JPWO2007119552A1

JPWO2007119552A1 - 樹脂複合成形体の製造方法

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Publication number: JPWO2007119552A1
Application number: JP2008510871A
Authority: JP
Inventors: 幹文柏木; 畠　好太郎; 好太郎畠
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2009-08-27
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Abstract

本発明は、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂Ａからなる成形体（Ａ）と、樹脂Ｂからなる成形体（Ｂ）とを接着して樹脂複合成形体を製造する方法であって、前記接着が、工程１：成形体（Ａ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行い、次いでシランカップリング剤（Ａ）で処理する工程、工程２：成形体（Ｂ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程、ならびに、工程３：成形体（Ａ）の接着面、および成形体（Ｂ）の接着面を重ね合わせ、圧着する工程、を含むことを特徴とする樹脂複合成形体の製造方法である。本発明によれば、上記成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）を、接着剤を使用することなく、用いる樹脂のガラス転移温度よりも低い温度で接着して、剥離強度に優れる樹脂複合成形体を製造することができる。

Description

本発明は、接着剤を使用することなく、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂Ａからなる成形体と樹脂Ｂからなる成形体とを接着して、接着強度に優れる樹脂複合成形体を製造する方法に関する。

近年、マイクロリアクターやマイクロアナリシスシステムと称される、微細加工技術を利用した化学反応や分離システムが開発され、微細流路を持つマイクロチップ上で行う核酸、タンパク質などの分析や合成、微量化学物質の迅速分析、医薬品・薬物のハイスループットスクリーニングへの応用が期待されている。

従来、微細流路を有するマイクロチップは、少なくとも一方に微細凹部を有する２つの成形体を貼り合わせることにより製造されている。

例えば、特許文献１には、特定の環状オレフィン系樹脂からなる成形体の表面に、プラズマを照射した後、接着剤を用いて他の樹脂からなる成形体と接着する技術が開示されている。
しかし、この文献に記載された技術を用いる場合には、接着面から接着剤が滲み出るおそれがあり、マイクロチップなどに用いると流路が汚染される場合がある。

特許文献２には、表面に微細流路を有する樹脂基板であるマイクロチップ本体と、マイクロチップ本体と密着する平坦な面を有する蓋となる樹脂基板であるマイクロチップ蓋基板とを、重ね合わせて、加圧しながら加熱して融着するマイクロチップの接合方法が記載されている。
しかし、この文献に記載された技術は加熱加圧により樹脂を融着させるので、接合面の平坦性が損なわれたり、樹脂が変形して流路の形状が不均一になったり流路が塞がるおそれがある。

特許文献３には、表面にマイクロチャンネルを有する第１のマイクロチップ樹脂基板と、第１のマイクロチャンネル樹脂基板のマイクロチャンネルを有する面に密着する面を有する第２のマイクロチップ樹脂基板とを接合する方法であって、超音波融着にて接合する工程を有するマイクロチップ樹脂基板の接合方法が記載されている。
しかし、この文献に記載された方法は超音波振動によるため、被着体の材質や形状によっては十分に溶融せず、密着力が不十分な場合がある。

特許文献４には、表面にマイクロチャンネルを有する第１のマイクロチップ樹脂基板と、第１のマイクロチャンネル樹脂基板のマイクロチャンネルを有する面に密着する面を有する第２のマイクロチップ樹脂基板とを接合する方法であって、レーザー融着にて接合する工程を有するマイクロチップ樹脂基板の接合方法が記載されている。
しかし、この文献に記載された技術に用いるレーザーはスポット（点）でしか当たらないので、広い範囲を接着するには生産性が低い。また、脂環式構造含有重合体のようなレーザー吸収性のない材料には適用することが困難で、接着力が不十分であった。

また、特許文献５には、表面に微細流路を有する樹脂基板であるマイクロチップ本体の流路がない部分に有機溶剤をコートした後、該基板とマイクロチップ本体と密着する平坦な面を有する樹脂基板であるマイクロチップ蓋基板とを重ね合わせて、融着するマイクロチップの接合方法が記載されている。
しかし、この文献に記載された技術は、有機溶剤で接合面を溶かして融着するので、接合面の平坦性が損なわれたり、流路の形状が不均一になったり流路が塞がるおそれがある。

特開平３−９５２３５号公報特開２００５−７７２１８号公報特開２００５−７７２３９号公報特開２００５−７４７９６号公報特開２００５−８０５６９号公報

このように、少なくとも一方の部材に微細凹部を有する樹脂基板の２つを接合する技術は種々提案されているが、均一な形状の微細凹部を有し、接着強度に優れるマイクロチップなどの樹脂複合成形体を効率よく製造することは困難であった。

本発明は、上述した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、接着剤による汚染や加熱融着に伴う変形などがなく接着強度に優れる、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂Ａからなる成形体と樹脂Ｂからなる成形体とからなる樹脂複合成形体を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、脂環式構造含有重合体樹脂からなり、中央部に十字型の凹部を有する樹脂板の接着面にプラズマもしくはエキシマ紫外線照射、またはコロナ放電し、次いでシランカップリング剤で処理し、ポリビニルアルコールからなる樹脂フィルムの接着面にプラズマもしくはエキシマ紫外線照射、またはコロナ放電し、次いで、樹脂板および樹脂フィルムの接着面同士を重ね合わせ、圧着することにより、均一な微細凹部を有し、接着強度に優れる樹脂複合成形体を製造することができることを見出した。そして、この知見を一般化することにより、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（９）の樹脂複合成形体の製造方法が提供される。
（１）脂環式構造含有重合体を含有する樹脂Ａからなる成形体（Ａ）と、樹脂Ｂからなる成形体（Ｂ）とを接着して樹脂複合成形体を製造する方法であって、
前記接着が、
工程１：成形体（Ａ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行い、次いでシランカップリング剤（Ａ）で処理する工程、
工程２：成形体（Ｂ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程、ならびに
工程３：成形体（Ａ）の接着面、および成形体（Ｂ）の接着面を重ね合わせ、圧着する工程、を含むことを特徴とする樹脂複合成形体の製造方法。

（２）工程２が、前記活性化処理に続いて、シランカップリング剤（Ｂ）で処理することを含むものである（１）に記載の製造方法。
（３）シランカップリング剤（Ｂ）が、前記シランカップリング剤（Ａ）と反応して結合を形成する官能基を有するものである（２）に記載の製造方法。
（４）工程１の活性化処理が、常圧プラズマ照射である（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。

（５）工程２の活性化処理が、常圧プラズマ照射である（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）樹脂Ｂが、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂である（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）前記圧着を、樹脂Ａのガラス転移温度よりも低い温度で行うことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）の少なくとも一方の成形体に凹部が形成されており、該凹部と他方の成形体とで形成される空間を有する樹脂複合成形体を製造することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）樹脂複合成形体がマイクロチップである（８）に記載の製造方法。

本発明によれば、接着剤を使用することなく、接着強度に優れる樹脂複合成形体を効率よく製造することができる。
また本発明によれば、成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）の少なくとも一方に凹部が形成されたものを使用することにより、内部に均一で微細な空間を有する樹脂複合成形体を効率よく製造することができる。

実施例１２で得た、十字型の凹部を有する樹脂複合成形体の上面図（ａ）、およびＸ−Ｙ方向の断面図（ｂ）である。

符号の説明

１…凹部（内部空間）、２…貫通孔

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂複合成形体の製造方法は、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂Ａからなる成形体（Ａ）と、樹脂Ｂからなる成形体（Ｂ）とを接着して樹脂複合成形体を製造する方法であって、
前記接着が、
工程１：成形体（Ａ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行い、次いでシランカップリング剤（Ａ）で処理する工程、
工程２：成形体（Ｂ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程、ならびに
工程３：成形体（Ａ）の接着面、および成形体（Ｂ）の接着面を重ね合わせ、圧着する工程、を含むことを特徴とする。

本発明の樹脂複合成形体の製造方法は、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂Ａからなる成形体（Ａ）と、樹脂Ｂからなる成形体（Ｂ）とを接着して樹脂複合成形体を製造する方法である。

成形体（Ａ）
成形体（Ａ）は、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂Ａからなる。
樹脂Ａに含まれる脂環式構造含有重合体は、脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する重合体である。脂環式構造含有重合体を含有する樹脂は、透明性に優れ、水や有機低分子などの放出分が少ないので、特にマイクロチップ等の内部に微細空間を有する樹脂複合成形体の製造原料として好適である。

脂環式構造含有重合体の具体例としては、ノルボルネン系重合体、単環シクロアルケンの付加重合体、ビニルシクロアルカンの重合体などが挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

また、脂環式構造としては、単環、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）が挙げられる。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常、４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。脂環式構造の炭素数が上記範囲であると、機械的強度、耐熱性および成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。

脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は通常２０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％である。脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣る場合がある。脂環式構造を有する繰り返し単位以外の繰り返し単位は、使用目的に応じて適宜選択される。

ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン環構造を有する単量体の付加重合体もしくは開環重合体、またはこれらの水素化物である。単環シクロアルケンの付加重合体は、単環シクロアルケン単量体もしくは脂環式共役ジエン単量体の付加重合体、またはこれらの水素化物である。ビニルシクロアルカンの重合体は、ビニルシクロアルカンもしくはビニルシクロアルケンの重合体、またはこれらの水素化物、あるいは芳香族ビニル重合体の芳香環部分の水素化物である。これらの脂環式構造含有重合体は、上記各単量体と、共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

脂環式構造含有重合体はさらにヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、およびカルボン酸無水物基などの極性基を有していてもよいが、極性基を有さないものが好ましい。

これらの脂環式構造含有重合体の中でも、成形性に優れ、自己蛍光が少ないので蛍光分析などの用途に好適であり、溶出分が少ないなどの理由から、ノルボルネン環構造を有する単量体の開環重合体およびその水素化物が好ましく、分子内に三級炭素を有する、ノルボルネン環構造を有する単量体の開環重合体およびその水素化物が、プラズマもしくはエキシマ紫外線照射の効果がより高くなるので、特に好ましい。

また、樹脂Ａのガラス転移温度は，特に制限されないが、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１３０℃以上である。

脂環式構造含有重合体を得るための重合方法、および必要に応じて行われる水素化の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。

成形体（Ｂ）
成形体（Ｂ）を構成する樹脂Ｂとしては、種々の形状を有する成形体に形成可能なものであれば特に限定されない。具体的には、ポリビニルアルコールなどのビニルアルコール樹脂；脂環式構造含有重合体を含有する樹脂；ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの鎖状のポリオレフィン樹脂；ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートおよびポリアリレートなどのポリエステル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；などが挙げられる。
これらの中でも、ビニルアルコール樹脂および脂環式構造含有重合体を含有する樹脂が好ましく、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂がより好ましく、分子内に三級炭素を有する脂環式構造含有重合体を含有する樹脂が特に好ましい。

成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）は、それぞれ樹脂Ａおよび樹脂Ｂの他に、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、格別限定はなく、通常の樹脂の添加剤を用いることができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料、顔料等の着色剤；帯電防止剤；等が挙げられる。これらの添加剤は単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの添加剤の添加量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。

本発明に用いる成形体（Ａ）、成形体（Ｂ）の形状としては特に制限されず、各種目的に応じた形状とすればよい。例えば、フィルム状、シート状、板状、直方体状、円柱状、多角柱状などが挙げられる。
成形体（Ａ）、（Ｂ）の大きさや厚みも特に限定されず、用途などに応じて適宜なものとすることができる。

また、成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）は、両者を接着させる面の形状・大きさが同じであれば、成形体全体の形状・大きさは同じであっても、異なっていてもよい。例えば、成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）が共にフィルムである場合、成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）が共にシートである場合、成形体（Ａ）が板状体であり、成形体（Ｂ）がフィルムである場合、成形体（Ａ）がフィルムであり、成形体（Ｂ）が板状体である場合、等が挙げられる。

樹脂Ａを成形して成形体（Ａ）を得る方法、樹脂Ｂを成形して成形体（Ｂ）を得る方法は特に制限されず、公知の成形方法を採用することができる。例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、プレス成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法等が挙げられる。フィルム状に成形する場合は、Ｔダイを用いた押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、また溶液キャスト法を用いることもできる。

本発明においては、成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）の少なくとも一方の成形体に凹部が形成されているものであるのが好ましい。このような成形体を用いることにより、該凹部と他方の成形体とで形成される空間を有する樹脂複合成形体を効率よく製造することができる。

成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）に形成される凹部の形状や大きさは、特に限定されず、得られる樹脂複合成形体の用途などに応じて、適宜なものとすることができる。凹部の深さは、好ましくは１０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４０μｍである。凹部の幅は、好ましくは２０〜８００μｍ、より好ましくは４０〜５００μｍである。また、凹部の表面粗さは、Ｒａが好ましくは０．１μｍ以下である。凹部の大きさがこの範囲にあると、得られる樹脂複合成形体はマイクロチップとして好適に用いることができる。本発明によれば、このような微細な凹部を有する成形体を、その凹部を変形させたり、塞いだりすることなく接着させることができる。

凹部が形成された成形体を得る方法は、特に制限されない。例えば、金型の内表面にニッケルなどの軟質鋼材層を形成し、その軟質鋼材層を切削することによって目的のパターンに対応するパターン形状を形成する手法、金型の内表面に電気鋳造法により目的のパターンに対応するパターン形状を形成する手法、金型の内表面にエッチング処理を行うことによって目的のパターンに対応するパターン形状を形成する手法、金型の内表面にサンドブラスト等により目的のパターンに対応するパターン形状を形成する手法等の射出成形を用いる方法；平版プレス機、ロールエンボス機等の公知のプレス、エンボス機を使用して、熱、圧力によりエンボス版の凹凸形状を成形体に付与する方法；スタンパーを使用することによって目的のパターンに対応するパターン形状を成形体に形成する方法；等が挙げられる。

接着
本発明の樹脂複合成形体の製造方法は、成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）とを接着して樹脂複合成形体を製造する方法であり、前記接着が、下記の工程１〜３を含むことを特徴とする。

工程１：成形体（Ａ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行い、次いでシ、ランカップリング剤（Ａ）で処理する工程。
工程２：成形体（Ｂ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電ら選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程。
工程３：成形体（Ａ）の接着面、および成形体（Ｂ）の接着面を重ね合わせ、圧着する工程。

（工程１）
工程１は、成形体（Ａ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行い、次いでシランカップリング剤（Ａ）で処理する工程である。

まず、成形体（Ａ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を施すことで、表面処理を行う。本発明においては、均一に表面処理を行うことが可能であることから、プラズマ照射が好ましく、常圧プラズマ照射がより好ましい。

常圧プラズマ照射は、水素、ヘリウム、窒素、酸素、アルゴンから選択される少なくとも１種のガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素と乾燥空気または酸素とを混合して用いることがより好ましい。窒素の流量は好ましくは５０〜１５０ＮＬ／分、乾燥空気または酸素の流量は好ましくは０．１〜５ＮＬ／分である。プラズマ照射の出力は０．５〜２ｋＷであることが好ましい。プラズマ照射の周波数は出力に対応した共振周波数であることが好ましく、具体的には１０〜１００ＫＨｚの範囲が好ましい。プラズマ照射の照射速度は１〜１００ｃｍ／分で行うことが好ましい。プラズマ発生源と樹脂フィルムとの距離は１〜１０ｍｍの間が好ましい。

また、プラズマ照射を減圧下で行うときは、０．００１〜１０ｋＰａ（絶対圧）の低圧ガス（アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、またはこれらの混合ガスなど）を用いてプラズマ処理を行うことが好ましい。低圧ガスとしては、窒素と酸素との混合ガスを用いることが特に好ましい。窒素と酸素との混合比は体積比で１０：１〜１：１０であることが好ましく、混合ガスの流量は０．１〜１０ＮＬ／分であることが好ましい。プラズマ照射の出力は好ましくは５０〜５００Ｗである。

エキシマ紫外線照射は、窒素と乾燥空気又は酸素との混合気を流しながらエキシマ紫外線ランプを用いてエキシマ紫外線照射することが好ましい。該混合気の酸素濃度は、通常１〜１５％、好ましくは３〜５％である。
混合気の流量は好ましくは３〜７リットル／分である。

ランプと成形体（Ａ）の接着面との距離は１０ｍｍ以下が好ましく、１〜５ｍｍがより好ましい。
照射の強度は、好ましくは２０〜１００ｍＷ、より好ましくは３０〜５０ｍＷである。

コロナ放電は、乾燥空気雰囲気下で行うことが好ましく、乾燥空気の流量は１０〜１００ＮＬ／分であることが好ましい。コロナ放電の出力は好ましくは２５０〜１０００Ｗ、放電電量は好ましくは２０〜５５０Ｗ・分／ｍ^２である。

成形体（Ａ）の接着面の活性化処理を行った後、次いでシランカップリング剤（Ａ）で処理を行う。
上記表面処理された成形体（Ａ）の接着面をシランカップリング剤で処理することで、成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）との密着力が高く、耐水性にも優れる樹脂複合成形体を得ることができる。

シランカップリング剤（Ａ）としては、公知のシランカップリング剤をいずれも用いることができる。
具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するもの；
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシ基を有するもの；
ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するもの；
３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するもの；
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基を有するもの；
Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデンプロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、特殊アミノシラン（信越化学社製、ＫＢＭ−６１３５など）などのアミノ基を有するもの；
３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド結合を有するもの；
３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン原子を含有するもの；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの；
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド結合を有するもの；
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの；等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

シランカップリング剤（Ａ）で処理する方法としては、成形体（Ａ）の活性化処理した後の接着面に、シランカップリング剤（Ａ）を塗布する塗布法でもよいが、乾燥が不要で簡便な工程で行えるのでベーパー処理法が好ましい。

ベーパー処理法は、シランカップリング剤を揮発させ、成形体（Ａ）を気化させたシランカップリング剤の雰囲気下に置くことで処理する方法である。具体的方法としては、例えば、密閉容器内をシランカップリング剤の飽和蒸気で満たし、該容器内に成形体（Ａ）を入れて放置すればよい。ベーパー処理法での処理温度は、用いるシランカップリング剤の揮発性に応じて適宜選択され、通常１０〜４０℃、好ましくは２０〜３０℃である。処理時間は、通常６０〜６００秒、好ましくは１８０〜３００秒である。

（工程２）
工程２は、成形体（Ｂ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程である。
成形体（Ｂ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う方法としては、上述した成形体（Ａ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う方法と同様のものが挙げられる。
本発明においては、工程１及び工程２の少なくとも一方において、成形体の接着面に常圧プラズマ照射することが好ましい。

本発明においては、成形体（Ｂ）の接着面に活性化処理を行った後、次いでシランカップリング剤（Ｂ）で処理を行うのが、より高い接着強度を有する樹脂複合成形体を得る上で好ましい。

シランカップリング剤（Ｂ）としては、シランカップリング剤（Ａ）として列記したものと同様のものが挙げられるが、接着強度がより大きな樹脂複合成形体を得る上では、成形体（Ａ）の処理に用いるシランカップリング剤として列記したものと反応して結合を形成する官能基を有するものを用いるのが好ましい。

シランカップリング剤（Ａ）とシランカップリング剤（Ｂ）との好ましい組み合わせとしては、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる一種を有するシランカップリング剤と、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、およびポリスルフィド基からなる群から選ばれる一種を有するシランカップリング剤との組み合わせが好ましい。

本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、他の公知の接着剤を少量塗布して用いてもよい。しかし、本発明の方法によれば、接着剤を使用しない場合でも成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）とを強固に密着させることができるので、通常は接着剤の使用は不要である。

（工程３）
工程３は、：成形体（Ａ）の接着面、および成形体（Ｂ）の接着面を重ね合わせ、圧着する工程である。
成形体（Ａ）の接着面、および成形体（Ｂ）の接着面を重ね合わせ、圧着する方法は特に限定されず、公知の方法をいずれも採用できる。例えば、成形体（Ａ）の接着面と成形体（Ｂ）の接着面とを重ね合わせ、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加圧し、圧着する方法が挙げられる。加圧時の圧力は、通常０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜３ＭＰａである。加圧の時間は、通常１〜３０分、好ましくは５〜１０分である。

圧着は、加熱下に行うことが好ましい。加圧と同時に加熱することで、成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）との密着力をさらに高めることができる。加圧時の温度は、通常７０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。

本発明においては、前記圧着を、樹脂Ａのガラス転移温度よりも低い温度で行うことが好ましく、樹脂Ａおよび樹脂Ｂのいずれのガラス転移温度よりも低い温度で行うことがより好ましい。なお、樹脂Ｂが脂環式構造含有重合体を含有する樹脂である場合には、加圧時の温度は、少なくとも一方のガラス転移温度より低いことが好ましく、いずれのガラス転移温度よりも低いことがより好ましい。このようにすることにより、加熱圧着時における成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）の熱変形を防止することができる。特に、成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）の少なくとも一方に凹部が形成されており、内部に空間を有する樹脂複合成形体を製造する場合に、均一で微細な内部空間を有する樹脂複合成形体を得ることができる。

以上のようにして得られる樹脂複合成形体は、成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）とが強固に接着しており、水に長時間浸漬した後であっても、剥がれなどが生じることがないものである。
また、成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）の少なくとも一方に凹部が形成されているものを用いる場合には、均一で微細な内部空間を有する樹脂複合成形体を得ることができる。

以上のようにして得られる樹脂複合成形体は、空気抜きのための小穴や、液の導入、導出のための貫通孔が開いていてもよい。また、導入、導出貫通孔には、液溜め（試薬、検体、緩衝液、廃液などを入れる）ための円筒を接着してもよい。導入、導出貫通孔を形成する方法は，特に制限されず、公知の方法が採用できる。

以上のようにして得られる樹脂複合成形体は、接着強度が高いので各種用途に用いることができる。例えば、医療用器材；電気絶縁材料；電子部品処理用器材；光学材料；受光素子用器材などの電子部品用途；窓、機器部品、ハウジング等の構造材料や建材；バンパー、ルームミラー、車両用灯具、リフレクター、インストルメントパネル等の自動車用器材；スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子、電子レンジ容器等の電気用器材；ボトル、リターナブルボトル、哺乳瓶等の食品用容器；ラップ等の包装材料；フィルム、シート、ヘルメット等の種々の用途に利用できる。

これらの中でも、本発明の製造方法によれば、均一で微細な内部空間を有する樹脂複合成形体を得ることができるので、内部に微細流路を有するマイクロチップの製造に特に好適である。
本発明の製造方法で得られるマイクロチップは、ＤＮＡ分析や、イムノアッセイと呼ばれる抗体と抗原との結合を利用した化学分析などに好適に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

（製造例１）
脂環式構造含有重合体（ゼオノア１４３０Ｒ、ガラス転移温度１３８℃；日本ゼオン社製）のペレットを、温度２４０℃の短軸押出機で溶融し、温度２４０℃のＴ型ダイから溶融押出しして、厚さ１８８μｍの樹脂フィルムを得た。
この樹脂フィルムを幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの矩形に切り出した後、常圧プラズマ表面処理装置（ＡＰ−Ｔ０３−Ｌ；積水化学社製）を用いて出力１．５ｋｗ、周波数２５ｋＨｚ、窒素ガス流量５０Ｌ／分、照射速度３０ｃｍ／分で大気圧プラズマ照射を行ってフィルム試料Ａを得た。

（製造例２）
厚さ１２μｍのポリビニルアルコールフィルム（ボブロンＥＸ；日本合成化学工業社製）を幅３０ｍｍ×長さ１５０ｍｍの矩形に切り出した後、製造例１と同様にして大気圧プラズマ照射を行ってフィルム試料Ｂを得た。

（製造例３）
シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＥ９０３；信越化学社製）を密閉容器内に少量入れ、容器内をシランカップリング剤の蒸気で飽和状態にした。ここに、製造例１で得られたフィルム試料Ａを入れ、シランカップリング剤の液面がフィルム試料に触れないようにして、２５℃で５分間保持した。こうしてベーパー処理法によりシランカップリング剤で処理されたフィルム試料Ｃを得た。

（製造例４）
３−アミノプロピルトリエトキシシランに代えて、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３；信越化学社製）を用いた他は、製造例３と同様にしてフィルム試料Ｄを得た。

（製造例５）
フィルム試料Ａに代えて、フィルム試料Ｂを用いた他は、製造例４と同様にしてフィルム試料Ｅを得た。

（実施例１）
フィルム試料Ｃと、フィルム試料Ｄのプラズマ照射された面同士を重ね合わせ、真空ラミネータ（名機製作所社製）を用いて温度１２０℃、圧力０．９ＭＰａで５分間加熱圧着を行い、樹脂複合成形体を得た。

（実施例２〜１１、比較例１，２）
実施例１において、２種類のフィルム試料の組み合わせを第１表に示すものとした以外は、実施例１と同様にして樹脂複合成形体をそれぞれ得た。

（ピール強度の測定）
実施例１〜１１、比較例１、２で得られた樹脂複合成形体のそれぞれを、幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に切り出し、温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度１８０°で剥離試験を実施し、ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。測定結果を第１表に示す。

（水浸漬後の接着力評価試験）
実施例１〜１１、比較例１、２で得られた樹脂複合成形体のそれぞれを、２４時間水に浸漬し、剥がれの有無を確認した。剥がれの有無を確認した結果、剥がれがなく接着力の変化もない場合を「Ａ」、剥がれはないが、接着力がやや低下した場合を「Ｂ」、剥がれた場合を「ＮＧ」として評価した。評価結果を第１表に示す。

第１表より、実施例１〜１１の樹脂複合成形体は、比較例１、２の樹脂複合成形体に比してピール強度の値が大きく、接着強度が優れていた。
また、水に２４時間浸漬後において、比較例１、２の樹脂複合成形体が剥がれたのに対し、実施例１〜１１の樹脂複合成形体は、剥がれが認められなかった。
特に実施例１〜３の樹脂複合成形体は、ピール強度の値も大きく、水に２４時間浸漬後においても、接着性に変化がまったく見られず、接着強度に極めて優れる樹脂複合成形体であった。

（製造例６）
脂環式構造含有重合体（ゼオノア１４３０Ｒ；日本ゼオン社製）のペレットを、樹脂温度３３０℃、金型温度１３０℃、射出圧１８０ＭＰａで射出成形して、幅３０ｍｍ、長さ８５ｍｍ、厚さ１ｍｍの矩形の樹脂板を得た。次いで、この樹脂板の中心部にエンボス加工により幅５０μｍ、深さ３０μｍの凹部を十字型に形成した。凹部の長さは、樹脂板の幅方向の凹部が２０ｍｍ、長さ方向の凹部が７０ｍｍとなるようにした。この樹脂板の凹部を形成した側の面に、製造例１と同様にして大気圧プラズマ照射を行って樹脂板試料Ａを得た。

（製造例７）
フィルム試料Ａに代えて、樹脂板試料Ａを用いた他は、製造例３と同様にしてシランカップリング剤で処理された樹脂板試料Ｂを得た。

（実施例１２）
フィルム試料Ｄの一部を切断し、幅３０ｍｍ×長さ８５ｍｍとした。次いで、樹脂板試料Ｂの凹部の端部の４箇所に直径５０μｍの貫通孔を開けて樹脂板試料Ｂ’とした。樹脂板試料Ｂ’とフィルム試料Ｄとを両者のプラズマ照射された面同士が重なるように積層し、真空ラミネータ（名機製作所社製）を用いて温度１２０℃、圧力０．９ＭＰａで５分間加熱圧着を行い、十字型形状の流路（内部空間）を有するマイクロチップである樹脂複合成形体Ｍを得た。得られた樹脂複合成形体Ｍを図１に示す。図１中、（ａ）は樹脂複合成形体Ｍの上面図であり、（ｂ）は、樹脂複合成形体ＭのＸ−Ｙ方向の断面図である。図１に示す樹脂複合成形体Ｍは、幅５０μｍ、深さ３０μｍの十字型の流路１と、流路１の４箇所の端部に貫通孔２が設けられた形状を有するものである。

得られた樹脂複合成形体Ｍについて、下記に示す方法によりピール強度を測定したところ、３．０Ｎ／ｃｍであった。また、該樹脂複合成形体Ｍを２４時間水に浸漬し、剥がれの有無を確認したが、剥がれは見られなかった。また、この樹脂複合成形体Ｍは、目視観察の結果、均一な十字型の微細流路を有していた。

（比較例３）
樹脂板試料Ｂに代えて、樹脂板試料Ａを用いた他は、実施例１２と同様にして樹脂複合成形体を得た。得られた樹脂複合成形体について、下記に示す方法によりピール強度を測定したところ、０．９Ｎ／ｃｍであった。また、該樹脂複合成形体を２４時間水に浸漬したところ、フィルムと樹脂板が剥がれた。

（フィルム−板のピール強度の測定）
得られた樹脂複合成形体の樹脂板試料側を固定し、幅１０ｍｍ、長さ８５ｍｍの短冊状に切り出し、温度２３℃、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離角度９０°で剥離試験を実施し、ピール強度（Ｎ／ｃｍ）を求めた。

Claims

脂環式構造含有重合体を含有する樹脂Ａからなる成形体（Ａ）と、樹脂Ｂからなる成形体（Ｂ）とを接着して樹脂複合成形体を製造する方法であって、
前記接着が、
工程１：成形体（Ａ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行い、次いでシランカップリング剤（Ａ）で処理する工程、
工程２：成形体（Ｂ）の接着面に、プラズマ照射、エキシマ紫外線照射、およびコロナ放電から選ばれる少なくとも一種の活性化処理を行う工程、ならびに
工程３：成形体（Ａ）の接着面、および成形体（Ｂ）の接着面を重ね合わせ、圧着する工程、
を含むことを特徴とする樹脂複合成形体の製造方法。
工程２が、前記活性化処理に続いて、シランカップリング剤（Ｂ）で処理することを含むものである請求項１に記載の製造方法。
シランカップリング剤（Ｂ）が、前記シランカップリング剤（Ａ）と反応して結合を形成する官能基を有するものである請求項２に記載の製造方法。
工程１の活性化処理が、常圧プラズマ照射である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
工程２の活性化処理が、常圧プラズマ照射である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
樹脂Ｂが、脂環式構造含有重合体を含有する樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
前記圧着を、樹脂Ａのガラス転移温度よりも低い温度で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）の少なくとも一方の成形体に凹部が形成されており、該凹部と他方の成形体とで形成される空間を有する樹脂複合成形体を製造することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
樹脂複合成形体がマイクロチップである請求項８に記載の製造方法。