JPH01137635A - 反応性イオン・エツチングによって基板材料にパターンを転写する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は一般に基板の反応性イオン・エッチング（ＲＩ
Ｅ）及びエツチング工程で使用する材料に関し、具体的
には、エッチされるべき基板上にパターンを形成するた
めの改良されたエッチ・バリヤ（障壁）材料層を使用し
た、有機ポリマもしくはシリコンのような基板材の選択
的反応性イオン・エッチングのための方法に関する。

Ｂ、従来技術 反応性イオン・エッチングはエッチさるべき材料に依存
してＯｚ　、ＣＦ、＋Ｏ□、ＣＦ４及び他のフルオロカ
ーボン、もしくは他の気体、あるいはこれ等の組合せを
含む種々の気体を使用する一般に知られている方法であ
る。たとえば、シリコンをベースとするＭＯ３装置の製
造では、エツチングはシリコンもしくはポリシリコン基
板中にトレンチをエツチングするという形式をとる。こ
のエツチングは通常ＣＦ４　＋Ｏｔ　、ＳＦ４、ＣＣｊ
！　ｔ　ＣＦ　ｚ　、ＣＦ　Ｃｌ　ｓ等のようなフッ素
を含む気体で行われている。他の場合には、反応性イオ
ン・エッチングはベーキングしたシブレイ社（Ｓｈｉｐ
ｌｅｙ　）のＡＺ１３５０Ｊのような有機ポリマ層もし
くは可溶性のポリアミド／ポリイミド層中にパターンを
転写して、下層上に金属層のためのパターンを形成し、
その後に金属層を形成する場合に好ましい方法である。

金属層を形成した後、に、残されたポリアミド／ポリイ
ミド層は上のマスク及びブランケット金属とともに通常
のリフト・オフ方法で除去され、導電性金属線のパター
ンが残される。この金属線形成方法は通常「消耗型マス
ク方法」と呼ばれている。

いずれの場合にも、エッチされるべき基板上にバリヤ材
料の反応性イオン・エッチ（ＲＩＥ）やマスク層もしく
はフィルムを与えて、マスク層を選択的にパターン化し
て、基板を、エッチすべき所望のパターンに露出するこ
とが必要である。

シリコン基板をエッチするための通常のＲＩＥバリヤ材
料の中で、一部はＭｇＯ５ＳｉＯｚ、Ａ１．ｔＯｘ及び
Ｍ　ｇ　Ｆ　ｚ等の場合のように蒸着もしくはスパッタ
リングで付着される。これ等の層で通常みられる問題は
、厚さに均一性がなく、高レベルの欠陥が存在し、Ｓ　
ｉ　Ｏｔ　、　３　ｉ　３　Ｎ４及び有機ポリマのよう
な多くの標準のマスク材料はエッチされるシリコン基板
に対してエッチ速度比が小さく、従って深いシリコンの
トレンチをエッチするためには比較的厚い層を使用しな
ければならない。

ＲＩＥ技術を使用して、有機材料の下層にパターンを転
写する場合には、スピン・オン（スピン・コーティング
した）「ガラス樹脂」もしくはポリジメチルシロキサン
樹脂層がＯＸを用いたＲＩＥのバリヤの適用できること
が一般に知られている。リフト・オフ機構に使用される
ＲＩＥマスクの場合は、米国特許第４４９３８５５号、
第４４９９２４３号及び第４５６２０９１号に開示され
ているように、０アを用いたＲＩＢのバリヤ層としてプ
ラズマ重合化オルガノ・シランが使用されている。オル
ガノ・シランから誘導した層はＯｘを用いたＲＩＥに対
して良好な抵抗を有し、有機基板中にパターンをエッチ
するのに有用であるが、Ｓ　Ｆ　ｂ　、フルオロカーボ
ンもしくは他のハロゲン化炭化水素のエッチャントで深
いシリコンのトレンチをエツチングするのに必要なプロ
セスのマスクとしてはあまり効果的でない。又メチルシ
ロキサンをベースとするスピン・オン・ガラス樹脂は、
適切に付着させるためには特殊な注意深い基板の調整を
要し、高温度で硬化した時にひび割れを生ずる傾向を示
し、溶液でコーティングした層中の欠陥の主な原因とな
るゲルを形成する傾向がある。

さらにこれ等の層はＭｇＯ及びＭ　ｇ　Ｆ　ｔの場合の
ようにドライ・エツチングによってしかパターン化でき
ない。

最近、「電気化学学会論文集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
　ｏｆｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙ）　Ｊ第８５−１巻、第２３５−２４３頁の
論文にＪ、ゴブレヒト及びＭ、ロッシネリにより説明さ
れているウェット現像できるアルミナ・スピン・オン・
ガラス組成物はアルミニウム・アセチル・アセトネート
もしくはアルミニウム・エチル・アセト・アセテートの
ようなベータージケトン及びベーターケトエステルから
誘導されたアルミニウム・アルコキシド及びアルミニウ
ム・キレートに基づいている。ヘキサン中のこれ等の材
料の溶液はスピン付着した後適切なベーキング／硬化に
よって効果的なＲＩＥマスクとして使用できる層にする
ことができるが、これ等の材料はいくつかの重大な欠陥
がある。第１にこれ等の材料の溶液は極端に湿度に敏感
であり、従ってスピンもしくはスプレー付着に厳密に制
御された条件を必要とし、コーティングは極めて貧弱な
機械的特性を有し、常に高温度の硬化ではヒビ割れ及び
他の欠陥を生ずる。これ等の型のコーティングはジアゾ
ナフトキノン・ノボラックｉ脂をベースとするレジスト
材料を使用するりソグラフイ処理で代表的に使用されて
いる水溶性塩基の現像溶液中で熔解し、従ってレジスト
の現像及び下側のバリヤフィルムのパターン化によって
基板を露出する段階は単一の段階によって行われるが、
その溶解速度の制御が比較的難しく、著しいアンダーカ
ッティングを生じる問題がある。

従ってこれ等のスピン・オン・アルミナ型の層は深いシ
リコン・トレンチのエツチングに必要なＲＩＥ耐性を有
し、あるプロセスはドライ・スパッタ・コーティングよ
りも優れているが、ヒビ割れの問題、及び湿度に対する
敏感性及び過度な塩基溶解性が重大な欠点であり、高密
度のＩＣ装置のためのマイクロエレクトロニクスでの使
用が制限されている。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は改良されたエッチ・バリヤ材料を使用し
て基板を選択的に反応性イオン・エッチングする方法を
与えることにある。

Ｄ０問題点を解決するための手段 本発明に従い、特に有機ジルコアルミネート・ポリマ、
有機ハフニウムアルミネート・ポリマもしくは有機ジル
コチタネート・ポリマと呼ばれる混合金属の有機金属組
成物から誘導される改良された反応性イオン・エッチ・
マスク層を用いて、パターンを有機及び無機基板中に転
写するためのドライ・プロセスが提供される。一つの特
定の態様では、これ等のポリマはホトリソグラフィで通
常使用されているシプレー（Ｓｈｉｐｌｅｙ　）　Ａ　
Ｚ型のレジスト材料のための現像剤のような水溶性塩基
現像剤に溶解できるように選択される。このようにして
、単一の現像段階によって露光済みレジスト層及び下側
のバリヤ層の両方が除去され、反応性イオン・エッチン
グによるパターン転写のために基板が露出される。

Ｅ、実施例 反応性イオン・エッチングにおいてはエッチ媒体に抵抗
性のあるバリヤ材料のマスク層がエッチすべき基板上に
形成され、パターン化される。パターン化は、好ましく
は、次のように、即ち、このエッチ・バリヤ層上にレジ
スト材料としてイメージ形成可能な層を付着して、レジ
ストを紫外線のような適切な放射線源にパターンに従っ
て露光し、露光したレジスト領域を現像し、同時にこの
パターンを下のバリヤ層中に転写することによって行な
われ、そしてレジスト層の現像パターンに対応して基板
材料を露出する。次に露出した下の基板材料は反応性イ
オン・エッチされる。この時先ず残りのレジスト層、次
にバリヤ層は（レジスト層はＲＩＥ過程中にエッチし去
られるので）パターンをＲＩＥ技術によって基板材料中
に複製する過程中のマスクとして働く。もしくはマスク
・パターンに影響を与えることなく、レジスト層を選択
的に有機溶媒もしくは０□　ＲＩＥによって除去する。

この場合は混合金属有機金属マスクのみがＲｒＥ過程中
のバリヤとして使用される。このような方法には多くの
異なる応用と変更が存在するが、ＲＩＥマスクの２つの
特定の応用が本発明に特に適している。そのうち１つは
第１Ａ図乃至第１Ｄ回に示した半導体装置の製造のため
のシリコン・トレンチのエツチングである。他方は第２
Ａ図乃至第２Ｈ図に示した、有機もしくは無機ベース材
料上にもしくはその中に金属パターンを形成する目的で
、ベース材料上のポリマ層を反応性イオン・エッチング
する多層レジスト・プロセスの応用である。

第１Ａ図乃至第１Ｄ図を参照するに、シリコン基板１０
上には第１Ａ図に示したように反応性イオン・エッチン
グに抵抗性のあるバリヤ材料の層１２が被覆される。バ
リヤ７１１２上には第１Ｂ図に示したようにレジスト層
１４が付着される。このレジスト層はＵＶのような選択
された放射線に感応するので、このような放射線にパタ
ーン状に露光され、続いて本発明に従い、好ましくは、
露光されたレジスト層１４の除去に続いて下側のバリヤ
層Ｉ２も除去する溶媒現像が行われ、第１Ｃ図に示した
ように下側のシリコン基板１０を露出する、両層を通る
開孔パターン１６が形成される。

次にシリコン基板を反応性イオン・エッチングして第１
Ｄ図に示したようにその中に所望のトレンチ１８が形成
される。バリヤ層は下側の露出していない基板１０のマ
スクとして働く。反応性イオン・エッチングは、最初バ
リヤ層１２の上にレジスト層１４を残したまま行うこと
ができ、もしくは望まれるならば反応性イオン・エッチ
ングによつてパターンを第１Ｄ図に示されたようにシリ
コン／ポリシリコン基板に転写する前に、残ったレジス
ト層を通常の方法（溶媒もしくは０□のＲＩＥによる選
択的除去）によって除去できる。

本発明に従い、スピン・コーティング法・、スプレー法
もしくは浸漬コーティング法によって付着できる非エッ
チ性のＲＩＥマスク材料は、ジルコアルミネート、ハフ
ニウム−アルミニウム有機金属、ジルコチタネート及び
マグネシウム・アルミネートのような２金属アルコキシ
ドに基づいている。このクラスの材料の調製の一般的な
方法及び性質はたとえば１９７８年に、アカデミツク・
プレス社から発行されたり、Ｃ，ブラドレー、Ｒ，Ｃ，
メロトラ及び０．Ｐ、ボアによる「メタル・アルコキシ
ド」の第５章（”Ｍｅｔａｌ　Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ″ｂ
ｙ　ｏ、ｃ。

Ｂｒａｄｌｅｙ　、　Ｒ，Ｃ，Ｍｅｈｒｏｔｒａ　ａｎ
ｄ　Ｄ、Ｐ、Ｇｏｕｒ　。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９７８、Ｃｈａｐ
ｔｅｒ　５　）及び１９６２年にアカデミツク・プレス
社により発行されたＦ、Ｇ、Ａ、ストーン及び−、Ａ、
Ｇ、グラハム編の「無機ポリマ」（”Ｉｎｏｒｇａｎｉ
ｃ　Ｐｏ１ｙａ＋ｅｒｓ”、Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙＦ、Ｇ
、八、５ｔｏｎｅ　　ａｎｄ　　Ｗ、Ａ、Ｇ、Ｇｒａｈ
ａｍｓ　　Ａｃａｄｅｍｉｃ。

Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９６２）のような
無機ポリマに関する文献に説明されている。

ジルコアルミネートのような混合金属有機金属を調製す
る一つの方法は次のようにアルミニウム・アルコキシド
を他の金属アルコキシドと反応させて任意の所望の錯化
合物の系列を形成するものである。

２Ａｌ　（ＯＲ）３　＋Ｚｒ　（ＯＲ）４　　・ＲＯＨ
→Ｚ　ｒ　Ａ　ｌ　ｚ　　（ＯＲ）　ＩＯ＋　ＲＯＨ（
ジルコアルミネート） Ｒ１１ Ａｆ　　　　　　Ｚ　ｒ　　　　　ＡｆＯＲ” ＲＲ 溶液中のこれ等の材料の分子錯化度はＲ基の性質に依存
する。非架橋基であるＯＲ”と記されたアルコキシ基は
エチレン・グリコール、プロピレン・グリコール及び１
．２ジオキシ・プロパン等を含むジオキシアルコールあ
るいはグリコール；有機酸；乳酸及びその高級同族体（
好ましくはＣｔ　’＝　Ｃｔ。）のような、アミノ酸ア
ルファ・オキシ酸；アミノ酸；又はエタノールアミンの
ようなアルカノールアミンなどの代替配位子によって容
易に置換されて一連の誘導体を与えることが知られてい
る。これ等の材料は本発明に従ってＲＩＥバリヤとして
種々の基板上に薄い層を形成するのに使用できる。

ジルコニウム・オキシクロライド・ハイドレートから出
発してジルコニウム・アルコキシド成分を調製する方法
は文献に次のように説明されている。

Ｚ　ｒ　ＯＣｌｘ　　・８　Ｈｚ　Ｏ（エタノール性Ｈ
，Ｃｆｆ１中の溶液） Ｚｒ　　（ＯＲ）、＋ＮＨ４Ｃ１＋Ｃｓ　　Ｈｓ　　Ｎ
（ここでＲＯＭはイソプロパツールもしくはイソブタノ
ールである） １９５２年刊ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアテ
イ第２０３２頁のり、Ｃ，プラドレー、Ｆ、Ｍ。

Ａ、ハリム、Ｅ、Ａ、サブツク及び岨ワードローの論文
（Ｄ、Ｃ，Ｂｒａｄｌｅｙ　ＳＦ、Ｍ、Ａ、Ｈａｌｉｍ
　％Ｅ、Ａ、５ａｄｅｋ　ａｎｄＷ、Ｗａｒｄｌａｗ　
、Ｊ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ　、　２０３２　（１９５２
）を参照されたい。

アルミニウム・アルコキシド成分も又次に示すように最
大の配位数を得ようとする金属の傾向によって高度に錯
化した重合体構造を有する。

ＲＲ ＲＯＯＯＯＲ ＼　　　／　　＼　　／−／ Ａｆ　　　　　／Ｍ！　　　　／Ｍ！ ／　　＼　　／　＼　　／　　＼ ＲＯＯＯＯＲ ＲＲ 同じようにチタン・アルコキシドについても錯化構造を
表わすことができるが、分子錯化度はジルコニウムを含
む化合物よりも高い。これ等の混合金属有機金属、待に
ジルコアルミネートのような２重金属アルコキシドは本
発明に従いバリヤ層として有用であることがわかった。

本発明に従い使用される他の混合金属有機金属はオルガ
ノ・ジルコチタネート・オルガノ・ハフニウムアルミネ
ート錯化合物及びマグネシウム・アルミネートである。

このクラスの材料の調製方法、構造錯化合物及び性質の
詳細を与える上述の文献の外に、ジルコアルミネートに
ついては接着促進剤、結合剤もしくは無機充填剤表面修
正剤としての特定の応用を有するものとして米国特許第
４５３９０４８号、第４５３９０４９号にも開示されて
いる。米国特許第４５３９０４８号に従うこの材料の調
製方法はジルコニウム・オキシクロライド・ハイドレー
ト（ＺｒＯＣ乏２　・８Ｈ２０）をアルミニウム・クロ
ロハイドレート（Ａ２□　（ＯＨ）、Ｃ２）錯体と反応
させて次の一般構造のジルコニウム・アルミニウムを含
むバックボーンを発生する。

（Ａ） ／　　　　　／　　＼　　　　　＼ −ＯＨＯＯ−０−一 いくつかの有機官能錯化剤の任意の一つで処理すると、
配位子の移動及び配位の共有結合錯化が生じて（Ｂ）で
示したようなオルガノ・ジルコアルミネート・ポリマを
形成する。

（Ｂ） Ｈ’　　　　Ｈ″Ｃ１− −ｏ　　　　　ｏ　　　　ｏ　　　　　ｏ　　　　　。

＼／”／”＼／　＼／ ＡＩ！、　　　Ｚ　　　　／ｌ　　　＋ＸＲＣ／　　　
　　＼　　　　＼ ＼　　／°°＼　／　ゝ＼　／　＼ Ａ尼　　　　　Ｚｒ　　　　Ａｆｆｉ ＼）＋、、、−、、＋７ （Ｒ） ここでＲはイソプロパツール、Ｎ−ブタノール、イソブ
タノール１．２−オキシイソブタン；２−オキシブロピ
オン酸のような２−オキシ・カルボン酸、エチレン・グ
リコールのモノエステル、エチレン・グリコール及びプ
ロピレン・グリコールのような種々の材料から誘導され
た有機官能性配位子であり、Ｘは−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ
。

ＣＯＮ　Ｈｚ等のような官能基である。このタイプの有
機ジルコアルミネート・ポリマは商標ＣＡＶＣＯＭＯＤ
として米国ロード・アイランド州つ−ンソケット市のカ
ベトン社（Ｃａｖｅｄｏｎ　Ｃｏ、＋Ｉｎｃ、　）から
販売されている。説明の目的に、次の組成が本発明の実
施に使用された。

カルボキシ官能性ジルコアルミネート・ポリマ（カルボ
キシラド−ジルコアルミネート・クロライド・ヒトキシ
ド・ポリマは商標名ＣＡＶＣＯＭＯＤ　　ＣＰＭでプロ
ピレン・グリコール・ジメチル・エーテル中の２５％固
体成分として市販されており、４．３％乃至４．８％の
金属（ジルコニウム及びアルミニウム）を含む。アミン
官能性ジルコアルミネート（アミノ・ジルコアルミネー
ト・クロライド・ヒドロキシド・ポリマ）は商標名ＣＡ
ＶＣＯＭＯＤ　　ＡＰＣでブロボレン・グリコール中の
２５％固体成分として市販されていて、４．１％乃至４
．４％の金属を含む。

上述の２つの組成に加えてＣＡＶＣＯＭＯＤＦＰＭ、Ｃ
ＡＶＥＣＯＭＯＤ　　Ｃ−ＩＰＭ及びＣＡＶＣＯＭＯＤ
　　ＣＰＧとして販売されている組成があり、同じよう
に本発明に従いマスク材料として使用できる。

ＣＡＶＣＯＭＯＤ　　ＡＰＣ及びＣＡＶＣＯＭＯＤ　　
ＣＰＭを使用して層が形成され、それらの層の品質を調
べると共・に、シリコン／ポリシリコン基板及び５ｉＯ
ｚ、窒化シリコン等のような他の無機材料をエツチング
するのに典型的に用いられるｔＥ条件及び０□を用いた
ＲＩＥに対する耐性を調べるためにテストを行った。Ａ
ＰＣの場合は、入手した被覆溶液を３０秒間４０００乃
至５０００ＲＰＭでシリコン・ウェハ上にスピン付着し
、８５°Ｃで２０分、続いて１５０°Ｃで３０分、続い
て２３０″Ｃで３０分かけてベーキング／硬化した。あ
る実施例では層を４００°Ｃ迄加熱した。ＣＰＭの場合
には、市販の溶液（４０ｇ）を先ず１−メトキシ−２−
プロパツールもしくはイソプロピル・アルコール６０ｇ
で希釈し、次に有機もしくは無機基板上にスピン付着し
、続いて直ちにＡＰＧの場合のようにベーキング／硬化
した。

このような修正をしない場合には、被覆膜の品質は貧弱
である。この手順により、厚さが１６００人乃至３００
０人（スピン速度に依存する）の優れた品質の−様な膜
が得られた。２５０°Ｃ乃至４００°Ｃで硬化したこれ
らの膜の表面の化学的性質をＸＰＳ分析で調べた結果、
次の第１表に示す表面の組成が得られた。

第１表 Ｃ，、３７，６４５，５ ０、、４３，０３９，０ Ａ１２ｐ　　　　１７．３　　　１２．９Ｚｒ３ａ　　
　　　２．１　　　　１．４さらにＡＰＧジルコアルミ
ネートで形成した層をテストし、ジルコアルミネートに
対する種々の関連基板材料のエッチ速度比を求めた。こ
の比が高い程、ジルコアルミネート層のＲＩＥマスクと
しての性能は良好である。これ等のエッチ速度比を次に
示す実施例１及び２について得られた結果とともに次の
第■表に示す。

（１）標準ｃ＋１１／分 （２）電力（ワット） （３）圧力（ｍＴｏｒｒ） （４）ＺｒＡｆマスク層のエッチ速度（人／分）（５）
ＺｒＡｆｆｉマスク層のエッチ速度に対する基板のエッ
チ速度の比 第■表を調べると、ＳＦ、によるＲＩＥの場合に、ジル
コアルミネート・ポリマに対するシリコン及びポリシリ
コンのエッチ速度比が極めて高いので、これ等のポリマ
が特にシリコン基板に深いトレンチをエツチングするの
に有用なことがわかる。

次の２つの実施例は２つの異なるエツチング方法におい
て２つの異なる材料を使用した本発明の代表的な実施例
を示す。

実施例■ （金属パターンのための３Ｎ処理において０□ＲＩＥマ
スクとしてジルコアルミネート層を使用した場合の代表
的な実施例） 以下に説明する段階を第２Ａ図乃至第２Ｈ図に示す。こ
の応用の場合、ジルコアルミネートＣＡＶＣＯＭＯＤ　
　ＣＰＭを先ず４０：６０の比の１−メトキシ２−プロ
パツール及びイソプロピル・アルコールで希釈した。こ
の希釈を行ったのは、入手した時点の溶液がこの用途に
必要な厚さよりもはるかに厚い低質の層を生ずるからで
ある。有機ポリマについては通常の方法に従って、ガン
マー−アミノプロピルトリエトキシ・シランを下塗り′
したシリコン・ウェハ上にシブレイ（Ｓｈｉｐｌｅｙ　
）　ＡＺ　−１３５０Ｊの平坦化層をスピン付着し、順
次８５°Ｃで３０分、次に２３０°Ｃで３０分ベータし
、熱的に安定な非感光性の有機ポリマ層を形成した（こ
れに代ってチバ・ガイギー（ＣＩ　ＢＡ　　Ｇｅｉｇｙ
　）社製のＸＵ２１　Ｂのような可溶性のポリイミドが
使用できる）（第２Ａ図）。

この後、ジルコアルミネートの溶液（上述）を４００Ｏ
ＲＰＭで３０分かけてスピン付着し、８５°Ｃで２０乃
至２５分、次に２３０°Ｃで３０分かけてベータして約
２μｍの厚さのポリマ層上にジルコアルミネートの約２
５００人の厚さの層を形成した（第２Ｂ図）。これに続
き中間ＵＶ及び近Ｕ■に感応するシプレー（Ｓｈｉｐｌ
ｅｙ　）　Ａ　Ｚ　１３５０Ｊレジストをスピン付着し
て、オーブン中で８５°Ｃで３０分ベータし、約０．９
乃至１．１　ａ　ｍのフィルムを形成した（第２Ｃ図）
。次にイメージに従う露光をパーキンーエルマ（Ｐｅｒ
ｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）　２００露光装置を使用して通常
のように行い（第２Ｄ図）、このパターンをシプレー（
Ｓｈｉｐｌｅｙ　）社製のｉｔ、ｓ：ｉに希釈したＡＺ
２４０１現像液中に２０〜２５秒間浸漬して現像し、脱
イオン水でリンスし、Ｎ２で吹付は乾燥した（第２Ｅ図
）。露光したレジスト層と下側のバリヤ層がともに、こ
の現像段階でパターン化されるので、レジスト層のパタ
ーンがバリヤ層を通して転写され、下側のポリマ層が露
出された。露出した下側の有機ポリマ層をＯｘによるＲ
ＩＥで次の条件：４０乃至５０ＳＣＣＭの０□の流速、
６０　ｍＴｏｒｒの圧力、１００ワツトのＲＦｉｉ力を
使用してエツチングした（第２Ｆ図）。パターンがポリ
マ層中にエッチされたことを、レーザ干渉法を使用する
終点検出方法で確認した後、終点を１００％越える迄エ
ツチングを続けた。この方法はオーバーハングもしくは
リフト・オフ・プロフィールを発生するための通常の方
法である。ＲＩＥエッチ゛ングされたパターンの断面の
ＳＥＭ写真は下のポリマ層に所望のアンダーカット及び
ジルコアルミネート・パターンにオーバーハングを示し
た。ＳＥＭ写真は又ＲＩＥ後のスパッタ残留物の存在を
示したが、この残留物は５乃至（０秒間７：１の緩衝Ｈ
Ｆ溶液に浸漬し、続いて脱イオン水で洗浄し、Ｎ、の吹
付は乾燥によって完全に除去された。この段階の後のパ
ターンの断面のＳＥＭ写真は残留物のないイメージを示
し、また緩衝ＨＦクリーニング段階中にジルコアルミネ
ート層の一部が除去されてオーバーハングが著しく減少
した。この段階に続いて真空蒸着を含む標準の金属形成
プロセスに従って２μｍ厚さのＡ　１　／　Ｃｕ　Ｎが
ブランケット付着された。リフト・オフ（剥離）段階は
金属のスタックを９０“Ｃで約４５分間ｎ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）に露らすことによって行われた。残つ
た金属パターンは１．５μｍ幅まで鮮明な線を示した。

実施例■ （深いシリコン・トレンチ・エツチングのためのジルコ
アルミネートを使用した代表的実施例）以下説明する段
階は第１Ａ図乃至第１Ｄ図に示されている。（受取った
ままの）ジルコアルミネートＣＡＶＣＯＭＯＤ　　ＡＰ
Ｃを４００ＯＲＰＭで３０分かけてシリコン・ウェハ上
にスピン付着し、直ちにオーブン中に置いて８５°Ｃに
加熱した。この温度に保って３０分後に、この層を１５
０°Ｃで２０分間、次に２００°Ｃで４０分間及び２７
５°Ｃで４０分間ベータして、約２０００人の厚さの一
様で輝きのある欠陥のない層を得た（１５００乃至２５
００人の範囲の厚さの異なる層はスピン速度を調節する
ことによって得ることができる）。次に硬化したＡＰＧ
フィルム上にホトレジスト材料、シプレー（Ｓｈｉｐｌ
ｅｙ　）　Ａ　Ｚ　１３５０　Ｊがスピン付着され、８
５℃で３０分ベータされ、約１μｍの厚さのレジストの
居が形成された。この段階に続いて前の実施例で説明さ
れたイメージに従う露光／現像段階が行われた。この場
合もレジストの現像と同時に下側のバリヤ層のパターニ
ングが行なわれた。１００乃至１２０℃で短時間ポスト
・ベータした後、パターンを短時間ＣＦ。

ＲＩＥでクリーニング処理、次の条件のもとに標準の反
応性スパッタ・エツチング装置においてＳ　Ｆ　ｂを使
用してシリコン基板中にエッチした。

５Ｆｓｆｆ−７％　　　　１３．５６ＭＨｚＲＦゼネレ
ーＲＦ電力・・・４５０ワツト　Ｓｉペレット上の水晶
流れ速度−５０３ＣＣＭ　　２２．８６ｃｍのＡｆ槽室
圧−２０ｍＴｏｒｒ これ等の条件の下で、Ｓｔのエッチ速度は約０゜７μｍ
／分で、Ｓｉ：ＡＰＧ層のエッチ速度比は約２００：１
である。エッチしたパターンのＳＥＭ写真は約１２μｍ
の深いシリコン・トレンチ及び残された略１４００人の
ジルコアルミネート層を示した。最後の段階として、残
った層を４．５：１のＡＺ現像剤及び’７：１の緩衝Ｈ
Ｆ中に短時間浸漬することによって除去した。さらに残
ったＺｒＡｊ！層は装置の構造の一体部分になるように
その場に残すことができる。

同じ結果は他の有機ジルコアルミネート・ポリマ、アル
ミニウムがチタンで置換された有機ジルコチタネート、
あるいは有機マグネシウムもしくはハフニウムがジルコ
ニウムにかえられて２金属アルコキシドでも得ることが
できる。

本発明に従うフィルムの優れた性質は次の事実によるも
のと考えられる。（ａ）ジルコニウムは大きな原子半径
（１，４５人）を有し、Ｚｒ’は０゜７５人のイオン半
径を有するので７乃至８の配位数を得ることができ、溶
媒効果によって高度の重合化／凝集及び安定状態が得ら
れる。この特定のジルコニウムの性質は、ジルコニウム
が相対的に小さな化学量論的比で存在しても、周囲雲囲
気の条件の下で溶液の安定性に寄与する。（ｂ）ジルコ
アルミネート・ポリマは多くの他のアルコキシドと異な
って、雰囲気の湿度に敏感でなく、たとエバ、ヒビ割れ
を示すアルミニウム・エチルアセトアセテート型の被覆
と比較して優れた品質の層を与えることがわかった。（
Ｃ）ジルコアルミネート・ポリマは、有極性の高沸点ア
ルコールもしくはエーテルのような、スピン付着中に急
速に蒸発せず、従って層の形成に良く適した溶媒で調製
できる。ヘキサンのような無極性の低沸点溶媒から付着
されるアルミニウム・キレートは層の不均一性及び急速
な溶媒の蒸発による欠陥を生ずる。

Ｆ１発明の効果 本発明に従い、改良されたエッチ・バリヤ材料を使用し
て有機ポリマ、もしくはシリコンのような基板を選択的
に反応性イオン・エッチングして基板上にパターンを形
成する改良方法が与えられる。

【図面の簡単な説明】

、第１Ａ図、第１Ｂ図、第１Ｃ図、第１Ｄ図は本発明に
従うシリコン・トレンチ・エツチングの方法を示す図で
ある。 第２Ａ図乃至第２Ｈ図は本発明に従う有機基板の反応性
イオン・エッチング及びその後の金属パターンの形成方
法を示す図である。 １０・・・・・・シリコン基板、１２・・・・・・バリ
ヤ材料、１４・・・・・・レジスト被膜、１６・・・・
・・パターン、１８・・・・・・トレンチ。 出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名） ２１Ａ田 第旧田 ｉ１ｃ口 第１ＤＩｎ 第２Ａ圓 ！・、リペ漕 第２Ｃ図 第２ＤＩｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）パターンをエッチすべき基板材料を選択し、 （ｂ）上記基板材料上に、有機官能性ジルコアルミネー
   ト、有機官能性ジルコチタネート、及び有機官能性ハフ
   ニウムアルミネートより成る群から選択された有機金属
   ポリマより成るマスク層を付着し、 （ｃ）上記マスク層を乾燥及び軟化し、 （ｄ）上記マスク層にパターンを形成して上記基板を上
   記パターンに露出し、 （ｅ）パターン化された上記マスク層を反応性イオン・
   エッチングに対するバリヤとして使用して、反応性イオ
   ン・エッチングを行ない、上記マスク層のパターンを上
   記露出した基板に転写すること、を含む、 反応性イオン・エッチングによつて基板材料にパターン
   を転写する方法。