JPWO2006040956A1 - 金属酸化物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、無機物質を含むある種の下層膜が知られている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6、特許文献7参照)。
そして、該リソグラフィー用下層膜形成組成物を用いた下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、第1観点として、式(1):
第2観点として、前記加水分解反応が、有機溶剤中で、前記オキシ金属化合物100質量部に対して5〜40質量部の水及び0.1〜20質量部の触媒を用い、反応温度0〜50℃、反応時間0.1〜10時間で行なわれることを特徴とする、第1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第3観点として、前記加水分解反応が、前記オキシ金属化合物100質量部に対して1〜60質量部のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物の存在下で行なわれることを特徴とする、第1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第4観点として、前記オキシ金属化合物が、ジルコニウムテトラブトキシドであることを特徴とする、第1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第5観点として、更に、有機ポリマー化合物を含むことを特徴とする、第1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第6観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより形成される、フォトレジスト層の下層として使用される下層膜、
第7観点として、前記焼成が、温度150℃〜250℃、時間1分〜10分で行なわれることを特徴とする、第6観点に記載の下層膜、
第8観点として、第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に使用されるフォトレジストパターンの形成方法、である。
本発明により、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、無機物質である金属酸化物を多く含む下層膜をスピンコート法によって形成することができる。
また、本発明により、KrFエキシマレーザ及びArFエキシマレーザ等を用いた微細加工において、半導体基板からの反射光を効果的に吸収する下層膜を提供することができる。そして、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いることにより、良好な形状のフォトレジストパターンを形成することができる。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より、ハードマスクとして使用可能な下層膜をスピンコート法によって形成することができる。
本発明により得られる下層膜は金属酸化物を多く含むため、ガス種の選択により、ドライエッチングによって除去される速度を、フォトレジストより大きくすることができる。そのため、本発明により、薄膜のフォトレジストを用いて、リソグラフィープロセスを行なうことが可能となる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、式(1)で表されるオキシ金属化合物の加水分解反応によって得られる金属酸化物を含む。金属原子としてはジルコニウム、イットリウム、セリウム及びハフニウムからなる群から選ばれる金属原子である。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、2−プロペニル基及び2−ブテニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、9−アントリル基及び2−ブロモ−1−ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、アントリルメチル基及び3−フェニルプロピル基等が挙げられる。
アリールオキシアルキル基としては、例えば、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基及びナフチルオキシエチル基等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基及びエトキシエチル基等が挙げられる。
光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わせるための一つの方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるフォトレジストのパターン形状の調整ができる。
無機微粒子としては、チタンナイトライド、チタンオキシナイトライド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、タンタルナイトライド、タンタルオキシナイトライド、タングステンナイトライド、タングステンオキシナイトライド、セリウムナイトライド、セリウムオキシナイトライド、ゲルマニウムナイトライド、ゲルマニウムオキシナイトライド、ハフニウムナイトライド、ハフニウムオキシナイトライド、セシウムナイトライド、セシウムオキシナイトライド、ガリウムナイトライド、及びガリウムオキシナイトライド等の無機物の粒子が挙げられる。そして、無機微粒子は、粒子径が1〜100nm、又は2〜10nmであることが好ましい。無機微粒子を添加することによって、形成される下層膜の耐エッチング性を調整することができる。
半導体装置の製造に使用される基板(例えば、シリコンウエハー基板、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ITO基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料(low−k材料)被覆基板等)の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成条件としては、焼成温度100℃〜400℃、焼成時間0.5〜60分間の中から適宜選択される。焼成温度は、好ましくは150℃〜250℃、より好ましくは185℃〜225℃であり、焼成時間は、1〜10分間、好ましくは2.5〜7.5分間である。下層膜の膜厚は、例えば、1〜1000nm、好ましくは10〜500nm、より好ましくは50〜100nmである。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
水0.716g及び硝酸アルミニウム0.785gを乳酸エチル37.71gに加え、室温で30分間攪拌した。次いで、その溶液にジルコニウムテトラブトキシド10.78gを添加し、その後、室温で30分間攪拌し、金属酸化物を含む溶液を得た。そして、その溶液を孔径0.2μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、リソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で5分間焼成し、下層膜(膜厚400nm)を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
前記と同様にして、実施例1で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜(膜厚400nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液(シプレー社製、商品名APEX−E)をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、90℃で1分間焼成して、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、露光後加熱を90℃で1.5分間行なった。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないこと確認した。
前記と同様にして、実施例1で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜(膜厚300nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターにより、下層膜の波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率は1.88であり、減衰係数は0.22であった。
前記と同様にして、実施例1で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜(膜厚400nm)を形成した。そして、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてCF4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度を測定した。エッチング速度は29.0nm/秒であった。
水0.2927g、ヘキサメトキシメチルメラミン1.944g及びピリジニウム−p−トルエンスルホン酸0.056gを乳酸エチル31.46gに加え、室温で30分間攪拌した。次いで、その溶液にジルコニウムテトラブトキシド6.2439gを添加し、その後、室温で30分間攪拌し、金属酸化物を含む溶液を得た。そして、その溶液を孔径0.2μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例2で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウエハー基板上に塗布した。ホットプレート上、205℃で5分間焼成し、下層膜(膜厚400nm)を形成した。この下層膜をフォトレジストに使用される溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
前記と同様にして、実施例2で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜(膜厚400nm)を形成した。この下層膜の上層に、フォトレジスト溶液(シプレー社製、商品名APEX−E)をスピナーにより塗布した。ホットプレート上、90℃で1分間焼成して、フォトレジストを形成した。そして、フォトレジストを露光後、露光後加熱を90℃で1.5分間行なった。フォトレジストを現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないこと確認した。
前記と同様にして、実施例2で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜(膜厚300nm)を形成した。そして、分光エリプソメーターにより、下層膜の波長193nmでの屈折率(n値)及び減衰係数(k値)を測定したところ、屈折率は1.72であり、減衰係数は0.12であった。
前記と同様にして、実施例2で得た下層膜形成組成物の溶液よりシリコンウエハー基板上に下層膜(膜厚400nm)を形成した。そして、日本サイエンティフィック製RIEシステムES401を用い、ドライエッチングガスとしてCF4を使用した条件下で、その下層膜のドライエッチング速度を測定した。エッチング速度は28.7nm/秒であった。
Claims (8)
- 前記加水分解反応が、有機溶剤中で、前記オキシ金属化合物100質量部に対して5〜40質量部の水及び0.1〜20質量部の触媒を用い、反応温度0〜50℃、反応時間0.1〜10時間で行なわれることを特徴とする、請求項1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 前記加水分解反応が、前記オキシ金属化合物100質量部に対して1〜60質量部のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物の存在下で行なわれることを特徴とする、請求項1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 前記オキシ金属化合物が、ジルコニウムテトラブトキシドであることを特徴とする、請求項1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 更に、有機ポリマー化合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより形成される、フォトレジスト層の下層として使用される下層膜。
- 前記焼成が、温度150℃〜250℃、時間1分〜10分で行なわれることを特徴とする、請求項6に記載の下層膜。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に使用されるフォトレジストパターンの形成方法。
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