JPWO2007018158A1 - イオン窒化処理方法 - Google Patents

Abstract

Ｆｅ合金やＮｉ合金等の金属材（１０）を、メラミンホルマリン樹脂等のアミノ系樹脂の存在下で加熱すれば、該金属材（１０）の表面に存在する不動態膜が還元除去されて消失する。不動態膜の還元除去に際しては、４００℃よりも高温、好ましくは４５０℃以上となった時点で水素スパッタリングを併用するようにしてもよい。そして、グロー放電を行うことにより、アミノ系樹脂から遊離したＮによって、活性な金属表面が露呈した金属材（１０）が窒化される。アミノ系樹脂は、例えば、金属材（１０）の表面に直接、又は水等の溶媒を介して塗布すればよい。

Description

本発明は、グロー放電を発生させた状態下で金属材の表面から窒素を浸透・拡散させるイオン窒化処理方法に関する。

窒化処理は、金属材の表面から窒素を浸透・拡散させて硬質な窒化物を形成させる表面改質処理であり、該表面の硬度を上昇させて耐摩耗性を向上させることを目的として広汎に実施されている。一般的に、この種の窒化処理は、ステンレス鋼等の鉄族系合金をはじめとする周期表第８族帰属金属を主成分とする部材に対して施される。

ところで、鉄族系合金等の表面には、該鉄族系合金等が空気中の酸素で酸化されることによって自発的に生成した酸化鉄からなる不動態膜が存在する。この不動態膜は、窒化の進行を妨げ、結果として窒化効率を低下させる傾向にある。

そこで、窒化処理を施す前に不動態膜を除去することが広汎に行われている。この除去処理として、シアン化合物の水溶液等にステンレス鋼を浸漬する湿式法が従来から採用されているが、シアン化合物が有毒物であるため、作業者に負担が生じるとともに、作業場に除害機構を設置する必要があるという不都合がある。また、使用後の廃液を処理するための除害設備が必要となるため、設備投資の高騰を招く。

このような不具合を回避するべく、特許文献１及び非特許文献１では、スパッタリングによって不動態膜を除去することが提案されている。特許文献１及び非特許文献１によれば、水素ガスと窒素ガス、又は水素ガスとアンモニアガスの混合ガスを処理炉内に導入するとともに該処理炉内でグロー放電を生起させれば、これにより生じる水素イオンやアンモニアイオンで不動態膜が還元除去される、とのことである。なお、非特許文献１には、不動態膜の還元反応機構と窒化物拡散機構とが併せて説明されている。

また、特許文献２では、水素ガスのみを３５０℃未満、好ましくは１５０℃未満から処理炉内に導入し、比較的低温で水素ガススパッタリングを開始することが提案されている。特許文献２によれば、鉄族系合金基材の内部にＨ⁺を拡散浸透させた後に温度を不動態膜の還元温度以上に上昇させ、これによりＨ⁺を基材の表面側に移動させれば、不動態膜を内部から還元することができる、とされている。

特公平２−２９４５号公報

国際公開第ＷＯ０１／３４８６７号パンフレット 高瀬孝夫「軟窒化法にライバル−イオン窒化法の登場」、「ＫＩＮＺＯＫＵ」昭和４８年３月号別刷、第４８頁〜第５４頁

特許文献１又は非特許文献１に記載された方法では、ＣｒやＮｉの含有量が比較的高い鋼から不動態膜を還元除去しようとする場合、Ｈ⁺やＮＨ₄ ⁺の拡散深さが十分ではなく、このために不動態膜の除去が不十分となることがある。このような事態が生じると、窒化処理によって形成される化合物層や窒化層の厚みが不均一となったり、化合物層ないし窒化層が部分的に形成されなくなるという不具合を招く。

一方、特許文献２に記載された方法では、不動態膜の還元反応が起こらず、水素イオンの鉄族系合金基材への拡散浸透のみが起こる。この水素イオンの深さ、浸透量、分布等の拡散浸透状態は、スパッタリング条件に依存して大きく変化する。そして、水素イオンが過度に深く拡散浸透していたり、水素イオンの浸透量が過剰である場合、水素脆化の原因となる。特に、内燃機関の構成部品等の形状が複雑なものでは、この傾向が顕著となる。

従って、例えば、水素イオンが残留して鉄族系合金基材がいわゆる水素脆性を示すことを回避するべく水素イオンを所望の拡散浸透状態とするためには、スパッタリング条件を高精度に制御する必要がある。しかしながら、このような高精度の制御を行うためには、数多くの試験を繰り返してデータを採取しなければならず、煩雑である。

本発明の一般的な目的は、安全な環境下で容易且つ簡便に実施することが可能なイオン窒化処理方法を提供することにある。

本発明の主たる目的は、原料調達コストの低減が可能なイオン窒化処理方法を提供することにある。

本発明の別の目的は、厚みが大きく且つ部位に関わらず略均一な化合物層及び窒化層が得られるイオン窒化処理方法を提供することにある。

本発明のまた別の目的は、窒化処理された金属材が脆性を示すことを回避することも可能なイオン窒化処理方法を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、金属材に通電を行ってグロー放電を発生させながら前記金属材に対して窒化処理を施すイオン窒化処理方法であって、
前記金属材に対し、アミノ系樹脂が存在する場でイオン窒化処理を施すイオン窒化処理方法が提供される。

アミノ系樹脂の存在下に金属材を加熱すると、アミノ系樹脂が熱分解を起こしてＣ、Ｎ、Ｈが遊離する。この遊離Ｃ、Ｎ、ＨとＯが関与して生成したＨＣＮやＮＯが不動態膜を攻撃することにより、最終的に、不動態膜が消失する。すなわち、本発明によれば、アミノ系樹脂の存在下に金属材を加熱するという極めて簡便な作業により、該金属材の表面に存在する不動態膜の略すべてを容易に除去することができる。

しかも、製品安全データーシートによれば、アミノ系樹脂には毒性がない。このため、安全な環境下で作業を行うことができる。なお、ＨＣＮの生成量は数千ｐｐｍと僅かであり、また、排ガス燃焼時に即座に窒素と炭酸ガスに分解するので、除害設備を設ける必要は特にない。

ここで、不動態膜の消失は、昇温過程中においても進行する。従って、本発明においては、不動態膜を除去するための温度保持プロセスを行う必要がない。このため、不動態膜を除去することに起因してイオン窒化処理を終了するまでの時間が長期化することはなく、結局、イオン窒化処理の効率が低下することも特にない。

なお、アミノ系樹脂は、熱分解を起こして気相となり、金属材の周囲に雰囲気ガスとして存在する。従って、この気相中に存在する遊離Ｎが金属材を窒化する源となる。

アミノ系樹脂の存在下にイオン窒化処理が施された金属材では、アミノ系樹脂が存在しない条件下でイオン窒化処理が施された金属材に比して硬度が向上する。しかも、硬度が向上する領域がより内部まで及ぶ。なお、本発明においては、アミノ系樹脂の存在下にイオン窒化処理を施せばよく、使用するガスの種類やその比率、反応温度、反応時間等を厳密に制御する必要も特にない。そして、本発明によれば、様々な種類の金属材の硬度を向上させることが可能である。

このように、本発明によれば、アミノ系樹脂の存在下にイオン窒化処理を行うという簡便且つ容易な作業を行うことによって、アミノ系樹脂が存在しない条件下でイオン窒化処理が施された金属材に比して硬度を向上させることができる。しかも、硬度が向上する領域がより内部まで及ぶ。

硬度が優れる金属材は、耐摩耗性や強度に優れる。すなわち、本発明によれば、摩耗し難く且つ高強度の金属材が得られる。

アミノ系樹脂は、例えば、金属材の表面に塗布すればよい。この場合、アミノ系樹脂を、溶媒を介して金属材の表面に塗布することが好ましい。これにより塗布ムラが生じ難くなるので、不動態膜の除去や窒化の進行が金属材の部位に関わらず略均等となるからである。

塗布することに代替して、アミノ系樹脂を、金属材とともに熱処理炉内に収容して熱処理を施すようにしてもよい。

ここで、アミノ系樹脂とは、アミノ基とホルムアルデヒドとを重縮合させることによって得られる樹脂を指称する。その代表的な例としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂又はホルマリン樹脂を挙げることができる。

このうち、メラミン樹脂が特に好ましく、とりわけ、繰り返し単位の組成式がＣ₆Ｈ₃Ｎ₉である樹脂が好適である。この場合、イオン窒化処理が終了した後の熱処理炉内に樹脂の残渣が付着することがほとんどなく、従って、メンテナンスを行う頻度が著しく低減するからである。また、メンテナンス作業を行う場合であっても、残渣の付着がほとんどないので作業が容易である。

なお、イオン窒化処理を施す金属材の好適な例としては、周期表の第８族に属する元素を主成分とする合金、すなわち、Ｆｅ合金やＮｉ合金等が挙げられる。

さらに、前記金属材に通電を行うに際しては、熱処理炉を陽極とする一方で金属材を陰極とすることが好ましい。この場合、熱処理炉内に電極を設置する必要がないので、構成が簡素となる。

本実施の形態に係るイオン窒化処理方法が施される吸気側用エンジンバルブの概略全体構成図である。 イオン窒化処理を行う際の温度パターンの一例を示すグラフである。 窒化ガスによるイオン窒化処理を併せて行う際の温度パターンの一例を示すグラフである。 水素ガススパッタリング処理及びイオン窒化処理を行う際の温度パターンの一例を示すグラフである。 別の実施の形態に係るイオン窒化処理方法が施される排気側用エンジンバルブの概略全体構成図である。 イオン窒化処理によって形成された窒化層の厚みと、プラズマ窒化処理前後のＨｖを示す図表である。 エンジンバルブの材質、メラミン樹脂の存在下でガス軟窒化処理を施した後の化合物層又は窒化物層の厚さ、表面硬度を、メラミン樹脂が存在しない条件下でガス軟窒化処理を施した場合と対比して示す図表である。

以下、本発明に係るイオン窒化処理方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

本実施の形態に係るイオン窒化処理方法は、図１に示す吸気側用エンジンバルブ１０（金属製部材）の表面にアミノ系樹脂を塗布する第１工程と、アミノ系樹脂が塗布された吸気側用エンジンバルブ１０に対してイオン窒化処理を施す第２工程とを有する。

ここで、吸気側用エンジンバルブ１０は、自動車の内燃機関に組み込まれて往復運動を行う部材であり、幅広な頭部１２と、長尺な棒部１４と、端部１６とを一体的に有し、その材質は、ＳＵＨ１１Ｍである。すなわち、吸気側用エンジンバルブ１０は、Ｃｒを含有する鋼材、換言すれば、Ｃｒを含有するＦｅ合金である。

この吸気側用エンジンバルブ１０の表面には、Ｆｅ合金であるＳＵＨ１１Ｍが空気中の酸素で酸化されることによって自発的に生成した酸化物、すなわち、不動態膜が存在する。従って、第１工程において、アミノ系樹脂は、この不動態膜上に塗布される。

なお、アミノ系樹脂とは、アミノ基（−ＮＨ₂）とホルムアルデヒドとを重縮合させることによって得られる樹脂を指称し、その代表的なものとしては、下記の構造式（１）に示されるメラミン樹脂、構造式（２）に示される尿素樹脂、構造式（３）に示されるアニリン樹脂、ホルマリン樹脂等が挙げられる。なお、このようなアミノ系樹脂は、固形状又は粉末状で市販されている。

特に、繰り返し単位の組成式がＣ₆Ｈ₃Ｎ₉で表されるメラミンホルマリン樹脂を使用することが好ましい。Ｃ₆Ｈ₃Ｎ₉は専ら塩浴窒化に使用される物質ではあるが、これを使用してイオン窒化を行うと、熱処理炉の内壁に残渣が付着することがほとんどないという利点がある。

第１工程において、上記したようなアミノ系樹脂の粉末を前記金属材の表面に直接塗布するようにしてもよいが、水等の溶媒に粉末を分散させて懸濁液を調製し、この懸濁液を塗布することが好ましい。これにより、塗布ムラが生じることを回避することができ、結局、形成される化合物層及び窒化層の厚み等を略均等にすることができるからである。

塗布は、刷毛を使用する刷毛塗り法によって行えばよい。勿論、刷毛塗り法以外の公知の塗布技術を採用するようにしてもよい。

その後、アミノ系樹脂が直接、好ましくは懸濁液を介して塗布された吸気側用エンジンバルブ１０と、熱処理炉とを電源に電気的に接続する。この際、熱処理炉の炉壁が陽極、吸気側用エンジンバルブ１０が陰極になるように接続を行う。

そして、熱処理炉内に吸気側用エンジンバルブ１０を収容して該熱処理炉を封止し、第２工程を開始する。すなわち熱処理炉の内部の真空引きを開始する一方、熱処理炉の昇温を開始する。昇温速度は、例えば、３〜５℃／分とすればよい。

熱処理炉を昇温する過程中で、アミノ系樹脂が分解し始める。これによりアミノ系樹脂に含まれるＣ、Ｎ、Ｈが遊離し、この遊離したＣ、Ｎ、ＨによってＨＣＮが形成される。Ｏが関与した場合には、ＮＯもさらに生成する。不動態膜は、これらＨＣＮ又はＮＯから攻撃されることによって還元され、最終的に消失除去される。これにより、吸気側用エンジンバルブ１０の活性な金属面が露呈するに至る。

このように、本実施の形態によれば、アミノ系樹脂を吸気側用エンジンバルブ１０（金属材）に塗布し、その後に昇温を行うという極めて簡便な作業により、該吸気側用エンジンバルブ１０の表面に存在する不動態膜の略すべてを容易に除去することができる。その上、熱処理炉等の既存の設備を活用することができるため、特段の設備投資が必要となることもない。

なお、ＨＣＮの生成量は数千ｐｐｍ程度であり、しかも、熱処理炉の温度上昇に伴って燃焼する。このため、除害設備を設ける必要は特にない。さらに、フッ酸等で酸化物膜を除去する等の予備処理を行う必要がないことや、アミノ系樹脂に毒性がないことが相俟って、安全な環境下で作業を行うことができる。

図２に温度パターンを示すように、熱処理炉が所定の温度まで上昇した後、吸気側用エンジンバルブ１０及び熱処理炉への通電を開始する。電流及び電圧は、例えば、約２５Ａ、約２２０〜２５０Ｖとすればよい。この通電開始に伴い、熱処理炉の炉壁が陽極、吸気側用エンジンバルブ１０が陰極となった状態でグロー放電が生起される。

グロー放電が生起されると、吸気側用エンジンバルブ１０の露呈した金属表面が、アミノ系樹脂から遊離したＮにより攻撃される。その結果、遊離Ｎが金属表面から浸透・拡散し、窒化が進行する。

この際、吸気側用エンジンバルブ１０からは不動態膜が既に除去されているので、Ｎが不動態膜を通過する必要がない。このため、窒化処理に要する時間を短縮することができるとともに、熱エネルギを低減することができる。

しかも、本実施の形態によれば、窒化処理を行う昇温過程中で不動態膜を除去することができるので、不動態膜を除去するために一定温度で保持する等の特別の熱処理プロセスを行う必要もない。従って、不動態膜をアミノ系樹脂で除去することに伴って窒化処理の効率が低下することもない。

Ｎが吸気側用エンジンバルブ１０の表面から内部へと浸透・拡散すると、化合物層及び窒化層が形成される。これら窒化層及び化合物層の厚み、換言すれば、吸気側用エンジンバルブ１０における窒素の拡散距離は、アミノ系樹脂が存在しないことを除いては同一条件下でガス軟窒化処理を行った場合に比して著しく大きくなる。すなわち、アミノ系樹脂の存在下に不動態膜を除去し、その後にイオン窒化処理を施した場合、化合物層及び窒化層の厚みを大きくすることができ、その結果、吸気側用エンジンバルブ１０を内部まで硬化することができる。

具体的には、ＳＵＨ１１Ｍからなる吸気側用エンジンバルブ１０では、通常のガス軟窒化処理によって形成される化合物層の厚みが約４０μｍであるのに対し、メラミンホルマリン樹脂を使用した本実施の形態によれば、化合物層の厚みを約８１μｍとすることができる。すなわち、通常のガス軟窒化処理が施された吸気側用エンジンバルブに比して内部まで硬度が高い吸気側用エンジンバルブ１０が得られる。

なお、本実施の形態において、イオン窒化処理後の吸気側用エンジンバルブ１０につき電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で観察を行うと、緻密なマルテンサイトが生成していることが認められる。

このように、本実施の形態によれば、アミノ系樹脂を直接、又は溶媒を介して吸気側用エンジンバルブ１０の表面に塗布した後に加熱を行うことにより、該吸気側用エンジンバルブ１０の不動態膜の略すべてを容易且つ簡便に除去することができる。このため、該吸気側用エンジンバルブ１０に対してイオン窒化処理を施すと、窒化の度合いが略均等となる。すなわち、化合物層ないし窒化層の厚みが不均一となることや、化合物層及び窒化層が形成されない部位が発生することが回避されるとともに、化合物層及び窒化層の厚みが大きく、このために内部まで硬度が高い吸気側用エンジンバルブ１０を得ることができる。

その上、本実施の形態においては、不動態膜を除去するための薬剤と、イオン窒化処理を施すための薬剤とが同一である。従って、原材料調達コストを低減することもできる。

昇温をさらに続行し、例えば、５２０℃に到達した後にこの温度を６０分程度保持する。真空引きも併せて続行し、処理炉内の圧力をおよそ０．７〜１．５Ｔｏｒｒに保持する。

以上の工程において、繰り返し単位の組成式がＣ₆Ｈ₃Ｎ₉である樹脂を吸気側用エンジンバルブ１０に塗布した場合、熱処理炉の炉壁に樹脂の残渣が付着することがほとんどない。従って、熱処理炉に対してメンテナンスを行う頻度が著しく低減され、メンテナンス作業を行うこと自体も簡素・容易となる。しかも、化合物層の厚みも大きくなる。

温度保持が終了した後は、約２００℃まで降温して熱処理炉を開放し、吸気側用エンジンバルブ１０を取り出すようにすればよい。取り出された吸気側用エンジンバルブ１０の表面には、イオン窒化処理が施されたことに伴って化合物層及び窒化層が形成されている。これら化合物層及び窒化層が存在することにより、吸気側用エンジンバルブ１０の表面が硬質なものとなる。

なお、図３に示すように、温度がおよそ５００℃に到達した後に、例えば、アンモニアガスとＲＸガスの混合ガスを流通させ、この状態で前記の温度保持を行うようにしてもよい。この場合、アンモニアガスが電離することによって窒素イオンが生成し、この窒素イオンが、不動態膜が還元除去された吸気側用エンジンバルブ１０の表面に衝突する。このことによっても吸気側用エンジンバルブ１０の表面において窒化が進行し、該表面に化合物層及び窒化層が形成される。

また、図４に示すように、グロー放電を開始した後、昇温を続行しながら、４００℃を超えた時点（図４におけるＡ点）で水素ガスの導入を開始して、アミン系樹脂による前記の不動態膜の還元除去と同時に、水素ガススパッタリングによる不動態膜の還元除去を併せて行うようにしてもよい。熱処理炉内の圧力は、例えば、およそ０．７〜１．５Ｔｏｒｒに設定すればよい。

水素ガスはプラズマ状態を生起し、該プラズマ中のＨ⁺が電界の作用下に吸気側用エンジンバルブ１０の表面に衝突する。このＨ⁺は、吸気側用エンジンバルブ１０の表面の不動態膜に拡散性水素イオンとして進入する。

拡散性水素イオンは、不動態膜の還元反応が起こる温度であるので、迅速に不動態膜と反応を起こす。すなわち、不動態膜が拡散性水素イオンによって攻撃され、その結果、該不動態膜が還元除去される。なお、不動態膜が還元されることに伴ってＨ₂Ｏが発生するが、このＨ₂Ｏは、系外へと速やかに排出される。

ここで、水素ガススパッタリングを３５０℃以下で開始すると、不動態膜の還元反応が起こらないので、水素イオンの吸気側用エンジンバルブ１０への拡散浸透のみが起こる。また、３５０℃超〜４００℃以下では、水素イオンの拡散浸透速度が不動態膜の還元反応に比して大きくなる。

このような場合、水素イオンの深さ、浸透量、分布等の拡散浸透状態は、スパッタリング条件に依存して大きく変化する。例えば、電圧が過度に高い場合、水素イオンの拡散浸透量が過度に多くなったり、又は、水素イオンの拡散浸透深さが過度に大きくなったりする。従って、４００℃以下の温度域で水素イオンを所望の拡散浸透状態とするためには、スパッタリング条件を高精度に制御する必要がある。

これに対し、４００℃よりも高温で水素ガススパッタリングを開始した場合、吸気側用エンジンバルブ１０に衝突して不動態膜に入り込んだ拡散性水素イオンは、該不動態膜と迅速に還元反応を起こし、これにより迅速に消費される。その一方で、吸気側用エンジンバルブ１０の内部から水素ガスの放出が起こるので、例えば、電圧が多少高い場合であっても、水素イオンの拡散浸透量が過度に多くなったり、拡散浸透深さが過度に大きくなったりすることを回避することができる。従って、不動態膜の還元除去を制御することが容易となる。

水素ガススパッタリングは、４５０℃以上で行うことが好ましい。この温度域では、吸気側用エンジンバルブ１０から水素イオンが高速度で放出される一方、不動態膜の還元反応が著しく活発となる。このため、スパッタリング条件を高精度に制御することなく不動態膜を還元除去することができる。

温度保持に際しても、窒化ガスとともに水素ガスを供給することが好ましい。これによりイオン窒化が進行する間に水素ガススパッタリングも進行するので、吸気側用エンジンバルブ１０の表面に不動態膜が再形成されることを抑制することができる。窒化ガスと水素ガスとの体積比は、例えば、２：１とすればよい。

次に、アミノ系樹脂を容器に収容した後、該容器を図５に示す排気側用エンジンバルブ２０とともに熱処理炉内に導入する第２実施形態につき説明する。すなわち、第２実施形態において、アミノ系樹脂は、排気側用エンジンバルブ２０の表面に塗布されるのではなく、熱処理炉内に粉末として存在する。

この排気側用エンジンバルブ２０は、幅広な頭部２２と、長尺な棒部２４と、端部２６とを有し、棒部２４は、その中央部から若干頭部２２寄りの部位で分割されている。すなわち、棒部２４は、第１棒２８と、該第１棒２８に比してやや長尺な第２棒３０とからなる。

このうち、頭部２２及び第１棒２８はＮＣＦ６００からなり、第２棒３０及び端部２６はＳＵＨ１１Ｍからなる。この排気側用エンジンバルブ２０の表面には、ＮＣＦ６００及びＳＵＨ１１Ｍが自発的に酸化することによって形成された不動態膜が存在する。

このように構成された排気側用エンジンバルブ２０に対し、先ず、有機溶剤等によって脱脂処理を施した後、上記したようなアミノ系樹脂とともに熱処理炉内に収容する。そして、排気側用エンジンバルブ２０と熱処理炉の炉壁とを、排気側用エンジンバルブ２０が陰極、炉壁が陽極となるようにして電源に電気的に接続し、通電を開始する。電流及び電圧は、それぞれ、およそ２５Ａ、２２０〜２５０Ｖとすればよい。

アミノ系樹脂を熱処理炉内に収容する場合には、アミノ系樹脂の量を金属材１ｋｇ当たり１〜１０％程度とすればよい。例えば、排気側用エンジンバルブ２０が１０ｋｇであれば、０．１〜１ｋｇのアミノ系樹脂を容器に収容して熱処理炉内に配置すればよい。

以降、図２〜図４に示されるようなパターンでイオン窒化処理を施せば、排気側用エンジンバルブ２０に化合物層及び窒化物層が形成される。

排気側用エンジンバルブ２０の材質は、３０Ｎｉ１５Ｃｒや、７５Ｎｉ１５Ｃｒ等に代表される、いわゆるスーパーアロイであってもよい。例えば、排気側用エンジンバルブ２０の材質が７５Ｎｉ１５Ｃｒである場合、該排気側用エンジンバルブ２０の質量の５％のメラミン樹脂を熱処理炉内に挿入し、グロー放電が生起されている状態下において５４０℃で２時間保持してイオン窒化処理を施すことにより、厚み約５μｍの化合物層を設けることができる。

さらに、頭部２２及び第１棒２８の材質はＮＣＦ６００に限定されるものではなく、例えば、ＮＣＦ３０１５やＮＣＦ４４０であってもよい。同様に、第２棒３０及び端部２６の材質はＳＵＨ１１Ｍに限定されるものではなく、例えば、ＳＫＨ５１であってもよい。ＮＣＦ３０１５、ＮＣＦ４４０、ＳＫＨ５１に対して上記の水素ガススパッタリング処理、イオン窒化処理を行った場合の窒化層の厚みとＨｖとを図６に併せて示す。なお、ＮＣＦ６００及びＳＵＨ１１Ｍは５００℃から窒化処理を開始して２０分後に熱処理炉温度を５２０℃に到達させ、４０分保持した。一方、ＮＣＦ３０１５及びＳＫＨ５１は、５２０℃に到達した時点で窒化処理を開始するとともに昇温を停止させ、５２０℃で６０分間保持した。

このように、本実施の形態によれば、様々な種類の金属材の表面から容易且つ簡便に不動態膜を除去して窒化を進行させることができる。しかも、いずれの場合にもアミノ系樹脂の存在下にイオン窒化処理を施せばよく、使用するガスの種類やその比率、反応温度、反応時間等を厳密に制御する必要は特にない。

なお、イオン窒化処理における保持温度は、上記した約５２０℃に限定されるものではないが、過度に高温であると、不動態膜の再形成速度が還元除去速度に比して大きくなるとともに、生成した窒化物が吸気側用エンジンバルブ１０や排気側用エンジンバルブ２０内を拡散し始めるようになるので、窒化層が形成され難くなる。不動態膜が再形成することや窒化物が拡散することを回避するためには、５９０℃以下とすることが好ましく、５５０℃以下とすることがより好ましく、５２０〜５４０℃の範囲内とすることが最も好ましい。

上記した実施の形態においては、金属材として鉄族系合金、Ｎｉ合金を例示して説明したが、特にこれらに限定されるものではなく、Ｃｒ合金等、周期表の第８族に属する金属元素を主成分とする合金金属からなる部材であればよい。プラズマ窒化処理の保持温度や時間等の諸条件は、ワークの材質に応じて適宜設定すればよい。

また、この実施の形態では、炉壁を陽極、吸気側用エンジンバルブ１０を陰極として該吸気側用エンジンバルブ１０に通電を行うようにしているが、例えば、熱処理炉内に電極を設置し、この電極を陽極とする一方、吸気側用エンジンバルブ１０を陰極として該吸気側用エンジンバルブ１０に通電を行うようにしてもよい。

エンジンバルブを図７に示す金属材から作製し、メラミン樹脂を熱処理炉内に配置した状態で、該エンジンバルブに対し、５２０℃、６０分の条件下でイオン窒化処理を施した。また、比較のため、メラミン樹脂を熱処理炉内に配置しなかったことを除いては同一条件下でイオン窒化処理を行った。メラミン樹脂の存在下でイオン窒化処理を施したエンジンバルブにおける化合物層又は窒化物層の厚さ、表面硬度を、メラミン樹脂が存在しない条件下でイオン窒化処理を施したエンジンバルブの倍数として図５に併せて示す。この図５から、メラミン樹脂の存在下でイオン窒化処理を行うことにより化合物又は窒化物の厚さや表面硬度を大きくすることができることが明らかである。このことは、メラミン樹脂の存在下にイオン窒化処理を行うと不動態膜が消失し、このために窒化が金属材の内部深くまで略均等に拡散することを意味する。

本発明によれば、アミノ系樹脂が存在する場で金属材に対してイオン窒化処理を施すようにしている。このような簡便な作業を行うことにより、安全な作業環境下で種々の金属材の表面に存在する不動態膜を容易に除去することができるとともに、該表面での窒化を進行させることができる。このため、略均一な厚みの化合物層及び窒化層を金属材の略全表面に形成することができる。

しかも、本発明においては、化合物層及び窒化層の厚みが大きくなる。換言すれば、金属材の内部深くまで硬度や強度、耐摩耗性等を向上させることが可能である。

Claims (7)

1. 金属材（１０）に通電を行ってグロー放電を発生させながら前記金属材（１０）に対して窒化処理を施すイオン窒化処理方法であって、
   前記金属材（１０）に対し、アミノ系樹脂が存在する場でイオン窒化処理を施すことを特徴とするイオン窒化処理方法。
2. 請求項１記載の窒化処理方法において、アミノ系樹脂を前記金属材（１０）の表面に塗布して窒化処理を行うことを特徴とするイオン窒化処理方法。
3. 請求項２記載の窒化処理方法において、アミノ系樹脂を、溶媒を介して前記金属材（１０）の表面に塗布することを特徴とするイオン窒化処理方法。
4. 請求項１記載の窒化処理方法において、アミノ系樹脂を、前記金属材（１０）とともに熱処理炉内に収容して窒化処理を行うことを特徴とするイオン窒化処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化処理方法において、前記アミノ系樹脂として、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂又はホルマリン樹脂を使用することを特徴とするイオン窒化処理方法。
6. 請求項５記載の窒化処理方法において、前記メラミン樹脂として、繰り返し単位の組成式がＣ₆Ｈ₃Ｎ₉である樹脂を使用することを特徴とするイオン窒化処理方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化処理方法において、熱処理炉を陽極とする一方で前記金属材（１０）を陰極として通電を行うことを特徴とするイオン窒化処理方法。

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