 교반하고, 거기 에 타우린 18.8부를 첨가하고, pH 7 ∼9, 75∼80℃에서 3시간 교반하였다. 수득된 반응액을 20∼25℃까지 냉각후, 이 반응액에 아세톤 800부를 첨가하고, 20∼25℃에서 1시간 교반하였다. 석출 고체를 여과 분리하는 것에 의해 습윤 케이크 95.0부를 얻었다. 이 습윤 케이크를 80℃의 열풍건조기로 건조하는 것에 의해, 하기 식(12)로 나타내어지는 본 발명의 수용성 아조 화합물(λmax 379nm) 31.0부를 얻었다.

실시예 6∼9

(A) 잉크 제조

상기 실시예 2∼5에서 수득된 본 발명의 아조 화합물을 사용해서 표 2에 나타낸 조성비로 혼합해 본 발명의 잉크 조성물을 얻고, 각각 0.45㎛의 멤브레인 필터로 여과하는 것에 의해 불순물을 제거하였다. 또한, 물은 이온 교환수를 사용하고, 잉크 조성물의 pH가 약 9가 되도록 수산화나트륨 수용액으로 조정후, 총량이 100부가 되도록 물을 첨가하였다. 실시예 2의 화합물을 사용해서 제조한 잉크 조성물을 실시예 6, 실시예 3의 화합물을 사용해서 조제한 잉크 조성물을 실시예 7, 실시예 4의 화합물을 사용해서 조제한 잉크 조성물을 실시예 8, 실시예 5의 화합물을 사용해서 제조한 잉크 조성물을 실시예 9로 한다.

[표 2] (잉크 조성물의 조성비)

상기 각 실시예에서 수득된 아조 화합물 3.5부

글리세린 5.0부

우레아 5.0부

N-메틸-2-피롤리돈 4.0부

이소프로필알코올 3.0부

부틸카비톨 2.0부

서피놀 104PG50(상품명)(주) 0.1부

수산화나트륨+물 77.4부

합계 100.0부

비교예 1

비교예 1로서, 색소 성분으로 표 2에서의 상기 각 실시예에서 수득된 아조 화합물 대신에, 잉크젯용 황색 색소로서 널리 사용되고 있는 C.I. 다이렉트 옐로우 132를 사용해서 표 2와 동일한 조성비로 비교용의 잉크 조성물을 제조하였다.

비교예 2

비교예 2로서, 색소 성분으로 표 2에서의 상기 각 실시예에서 수득된 아조 화합물 대신에 특허문헌 4의 실시예 1에 기재된 방법으로 합성한 하기 식(13)의 화 합물을 사용하고, 표 2와 동일한 조성비로 비교용의 잉크 조성물을 제조하였다. 또, 하기 식(13)의 화합물로서는 나트륨염을 사용하였다.

비교예 3

비교예 3으로서, 색소 성분으로 표 2에서의 상기 각 실시예에서 수득된 아조 화합물 대신에 특허문헌 5의 실시예 1에 기재된 방법으로 합성한 하기 식(14)의 화합물을 사용하고, 표 2와 동일한 조성비로 비교용의 잉크 조성물을 제조하였다. 또, 하기 식(14)의 화합물로서는 나트륨염을 사용하였다.

(B) 잉크젯 프린트　

잉크젯 프린터(캐논 주식회사 제품 상품명: PIXUS ip7100)을 사용하고, 광택지(캐논 주식회사 제품 상품명: 프로페셔널 포토페이퍼 PR-101)에 잉크젯 기록을 실시하였다. 잉크젯 기록 시에, 반사 농도가 수 단계의 계조가 수득되도록 화상 패 턴을 만들고, 황색 인자물을 얻었다.

내습성 시험은 미인자부와 인자부를 가지는 인쇄물을 사용해 수행하였다. 또한 내광성 시험, 내산화 질소가스 시험 및 내오존 가스성 시험은 시험전의 인자물의 반사 농도 D값이 1에 가장 가까운 부분에 대해서 반사 농도의 측정을 실시하였다. 또 반사 농도는 측색 시스템(SpectroEye, GretagMacbeth사 제품)을 사용해서 측정하였다.

기록 화상의 각종 시험 방법 및 시험 결과의 평가 방법을 이하에 기재한다.

(C) 인쇄물의 색농도

광택지에 프린트한 화상 중, 반사 농도가 가장 높은 부분에 대해서 상기 측색 시스템을 사용해서 옐로우 농도 Dy값을 측정하였다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다. 평가기준은 아래와 같다.

Dy값이 1.70이상…… ○

Dy값이 1.70미만 1.60이상…… △

Dy값이 1.60미만…… ×

(D) 내습성 시험

광택지에 프린트한 시험편을 항온항습기(응용기술 연구소 산업주식회사 제품)을 사용해서 50℃, 90%RH에서 7일간 방치하고, 시험 전후의 인자부의 색소(염료)의 미인자부로의 번짐을 시각에 의해 판정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 평가기준은 아래와 같다.

색소의 미인자부에로의 번짐이 약간 관찰된다…… △

색소의 미인자부에로의 번짐이 상당히 관찰된다…… ×

(E) 크세논 내광성 시험

광택지에 프린트한 시험편을 홀더에 설치하고, 크세논 웨더로미터 Ci4000(ATLAS사 제품)을 사용하고, 0.36W/평방미터 방사 조도로 100시간 조사하였다.

시험후, 반사 농도를 측색 시스템을 사용해서 측색하고, 색소 잔존율을 (시험후의 반사 농도/시험전의 반사 농도)×100(%)로 계산해서 산출하고, 또 동 측색 시스템을 사용해서 시험 전후의 색차 △E를 측정하였다.

결과를 표 5에 나타낸다.

(F) 내산화 질소가스성 시험

질소산화물 염색 견뢰도 시험기 GF-5(스가 시험 기사 제품)의 챔버 중에, 포화 아질산나트륨 수용액 15㎖와 5% 황산수용액을 10㎖ 첨가한 배양 접시를 세팅해서 질소산화물 가스를 발생시켜, 동일 챔버 내에 광택지 1과 광택지 2에 프린트한 시험편을 세팅하여 30분간 노출하였다. 노출후, 광택지를 1주간 실온 방치하고, 과잉으로 흡수한 질소산화물 가스를 방출한 후에, 반사 농도를 상기의 측색 시스템을 사용해서 측색하였다. 측정후, 색소 잔존율을 (시험후의 반사 농도/시험전의 반사 농도)×100(%)으로 계산해서 산출하고, 3 단계로 평가하였다.

색소 잔존율이 80%이상…… ○

색소 잔존율이 70%이상 80%미만…… △

색소 잔존율이 70%미만…… ×

결과를 표 3에 나타낸다.

(G) 내오존 가스성 시험

광택지 1과 광택지 2에 프린트한 시험편을 오존 웨더미터(스가 시험 기사 제품)을 사용해서 오존 농도 10ppm, 습도 60%RH, 온도 24℃의 환경하에 8시간 방치한 후, 반사 농도를 상기의 측색 시스템을 사용해서 측색하였다. 측정후, 색소 잔존율을 (시험후의 반사 농도/시험전의 반사 농도)×100(%)으로 계산해서 산출하고, 3 단계로 평가하였다.

색소 잔존율이 85%이상…… ○

색소 잔존율이 80%이상 85%미만…… △

색소 잔존율이 80%미만…… ×

결과를 표 3에 나타낸다.

(H) 용해성 시험

실시예 2∼5에서 수득된 아조 화합물, 비교예 2 및 비교예 3에서 사용한 각 화합물에 대해서, 수용해성을 시험하였다. 물은 이온 교환수를 사용하고, pH8 부근, 실온(약 25℃)에서 시험을 실시하였다. 용해성은 이하의 평가기준으로 평가하였다.

100g/L 이상의 수용성을 갖는다…… ○

50g/L 이상 100g/L미만의 수용성을 갖는다…… △

50g/L 미만의 수용성을 갖는다…… ×

결과를 표 6에 나타낸다.

[표 3] 색농도(C), 내습(D), 내산화 질소가스(F) 및 내오존 가스(G)의 시험결과

(C) (D) (F) (G)

실시예6 ○ ○ ○ ○

실시예7 ○ ○ ○ ○

실시예8 ○ ○ ○ ○

실시예9 ○ ○ ○ ○

비교예1 ○ △ ○ △

비교예2 × ○ ○ ○

비교예3 ○ ○ ○ △

[표 4] (C) 인쇄물의 색농도 시험결과(실측값)　

Dy값

실시예6 1.72

실시예7 1.75

실시예8 1.75

실시예9 1.78

비교예1 1.81

비교예2 1.58

비교예3 1.75

[표 5] (E) 크세논 내광성 시험결과

색소잔존율(%) △E

실시예6 89.4 4.6

실시예7 90.9 5.1

실시예8 91.2 5.7

실시예9 91.2 6.2

비교예1 74.5 16.7

비교예2 90.8 6.2

비교예3 83.6 9.5

[표 6] (H) 용해성 시험

실시예6 ○

실시예7 ○

실시예8 ○

실시예9 ○

비교예1 △

비교예2 ○

비교예3 ○

표 3의 결과에서 분명한 바와 같이, C.I. 다이렉트 옐로우 132를 사용한 비 교예 1은 (D) 내습성시험에 있어서 번짐이 약간 관찰되고, 또 (G) 내오존성 시험에 있어서 색소의 잔존율이 80이상 85%미만으로, 이것들의 견뢰성에 문제가 있음이 판명되었다. 식(13)의 화합물을 사용한 비교예 2의 잉크는 견뢰성에는 문제없지만, (C)의 색농도가 1.60미만으로 문제가 있는 것임을 알 수 있다. 이 색농도에 대해서는 실측값을 표 4에 나타냈다. 모든 실시예의 잉크도 Dy값은 비교예 2보다 8%이상이나 크고, 색농도가 높은 것임을 알 수 있다. 식(14)의 화합물을 사용한 비교예 3의 잉크는 (C)의 색농도, (D)의 내습성시험 및 (F)의 내산화 질소가스성 시험에 있어서는 양호한 결과가 수득되었지만, (G)의 내오존 가스성 시험의 결과에 있어서는 색소 잔존율이 80%이상 85%미만으로, 각 실시예가 모두 85% 이상의 잔존율을 가지고 있는 것으로부터 비교해도 충분한 견뢰성을 가지고 있다고는 할 수 없다는 것을 알 수 있었다.

또, 표 5에서, (E) 내광성 시험에 있어서는, 실시예에서는 가장 색소 잔존율이 낮은 것은 실시예 6의 89.4%, 색차가 가장 큰 것은 실시예 9의 6.2이지만, 비교예 1의 색소 잔존율 74.5%, 색차 16.7, 또 비교예 3의 색소 잔존율 83.9%, 색차 9.5와 비교해서 실시예의 잉크가 분명하게 뛰어난 내광성을 가지는 것임이 판명되었다.

또, 표 6에서 분명하게 나타나 있는 바와 같이, (H) 용해성 시험에 있어서, 수용해성은 비교예 1에서 사용되고 있는 C.I. 다이렉트 옐로우 132가 50g/L 이상 100g/L 미만인 것에 대해서, 각 실시예의 잉크에 사용하고 있는 색소화합물은 100g/L 이상으로, 비교예 1보다도 더 높은 물용해성을 나타냈다.

이상의 결과로부터, 각 실시예는 비교예 2와 동등하게 우수한 견뢰성을 가지며, 또한 색농도에 대해서는 비교예 2보다도 뛰어난 것으로, 내습성, 내광성, 내오존성 및 용해성 시험에 있어서 비교예 1, 내오존성 및 내광성에 있어서는 비교예 3보다 뛰어난 결과를 나타냈다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 수용성 아조 화합물은 잉크젯 기록용 잉크 조성물을 제조하는데 적합하며, 각종 견뢰성, 즉 내습성, 내광성, 내오존 가스성 및 내산화 질소가스성이 매우 극히 우수하고, 또 수용해성이 높고, 장기 보존하였을 경우에도 침전이나 겔화를 발생시키지 않아 안정적이다. 게다가, 본 발명의 아조 화합물은 높은 색농도를 가지고, 양호하여 선명한 색상을 갖는다. 이러한 특징으로부터 본 발명의 아조 화합물은 각종 기록용 잉크 색소, 특히 잉크젯 잉크용의 황색 색소로서 매우 유용한 화합물인 것이 분명하다.

Claims

하기 식(1)로 나타내어지는 수용성 아조 화합물 또는 그의 염:

상기 식에서,

R은 수소 원자, 탄소 수 1∼4의 알킬기, 탄소 수 1∼4의 알콕시기 또는 설포기를 나타내고,

n 은 1 또는 2의 정수를 나타내며,

m은 1 내지 3의 정수를 나타내고,

x는 2 내지 4의 정수를 나타내며,

y는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
제 1 항에서 있어서, 하기 식(2)로 나타내어지는 수용성 아조 화합물 또는 그의 염:

상기 식에서,

R은 수소 원자, 탄소 수 1∼4의 알킬기, 탄소 수 1∼4의 알콕시기 또는 설포기를 나타내고,

n 은 1 또는 2의 정수를 나타내며,

l은 1 또는 2의 정수를 나타내고,

x는 2 내지 4의 정수를 나타내며,

y는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
제 2 항에 있어서, 식(2)의 R이 수소 원자, 메틸기, 메톡시기 또는 설포기이고, l은 1 또는 2이며, n은 1이고, x는 3이며, y는 2인 수용성 아조 화합물 또는 그의 염.
제 2 항에서 있어서 하기 식(3)으로 나타내어지는 수용성 아조 화합물 또는 그의 염:

상기 식에서,

0Me는 메톡시기를 나타낸다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 아조 화합물 또는 그의 염을 함유하는 잉크 조성물.
제 5 항에 있어서, 수용성 유기 용제를 함유하는 잉크 조성물.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 잉크젯 기록용인 잉크 조성물.
잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록을 실시하는 잉크젯 기록 방법으로서, 잉크로 제 7 항에 기재된 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
제 8 항에 있어서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 잉크젯 기록방법.
제 9 항에 있어서, 정보 전달용 시트가 다공성 백색 무기물을 함유하는 잉크 수용층을 가지는 시트인 잉크젯 기록방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 아조 화합물, 또는 제 5 항 또는 제 6항에 기재된 잉크 조성물로 착색된 착색체.
제 11 항에 있어서, 착색이 잉크젯 프린터에 의해 수행되는 착색체.
제 7 항에 기재된 잉크 조성물을 포함하는 용기가 장전된 잉크젯 프린터.
제 1 항에 있어서, (SO₃H)m으로 치환된 점선의 축합환을 가지는 페닐기가 2-나프틸기인 수용성 아조 화합물 또는 그의 염.