JPWO2006134711A1 - セメント混和材、セメント組成物、並びに、モルタル又はコンクリート製品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
減水剤の種類を限定することなく、天然無水石膏の溶解速度が速いことに起因する偽凝結性を改善し、高強度発現性能を安定して確保することができるセメント混和材、その混和材を用いたセメント組成物、その混和材を用いたモルタル又はコンクリート製品の製造方法を提供することを課題とする。天然無水石膏と、焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上を主成分とするセメント混和材において、該セメント混和材中の天然無水石膏が１ｇ相当量となるようにサンプリングし、２０℃の０．０５％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液１００ｇと１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０２７〜０．３０質量％／ｈｒの溶解速度を示すものであることを特徴とする。また、セメント組成物において、セメントに上記セメント混和材を添加することを特徴とする。さらに、モルタル又はコンクリート製品の製造方法において、上記セメント混和材を添加したモルタル又はコンクリート材料を常圧蒸気養生することを特徴とする。
Description
本発明は、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度を規定したセメント混和材、その混和材を用いたセメント組成物、並びに、その混和材を用いたモルタル又はコンクリート製品の製造方法に関する。
無水石膏は常圧蒸気養生用の混和材として一般に普及している。無水石膏はその熱処理条件や生成過程及び天然無水石膏では産地によっても大きく溶解速度が異なる。
また、常圧蒸気養生用の高強度混和材としての無水石膏の溶解速度は小さい方が良いことも知られている。
このような性質に着目して、０．０５％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液１００ｇに対して１ｇのフッ酸発生副生無水石膏を１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０２〜０．１４％の溶解量を呈するものが高強度化に卓効を示すとして、これを用いた高強度コンクリート又はモルタル部材の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
特公昭５６−４０１０４号公報
また、常圧蒸気養生用の高強度混和材としての無水石膏の溶解速度は小さい方が良いことも知られている。
このような性質に着目して、０．０５％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液１００ｇに対して１ｇのフッ酸発生副生無水石膏を１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０２〜０．１４％の溶解量を呈するものが高強度化に卓効を示すとして、これを用いた高強度コンクリート又はモルタル部材の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
また、天然無水石膏は溶解速度が速いので高強度コンクリートの製造に使用されるナフタレン系やメラミン系の高性能減水剤との併用では偽凝結性が生じるなどの不都合が生ずるとして、タイ産の天然無水石膏を用いて、０．０５％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液１００ｇに対して１ｇの天然無水石膏を１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．１５〜１．５質量％の溶解量を示すものを凝結遅延性のあるポリカルボン酸塩系減水剤と一緒に配合するコンクリート及びこれを用いた高強度コンクリート成形体の製造方法も提案されている（特許文献２参照）。
特許第３３４３１６３号公報
さらに、フッ酸発生副生無水石膏を用いて常圧蒸気養生したコンクリート強度をより増大させるために、フッ酸発生副生無水石膏とシリカフラワー（シリカフューム）、珪酸白土、フライアッシュ等を配合するセメント混和材も提案されている（特許文献３参照）。
特公昭５７−４９５０４号公報
しかしながら、フッ酸発生副生無水石膏はフロンガスがオゾン層を破壊する原因であることが判明してから代替技術が開発され、フッ酸の製造が抑制されると共に副生するフッ酸副生無水石膏の発生量が激減しているという課題があり、利用することが困難となっている。
また、天然無水石膏は基本的に溶解速度が速く、産地や鉱脈の深さ、含まれる不純物によっても溶解速度は異なり、また、粉砕条件によっても大きく溶解度は異なるので安定した高強度発現性能が確保でき難いのが課題である。また、温度によっても溶解速度や反応性が異なるのでポリカルボン酸塩系減水剤と併用しても、その種類や添加量によっては偽凝結性や急なスランプロスが生ずるなどの課題は内在している。
さらに、シリカフューム、珪酸白土、フライアッシュ等を配合するセメント混和材の場合は、元々溶解速度の小さいフッ酸発生副生無水石膏と使用するため、シリカフューム、珪酸白土、フライアッシュ等の常圧蒸気養生によるポゾラン反応を期待するものであり、本発明のような溶解速度の大きい天然無水石膏の溶解速度をコントロールして無水石膏による強度増進を図るという技術的思想は入っていなし、効果も示されていないものである。
また、「無水セッコウとチオシアン酸塩とを含有してなるセメント混和材。」の発明や「３ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量６０重量％以上のポルトランドセメント、無水セッコウ、及びギ酸類を含有してなるセメント組成物。」の発明において、無水セッコウとして天然無水セッコウ（天然無水石膏）を使用し、天然無水石膏と共にシリカ微粉末を含有させたものが公知である（特許文献４及び５参照）。
特開平９−１５６９７７号公報
特開平９−２０５４５号公報
また、天然無水石膏は基本的に溶解速度が速く、産地や鉱脈の深さ、含まれる不純物によっても溶解速度は異なり、また、粉砕条件によっても大きく溶解度は異なるので安定した高強度発現性能が確保でき難いのが課題である。また、温度によっても溶解速度や反応性が異なるのでポリカルボン酸塩系減水剤と併用しても、その種類や添加量によっては偽凝結性や急なスランプロスが生ずるなどの課題は内在している。
さらに、シリカフューム、珪酸白土、フライアッシュ等を配合するセメント混和材の場合は、元々溶解速度の小さいフッ酸発生副生無水石膏と使用するため、シリカフューム、珪酸白土、フライアッシュ等の常圧蒸気養生によるポゾラン反応を期待するものであり、本発明のような溶解速度の大きい天然無水石膏の溶解速度をコントロールして無水石膏による強度増進を図るという技術的思想は入っていなし、効果も示されていないものである。
また、「無水セッコウとチオシアン酸塩とを含有してなるセメント混和材。」の発明や「３ＣａＯ・ＳｉＯ２含有量６０重量％以上のポルトランドセメント、無水セッコウ、及びギ酸類を含有してなるセメント組成物。」の発明において、無水セッコウとして天然無水セッコウ（天然無水石膏）を使用し、天然無水石膏と共にシリカ微粉末を含有させたものが公知である（特許文献４及び５参照）。
しかしながら、これらの発明は、高強度発現のために無水石膏にチオシアン酸塩やギ酸類を併用することを必須とするものであり、蒸気養生するものではなく、さらに潜在水硬性を期待した強度増進のためのシリカ微粉末として、「シリカフューム、シリカダスト、珪藻土、珪酸白土、フライアッシュ、及び高炉スラグ等の微粉末」（段落［００１１］）が挙げられているが、具体的に示されているのは、天然無水石膏とシリカフューム、珪藻土、フライアッシュ、及び高炉スラグとの組合せ（実施例参照）だけであり、天然無水石膏を粘土鉱物等の潜在水硬性の低い物質と組合せ、しかも天然無水石膏の溶解性を蒸気養生用にコントロールして高強度発現させる混和材は示されていないし、そのような発明思想も示されていない。
さらに、「下水汚泥焼却灰５〜３０重量％、塩素を含有したダスト０〜１０重量％、高炉スラグ微粉末１０〜５０重量％、石膏３〜１５重量％、石灰０〜８重量％およびセメント８２〜２０重量％からなることを特徴とするセメント組成物。」の発明において、石膏として天然無水石膏を使用し、天然無水石膏と共に石灰を含有させたものも公知である（特許文献６参照）。
特開平１１−１７１６２８号公報
さらに、「下水汚泥焼却灰５〜３０重量％、塩素を含有したダスト０〜１０重量％、高炉スラグ微粉末１０〜５０重量％、石膏３〜１５重量％、石灰０〜８重量％およびセメント８２〜２０重量％からなることを特徴とするセメント組成物。」の発明において、石膏として天然無水石膏を使用し、天然無水石膏と共に石灰を含有させたものも公知である（特許文献６参照）。
しかしながら、この発明は、「高炉スラグ微粉末は、アルカリ雰囲気で自硬する潜在水硬性を有する材料で、石膏の存在下でより水和反応する性質があり、石膏とともに本発明のセメント組成物になくてはならないものである」（段落［００１４］）から、高炉スラグ微粉末と石膏を必須とし、「石灰は、下水汚泥焼却灰のうち高分子凝集剤系の焼却灰を使用するときには水に溶出するリン酸の固定になくてはならないものである」（段落［００１６］）から使用するだけであり、天然無水石膏を石灰と組合せ、しかも天然無水石膏の溶解性を蒸気養生用にコントロールして高強度発現させる混和材とするものではない。
本発明は、減水剤の種類を限定することなく、天然無水石膏の溶解速度が速いことに起因する偽凝結性を改善し、高強度発現性能を安定して確保することができるセメント混和材、その混和材を用いたセメント組成物、その混和材を用いたモルタル又はコンクリート製品の製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）天然無水石膏と、焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上を主成分とするセメント混和材において、該セメント混和材中の天然無水石膏が１ｇ相当量となるようにサンプリングし、２０℃の０．０５％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液１００ｇと１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０２７〜０．３０質量％／ｈｒの溶解速度を示すものであることを特徴とするセメント混和材である。
（２）焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上を８０質量％以下含有することを特徴とする前記（１）のセメント混和材である。
（３）焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物と消石灰及び／又は生石灰とを組み合わせて含有することを特徴とする前記（１）のセメント混和材である。
（４）天然無水石膏を４０〜８０質量部、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物を３０
（４）天然無水石膏を４０〜８０質量部、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物を３０〜１０質量部、消石灰及び／又は生石灰を３０〜１０質量部含有することを特徴とする前記（３）のセメント混和材である。
（５）常圧蒸気養生用であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項のセメント混和材である。
（６）セメントに前記（１）〜（５）のいずれか一項のセメント混和材を添加することを特徴とするセメント組成物である。
（７）セメント１００質量部に対して、前記セメント混和材を天然無水石膏換算で１５質量部以下添加することを特徴とする前記（６）のセメント組成物である。
（８）前記（１）〜（５）のいずれか一項のセメント混和材を添加したモルタル又はコンクリート材料を常圧蒸気養生することを特徴とするモルタル又はコンクリート製品の製造方法である。
（１）天然無水石膏と、焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上を主成分とするセメント混和材において、該セメント混和材中の天然無水石膏が１ｇ相当量となるようにサンプリングし、２０℃の０．０５％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液１００ｇと１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０２７〜０．３０質量％／ｈｒの溶解速度を示すものであることを特徴とするセメント混和材である。
（２）焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上を８０質量％以下含有することを特徴とする前記（１）のセメント混和材である。
（３）焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物と消石灰及び／又は生石灰とを組み合わせて含有することを特徴とする前記（１）のセメント混和材である。
（４）天然無水石膏を４０〜８０質量部、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物を３０
（４）天然無水石膏を４０〜８０質量部、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物を３０〜１０質量部、消石灰及び／又は生石灰を３０〜１０質量部含有することを特徴とする前記（３）のセメント混和材である。
（５）常圧蒸気養生用であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項のセメント混和材である。
（６）セメントに前記（１）〜（５）のいずれか一項のセメント混和材を添加することを特徴とするセメント組成物である。
（７）セメント１００質量部に対して、前記セメント混和材を天然無水石膏換算で１５質量部以下添加することを特徴とする前記（６）のセメント組成物である。
（８）前記（１）〜（５）のいずれか一項のセメント混和材を添加したモルタル又はコンクリート材料を常圧蒸気養生することを特徴とするモルタル又はコンクリート製品の製造方法である。
本発明のセメント混和材を使用することによって、特に蒸気養生で容易に高強度が得られるので高い軸力の高強度コンクリートパイルやポール、推進管等のコンクリート製品が製造できる、脱型時に高い強度が得られるのでプレテンション方式及びポストテンション方式を問わず、大きなプレストレスが導入できるので耐震性や高靱性が得られる、並びに、一回の常圧蒸気養生で、蒸気養生と１０気圧、１８０℃のオートクレーブ養生と併用した場合と同等の強度が得られるので、経済的であると同時に環境に対する負荷も軽減するなどの効果を奏する。
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明で使用する配合割合や添加量を示す部や％は質量単位である。
液１００ｇに対して１ｇの天然無水石膏を沈殿しない程度に撹拌しながら１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０４〜０．３０質量％／ｈｒの溶解速度を示すものが好ましい。
本発明においては、後述する実施例に示されるように、天然無水石膏に焼成粘土鉱物などを配合してセメント混和材にすると、セメント混合材中の天然無水石膏の溶解速度が、上記天然無水石膏のみの場合よりも小さくなるという知見に基づいて、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度を規定したものである。
すなわち、焼成粘土鉱物などを配合したセメント混和材中の天然無水石膏が１ｇ相当量となるようにサンプリングしたものを、２０℃の０．０５％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液１００ｇに対して１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０２７〜０．３０質量％／ｈｒの溶解速度を示すセメント混和材である。
なお、ＳＯ４イオンの定量方法は、セメント混和材中の天然無水石膏のＣａＳＯ４が１ｇとなるようにサンプルを採取し、前記溶解操作を行った後、Ｎｏ．５Ａ濾紙を用いて吸引濾過し、その濾液を純水で２００ｍｌ希釈する。時計皿で蓋をして煮沸状態にする。塩化バリウム水溶液（１００ｇ／ｌ）を撹拌しながら過剰に滴下してＢａＳＯ４として沈殿させながら煮沸を３０分継続する。その後、３時間熟成してからＮｏ．６Ａ濾紙で濾過して温水で８〜１０回洗浄してから重量既知のルツボに濾紙毎入れ、電気炉で１０００℃で３０分加熱して取り出し冷却して重量を測定する。ＳＯ４イオン溶解量は＝強熱残分（ｇ）×０．４１１×１００（％）で計算する。
本発明者は、焼成粘土鉱物及び粘土鉱物は、それら自身のポゾラン活性による強度増進効果は認められないが、天然無水石膏の溶解速度を抑制する作用効果が認められ、結果として高い強度が得られることを知見したものである。また、消石灰及び生石灰の場合も天然無水石膏の溶解速度を抑制する作用効果が認められ、結果として高い強度が得られることを知見したものである。
かつ、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物と消石灰及び／又は生石灰とを併用すると、さらに溶解速度は抑制され、より高い強度が得られることも知見したものると、さらに溶解速度は抑制され、より高い強度が得られることも知見したものであり、これらの併用が好ましい。
本発明の焼成粘土鉱物は、酸性白土、活性白土（酸性白土を酸処理したもの）、ベントナイト、カオリナイト類、緑泥石類、絹雲母、ロウ石などのアルミノ珪酸塩を主成分とする土状混合物を焼成したものであり、粘土鉱物は、焼成しない酸性白土、活性白土（酸性白土を酸処理したもの）、カオリナイト類、緑泥石類、絹雲母、ロウ石などのアルミノ珪酸塩を主成分とする土状混合物である。
焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上の混和材成分の使用量は、天然無水石膏とこれらの混和材成分との合計１００部中、８０部以下が好ましく、１０〜７０部がより好ましい。８０部を超えて配合しても天然無水石膏の溶解速度を抑える効果は頭打ちとなり、高強度発現性能も変わらなくなる場合があり、加えて、天然無水石膏の配合率が少なくなるので、同様の強度を得るためにはセメントに対するセメント混和材の添加量が多くなり、経済的にも好ましくない。
天然無水石膏と、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物と消石灰及び／又は生石灰とを組合わせる場合は、天然無水石膏を４０〜８０部、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物を３０〜１０部、並びに、消石灰及び／又は生石灰を３０〜１０部とすることが好ましい。
本発明のセメント混和材の使用量は、セメント１００部に対して、天然無水石膏換算で１５部以下が好ましく、２〜１０部がより好ましい。１５部を超えて使用しても強度的効果は頭打ちとなる場合がある。
常圧蒸気養生方法は特に制限を受けないが、４０〜９０℃の最高温度で４〜６時間保持することと、蒸気養生開始（昇温）から蒸気養生を止めるまでの時間は５〜１０時間が好ましい。
本発明において高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を必要量併用する。
高性能減水剤として市販されているものはポリアルキルアリルスルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、及びメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系のいずれかを主成分とするものであり、これらのうちの一種又は二種以上を使用するものである。
ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤にはメチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物などがあり、減水率が大きくて空気連行性がなく、凝結遅延性は小さい減水剤である。
上記のような高性能減水剤の添加量は、市販品の形でセメントに対して４質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
高性能ＡＥ減水剤の市販品には高性能減水剤の改良型もあり、これらも使用可能であるが、通常はポリカルボン酸塩系減水剤とも呼称されるように、不飽和カルボン酸モノマーを一成分として含む共重合体又はその塩であり、例えばポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステル、無水マレイン酸及びスチレンの共重合体やアクリル酸やメタクリル酸塩の共重合体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体から導かれた共重合体などが主流であり、高性能減水剤系よりも少ない添加量で減水率は大きい。そして空気連行性を有し、凝結硬化の遅延性も大きい反面、スランプ保持性を有するという性質がある。
上記のような高性能ＡＥ減水剤の添加量は、市販品の形でセメントに対して４質量％以下が好ましく、より好ましくは０．７〜３．０質量％である。
本発明で使用されるセメントは普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩性、白色などの各種ポルトランドセメント又は高炉スラグやフライアッシュを混合した混合セメントやエコセメントである。また、各種ポルトランドセメントと混合セメントを任意に配合したセメントでもよく、早強ポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュを配合したセメントでもよい。
本発明の混和材の添加方法は特に制限されない。モルタル又はコンクリートの練混ぜ時に他のモルタル又はコンクリート材料と一緒に、天然無水石膏と焼成粘土鉱物などを混合したもの及び混合して粉砕したものを添加してもよいし、それぞれの成分を別々に添加してもよい。また、混和材を混合してセメント組成物としたものを用いてもよいものである。
練混ぜ方法も特別な方法は必要でなく、通常行われている練混ぜ方法で良い。
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、これらに限られるものではない。
本発明の実施例で使用する材料と試験項目とその方法を以下にまとめて示す。
＜使用材料＞
セメント ：普通ポルトランドセメント
細骨材 ：新潟県姫川産川砂（５ｍｍ下）
粗骨材 ：新潟県姫川産砕石（１３〜５ｍｍ）
減水剤 ：ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤（液体）
天然無水石膏：５ｍｍ下に粗砕したもの、ＣａＳＯ４純度９８％
粘土鉱物Ａ：酸性白土粉砕品、ブレーン比表面積７５２０ｃｍ２／ｇ
焼成粘土鉱物Ｂ：食用油を濾過した後の活性白土を８００℃で焼成したものの粉砕品、ブレーン比表面積５５１０ｃｍ２／ｇ
生石灰Ｃ：ガス焼き生石灰、純度９９％、粉砕品、ブレーン比表面積８５５０ｃｍ２／ｇ
消石灰Ｄ：生石灰Ｃを消化し、粉砕したもの、ブレーン比表面積１００００ｃｍ２／ｇ以上
＜試験項目とその方法＞
（１）天然無水石膏の溶解速度の調節方法
天然無水石膏を２筒（筒の内径１５ｃｍ）式振動ミルでフィード量を変えながら粉末度を調整することで行った。また、焼成粘土鉱物などを配合する場合は単に混合した。
（２）ブレーン比表面積の測定
ＪＩＳ Ｒ ５２０１による。
（３）圧縮強度の測定
ＪＩＳ Ａ １１３２，ＪＩＳ Ａ １１０８に準じた。なお、コンクリートの練混ぜは、セメント、セメント混和材、細骨材、粗骨材を２０秒間空練りした後、水に減水剤を溶解した練混ぜ水を添加して３分間、二軸強制練りミキサで練混ぜた。
参考例
粉砕調整した本発明の天然無水石膏を主成分としたセメント混和材の溶解速度などの物性値を表１に示す。
表１の天然無水石膏のみの溶解速度を調整したセメント混和材を用いて偽凝結が軽減される１０℃以下でコンクリートを練混ぜた。コンクリートの基本配合は、単位セメント量４５０ｋｇ／ｍ３、水量１３０ｋｇ／ｍ３、細骨材量７１０ｋｇ／ｍ３、粗骨材量１１５０ｋｇ／ｍ３、減水剤量９ｋｇ／ｍ３（水に内割り添加）であり、セメント混和材は３１．５ｋｇ／ｍ３（セメント１００質量部に対して７質量部）を細骨材と置き換えて、スランプ１〜８ｃｍのコンクリートを作製し、供試体を成形した。成形した供試体を１０℃の室温で凝結始発程度に硬化するまで前置きした後、昇温速度２０℃／ｈｒで６５℃まで上げて、そのまま４時間保持してから蒸気バルブを止めて翌日まで蒸気養生槽中で徐冷し、材齢１日の圧縮強度を測定した。その結果を表２に示す。
表２より、天然無水石膏のブレーン比表面積が大きく溶解速度が速くても、また、ブレーン比表面積が小さく溶解速度が遅くても高強度発現性能は失われることが分かる。
そして、溶解速度が０．０４〜０．３０質量％／ｈｒで強度増進効果が認められ、好ましくは０．０４〜０．２０質量％／ｈｒであることが示される。また、溶解速度が０．３０質量％／ｈｒを超えると低温でも偽凝結性が示され、作業性が悪くなることも分かった。
なお、本発明で使用する配合割合や添加量を示す部や％は質量単位である。
液１００ｇに対して１ｇの天然無水石膏を沈殿しない程度に撹拌しながら１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０４〜０．３０質量％／ｈｒの溶解速度を示すものが好ましい。
本発明においては、後述する実施例に示されるように、天然無水石膏に焼成粘土鉱物などを配合してセメント混和材にすると、セメント混合材中の天然無水石膏の溶解速度が、上記天然無水石膏のみの場合よりも小さくなるという知見に基づいて、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度を規定したものである。
すなわち、焼成粘土鉱物などを配合したセメント混和材中の天然無水石膏が１ｇ相当量となるようにサンプリングしたものを、２０℃の０．０５％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液１００ｇに対して１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０２７〜０．３０質量％／ｈｒの溶解速度を示すセメント混和材である。
なお、ＳＯ４イオンの定量方法は、セメント混和材中の天然無水石膏のＣａＳＯ４が１ｇとなるようにサンプルを採取し、前記溶解操作を行った後、Ｎｏ．５Ａ濾紙を用いて吸引濾過し、その濾液を純水で２００ｍｌ希釈する。時計皿で蓋をして煮沸状態にする。塩化バリウム水溶液（１００ｇ／ｌ）を撹拌しながら過剰に滴下してＢａＳＯ４として沈殿させながら煮沸を３０分継続する。その後、３時間熟成してからＮｏ．６Ａ濾紙で濾過して温水で８〜１０回洗浄してから重量既知のルツボに濾紙毎入れ、電気炉で１０００℃で３０分加熱して取り出し冷却して重量を測定する。ＳＯ４イオン溶解量は＝強熱残分（ｇ）×０．４１１×１００（％）で計算する。
本発明者は、焼成粘土鉱物及び粘土鉱物は、それら自身のポゾラン活性による強度増進効果は認められないが、天然無水石膏の溶解速度を抑制する作用効果が認められ、結果として高い強度が得られることを知見したものである。また、消石灰及び生石灰の場合も天然無水石膏の溶解速度を抑制する作用効果が認められ、結果として高い強度が得られることを知見したものである。
かつ、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物と消石灰及び／又は生石灰とを併用すると、さらに溶解速度は抑制され、より高い強度が得られることも知見したものると、さらに溶解速度は抑制され、より高い強度が得られることも知見したものであり、これらの併用が好ましい。
本発明の焼成粘土鉱物は、酸性白土、活性白土（酸性白土を酸処理したもの）、ベントナイト、カオリナイト類、緑泥石類、絹雲母、ロウ石などのアルミノ珪酸塩を主成分とする土状混合物を焼成したものであり、粘土鉱物は、焼成しない酸性白土、活性白土（酸性白土を酸処理したもの）、カオリナイト類、緑泥石類、絹雲母、ロウ石などのアルミノ珪酸塩を主成分とする土状混合物である。
焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上の混和材成分の使用量は、天然無水石膏とこれらの混和材成分との合計１００部中、８０部以下が好ましく、１０〜７０部がより好ましい。８０部を超えて配合しても天然無水石膏の溶解速度を抑える効果は頭打ちとなり、高強度発現性能も変わらなくなる場合があり、加えて、天然無水石膏の配合率が少なくなるので、同様の強度を得るためにはセメントに対するセメント混和材の添加量が多くなり、経済的にも好ましくない。
天然無水石膏と、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物と消石灰及び／又は生石灰とを組合わせる場合は、天然無水石膏を４０〜８０部、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物を３０〜１０部、並びに、消石灰及び／又は生石灰を３０〜１０部とすることが好ましい。
本発明のセメント混和材の使用量は、セメント１００部に対して、天然無水石膏換算で１５部以下が好ましく、２〜１０部がより好ましい。１５部を超えて使用しても強度的効果は頭打ちとなる場合がある。
常圧蒸気養生方法は特に制限を受けないが、４０〜９０℃の最高温度で４〜６時間保持することと、蒸気養生開始（昇温）から蒸気養生を止めるまでの時間は５〜１０時間が好ましい。
本発明において高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤を必要量併用する。
高性能減水剤として市販されているものはポリアルキルアリルスルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、及びメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系のいずれかを主成分とするものであり、これらのうちの一種又は二種以上を使用するものである。
ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤にはメチルナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ホルマリン縮合物などがあり、減水率が大きくて空気連行性がなく、凝結遅延性は小さい減水剤である。
上記のような高性能減水剤の添加量は、市販品の形でセメントに対して４質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０質量％である。
高性能ＡＥ減水剤の市販品には高性能減水剤の改良型もあり、これらも使用可能であるが、通常はポリカルボン酸塩系減水剤とも呼称されるように、不飽和カルボン酸モノマーを一成分として含む共重合体又はその塩であり、例えばポリアルキレングリコールモノアクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールモノメタクリル酸エステル、無水マレイン酸及びスチレンの共重合体やアクリル酸やメタクリル酸塩の共重合体及びこれらの単量体と共重合可能な単量体から導かれた共重合体などが主流であり、高性能減水剤系よりも少ない添加量で減水率は大きい。そして空気連行性を有し、凝結硬化の遅延性も大きい反面、スランプ保持性を有するという性質がある。
上記のような高性能ＡＥ減水剤の添加量は、市販品の形でセメントに対して４質量％以下が好ましく、より好ましくは０．７〜３．０質量％である。
本発明で使用されるセメントは普通、早強、中庸熱、低熱、耐硫酸塩性、白色などの各種ポルトランドセメント又は高炉スラグやフライアッシュを混合した混合セメントやエコセメントである。また、各種ポルトランドセメントと混合セメントを任意に配合したセメントでもよく、早強ポルトランドセメントに高炉スラグやフライアッシュを配合したセメントでもよい。
本発明の混和材の添加方法は特に制限されない。モルタル又はコンクリートの練混ぜ時に他のモルタル又はコンクリート材料と一緒に、天然無水石膏と焼成粘土鉱物などを混合したもの及び混合して粉砕したものを添加してもよいし、それぞれの成分を別々に添加してもよい。また、混和材を混合してセメント組成物としたものを用いてもよいものである。
練混ぜ方法も特別な方法は必要でなく、通常行われている練混ぜ方法で良い。
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、これらに限られるものではない。
本発明の実施例で使用する材料と試験項目とその方法を以下にまとめて示す。
＜使用材料＞
セメント ：普通ポルトランドセメント
細骨材 ：新潟県姫川産川砂（５ｍｍ下）
粗骨材 ：新潟県姫川産砕石（１３〜５ｍｍ）
減水剤 ：ポリアルキルアリルスルホン酸塩系高性能減水剤（液体）
天然無水石膏：５ｍｍ下に粗砕したもの、ＣａＳＯ４純度９８％
粘土鉱物Ａ：酸性白土粉砕品、ブレーン比表面積７５２０ｃｍ２／ｇ
焼成粘土鉱物Ｂ：食用油を濾過した後の活性白土を８００℃で焼成したものの粉砕品、ブレーン比表面積５５１０ｃｍ２／ｇ
生石灰Ｃ：ガス焼き生石灰、純度９９％、粉砕品、ブレーン比表面積８５５０ｃｍ２／ｇ
消石灰Ｄ：生石灰Ｃを消化し、粉砕したもの、ブレーン比表面積１００００ｃｍ２／ｇ以上
＜試験項目とその方法＞
（１）天然無水石膏の溶解速度の調節方法
天然無水石膏を２筒（筒の内径１５ｃｍ）式振動ミルでフィード量を変えながら粉末度を調整することで行った。また、焼成粘土鉱物などを配合する場合は単に混合した。
（２）ブレーン比表面積の測定
ＪＩＳ Ｒ ５２０１による。
（３）圧縮強度の測定
ＪＩＳ Ａ １１３２，ＪＩＳ Ａ １１０８に準じた。なお、コンクリートの練混ぜは、セメント、セメント混和材、細骨材、粗骨材を２０秒間空練りした後、水に減水剤を溶解した練混ぜ水を添加して３分間、二軸強制練りミキサで練混ぜた。
参考例
粉砕調整した本発明の天然無水石膏を主成分としたセメント混和材の溶解速度などの物性値を表１に示す。
そして、溶解速度が０．０４〜０．３０質量％／ｈｒで強度増進効果が認められ、好ましくは０．０４〜０．２０質量％／ｈｒであることが示される。また、溶解速度が０．３０質量％／ｈｒを超えると低温でも偽凝結性が示され、作業性が悪くなることも分かった。
表１のセメント混和材に焼成粘土鉱物Ｂを７０：３０質量部に混合したセメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度を表３に示す。表３より、焼成粘土鉱物を配合すると、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度は小さくなることが示される。
表３のセメント混和材を用いて２０℃でコンクリートを練混ぜた。コンクリートの基本配合は参考例と同様とし、セメント混和材は天然無水石膏の量が３１．５ｋｇ／ｍ３一定となるように４５ｋｇ／ｍ３を細骨材と置き換えて添加し、実施例１と同様の試験を行った。なお、前置き養生は２０℃とし、比較のため焼成粘土鉱物のみを１３．５ｋｇ／ｍ３添加したコンクリートも加えた。その結果を表４に示す。
表４より、焼成粘土鉱物を添加した場合にも、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度が速くても遅くても高強度発現性能は失われることが分かる。特に、溶解速度が０．０１０質量％／ｈｒと遅くても天然無水石膏の粉末度が小さいと、より反応量は少なくなるので強度増進効果が認められなくなることが示される（実験Ｎｏ．２−１０）。また、焼成粘土鉱物単独（Ｂのみ）では強度増進効果は僅か（実験Ｎｏ．２−１と実験Ｎｏ．２−２の比較）であるが、天然無水石膏との併用では粉末度と溶解速度が適度であれば相乗的な強度増進も示される（例えば、実験Ｎｏ．１−４，Ｎｏ．１−５，Ｎｏ．１−７と実験Ｎｏ．２−５，Ｎｏ．２−６，Ｎｏ．２−８の比較）。なお、溶解速度が０．３０質量％／ｈｒを超えると焼成粘土鉱物が含まれていても偽凝結性が示され、作業性が悪くなることも分かった。
また、天然無水石膏のみの溶解速度０．０４０質量％／ｈｒのセメント混和材（表１のサンプルＮｏ．７）に焼成粘土鉱物などを配合することによって、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度は０．０２７質量％／ｈｒ（表３のサンプルＮｏ．１５）に低下するが、圧縮強度は７０．８Ｎ／ｍｍ２（表２の実験Ｎｏ．１−８）に対して、７２．７Ｎ／ｍｍ２（表４の実験Ｎｏ．２−９）に増大することが示され、焼成粘土鉱物などを配合した場合のセメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度が０．０２７質量％／ｈｒ以上が好ましいことが示される。
また、天然無水石膏のみの溶解速度０．０４０質量％／ｈｒのセメント混和材（表１のサンプルＮｏ．７）に焼成粘土鉱物などを配合することによって、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度は０．０２７質量％／ｈｒ（表３のサンプルＮｏ．１５）に低下するが、圧縮強度は７０．８Ｎ／ｍｍ２（表２の実験Ｎｏ．１−８）に対して、７２．７Ｎ／ｍｍ２（表４の実験Ｎｏ．２−９）に増大することが示され、焼成粘土鉱物などを配合した場合のセメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度が０．０２７質量％／ｈｒ以上が好ましいことが示される。
表１のサンプルＮｏ．４のセメント混和材に焼成粘土鉱物などを任意の割合で混合して、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度を調整したセメント混和材を表５に示す。セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度は焼成粘土鉱物などの配合量が多くなるほど抑制されることが示される。
表５のセメント混和材を用いて２０℃でコンクリートを練混ぜた。コンクリートの基本配合は参考例と同様とし、セメント混和材はセメント１００質量部に対して任意の割合で細骨材と置き換えて添加し、参考例と同様の試験を行った（但し、前置き養生は２０℃）。その結果を表６に示す。
表６より、本発明の混和材をセメント１００質量部に対する天然無水石膏換算量が７質量と一定になるように添加した場合（実験Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−１５）は、焼成粘土鉱物などの中の成分が焼成粘土鉱物や粘土鉱物（実験Ｎｏ．３−１〜Ｎｏ．３−９）では、ポゾラン活性が低くポゾラン反応による強度増進効果は短期材齢では認められないことから、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度の小さい方が高い強度を示している。
そして、天然無水石膏と焼成粘土鉱物などの比率が３０／７０と２０／８０の比較では強度は頭打ちとなるので天然無水石膏は２０質量部未満としても強度の伸びは期待できない（実験Ｎｏ．３−８とＮｏ．３−９）。また、天然無水石膏と焼成粘土鉱物などの比率が９５／５から強度的効果は示されるが、焼成粘土鉱物などの比率を大きくしていくと順次強度は増進し、９０／１０から顕著となる（実験Ｎｏ．３−２〜Ｎｏ．３−９）。したがって、本発明の天然無水石膏／焼成粘土鉱物などの配合比率は９５／５〜２０／８０であり、より好ましくは９０／１０〜３０／７０である。
なお、焼成粘土鉱物などの中の成分が生石灰や消石灰の場合（実験Ｎｏ．３−１０〜Ｎｏ．３−１５）では、生石灰や消石灰によるセメントの凝結促進及び水和量の増大効果から焼成粘土鉱物よりも強度は高くなる傾向が示される。
天然無水石膏／焼成粘土鉱物などの配合比率を５０／５０と一定にしてセメントに対する天然無水石膏の添加量を変えていく（実験Ｎｏ．３−１７〜Ｎｏ．３−２７）と、強度の向上は２質量％以上で顕著となるが、１０〜１５質量％を超えて添加しても強度は頭打ちとなり、１質量％未満では強度増進効果は小さいことが予測される。したがって、本発明のセメント混和材の添加量は天然無水石膏換算で１５質量％以下であり、好ましくは２〜１０質量％であることが示される。
そして、天然無水石膏と焼成粘土鉱物などの比率が３０／７０と２０／８０の比較では強度は頭打ちとなるので天然無水石膏は２０質量部未満としても強度の伸びは期待できない（実験Ｎｏ．３−８とＮｏ．３−９）。また、天然無水石膏と焼成粘土鉱物などの比率が９５／５から強度的効果は示されるが、焼成粘土鉱物などの比率を大きくしていくと順次強度は増進し、９０／１０から顕著となる（実験Ｎｏ．３−２〜Ｎｏ．３−９）。したがって、本発明の天然無水石膏／焼成粘土鉱物などの配合比率は９５／５〜２０／８０であり、より好ましくは９０／１０〜３０／７０である。
なお、焼成粘土鉱物などの中の成分が生石灰や消石灰の場合（実験Ｎｏ．３−１０〜Ｎｏ．３−１５）では、生石灰や消石灰によるセメントの凝結促進及び水和量の増大効果から焼成粘土鉱物よりも強度は高くなる傾向が示される。
天然無水石膏／焼成粘土鉱物などの配合比率を５０／５０と一定にしてセメントに対する天然無水石膏の添加量を変えていく（実験Ｎｏ．３−１７〜Ｎｏ．３−２７）と、強度の向上は２質量％以上で顕著となるが、１０〜１５質量％を超えて添加しても強度は頭打ちとなり、１質量％未満では強度増進効果は小さいことが予測される。したがって、本発明のセメント混和材の添加量は天然無水石膏換算で１５質量％以下であり、好ましくは２〜１０質量％であることが示される。
表１のセメント混和材サンプルＮｏ．５に焼成粘土鉱物などを２種以上混合したセメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度を表７に示す。この場合も焼成粘土鉱物など配合量が多くなるほど、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度は小さくなることが示される。
表７のセメント混和材を用いて３０℃でコンクリートを練混ぜた。コンクリートの基本配合は参考例と同様とし、セメント混和材は４５ｋｇ／ｍ３一定量を細骨材と置き換えて添加して参考例と同様の試験を行った（但し、前置き養生は３０℃）。その結果を表８に示す。
表８より、本発明の混和材をセメント１００質量部に対して１０質量部と一定になるように添加した場合は、焼成粘土鉱物などの配合量が多くなると、セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度も小さくなることから、配合量が多くなるほど高い強度を示すが、多くなりすぎても天然無水石膏の絶対量が少なくなると強度は低下する傾向を示し、３成分系では、特に、天然無水石膏／焼成粘土鉱物などの比率が８０／２０（焼成粘土鉱物・粘土鉱物１０：生石灰・消石灰１０）〜４０／６０（焼成粘土鉱物・粘土鉱物３０：生石灰・消石灰３０）の範囲が顕著に強度増進効果が示される（実験Ｎｏ．４−４〜Ｎｏ．４−１０）。
表７のセメント混和材を使用して、実施例３と同様の試験を行った。但し、減水剤の種類を、高性能減水剤であるポリアルキルアリルスルホン酸塩系減水剤から高性能ＡＥ減水剤であるポリカルボン酸塩系減水剤に変更し、その添加量を５．８５ｋｇ／ｍ３（この添加量でスランプ１〜８ｃｍが得られる）とした。その結果を表９に示す。
表９より、ポリカルボン酸塩系減水剤を使用した場合にも、ポリアルキルアリルスルホン酸塩系減水剤を使用した場合と同等の強度が得られ、焼成粘土鉱物などの配合量が多くなるほど高い強度を示すが、多くなりすぎても天然無水石膏の絶対量が少なくなると強度は低下する傾向を示し、３成分系では、特に、天然無水石膏／焼成粘土鉱物などの比率が８０／２０〜４０／６０の範囲が顕著に強度増進効果が示される（実験Ｎｏ．５−４〜Ｎｏ．５−１０）。
本発明は、以上のように、天然無水石膏と焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上を主成分するセメント混和材において、該セメント混和材中の天然無水石膏の溶解速度を規定したものであり、並びにそれらの混和材を用いた高強度を達成し得るセメント組成物であるから、土木建築構造物の高強度化やコンクリートパイルやポール、ヒューム管、その他の蒸気養生によって製造されるコンクリート製品に使用される。
Claims (8)
- 天然無水石膏と、焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上を主成分とするセメント混和材において、該セメント混和材中の天然無水石膏が１ｇ相当量となるようにサンプリングし、２０℃の０．０５％Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液１００ｇと１時間接触させたとき、該水溶液中のＳＯ４イオン濃度が０．０２７〜０．３０質量％／ｈｒの溶解速度を示すことを特徴とするセメント混和材。
- 焼成粘土鉱物、粘土鉱物、消石灰、及び生石灰から選ばれる一種以上を８０質量％以下含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセメント混和材。
- 焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物と消石灰及び／又は生石灰とを組み合わせて含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセメント混和材。
- 天然無水石膏を４０〜８０質量部、焼成粘土鉱物及び／又は粘土鉱物を３０〜１０質量部、並びに、消石灰及び／又は生石灰を３０〜１０質量部含有することを特徴とする請求の範囲第３項に記載のセメント混和材。
- 常圧蒸気養生用であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載のセメント混和材。
- セメントに請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載のセメント混和材を添加することを特徴とするセメント組成物。
- セメント１００質量部に対して、前記セメント混和材を天然無水石膏換算で１５質量部以下添加することを特徴とする請求の範囲第６項に記載のセメント組成物。
- 請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載のセメント混和材を添加したモルタル又はコンクリート材料を常圧蒸気養生することを特徴とするモルタル又はコンクリート製品の製造方法。
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