JPWO2006051736A1 - 水素分離膜及び水素分離膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

ＮｉｘＭｙＺｒ１００−ｘ−ｙ（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有し、平均粒径が５０μｍ以下であるアトマイズ粉を焼結して得られた組織を備えていることを特徴とする特徴とする水素分離膜。作製される水素分離膜が、高価なＰｄ金属を使用することを必要とせず、またコスト高となる従来の溶湯金属の急冷によるバルク金属ガラスに替えて、水素分離膜の欠陥及び組成の不均一性の問題がなく、組織が均一であり、かつ効率良く、低コストで水素を分離できる水素分離膜及び水素分離膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法を得る。

Description

この発明は、高価なＰｄ金属を使用することを必要とせず、低コストであり、かつ水素ガス分離性に優れた水素分離膜及び水素分離膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。

近年、燃料電池その他において、水素を効率良く分離することが要求されている。一般に、化石燃料や水から製造された水素は、製法により様々な不純物を含むため、高純度水素を得るためには、不純物を分離して精製する必要がある。
精製方法として、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法、膜分離法、深冷分離法、吸収法等がある。このうち、超高純度水素を高収率で、実用化できる十分な速度で製造できるのは、金属膜による膜分離法のみである。
金属膜分離法で現在使用されている材料は、白金族元素であるＰｄ金属を用いたＰｄ−Ａｇ圧延箔である。このＰｄ−Ａｇ金属箔は、水素を選択的に吸蔵する特性があり、水素分離材料として有効であるが、他の材料等に比べて非常に高価であるという問題があり、また低温での水素脆化のため、運転条件が複雑である等の欠点がある。

このようなことから、従来は高価なＰｄを含まない多くの材料が提案されている（非特許文献１参照）。特に、Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系金属ガラス合金が有効であるとの指摘がある（非特許文献２、３参照）。
水素ガス分離膜としては、超微細加工技術、特に成膜技術が主体となるが、形成された膜の結晶粒界ですら、超微細加工において問題となるため、薄膜の形成に際して結晶粒界のない膜、すなわちアモルファス膜又はそれに準じた膜の形成が可能である成膜方法が要求されている。

一方、バルク状の金属ガラスを製造する方法としては、石英管に封入した溶融金属を急冷して棒状の金属ガラスを得る水焼き入れ法、水冷した銅製金型を使用してアーク溶解し急冷する方法、銅製の型の上で金属を溶解した後、上型で押圧して急冷し金属ガラスを得る型締め鋳造法、高圧で射出成形して銅製型で急冷する方法、回転ディスク上で溶湯を凝固させ金属ガラス線材を製造する方法などが提案されている（例えば、非特許文献４参照）。
しかし、これらの製造方法はいずれも溶融金属からの製造方法であり、急冷を条件としているので、装置がそのような急冷の条件に合わせるように工夫する必要があるため、極めてコスト高になる欠点を有していた。また、薄膜化するとしても、限界があり、従来は３０μｍ程度であるという問題があった。
目黒直次著「金属ガラスを用いたＰＥＦＣ用電極、セパレータ及び水素分離膜の開発状況」燃料電池、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．２、２００３、頁１３〜１７ 山浦真一外５名著「Ｎｉ−Ｎｂ−Ｚｒ系金属ガラス合金の水素透過特性」（６８０）日本金属学会春季大会講演概要（２００３）頁３４６ Shin-ichi Yamamura外６名著「Hydrogen Permeation Characteristics of Melt-Spun Ni-Nb-Zr Amorphous Alloy Membranes」Materials Transactions, Vol.44,No.9 (2003) pp.1885-1890 機能材料「バルク金属ガラスの作製方法」、２００２年６月号、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．６、２６〜３１頁

本発明は、作製される水素分離膜が、高価なＰｄ金属を使用することを必要とせず、またコスト高となる従来の溶湯金属の急冷によるバルク金属ガラスに替えて、水素分離膜の欠陥及び組成の不均一性の問題がなく、組織が均一であり、かつ効率良く、低コストで水素を分離できる水素分離膜及び水素分離膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法を得ることを課題とする。

本発明は、上記課題に鑑み、
１．Ｎｉ_ｘＭ_ｙＺｒ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有し、平均粒径が５０μｍ以下であるアトマイズ粉を焼結して得られた組織を備えていることを特徴とする特徴とする水素分離膜
２．膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする上記１記載の水素分離膜
３．ＸＲＤ（Ｘ線回折）においてピークを示さない非晶質膜であることを特徴とする上記１又は２記載の水素分離膜
４．水素透過速度が５×１０^−１ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の水素分離膜
５．Ｎｉ_ｘＭ_ｙＺｒ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有することを特徴とする水素分離膜形成用スパッタリングターゲット
６．ＸＲＤ（Ｘ線回折）から求めた結晶子サイズが１０Å〜２００Åであることを特徴とする上記５記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲット
７．偏析した１μｍ以上の結晶が存在しない上記５又は６記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲット
８．Ｎｉ_ｘＭ_ｙＺｒ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有するガスアトマイズ粉を焼結することを特徴とする水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法
９．ＸＲＤ（Ｘ線回折）から求めた結晶子サイズが１０Å〜２００Åであることを特徴とする上記８記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
１０．アトマイズ粉の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする上記８又は９記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法
を、提供する。

本発明の水素分離膜及び水素分離膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法は、焼結法によって得られた高密度の均一な組織を有するターゲットであり、このターゲットを使用してスパッタリングを実施した場合、スパッタリング後のターゲットの表面は滑らかなエロージョン面となり、膜の均一性（ユニフォーミティ）が良好で、かつアーキングやパーティクルの発生が殆どないという優れた効果を有する。
また、薄膜の厚さを、従来の溶湯急冷法によるバルク体よりもはるかに薄くすることが可能となり、サイズに制限がなく大型化でき、さらに高価なＰｄ金属を使用することを必要とせず、低コストであるという著しい効果を有する。

実施例１のターゲットのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示す図である。 実施例１のＮｉＴａＺｒ及びＮｉＮｂＺｒ焼結体ターゲットのＥＰＭＡによる各元素の偏析状態を示す図である。 実施例１のターゲットを用いてスパッタリングした場合の膜のＸＲＤ測定結果を示す図である。 比較例１のターゲットのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示す図である。 比較例１のＮｉＴａＺｒ及びＮｉＮｂＺｒ焼結体ターゲットのＥＰＭＡによる各元素の偏析状態を示す図である。 比較例１のターゲットを用いてスパッタリングした場合の膜のＸＲＤ測定結果を示す図である。 比較例２の急冷箔（ロール急冷法による）のＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルを示す図である。

本発明の水素分離膜は、Ｎｉ_ｘＭ_ｙＺｒ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有する。
この金属ガラス組成においては、Ｚｒ含有量が多いほど水素透過係数（単位面積、単位厚み、単位圧力当りの水素透過速度）が高くなる傾向がある。ｘ、ｙがそれぞれ４０ａｔ％より多い場合は、Ｚｒ含有量が２０ａｔ％未満となり、１０μｍの膜厚では十分な水素透過速度を得ることができない。
また、ｘ、ｙがそれぞれ２５ａｔ％より少ない場合には、スパッタして得られる非晶質膜の非晶質安定性が悪く、結晶化し易い。結晶化し易くなると、機械的強度及び熱特性に劣る。このようなことから、水素分離膜として２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０とすることが必要である。
水素分離膜として機能させるためには、膜厚は１０μｍ以下とすることが望ましい。この膜厚を超えると水素分離膜としての機能が低下するからである。
溶湯急冷法によって得た薄膜化の限界が３０μｍであることから考えても、本発明は、格段に優れたものであることが理解できる。

この水素分離膜は、後述するように焼結ターゲットのスパッタリングによって得られた膜であるにもかかわらず、ＸＲＤ（Ｘ線回折）においてピークを示さない非晶質膜である。さらに、本発明の水素分離膜は、水素透過速度を５×１０^−２ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１以上とすることができるという優れた特性を示す。
本発明の水素分離膜は、Ｎｉ_ｘＭ_ｙＺｒ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有するターゲットをスパッタリングすることによって得られる。
一般に、スパッタリング法は、ターゲットの組成、組織、性質等が薄膜の性状に直接反映されるため成膜法として有効な手段である。本発明のターゲットをスパッタリングすることにより得られたスパッタ膜は、この組成が反映され、良好な水素分離膜を形成することが可能となる。

このターゲットは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）から求めた結晶子サイズを１０〜２００Åとすることができる。さらに、偏析した１μｍ以上の結晶が存在しないという特徴を持つ。ターゲット自体の結晶粒径が細かければ、スパッタエロージョンされた表面の粗さが平滑になり、製品の歩留まりを悪化させるパーティクルの発生が抑制できる効果が得られる。
特に、非晶質状態はパーティクル低減においては究極の組織形態である。さらに、組織の非晶質化又は超微細化はターゲットの組織及び組成の均一性が向上し、これを用いた製品は組成などの不均一性の問題を生じさせることがないという特徴を有する。

本発明の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットは、Ｎｉ_ｘＭ_ｙＺｒ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有し、ガスアトマイズ粉を焼結することによって製造することができる。特に、平均粒径が５０μｍ以下のアトマイズ粉を使用することによって、ターゲットの結晶子サイズを小さくし、かつターゲットの偏析を抑制することができる。
上記成分の原料を例えばアンプル内溶解、アーク溶解、高周波溶解などにより溶解（合金化）し、得られた合金を再溶解し、場合によっては上記原料溶解工程をそのまま利用して、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、油アトマイズ法といった噴霧法にて合金粉末を作製する。

ガスアトマイズ粉の製造に際しては、例えば噴射ガスにアルゴンガスを使用し、０．８ｍｍφの石英ノズルから噴射して製造する。アトマイズガス圧は、例えば８０ｋｇｆ／ｃｍ^２、溶湯ガス圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２で行う。
また、焼結（プラズマ焼結法：ＳＰＳ）の条件としては、プレス圧力６００ＭＰａ、温度：結晶化温度以下を目安として実施する（組成に応じて条件を変更する）。上記ガスアトマイズ及び焼結条件は、材料に応じて任意に変更できるものであり、上記条件に制限されるものではない。

焼結条件の設定については、基本的に結晶化温度とガラス転移点温度の間で行い、焼結密度が実用上問題ないレベル（例えば相対密度９０％以上）に上昇するならば、ガラス転移点付近で行うのが望ましい。また、ガラス状態が維持されるように、焼結時の加熱時間は可能な限り短時間であることが望ましい。
この合金粉末をホットプレスやプラズマ焼結（ＳＰＳ）法などを用いてターゲットを製造する。焼結により得た本発明の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）から求めた結晶子サイズが１ｎｍ〜２０ｎｍのものを得ることができる。

このようにして製造した焼結体を所定の形状に加工（機械加工・研磨等の表面加工）してターゲットを得る。得られた本発明のスパッタリングターゲットは、ナノサイズの超微細な均一な組織を有していた。
このようなターゲットを用いてスパッタリングを行うと、膜の均一性（ユニフォーミティ）を良好にし、またアーキングやパーティクルの発生を抑制し、さらには、スパッタ成膜の品質を向上させるという著しい効果が得られる。
本発明のスパッタリングターゲットは、超微細加工技術の成膜に限定される必要はなく、通常のアモルファス薄膜又は結晶性薄膜に利用できることは勿論である。

次に、実施例について説明する。なお、本実施例は発明の一例を示すためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に含まれる他の態様及び変形を含むものである。

（実施例１−１０）
Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＴａを表１に示す通りに、所定量混合し、溶解して母合金を作製した。次に、この合金を溶解し、この溶湯を噴射ガスにアルゴンガスを使用して、０．８ｍｍφの石英ノズルから噴射してアトマイズ粉を製造した。
この時のアトマイズガス圧は８０ｋｇｆ／ｃｍ^２であり、溶湯ガス圧０．３ｋｇｆ／ｃｍ^２で実施した。これによって、表１に示すメジアン径（３５〜４４μｍ）のアトマイズ粉を得た。
次に、このアトマイズ粉をグラファイトダイスに充填し、Ａｒ雰囲気中、面圧３００ｋｇ／ｃｍ^２、温度５２０°Ｃ、保持時間１時間の条件でホットプレスして緻密化させた。このようにして得られた焼結体の密度は、７．５３ｇ／ｃｍ^３（相対密度９４％）であり、高密度の焼結体が得られた。

この焼結体を６インチ、６ｍｍｔに加工してターゲットとした。得られたターゲットのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルは、図１のようになった。
このプロファイルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から算出した平均結晶子サイズは、それぞれ表１に示す通り１００〜１２５Å（１０〜１２．５ｎｍ）であった。
また、ＥＰＭＡで各元素の偏析状態を評価したところ、図２に示すようになった。図２の上段は、実施例６のターゲットのケース、下段は実施例１のケースであり、偏析が認められず、均一に分散しているのが分かる。そして、Ｎｂ又はＴａの偏析した結晶粒のサイズは、表１に示す通り、いずれも＜１μｍであった。

次に、実施例１のターゲットを用いて、純Ａｒ０．５Ｐａ中、３００Ｗの条件でＤＣスパッタリングを実施し、水素分離膜を形成した。成膜後の膜厚は１μｍである。スパッタリングした膜のＸＲＤ測定結果を図３に示す。
膜の均一性（ユニフォーミティ）が良好であり、アーキングやパーティクルの発生が殆どなかった。また、スパッタリング後のターゲットにノジュールは観察されず、滑らかなエロージョン面が得られた。ターゲットの表面の粗さＲａは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍであった。
スパッタリングした膜の水素透過速度を測定したところ、４００°Ｃ、水素差圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、表１に示すように、９．５×１０^−２〜１．６×１０^−１ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１であり、良好な透過量を示した。また、水素透過測定前後で膜にピンホール、亀裂等の欠陥は発生していなかった。

（比較例１）
Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂを表１に示す通りに、所定量混合し、Ａｒ溶解して密度は７．９４ｇ／ｃｍ^３（相対密度９９％）のインゴットを作製した。
このインゴットを３インチ、６ｍｍｔに加工してターゲットとした。得られたターゲットのＸＲＤ（Ｘ線回折）プロファイルは、図４のようになった。
このプロファイルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から算出した平均結晶子サイズは、それぞれ表１に示す通り２４６Å（２４．６ｎｍ）であった。
また、ＥＰＭＡで各元素の偏析具合を評価したところ、図５に示すようになった。図５の上段は、同様にして製造したＮｉ−Ｚｒ−Ｔａ合金の例であり、下段は比較例１のケースである。さらに、Ｎｂの偏析した結晶粒のサイズは、表１に示す通り、５０μｍであった。

次に、このターゲットを用いて、純Ａｒ０．５Ｐａ中、３００Ｗの条件でＤＣスパッタリングを実施し、水素分離膜を形成した。成膜後の膜厚は１．１μｍとした。スパッタリングした膜のＸＲＤ測定結果を図６に示す。
スパッタリング後のターゲットに、黒っぽいノジュールが観察された。ターゲットの表面の粗さＲａは、８４０ｎｍであった。また、膜にはノジュールが原因と見られる欠陥が見られた。
スパッタリングした膜の水素透過速度を測定したところ、４００°Ｃ、水素差圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、表１に示すように、３．４×１０^０ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１となった。これは報告されているＮｉＮｂＺｒの水素透過係数よりも大きく、リークが発生していた。また、水素透過測定後の膜にピンホールが存在していた。
なお、本比較例１は、ＮｉＺｒＮｂ合金の例を示したが、ＮｉＴａＺｒ合金においても同様の結果であった。

（比較例２）
Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ又はＴａを表１に示す通りに、所定量混合し、溶解して母合金を作製する。この合金を高周波誘導加熱で溶解して、回転数２０００ｒｐｍの水冷銅ロールに滴下し、厚み３０〜４０μｍの薄箔を得た。
この箔のＸＲＤプロファイルは図７となり、ピークを示さないため、結晶子サイズを計算することができなかった。
さらに、この薄箔の水素透過速度を測定したところ、４００°Ｃ、水素差圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、表１に示すように、１．０×１０^−２ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１となり、水素透過速度は不良であり効率が落ちるという結果となった。なお、測定前後で膜にピンホール等の欠陥は見られなかった。
なお、本比較例２は、ＮｉＺｒＮｂ合金の例を示したが、ＮｉＴａＺｒ合金においても同様の結果であった。

（比較例３）
実施例１と同様にしてガスアトマイズを実施したが、アトマイズのノズル径を１．５ｍｍとした。この結果、メジアン径が８１μｍの粗大粉末を得た。
実施例１と同様にしてこの粉末をホットプレスし、焼結体とした。この焼結体のプロファイルから求めた結晶子サイズは２０１Å（２０．１ｎｍ）で、偏析結晶のサイズは＜１μｍであった。
このターゲットをスパッタリングして得られたスパッタ膜にピンホール等の欠陥が発生しており、水素透過速度を測定したところ、４００°Ｃ、水素差圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で、表１に示すように、２．８×１０^０ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１となり、リークが発生し、水素分離膜として不良であった。
なお、本比較例３は、ＮｉＺｒＮｂ合金焼結体の例を示したが、ＮｉＴａＺｒ合金焼結体においても同様の結果であった。

本発明の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットは、焼結法による高密度の均一な組織を有するターゲットであり、このターゲットを使用してスパッタリングを実施した場合、スパッタリング後のターゲットの表面は滑らかなエロージョン面となり、膜の均一性（ユニフォーミティ）が良好で、かつアーキングやパーティクルの発生が殆どないという優れた効果を有する。
また、薄膜の厚さを、従来の溶湯急冷法によるバルク体よりもはるかに薄くすることが可能となり、サイズに制限がなく大型化でき、さらに高価なＰｄ金属を使用することを必要とせず、低コストであるという著しい効果を有する。これによって得られたスパッタリ膜は、水素分離膜として極めて有用である。

Claims (10)

1. Ｎｉ_ｘＭ_ｙＺｒ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有し、平均粒径が５０μｍ以下であるアトマイズ粉を焼結して得られた組織を備えていることを特徴とする水素分離膜。
2. 膜厚が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水素分離膜。
3. ＸＲＤ（Ｘ線回折）においてピークを示さない非晶質膜であることを特徴とする請求項１又は２記載の水素分離膜。
4. 水素透過速度が５×１０^−１ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ^−１以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜。
5. Ｎｉ_ｘＭ_ｙＺｒ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有することを特徴とする水素分離膜形成用スパッタリングターゲット。
6. ＸＲＤ（Ｘ線回折）から求めた結晶子サイズが１０Å〜２００Åであることを特徴とする請求項５記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲット。
7. 偏析した１μｍ以上の結晶が存在しない請求項５又は６記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲット。
8. Ｎｉ_ｘＭ_ｙＺｒ_{１００−ｘ−ｙ}（Ｍ：Ｎｂ及び又はＴａ、２５≦ｘ≦４０、２５≦ｙ≦４０）の組成を有するガスアトマイズ粉を焼結することを特徴とする水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
9. ＸＲＤ（Ｘ線回折）から求めた結晶子サイズが１０Å〜２００Åであることを特徴とする請求項８記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
10. アトマイズ粉の平均粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項８又は９記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
    
    
    

Images