JPWO2006051736A1 - 水素分離膜及び水素分離膜形成用スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
精製方法として、PSA(Pressure Swing Adsorption)法、膜分離法、深冷分離法、吸収法等がある。このうち、超高純度水素を高収率で、実用化できる十分な速度で製造できるのは、金属膜による膜分離法のみである。
金属膜分離法で現在使用されている材料は、白金族元素であるPd金属を用いたPd−Ag圧延箔である。このPd−Ag金属箔は、水素を選択的に吸蔵する特性があり、水素分離材料として有効であるが、他の材料等に比べて非常に高価であるという問題があり、また低温での水素脆化のため、運転条件が複雑である等の欠点がある。
水素ガス分離膜としては、超微細加工技術、特に成膜技術が主体となるが、形成された膜の結晶粒界ですら、超微細加工において問題となるため、薄膜の形成に際して結晶粒界のない膜、すなわちアモルファス膜又はそれに準じた膜の形成が可能である成膜方法が要求されている。
しかし、これらの製造方法はいずれも溶融金属からの製造方法であり、急冷を条件としているので、装置がそのような急冷の条件に合わせるように工夫する必要があるため、極めてコスト高になる欠点を有していた。また、薄膜化するとしても、限界があり、従来は30μm程度であるという問題があった。
目黒直次著「金属ガラスを用いたPEFC用電極、セパレータ及び水素分離膜の開発状況」燃料電池、Vol.2、No.2、2003、頁13〜17 山浦真一外5名著「Ni−Nb−Zr系金属ガラス合金の水素透過特性」(680)日本金属学会春季大会講演概要(2003)頁346 Shin-ichi Yamamura外6名著「Hydrogen Permeation Characteristics of Melt-Spun Ni-Nb-Zr Amorphous Alloy Membranes」Materials Transactions, Vol.44,No.9 (2003) pp.1885-1890 機能材料「バルク金属ガラスの作製方法」、2002年6月号、Vol.22、No.6、26〜31頁
1.NixMyZr100−x−y(M:Nb及び又はTa、25≦x≦40、25≦y≦40)の組成を有し、平均粒径が50μm以下であるアトマイズ粉を焼結して得られた組織を備えていることを特徴とする特徴とする水素分離膜
2.膜厚が10μm以下であることを特徴とする上記1記載の水素分離膜
3.XRD(X線回折)においてピークを示さない非晶質膜であることを特徴とする上記1又は2記載の水素分離膜
4.水素透過速度が5×10−1mol・m−2・s−1以上であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の水素分離膜
5.NixMyZr100−x−y(M:Nb及び又はTa、25≦x≦40、25≦y≦40)の組成を有することを特徴とする水素分離膜形成用スパッタリングターゲット
6.XRD(X線回折)から求めた結晶子サイズが10Å〜200Åであることを特徴とする上記5記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲット
7.偏析した1μm以上の結晶が存在しない上記5又は6記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲット
8.NixMyZr100−x−y(M:Nb及び又はTa、25≦x≦40、25≦y≦40)の組成を有するガスアトマイズ粉を焼結することを特徴とする水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法
9.XRD(X線回折)から求めた結晶子サイズが10Å〜200Åであることを特徴とする上記8記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
10.アトマイズ粉の平均粒径が50μm以下であることを特徴とする上記8又は9記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法
を、提供する。
また、薄膜の厚さを、従来の溶湯急冷法によるバルク体よりもはるかに薄くすることが可能となり、サイズに制限がなく大型化でき、さらに高価なPd金属を使用することを必要とせず、低コストであるという著しい効果を有する。
この金属ガラス組成においては、Zr含有量が多いほど水素透過係数(単位面積、単位厚み、単位圧力当りの水素透過速度)が高くなる傾向がある。x、yがそれぞれ40at%より多い場合は、Zr含有量が20at%未満となり、10μmの膜厚では十分な水素透過速度を得ることができない。
また、x、yがそれぞれ25at%より少ない場合には、スパッタして得られる非晶質膜の非晶質安定性が悪く、結晶化し易い。結晶化し易くなると、機械的強度及び熱特性に劣る。このようなことから、水素分離膜として25≦x≦40、25≦y≦40とすることが必要である。
水素分離膜として機能させるためには、膜厚は10μm以下とすることが望ましい。この膜厚を超えると水素分離膜としての機能が低下するからである。
溶湯急冷法によって得た薄膜化の限界が30μmであることから考えても、本発明は、格段に優れたものであることが理解できる。
本発明の水素分離膜は、NixMyZr100−x−y(M:Nb及び又はTa、25≦x≦40、25≦y≦40)の組成を有するターゲットをスパッタリングすることによって得られる。
一般に、スパッタリング法は、ターゲットの組成、組織、性質等が薄膜の性状に直接反映されるため成膜法として有効な手段である。本発明のターゲットをスパッタリングすることにより得られたスパッタ膜は、この組成が反映され、良好な水素分離膜を形成することが可能となる。
特に、非晶質状態はパーティクル低減においては究極の組織形態である。さらに、組織の非晶質化又は超微細化はターゲットの組織及び組成の均一性が向上し、これを用いた製品は組成などの不均一性の問題を生じさせることがないという特徴を有する。
上記成分の原料を例えばアンプル内溶解、アーク溶解、高周波溶解などにより溶解(合金化)し、得られた合金を再溶解し、場合によっては上記原料溶解工程をそのまま利用して、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、油アトマイズ法といった噴霧法にて合金粉末を作製する。
また、焼結(プラズマ焼結法:SPS)の条件としては、プレス圧力600MPa、温度:結晶化温度以下を目安として実施する(組成に応じて条件を変更する)。上記ガスアトマイズ及び焼結条件は、材料に応じて任意に変更できるものであり、上記条件に制限されるものではない。
この合金粉末をホットプレスやプラズマ焼結(SPS)法などを用いてターゲットを製造する。焼結により得た本発明の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットは、XRD(X線回折)から求めた結晶子サイズが1nm〜20nmのものを得ることができる。
このようなターゲットを用いてスパッタリングを行うと、膜の均一性(ユニフォーミティ)を良好にし、またアーキングやパーティクルの発生を抑制し、さらには、スパッタ成膜の品質を向上させるという著しい効果が得られる。
本発明のスパッタリングターゲットは、超微細加工技術の成膜に限定される必要はなく、通常のアモルファス薄膜又は結晶性薄膜に利用できることは勿論である。
Ni、Zr、Nb又はTaを表1に示す通りに、所定量混合し、溶解して母合金を作製した。次に、この合金を溶解し、この溶湯を噴射ガスにアルゴンガスを使用して、0.8mmφの石英ノズルから噴射してアトマイズ粉を製造した。
この時のアトマイズガス圧は80kgf/cm2であり、溶湯ガス圧0.3kgf/cm2で実施した。これによって、表1に示すメジアン径(35〜44μm)のアトマイズ粉を得た。
次に、このアトマイズ粉をグラファイトダイスに充填し、Ar雰囲気中、面圧300kg/cm2、温度520°C、保持時間1時間の条件でホットプレスして緻密化させた。このようにして得られた焼結体の密度は、7.53g/cm3(相対密度94%)であり、高密度の焼結体が得られた。
このプロファイルから、Scherrerの式から算出した平均結晶子サイズは、それぞれ表1に示す通り100〜125Å(10〜12.5nm)であった。
また、EPMAで各元素の偏析状態を評価したところ、図2に示すようになった。図2の上段は、実施例6のターゲットのケース、下段は実施例1のケースであり、偏析が認められず、均一に分散しているのが分かる。そして、Nb又はTaの偏析した結晶粒のサイズは、表1に示す通り、いずれも<1μmであった。
膜の均一性(ユニフォーミティ)が良好であり、アーキングやパーティクルの発生が殆どなかった。また、スパッタリング後のターゲットにノジュールは観察されず、滑らかなエロージョン面が得られた。ターゲットの表面の粗さRaは220nm〜280nmであった。
スパッタリングした膜の水素透過速度を測定したところ、400°C、水素差圧1.0kgf/cm2の条件で、表1に示すように、9.5×10−2〜1.6×10−1mol・m−2・s−1であり、良好な透過量を示した。また、水素透過測定前後で膜にピンホール、亀裂等の欠陥は発生していなかった。
Ni、Zr、Nbを表1に示す通りに、所定量混合し、Ar溶解して密度は7.94g/cm3(相対密度99%)のインゴットを作製した。
このインゴットを3インチ、6mmtに加工してターゲットとした。得られたターゲットのXRD(X線回折)プロファイルは、図4のようになった。
このプロファイルから、Scherrerの式から算出した平均結晶子サイズは、それぞれ表1に示す通り246Å(24.6nm)であった。
また、EPMAで各元素の偏析具合を評価したところ、図5に示すようになった。図5の上段は、同様にして製造したNi−Zr−Ta合金の例であり、下段は比較例1のケースである。さらに、Nbの偏析した結晶粒のサイズは、表1に示す通り、50μmであった。
スパッタリング後のターゲットに、黒っぽいノジュールが観察された。ターゲットの表面の粗さRaは、840nmであった。また、膜にはノジュールが原因と見られる欠陥が見られた。
スパッタリングした膜の水素透過速度を測定したところ、400°C、水素差圧1.0kgf/cm2の条件で、表1に示すように、3.4×100mol・m−2・s−1となった。これは報告されているNiNbZrの水素透過係数よりも大きく、リークが発生していた。また、水素透過測定後の膜にピンホールが存在していた。
なお、本比較例1は、NiZrNb合金の例を示したが、NiTaZr合金においても同様の結果であった。
Ni、Zr、Nb又はTaを表1に示す通りに、所定量混合し、溶解して母合金を作製する。この合金を高周波誘導加熱で溶解して、回転数2000rpmの水冷銅ロールに滴下し、厚み30〜40μmの薄箔を得た。
この箔のXRDプロファイルは図7となり、ピークを示さないため、結晶子サイズを計算することができなかった。
さらに、この薄箔の水素透過速度を測定したところ、400°C、水素差圧1.0kgf/cm2の条件で、表1に示すように、1.0×10−2mol・m−2・s−1となり、水素透過速度は不良であり効率が落ちるという結果となった。なお、測定前後で膜にピンホール等の欠陥は見られなかった。
なお、本比較例2は、NiZrNb合金の例を示したが、NiTaZr合金においても同様の結果であった。
実施例1と同様にしてガスアトマイズを実施したが、アトマイズのノズル径を1.5mmとした。この結果、メジアン径が81μmの粗大粉末を得た。
実施例1と同様にしてこの粉末をホットプレスし、焼結体とした。この焼結体のプロファイルから求めた結晶子サイズは201Å(20.1nm)で、偏析結晶のサイズは<1μmであった。
このターゲットをスパッタリングして得られたスパッタ膜にピンホール等の欠陥が発生しており、水素透過速度を測定したところ、400°C、水素差圧1.0kgf/cm2の条件で、表1に示すように、2.8×100mol・m−2・s−1となり、リークが発生し、水素分離膜として不良であった。
なお、本比較例3は、NiZrNb合金焼結体の例を示したが、NiTaZr合金焼結体においても同様の結果であった。
また、薄膜の厚さを、従来の溶湯急冷法によるバルク体よりもはるかに薄くすることが可能となり、サイズに制限がなく大型化でき、さらに高価なPd金属を使用することを必要とせず、低コストであるという著しい効果を有する。これによって得られたスパッタリ膜は、水素分離膜として極めて有用である。
Claims (10)
- NixMyZr100−x−y(M:Nb及び又はTa、25≦x≦40、25≦y≦40)の組成を有し、平均粒径が50μm以下であるアトマイズ粉を焼結して得られた組織を備えていることを特徴とする水素分離膜。
- 膜厚が10μm以下であることを特徴とする請求項1記載の水素分離膜。
- XRD(X線回折)においてピークを示さない非晶質膜であることを特徴とする請求項1又は2記載の水素分離膜。
- 水素透過速度が5×10−1mol・m−2・s−1以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水素分離膜。
- NixMyZr100−x−y(M:Nb及び又はTa、25≦x≦40、25≦y≦40)の組成を有することを特徴とする水素分離膜形成用スパッタリングターゲット。
- XRD(X線回折)から求めた結晶子サイズが10Å〜200Åであることを特徴とする請求項5記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲット。
- 偏析した1μm以上の結晶が存在しない請求項5又は6記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲット。
- NixMyZr100−x−y(M:Nb及び又はTa、25≦x≦40、25≦y≦40)の組成を有するガスアトマイズ粉を焼結することを特徴とする水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
- XRD(X線回折)から求めた結晶子サイズが10Å〜200Åであることを特徴とする請求項8記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
- アトマイズ粉の平均粒径が50μm以下であることを特徴とする請求項8又は9記載の水素分離膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法。
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