DE3854113T2

DE3854113T2 - Verfahren zur selektiven reaktiven Ionenätzung von Substraten.

Info

Publication number: DE3854113T2
Application number: DE3854113T
Authority: DE
Inventors: Brian Henry Desilets; Richard Dean Kaplan; Harbans Singh Sachdev; Krishna Gandhi Sachdev; Suzan Ann Sanchez
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1988-09-27
Publication date: 1996-02-29
Anticipated expiration: 2008-09-28
Also published as: EP0314599A2; DE3854113D1; EP0314599A3; JPH06103673B2; US4826564A; JPH01137635A; EP0314599B1

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf reaktives Ionenätzen (RIE) von Substraten und auf Materialien, die bei dem Ätzprozeß verwendet werden, und spezieller auf einen verbesserten Prozeß zum selektiven reaktiven Ionenätzen von Substraten, wie organischen Polymeren oder Silicium, wobei ein verbessertes Ätzbarrierenmaterial zur Erzeugung der Struktur auf dem zu ätzenden Substrat verwendet wird.

Stand der Technik

Reaktives Ionenätzen ist ein herkömmliches Verfahren, das eine Vielzahl von Gasen verwendet, die O&sub2;, CF&sub4; plus O&sub2;, CF&sub4; und andere Fluorkohlenstoffe und/oder andere Gase in Abhängigkeit von dem zu ätzenden Material umfassen. Bei der Herstellung von auf Silicium basierenden MOS-Bauelementen zum Beispiel findet das Ätzen in Form eines Ätzens von Gräben in einem Silicium- oder Polysiliciumsubstrat statt. Dies wird üblicherweise unter Verwendung von fluorhaltigen Gasen, wie CF&sub4; plus O&sub2;, SF&sub6;, CCl&sub2;CF&sub2;, CFCl&sub3; etc., ausgeführt. In anderen Eällen ist reaktives Ionenätzen ein bevorzugtes Verfahren zur Übertragung von Strukturen in Unterschichten aus organischem Polymer, wie gebackenes Shipley AZ135OJ, oder lösliche Polyamid/Polyimid-Filme, die über einem darunterliegenden Material liegen, um eine Struktur für eine Metallisierung auf dem darunterliegenden Material zu bilden, wonach eine Metallisierung durchgeführt wird. Nach der Metallisierung wird das verbliebene Polyamid/Polyimid-Material zusammen mit einem darüberliegenden Stapel aus Maske und deckendem Metall durch herkömmliche Ablöse-Prozesse entfernt, wobei eine Struktur aus leitfähigen Metalleitungen zurückbleibt. Dieses Verfahren zur Metallisierung wird üblicherweise als "Einwegmaskenverfahrenv" bezeichnet.
In jedem Fall ist es notwendig, eine Maske oder einen Film aus Barrierenmaterial über dem zu ätzenden Substrat für das reaktive Ionenätzen (RIE) bereitzustellen, der selektiv strukturiert werden kann, um das Substrat in der gewünschten, zu ätzenden Struktur freizulegen.
Unter den herkömmlichen RIE-Barrierenmaterialien zum Ätzen von Siliciumsubstraten werden einige durch Aufdampfen oder Sputtern aufgebracht, wie im Fall von MgO, SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; und MgF&sub2; etc.. Einige der Probleme, die bei diesen Filmen üblicherweise auftreten, sind der Mangel an Gleichmäßigkeit der Dicke und das Vorhandensein eines hohen Grades an Defekten, und viele übliche Maskenmaterialien, wie SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4; und organische Polymere, besitzen ein niedriges Ätzratenverhältnis gegenüber dem Siliciumsubstrat, das geätzt wird, und müssen somit als relativ dicke Schichten für ein tiefes Siliciumgrabenätzen verwendet werden.
Zur Strukturübertragung in eine organische Unterschicht unter Verwendung der RIE-Technik ist es allgemein bekannt, daß das aufgeschleuderte "Glasharz" oder Schichten aus Polydimethylsiloxanharz O&sub2;-RIE-Barrierenanwendungen besitzen. Für verbesserte Eigenschaften einer RIE-Maske bei modifizierten Ablöse-Methoden wurde die Verwendung von plasmapolymerisierten siliciumorganischen Verbindungen als O&sub2;-RIE-Barrierenfilme in den US-Patenten 4 493 855, 4 499 243 und 4 562 091 offenbart. Während von siliciumorganischen Verbindungen abgeleitete Filme eine gute O&sub2;-RIE- Beständigkeit aufweisen, die sie für das Atzen von Strukturen in organische Substrate verwendbar macht, sind sie weniger effektiv als Maske in Prozessen, die ein tiefes Siliciumgrabenätzen mit SF&sub6;, Fluorkohlenstoffen oder anderen Ätzmitteln aus halogenierten Kohlenwasserstoffen erfordern. Außerdem erfordern die auf Methylsiloxanen basierenden Gemische aus aufgeschleudertem Glasharz eine spezielle, sorgfältige Präparation des Substrates zur richtigen Haftung, sie zeigen eine gewisse Tendenz zum Aufplatzen, wenn sie bei hohen Temperaturen gehärtet werden und weisen eine Tendenz dazu auf, Gele zu bilden, was die Hauptursache für Defekte in den lösungsbeschichteten Filmen ist. Des weiteren werden diese Filme im allgemeinen nur durch trockenes Ätzen strukturiert, wie es mit MgO und MgF&sub2; der Fall ist.
Aufgeschleuderte "Glas"-Zusammensetzungen mit Aluminiumoxid, die naß entwickelt werden können, wie kürzlich von J. Gobrecht und M. Rossinelli, "Proceedings of the Electrochemical Society", Bd. 85-1, Seiten 235 bis 243, 1985, Proceedings of the 5th Symposium on Plasma Processing, herausgegeben von G. S. Mathad, G. C. Schwartz und G. Smolinsky beschrieben, basieren auf Aluminiumalkoxiden und Aluminiumchelaten, die von Beta-Diketonen und Beta-Ketoestern, wie Aluminiumacetylacetonat oder Aluminiumethylacetoacetat, abgeleitet sind. Lösungen dieser Materialien in Hexan können aufgeschleudert werden, um dünne Filme zu bilden, die bei geeignetem Backen/Härten als effektive RIE-Maske verwendet werden können; sie weisen jedoch mehrere schwerwiegende Nachteile auf. Erstens sind Lösungen aus diesen Materialien äußerst sensitiv für Feuchtigkeit und erfordern folglich extrem eng gesteuerte Bedingungen zur Aufschleuder- oder Sprayanwendung; und die Beschichtungen besitzen sehr schlechte mechanische Eigenschaften und führen ausnahmslos zum Aufplatzen und zu anderen Defekten beim Härten bei hohen Temperaturen. Wenngleich diese Arten von Beschichtungen in wäßrigen, basischen Entwicklerlösungen löslich sind, die typischerweise in den lithographischen Prozessen eingesetzt werden, die auf Diazonaphthoquinon-Novolakharz basierende Resistmaterialien verwenden, und somit die Entwicklung des Resists und die Strukturierung des darunterliegenden Barrierenfilms zur Freilegung des Substrats in einem einzigen Schritt durchgeführt werden können, wird beobachtet, daß es relativ schwierig ist, die Lösungsrate zu steuern, was zu einem beträchtlichen Unterätzen führt.
Somit sind, während diese Filme vom Typ mit aufgeschleudertem Aluminiumoxid die notwendige RIE-Beständigkeit für ein tiefes Siliciumgrabenätzen und einige Prozeßvorteile gegenüber den trocken gesputterten Beschichtungen aufweisen, die Probleme hinsichtlich Aufplatzen und die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit sowie die übermäßige Basenlöslichkeit schwerwiegende Nachteile, die deren Gebrauch in der Mikroelektronik zur Herstellung von IC-Bauelementen mit hoher Dichte begrenzen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es werden eine verbesserte Maske für reaktives Ionenätzen, die von gemischtmetallischen, organometallischen Zusammensetzungen unter spezieller Bezugnahme auf Organozircoaluminatpolymere, Organohafniumaluminate oder Organozircotitanatpolymere abgeleitet sind, und ein Verfahren zur Verwendung derselben bereitgestellt, um eine stabile, gleichmäßige, im wesentlichen defektfreie Ätzbarriere in den trockenen Prozessen für einen selektiven Strukturtransfer in organische und anorganische Substrate zu bilden. In einem besonderen Aspekt werden diese Polymere so gewählt, daß sie in wäßrigen, basischen Entwicklern, wie jene für die Resistmaterialien vom Shipley AZ-Typ, die üblicherweise in der Photolithographie verwendet werden, löslich sind, und daher entfernt eine Entwicklung mit einem einzigen Schritt sowohl das strukturartig belichtete Resist als auch das darunterliegende Barrierenmaterial, um das Substrat für die Strukturübertragung durch reaktives Ionenätzen freizulegen.

Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1a bis 1d zeigen den schrittweisen Verfahrensablauf für einen Siliciumgrabenätzvorgang gemäß dieser Erfindung, und
die Figuren 2a bis 2h zeigen den schrittweisen Verfahrensablauf eines reaktiven Ionenätzvorgangs eines organischen Substrates und der nachfolgenden Metallisierung sowie des Ablöse-Vorgangs, um eine Metallstruktur auf Substraten gemäß dieser Erfindung zu bilden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Beim reaktiven Ionenätzen wird eine Maske aus Barrierenmaterial mit Beständigkeit gegenüber dem Ätzmedium über dem Substrat gebildet, das zu ätzen ist, und die Barriere wird strukturiert, vorzugsweise durch Anbringen einer bildgebungsfähigen Beschichtung als einem Resistmaterial über der Ätzbarriere, strukturartiges Belichten des Resistes mit einer geeigneten Strahlungsquelle, wie ultraviolettem Licht, dann Entwickeln des belichteten Resistbereiches und zur gleichen Zeit Übertragen einer Struktur in den darunterliegenden Barrierenfilm entsprechend der Struktur auf dem Resist, um das Substratmaterial entsprechend der auf dem Resist entwickelten Struktur freizulegen. Das freigelegte darunterliegende Substratmaterial wird dann reaktiv ionengeätzt, während zuerst der verbliebene Resistfilm und dann der Barrierenfilm (da das Resist während des RIE-Prozesses weggeätzt wird) als Maske während des Prozesses der Strukturreplikation in das Substratmaterial durch die RIE-Technik wirkt. Alternativ wird der Resistfilm mit organischen Lösungsmitteln oder durch O&sub2;-RIE bis zum Resistendpunkt selektiv entfernt, ohne die Maskenstruktur zu beeinflussen, wobei in diesem Fall die gemischtmetallische, organometallische Maske allein eine Barriere über den RIE-Prozeß hinweg ist. Während es viele verschiedene Anwendungsmöglichkeiten und Variationen derartiger Prozesse gibt, sind zwei spezielle Anwendungen einer RIE-Maske für diese Erfindung besonders geeignet. Eine von diesen ist das Siliciumgrabenätzen für die Herstellung von Halbleiterbauelementen, das in den Figuren 1a bis 1d dargelegt ist, und die andere ist bei den Mehrschichtresistprozessen, die mit reaktivem Ionenätzen in Polymerfilmen, die über einem organischen oder anorganischen Basismaterial liegen, zum Zwecke der Bildung einer Metallstruktur über oder in das Basismaterial hinein verbunden sind, wie in den Figuren 2a bis 2h gezeigt ist.
Nun bezugnehmend auf die Figuren 1a bis 1d ist ein Siliciumsubstrat 10 gezeigt, das mit einem Film oder Barrierenmaterial 12 beschichtet ist, das gegenüber reaktivem Ionenätzen beständig ist, wie in Figur 1a gezeigt. Eine Resistbeschichtung 14 wird über dem Barrierenmaterial 12 angebracht, wie in Figur 1b gezeigt, wobei diese Resistbeschichtung sensitiv gegenüber einer ausgewählten Strahlung, wie UV-Strahlung, ist, und dann strukturartig mit der Strahlung belichtet, gefolgt von dem Lösungsmittelentwicklungsprozeß, der gemäß dieser Erfindung vorzugsweise nach der Entfernung des belichteten Resistmaterials 14 auch das darunterliegende Barrierenmaterial 12 entfernt, um die Struktur 16 durch beide Schichten zu bilden, wobei das darunterliegende Siliciumsubstrat 10 freigelegt wird, wie in Figur 1c gezeigt. Dann kann das Siliciumsubstrat reaktiv ionengeätzt werden, um die gewünschten Gräben 18 darin zu erzeugen, wie in Figur 1d gezeigt, wobei das Barrierenmaterial 12 als Maske für das darunterliegende, nicht freigelegte Substratmaterial 10 wirkt. Das reaktive Ionenätzen kann so durchgeführt werden, daß das strukturierte Resistmaterial 14 anfänglich über der Barrierenstruktur 12 verbleibt, oder, wenn gewünscht, kann der Resistfilm nach der Strukturübertragung in die Maskenschicht durch herkömmliche Mittel (selektive Entfernung durch Lösungsmittel oder O&sub2;-RIE) vor dem reaktiven Ionenätzen zur Übertragung der Struktur in das Silicium/Polysilicium-Substrat entfernt werden, wie in Figur 1d gezeigt.
Gemäß dieser Erfindung basieren die nicht erodierbaren RIE-Maskenmaterialien zur Anwendung für eine Beschichtung durch Aufschleudern, Sprühen oder Eintauchen auf Doppelmetallalkoxid-Chemie mit spezieller Bezugnahme auf Zircoaluminate, Hafniumaluminium-Organometallmaterialien, Zircotitanate und Magnesiumaluminate. Allgemeine Herstellungsverfahren und Eigenschaften dieser Klasse von Materialien sind in der Literatur über anorganische Polymere verfügbar, z.B. "Metal Alkoxides" von D. C. Bradley, R. C. Mehrotra und D. P. Gour, Academic Press, 1978, Kapitel 5; außerdem "Inorganic Polymers", herausgegeben von F. G. A. Stone und W. A. G. Graham, Academic Press, 1962.
Ein Verfahren zur Herstellung von gemischtmetallischen Organometallmaterialien, wie Zircoaluminate, beinhaltet die Reaktion von Aluminiumalkoxiden mit anderen Metallalkoxiden, um irgendeine gewünschte Serie von Komplexen zu bilden:
2Al(OR)&sub3; + Zr(OR)&sub4; ROH T ZrAl&sub2;(OR)&sub1;&sub0; + ROH
(Zircoaluminat)
Die molekulare Komplexität dieser Materialien in Lösungen ist abhängig von der Natur der R-Gruppe. Die mit OR* markierten Alkoxygruppen, die nicht-brückenbildende Gruppen darstellen, sind dafür bekannt, daß sie ohne weiteres durch alternative Liganden, wie Glycole oder Dihydroxyalkohole, die Ethylenglycol, Propylenglycol und 1,2-Dihydroxypropan einschließen, organische Säuren, Alpha-Hydroxysäuren, wie Milchsäure und ihre höheren Homologe, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub1;&sub0;, Aminosäuren oder Alkanolamine, wie Ethanolamin, ersetzbar sind, um eine Serie von Derivaten bereit zustellen. Diese Materialien können dazu verwendet werden, dünne Filme auf einer Vielzahl von Substraten zur Anwendung als RIE- Barrieren gemäß dieser Erfindung zu bilden.
Ein Verfahren zur Herstellung der Zirconiumalkoxid-Komponente, die von Zirconiumoxychloridhydrat ausgeht, wurde in der Literatur wie folgt beschrieben:
ZrOCl&sub2; 8H&sub2;O (Lösung in ethylalkoholischer HCl)
Pyridin (C&sub5;H&sub5;N)&sub2;ZrCl&sub6; (kristallines Produkt)
Überschuß ROH + NH&sub3;
Zr(OR)&sub4; + NH&sub4;Cl + C&sub5;H&sub5;N
(wobei ROH Isopropanol oder Isobutanol ist)
Ref. (D. C. Bradley, F. M. A. Halim, E. A. Sadek und W. Wardlaw, J. Chem. Soc., 2032 (1952))
Die Aluminiumalkoxid-Komponente besitzt aufgrund der Tendenz des Metalls, eine maximale Koordinationszahl zu erhalten, ebenfalls eine hochkomplexe polymere Struktur, wie nachstehend dargestellt:
Ähnliche Komplexstrukturen können für Titanalkoxide angegeben werden, die molekularen Komplexitäten sind jedoch im Fall von Verbindungen, die Zirconium enthalten, höher. Es wurde festgestellt, daß diese gemischtmetallischen Organometallmaterialien, insbesondere die Doppelmetallalkoxide, wie Zircoaluminate, als Barrierenschichten gemäß dieser Erfindung verwendbar sind. Weitere gemischtmetallische Organometallmaterialien zur Anwendung gemäß dieser Erfindung beinhalten Organozircotitanate, Organohafniumaluminat-Komplexe und Magnesiumaluminate. Zusätzlich zu den oben zitierten Literaturstellen, die Details der Chemie einschließlich Herstellungsverfahren, strukturellen Komplexitäten und Eigenschaften dieser Klasse von Materialien angeben, wurden die Zircoaluminate auch durch Cohen in den US-Patenten 4 539 048 und 4 539 049, die beide an Jos. Cavedon Co., Inc., übertragen wurden, für die speziellen Anwendungen dieser Materialien als Haftungspromotoren, Haftverbesserer oder anorganische Füllstoffoberflächenmodifikatoren offenbart. Die Herstellung der Materialien gemäß den Cohen-Patenten beinhaltet eine Reaktion von Zirconiumoxychloridhydrat (ZrOCl&sub2; 8H&sub2;O) mit einem Aluminiumchlorhydrat(Al&sub2;(OH)&sub5;Cl)-Komplex, um ein Zirconium-Aluminium enthaltendes Grundgerüst der allgemeinen Struktur
zu erhalten.
Bei Behandlung mit einem beliebigen von mehreren organofunktionellen komplexbildenden Agenzien findet ein Ligandentransfer und eine koordiniert kovalente Komplexbildung statt, um ein Organozircoaluminat-Polymer zu bilden, wie in B gezeigt.
wobei R ein organofunktioneller Ligand ist, der von einer Vielzahl von Materialien abgeleitet ist, wie Isopropanol, N-Butanol, Isobutanol, 1,2-Dihydroxyisobutan, 2-Hydroxycaroxylsäuren, wie 2-Hydroxypropionsäure, Monoester von Ethylenglycol, Ethylenglycol und Propylenglycol, und X eine funktionelle Gruppe ist, wie -NH&sub2;, -COOH, -CONH&sub2;. Diese Art von Organozircoaluminat-Polymeren sind von Cavedon Co., Inc. of Woonsocket, Rhode Island unter dem Warenzeichen CAVCO MOD erhältlich. Für illustrative Zwecke wurden die folgenden Zusammensetzungen eingesetzt, um die vorliegende Erfindung auszuführen:
Ein carboxyfunktionelles Zircoaluminat-Polymer (Carboxylat-Zircoaluminatchloridhydroxid-Polymer), das als CAVCO MOD CPM vertrieben wird, ist mit 25 % Festanteilen in Propylenglycoldimethylether erhältlich und weist einen Metallgehalt (sowohl Zirconium als auch Aluminium) von 4,3 % bis 4,8 % auf; und
ein aminofunktionelles Zircoaluminat (Amino-Zircoaluminatchloridhydroxid-Polymer), das als CAVCO MOD APG vertrieben wird, ist mit 25 % Festanteilen in Propylenglycol erhältlich und weist einen Metallgehalt von 4,1 % bis 4,4 % auf.
Zusätzlich zu den obigen zwei Zusammensetzungen sind weitere Zusammensetzungen erhältlich, die als CAVCO MOD FPM, CAVCO MOD C-1PM und CAVCO MOD CPG vertrieben werden, die ebenso in unterschiedlichen Graden gemäß dieser Erfindung als Maskenmaterialien fungieren.
Es wurden unter Verwendung sowohl von CAVCO MOD APG als auch von CAVCO MOD CPM Filme erzeugt und getestet, um deren Filmqualität und Beständigkeit gegenüber O&sub2;-RIE und auch gegenüber RIE-Bedingungen zu bestimmen, die typischerweise zum Ätzen in Silicium/Polysilicium-Substrate und andere anorganische Materialien, wie SiO&sub2;, SiOx und Siliciumnitrit, verwendet werden. Im Fall von APG wurde das Ausgangsgemisch, wie es erhalten wird, auf Siliciumwafer bei 4.000 U/min bis 5.000 U/min während 30 Sekunden aufgeschleudert und einem Backen-Härten-Zyklus von 85 ºC bis zu 400 ºC unterworfen. Im Fall von CPM wurde das kommerzielle Ausgangsgemisch (40 g) zuerst mit 60 g 1-Methoxy-2-propanol oder Isopropylalkohol verdünnt und dann auf organische oder anorganische Substrate aufgeschleudert, gefolgt von einem sofortigen Backen- Härten, wie es für APG durchgeführt wurde. Ohne diese Modifikation ergab das Material Filme mit geringer Qualität. Entsprechend dieser Vorgehensweise wurden qualitativ ausgezeichnete, gleichmäßige Filme erzielt, die in der Dicke von 1600 Å bis 3000 Å variierten (abhängig von der Aufschleudergeschwindigkeit). Die Oberflächenchemie dieser bei 25ºC bis 400ºC gehärteten Filme wurde durch XPS-Analyse untersucht, was Oberflächenzusammensetzungen ergab, wie sie in der Tabelle I unten angegeben sind. Tabelle I - Elementzusammensetzung der Oberfläche Element Atom-%
Zusätzlich wurden die mit APG-Zircoaluminat hergestellten Filme hinsichtlich des Ätzratenverhältnisses (ERR) der verschiedenen relevanten Substratmaterialien bezüglich des Zircoaluminatfilms getestet. Je höher das Verhältnis ist, desto besser ist die RIE- Maskenleistungsfähigkeit der Zircoaluminatfilme. Diese zusammen mit im folgenden in Beispielen 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen sind in Tabelle II untenstehend gezeigt. Tabelle II Leistung Druck Ätzrate des Films Ätzratenverhältnis Silicium oder Polysilicium Gas
(1) Standard-Kubikzentimeter
(2) Leistung in Watt
(3) Druck in mTorr
(4) Ätzrate eines ZrAl-Films in Å/min
(5) Ätzrate eines Substrats bezüglich der Ätzrate der ZrAl-Maskenschicht
Eine Auswertung von Tabelle II zeigt, daß durch das extrem hohe Ätzratenverhältnis von Silicium und Polysilicium bezüglich Zircoaluminatpolymeren bei SF&sub6;-RIE diese Polymere besonders nützlich zum tiefen Grabenätzen von Siliciumsubstraten sind.
Die folgenden zwei Beispiele zeigen typische Beispiele der Erfindung bei Verwendung von zwei verschiedenen Materialien in zwei verschiedenen Typen von Ätzprozessen.

Beispiel I

Typisches Arbeitsbeispiel für die Verwendung eines Zircoaluminatfilms als O&sub2;-RIE-Maske in einem Dreischichtprozeß für Metallstrukturen.

Die untenstehend beschriebenen Schritte sind in den Figuren 2a bis 2h gezeigt. Für diese Anwendung wurde das Zircoaluminat CAV- CO MOD CPM zuerst mit 1-Methoxy-2-propanol und Isopropylalkohol im Verhältnis 40:60 verdünnt. Diese Verdünnung wurde durchgeführt, da das Ausgangsgemisch, wie es erhalten wird, zu Filmen geringer Qualität führte, die außerdem viel dicker waren, als bei der vorliegenden Anwendung gewünscht. Für die Schicht aus organischen Polymeren wurde eine Planarisierungsschicht aus Shipley AZ-1350J auf mit Gamma-Aminopropyltriethoxysilan (aufgebracht als eine 0,1%ige Lösung in 95:5 Ethanol-Wasser) grundierten Siliciumwafern gemäß herkömmlicher Praxis aufgeschleudert und sequentiell bei 85 ºC während 30 Minuten und dann bei 230 ºC während 30 Minuten gebacken, um eine thermisch stabile und nicht photosensitive organische Polymerschicht zu bilden (alternativ kann ein lösliches Polyimid, wie XU218, hergestellt von CIBA Geigy, verwendet werden). Danach wurde die Zircoaluminat-Lösung (oben beschrieben) bei 4000 U/min während 30 Sekunden aufgeschleudert und bei 85 ºC während 20 Minuten bis 25 Minuten und dann bei 230 ºC während 30 Minuten gebacken, um einen etwa 2500 Å dicken Film aus Zircoaluminat über einer etwa 2 Mikrometer dikken Polymerschicht zu bilden. Dem folgte eine Aufschleuderung von Shipley-AZ1350J-Resist, das empfindlich für mittlere UV- und nahe UV-Strahlung ist und in einem Ofen bei 85 ºC während 30 Minuten gebacken wurde, um einen Film mit einer Dicke von etwa 0,9 Mikrometer bis 1,1 Mikrometer zu bilden. Dann wurde eine bildweise Belichtung mit einem Perkin-Elmer 200 Belichtungsgerät in einer herkömmlichen Weise ausgeführt, und die Struktur wurde durch Immersion in 4,5:1 verdünntem AZ2401-Entwickler, hergestellt von Shipley Corp., während 20 Sekunden bis 25 Sekunden entwickelt, gefolgt von einer Spülung in deionisiertem Wasser und einem Trockenblasen mit N&sub2;. Sowohl die belichtete Resistbeschichtung als auch der darunterliegende Barrierenfilm wurden in dem Entwicklungsschritt strukturiert, und daher wurde die Resiststruktur durch den Barrierenfilm hindurch übertragen, wodurch die darunterliegende Polymerschicht zur Strukturreplikation durch den O&sub2;-RIE-Schritt freigelegt wurde. Das freigelegte darunterliegende Substrat aus einem organischen Polymer wurde O&sub2;-RIE-geätzt, wobei die folgenden Bedingungen verwendet wurden: 40 SCCM bis 50 SCCM O&sub2;-Flußrate, 60 mTorr Druck und 100 Watt HF- Leistung. Sobald die Struktur in die Polymer-Unterschicht hineingeätzt war, wie durch das Laser-Endpunktdetektionsverfahren unter Verwendung von Laserinterferometrie angezeigt, wurde das Ätzen bis 100 % über den Endpunkt hinaus fortgesetzt. Dies ist bei Prozessen zum Erzeugen von Überhang- oder Ablöse-Profilen eine übliche Praxis. REM-Aufnahmen einer unterteilten, RIE-geätzten Struktur zeigten das gewünschte Unterätzen in der darunterliegenden Polymerschicht und einen Überhang in der Zircoaluminat-Struktur. REM-Aufnahmen zeigten auch das Vorhandensein von Sputterrückständen nach dem RIE, die durch ein Eintauchen während 5 Sekunden bis 10 Sekunden in 7:1 gepufferte HF, gefolgt von einer Spülung in deionisiertem Wasser und einem Trockenblasen mit N&sub2; vollständig entfernt wurden. Eine REM-Aufnahme der unterteilten Struktur nach diesem Schritt zeigte rückstandsfreie Bilder mit einer signifikanten Verminderung des Überhangs, die durch eine Entfernung eines Teils des Zircoaluminatfilms während des Reinigungsschrittes in gepufferter HF verursacht wird. Dem folgte eine deckende Deposition von 2 Mikrometer Al/Cu gemäß einem üblichen Metallisierungsprozeß unter Verwendung von Vakuumaufdampfung. Der Ablöse-Schritt wurde dadurch ausgeführt, daß der metallisierte Stapel etwa 45 Minuten lang bei 90 ºC n-Methylpyrrolidon (NMP) ausgesetzt wurde. REM-Aufnahmen der verbliebenen Metallstruktur zeigten saubere Linien bis herunter zu einer Breite von 1,5 Mikrometer ohne Zaunbildung oder andere Defekte.

Beispiel II

Repräsentatives Beispiel für die Verwendung von Zircoaluminat als Maske für tiefes Siliciumgrabenätzen.

Die im folgenden beschriebenen Schritte sind in den Figuren 1a bis 1d gezeigt. Das Zircoaluminat-Ausgangsgemisch CAVCO MOD APG (wie es erhalten wurde) wurde auf Siliciumwafer bei 4000 U/min während 30 Sekunden aufgeschleudert und sofort in einem auf 85 ºC erwärmten Ofen angeordnet. Nach 30 Minuten bei dieser Temperatur wurden die Filme bei 150 ºC während 20 Minuten und dann bei 200 ºC während 40 Minuten und bei 275 ºC während 40 Minuten gebacken, um glänzende, gleichmäßige und defektfreie Filme mit einer Dicke von etwa 2000 Å zu erhalten. (Filme mit unterschiedlicher Dicke im Bereich von 1500 Å bis 2500 Å können durch Einstellen der Aufschleudergeschwindigkeit erzielt werden). Dann wurde ein Photoresistausgangsgemisch, Shiply AZ1350J, über den gehärteten APG-Filmen aufgeschleudert und bei 85 ºC während 30 Minuten gebacken, um einen etwa 1 Mikrometer dicken Resistfilm zu bilden. Dem folgten die üblichen bildweisen Belichtungs-/Entwicklungsschritte, wie in dem vorhergehenden Beispiel beschrieben. Dabei strukturierte die Entwicklung des Resistes wiederum auch durch die darunterliegenden Barrierenfilme hindurch, um somit gleichzeitig das Resist zu entwickeln und den darunterliegenden Zircoaluminatfilm zu strukturieren. Nach einem kurzen Nachbacken bei 100 ºC bis 120 ºC wurde die Struktur einem kurzen CF&sub4;-RIE-Reinigungsschritt unterworfen und in das Siliciumsubstrat unter Verwendung von SF&sub6; in einer üblichen Vorrichtung zum reaktiven Sputterätzen unter den folgenden Bedingungen hineingeätzt:
SF&sub6;-Ätzbedingungen : 13,56 MHz HF-Generator: HF Quarz auf Si-Pellet Leistung -- 450 Watt
Fluß -- 50 SCCM 9" Al Behälter
Kammerdruck -- 20 mTorr
Unter diesen Bedingungen betrug die Ätzrate von Si etwa 0,7 um/min, und das Ätzratenverhältnis von Si:APG-Film betrug etwa 200:1. REM-Aufnahmen der geätzten Struktur zeigten einen etwa 12 Mikrometer tiefen Siliciumgraben, wobei ein Film von ungefähr 1400 Å Zircoaluminat noch verblieb. In einem letzten Schritt wurde der verbliebene Film durch kurzes Eintauchen in einen 4,5:1 AZ-Entwickler und außerdem in 7:1 gepufferte HF entfernt. Alternativ kann der verbliebene ZrAl-Film an Ort und Stelle belassen werden, um ein integraler Teil der Bauelementstruktur zu werden.
Ähnliche Resultate können auch durch Verwendung anderer Organozircoaluminat-Polymere und auch von Organozircotitanat-Polymeren erzielt werden, wobei Titan für Aluminium substituiert wird oder Organomagnesium oder Hafnium für Zirconium substituiert werden.
Es wird angenommen, daß die bessere Leistungsfähigkeit von Filmen gemäß dieser Erfindung auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß: (a) Zirconium einen großen Atomradius (1,45 Å) besitzt und Zr&spplus;&sup4;, das einen Ionenradius von 0,75 Å aufweist, eine Koordinationszahl von 7 bis 8 und ein höheres Maß an Polymerisation/Aggregationszustand und Stabilisierung durch Solvatationseffekte erlaubt. Diese besondere Eigenschaft von Zirconium, auch wenn das Zirconium in relativ geringen stöchiometrischen Verhältnissen vorliegt, trägt zur Stabilität der Ausgangsgemische unter Umgebungsbedingungen bei; (b) festgestellt wurde, daß Zircoaluminat-Polymere, im Unterschied zu vielen anderen Alkoxiden, insensitiv gegenüber Umgebungsfeuchtigkeit sind und somit qualitativ ausgezeichnete Beschichtungen im Vergleich z.B. zu Beschichtungen vom Aluminiumethylacetoacetat-Typ, die eine sich schnell entwickelnde Rißildung und ein rasches Aufplatzen zeigten, liefern; (c) das Zircoaluminat-Polymer in polaren Alkohol- oder Ether-Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt zubereitet werden kann, die während der Aufschleuderung keiner raschen Verdampfung unterliegen und somit für eine Filmbildung gut geeignet sind. Die Aluminiumchelate, die aus nicht-polaren Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, wie Hexan, angewendet werden, führen aufgrund rascher Lösungsmittelverdampfung zur Ungleichmäßigkeit und zu Defekten des Films.

Claims

1. Verfahren zur Bildübertragung in ein Substratmaterial durch eine reaktive Ionenätztechnik, das die Schritte beinhaltet;

Auswählen eines Substratmaterials, in das eine Struktur zu ätzen ist, Anbringen eines Aufschleuderfilms, der auf dem Substratmaterial eine Maskenschicht bildet, wobei die Maskenschicht ein organometallisches Mischpolymer beinhaltet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus organofunktionellen Zircoaluminaten, organofunktionellen Zircotitanaten und organofunktionellen Hafniumaluminaten besteht, Trocknen und Härten des Maskenfilms, Bilden einer Struktur in der Maske, um das Substrat mit der Struktur, die auf das Substrat zu ätzen ist, freizulegen, und anschließend reaktives Ionenätzen, um die Maskenstruktur in das freigelegte Substrat zu übertragen, wobei die verbleibenden Teile der strukturierten Beschichtung als Barriere für den reaktiven Ionenätzvorgang verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Struktur in der Maske dadurch gebildet wird, daß zuerst eine Beschichtung aus einem strahlungsempfindlichen Resist über der Maskenschicht angebracht wird, dann der Resistfilm bildweise belichtet wird und danach die belichtete Resiststruktur entwickelt wird, wobei gleichzeitig die darunterliegende Maske in den entwickelten Resistgebieten entfernt wird, um ein strukturiertes Komposit aus dem Resist und der Maske zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das gemischtmetallische, organometallische RIE-Maskenmaterial so gewählt wird, daß es in dem Entwickler auf wäßriger Basis löslich ist, der zum Entwickeln der Resistbeschichtung verwendet wird, wodurch in einem einzigen Schritt das Resist entwickelt und das Maskenmaterial strukturiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Resiststruktur in die gemischtmetallische, organometallische RIE-Maske in einem separaten Schritt übertragen wird, in dem das Resist zuerst in einem organischen Lösungsmittel entwickelt wird, ohne die darunterliegende Maske zu beeinflussen, und anschließend die Maske strukturiert wird, um das zu ätzende Substrat freizulegen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substratmaterial aus einem organischen Polymerfilm besteht, bei dem die Struktur durch einen selektiven Trockenätzvorgang unter Verwendung eines Gases übertragen wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sauerstoff und einem Gemisch aus Fluorkohlenstoffen und Sauerstoff besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substratmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silicium, Polysilicium, Siliciumoxid und Siliciumnitrid besteht, wobei ein selektiver reaktiver Ionenätzvorgang unter Verwendung einer Zusammensetzung ausgeführt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SF&sub6;, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Fluorchlorkohlenstoffen, Fluorkohlenstoffen und gemischten Fluorkohlenstoffen und Sauerstoff sowie Gemischen derselben besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gemischtmetallischen, organometallischen Polymere organofunktionelle Zircoaluminate sind, wobei die funktionellen Gruppen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Isopropanol, Butanol, 1,2-Dihydroxyisobutan, Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Aminosäuren, Glycolen, Monoestern von Glycolen und Diestern von Glycolen besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Entwickler aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wäßrigen Basen und alkoholischen Basen besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Entwickler für die Resistschicht ein organisches Lösungsmittel und der Entwickler für die Maskenschicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wäßrigen Basen und alkoholischen Basen besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das RIE-Maskenmaterial ein organofunktionelles Zircoaluminat mit funktionellen Carbonliganden ist.

11. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das RIE-Maskenmaterial ein organofunktionelles Zircoaluminat mit funktionellen Aminoliganden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Resiststruktur mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt wird und die Maskenschicht durch einen Trockenätzvorgang strukturiert wird.