JPWO2005121270A1 - 水溶性増粘剤及び漂白洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化物を含有する酸性水溶液に対しても増粘効果及び安定性に優れる水溶性増粘剤及び該増粘剤を含有する漂白洗浄剤を提供する。【解決手段】下記単量体［ａ］及び［ｂ］を必須成分とし、これに［ｃ］及び／又は［ｄ］からなる単量体を所望により加えた単量体混合物を重合して得られる重量平均分子量８０万〜３００万の水溶性共重合体からなる水溶性増粘剤。［ａ］一般式（１）で示されるスルホン酸基含有単量体【化１】〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａはフェニレン基、オキシフェニレン基、炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数１〜６のオキシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又はアルキル置換アンモニウム基を示す。〕［ｂ］（メタ）アクリル酸及び／又はその塩［ｃ］２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩［ｄ］共重合可能なその他の単量体

Description

本発明は、過酸化物を含有する水溶液、特に酸性水溶液において、増粘効果及び安定性を有する水溶性増粘剤及び当該増粘剤を配合した漂白洗浄剤に関する。

浴室内のタイルや洗面台、トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除去する洗浄剤には、適度な粘性を付与するための増粘剤が配合され、塩酸、クエン酸等を洗浄成分とする酸性洗浄剤、中性或いは塩素系などの洗浄剤が使用されている。しかしながら、これらの汚れはカビなどに起因する有機物によるものが多く、従来の洗浄剤では除去し難く、過酸化水素などの過酸化物や、次亜塩素酸アルカリ金属塩及びアルカリ剤を配合した漂白洗浄剤が多用されている。
また、酸化効果及び漂白効果を奏する過酸化水素が配合されたブリーチ剤、頭髪脱色用酸化剤、染毛剤、衣料用漂白剤等にも、適度な増粘性の付与を目的に増粘剤が配合されている。

かかる増粘剤としては、従来、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、キサンタンガム、ポリビニルピロリドンなどが一般に用いられている。しかしながら、これら非電解質系の水溶性高分子化合物は、過酸化物を含有する水溶液中では初期の増粘性は有するものの、経時的に粘度が低下するという問題があり、さらに漂白成分である過酸化物が加水分解や酸化分解を受け、漂白効果や洗浄効果を消失してしまうという欠点があった。

上記以外の増粘剤として、ポリアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（特許文献１又は特許文献２など）や、アルキル（メタ）アクリル酸とスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸からなる共重合体（特許文献３）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムとポリビニルピロリドンを混合した水溶性増粘剤（特許文献４）などのアニオン系の水溶性高分子化合物が開示されている。これらの増粘剤は、酸性の水溶液中では増粘性や安定性を有するものの、過酸化物を含有する酸性の水溶液中では、増粘剤の凝集や分解が起り増粘効果が得られず、また、過酸化物の分解や減衰を招き、漂白効果や洗浄効果も消失してしまう問題がある。
同様に、過酸化物を含有する弱酸性の水溶液に、ポリアクリル酸（塩）を増粘剤として用いた発明（特許文献５）も開示されている。ポリアクリル酸（塩）は、ｐＨ３以下の強酸性下ではカルボキシル基がアニオンに解離しない等の理由で増粘効果が得られ難く、さらに過酸化物による酸化分解を受け易いので長期間保存した場合、凝集や分解が起り増粘性が安定しない。また、過酸化物の分解を招き漂白効果や洗浄効果も減衰してしまう可能性がある。

その他、過酸化物を含有する水溶液に、Ｎ−ビニルピロリドン−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルメタクリレート共重合体や、環状又は線状のＮ−ビニルカルボキシアミドとアルキルスルホンアミドからなる架橋型共重合体（特許文献６〜８）などのカチオン系の水溶性高分子化合物も開示されている。しかしながら、これらでも通常の水溶液中では増粘性及び安定性を有するが、過酸化物を含有する酸性条件下では共重合体のエステル基が加水分解を受け易く、経時的に安定な増粘性が得られ難い。
同様に、安定化を目的として、架橋性単量体とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸と共に、ジアルキルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン又はビニルピロリドンからなる架橋型共重合体（特許文献９〜１１）が開示されている。これらの架橋型共重合体では、架橋剤として使用されているメチレンビスアクリルアミドが、過酸化物を含有する酸性条件下では酸加水分解を受け易く、経時的に安定な増粘性が得られない。

特開平９−１４３４９８号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−１７２６８９号公報（課題を解決するための手段及び発明の実施の形態） 特開平１０−２７９６３６号公報（発明の実施の形態） 特開平２００１−０４０３２５号公報（特許請求の範囲） 特開平３−０９１５９７号公報（課題を解決するための手段） 特開２０００−２３０１９５号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−２４０６２６号公報（特許請求の範囲） 特開２００３−１２４４３号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−１１４６４１号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−１１４６４２号公報（特許請求の範囲） 特開２００１−１１５１３５号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、上記の課題を鑑み、加水分解や酸化分解などを起こし易い酸性水溶液に、過酸化物を含有するなどの苛酷な条件下で、増粘性を安定に維持し、長期間保存した場合でも分解することのない増粘剤を提供すること、さらに、該増粘剤を配合しても何ら悪影響を受けることなく、洗浄効果及び漂白効果を奏し保存安定性に優れる漂白洗浄剤を提供することにある。

本発明者らは、様々な検討を行った結果、過酸化物を含有する水溶液、特に酸性水溶液中に過酸化物を含有する水溶液に対しても、増粘性及び安定性に優れる特定の共重合体からなる水溶性増粘剤が、前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は下記単量体［ａ］及び［ｂ］を必須成分とし、これに［ｃ］及び／又は［ｄ］を所望により加えた単量体混合物を重合して得られる重量平均分子量８０万〜３００万の水溶性共重合体からなる水溶性増粘剤である。
［ａ］一般式（１）で示されるスルホン酸基含有単量体

〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａはフェニレン基、オキシフェニレン基、炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数１〜６のオキシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又はアルキル置換アンモニウム基を示す。〕
［ｂ］（メタ）アクリル酸及び／又はその塩
［ｃ］２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩
［ｄ］共重合可能なその他の単量体

また、第二の発明としては、上記水溶性増粘剤を配合し、これに過酸化物及び酸を含有した漂白洗浄剤である。

本発明によれば、過酸化物を含有する水溶液、特に酸性水溶液中に過酸化物を含有するなどの苛酷な条件下おいても、過酸化物の分解や増粘性の変動がほとんど無く、保存安定性に優れた水溶性増粘剤が得られ、さらに該増粘剤を配合しても何ら悪影響を受けることなく、洗浄効果及び漂白効果を有し保存安定性に優れた漂白洗浄剤が提供される。

発明を実施する最良の形態

１．水溶性増粘剤
本発明の水溶性増粘剤を構成する各単量体及び調製方法等について、以下に詳述する。

1.1 構成成分
［ａ］一般式（１）で示されるスルホン酸基含有単量体
水溶性増粘剤を構成する一般式（１）で示されるスルホン酸基含有単量体は、得られる共重合体が過酸化物、酸やアルカリにより分解されるのを防止し、安定した増粘性を付与するために用いられる。

〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａはフェニレン基、オキシフェニレン基、炭素数１〜６の炭化水素基又はオキシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又はアルキル置換アンモニウム基を示す。〕

式（１）で示されるスルホン酸基含有単量体を具体的に例示すると、水溶性の（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、（メタ）アリルオキシ２−ヒドロキシプロピルスルホン酸及び／又はそれらの塩等が挙げられる。

これらのうち、酸、アルカリや過酸化物によって分解しにくいイソプレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸及び／又はそれらの塩が好ましく、さらには酸解離定数が大きく、かつ還元力が強いビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸及び／又はそれらの塩が好ましく、なかでも、種々の単量体との共重合性が比較的高く、酸解離定数が大きいスチレンスルホン酸及び／又はそれらの塩が特に好ましい。酸解離定数が大きいと広いpHにおいて十分な量のスルホン酸アニオンが発生し、電気的な反発力による増粘作用が発現する。還元力が強いと酸化分解の抑制効果が高くなり、また、共重合性が高いと重合体の分子量を容易に増大させることができ増粘性を増すことができる。

式（１）の化合物の塩として、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。

式（１）で示されるスルホン酸基含有単量体（以下、単量体［ａ］ともいう。他の単量体も同様に表記する。）の使用量は、単量体混合物の合計モル数を基準に、０．５〜２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５モル％である。０．５モル％未満では耐分解性が不十分であり、２０モル％を超えて使用すると共重合体の分子量を上げ難く、本発明で期待する増粘剤としての物性が得られなくなる。

［ｂ］（メタ）アクリル酸及び／又はその塩
本発明の水溶性増粘剤は、前記の単量体［ａ］と、さらに（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を必須成分として含有する。（メタ）アクリル酸及び／又はその塩の使用量としては、全単量体の合計モル数を基準に、後記の単量体［ｃ］を構成成分としない場合は９９．５モル％以下であるが、好ましくは２０〜８０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％である。２０モル％未満であると重合体の溶解性を悪化させたり増粘性を低下させる場合がある。
（メタ）アクリル酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。

［ｃ］２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩は、過酸化物を含有する水溶液、特に酸性水溶液に対する重合体の溶解性及び粘性を付与するために用いるが、その使用量は全単量体の合計モル数を基準として、単量体［ｂ］を構成成分としない場合は９７．５モル％以下であるが、好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは６０モル％以下である。９７．５モル％を超えると重合体の経時安定性を悪化させる場合があり、後記の単量体［ｄ］を構成成分とするとき、その効果が十分でなくなり増粘性が得られなくなる。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。

本発明の水溶性増粘剤は、前記の単量体［ａ］と単量体［ｃ］の合計モル数は、全単量体混合物中に２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。共重合体中のスルホン酸基含有モノマーの合計量が２０モル％以上でないと、得られる共重合体中のスルホン酸基アニオンの量が少なくなり静電反発力による増粘効果が小さくなくなる。さらに、単量体［ｃ］に対する単量体［ａ］のモル比率（［ａ］／［ｃ］）が０．０２以上であることが好ましい。単量体［ａ］には、単量体［ｃ］が過酸化物、酸又はアルカリによる分解を抑制する効果があるが、単量体［ｃ］のモル量に対して０．０２倍以上の単量体［ａ］が存在しないと効果が十分でない。

［ｄ］共重合可能なその他の単量体
本発明の水溶性増粘剤は、過酸化物を含有する水溶液に対する増粘性、安定性及び得られる共重合体の水溶性を大きく阻害しない範囲で、上記［ａ］〜［ｃ］のほかに共重合可能なその他の単量体を用いることができる。
共重合可能なその他の単量体としては、アルキルアミノ基及び／又はアルキルアミド基含有ビニル単量体、アニオン性単量体及びノニオン性単量体等の単量体などがあり、それらの具体例として以下のものが挙げられる。

（Ａ）アルキルアミノ基及び／又はアルキルアミド基含有ビニル単量体
一般的に、重合体の分子量を上げることで増粘性を向上させることができるが、熱力学的には不安定となるので分子鎖が切断され易くなる。アルキルアミノ基及び／又はアルキルアミド基含有ビニル単量体は、経時安定性を保つために分子量を特定の範囲に制御し、同時にカルボキシル基やスルホン酸基等の酸性基との酸塩基反応により増粘性を付与することを目的に使用される。また、上記の単量体は酸と反応してカチオンを形成することができ、それがカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオンとイオンコンプレックスを形成することによっても増粘性が向上する。

また、アルキルアミノ基及び／又はアルキルアミド基含有ビニル単量体として、アルキル基を含むものはその嵩高さのために酸化分解やイミド化反応を受け難く安定であるため、なかでも、三級アミノ基及び／又は三級アミド基含有ビニル単量体であることが好ましい。

アルキルアミノ基及び／又はアルキルアミド基含有ビニル単量体としては、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに具体的に例示するならば、例えば、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチル（メタ）アクリルアミド、N−メチル−N−ペンチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、特に安定性が高いジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドンが好ましい。

（Ｂ）アニオン性単量体
アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドブタンスルホン酸等の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸以外の（メタ）アクリルアミドアルキルアルカンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等及びそれらのアルカリ金属塩；ならびにビニルスルホン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等。

（Ｃ）ノニオン性単量体
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、単官能性の炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜３００モル付加した（アルコキシ）ポリアルキレングリコール類と（メタ）アクリル酸とのエステル化物［例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノエステル系単量体やメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート；ブトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体］、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキル、ビニルピリジン及びビニルイミダゾール等。

共重合可能なその他の単量体の使用量は、単量体混合物の合計モル数を基準に、２〜２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは５〜１５モル％である。２モル％未満では、例えば、上記（Ａ）アルキルアミノ基及び／又はアルキルアミド基含有ビニル単量体では、酸塩基反応による増粘効果が小さくなり、２０モル％を超えると重合時に酸塩基反応が起こり過ぎて製造し難くなる。（Ａ）以外のその他の単量体でも、２０モル％を超えても効果の向上は見込まれず、また、残存モノマーが生じやすくなったり、水に溶解し難くなるために好ましくない。

本発明の水溶性増粘剤である水溶性共重合体は、架橋性単量体を含有せずに下記の製造方法で重合することが可能である。
加えて、目的とする水溶性共重合体の高分子量化や液性の改良などの理由で、過酸化物を含有する水溶液に対する増粘性、安定性及び得られる共重合体の水溶性を大きく阻害しない範囲で、必要に応じて、上記構成成分のほかに架橋性単量体を用いることもできる。

架橋性単量体の具体例としては、通常架橋剤として用いられる多官能ビニル単量体、例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートやポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等のポリオール類のジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルジメチルアンモニウム、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、アリルショ糖等のアリル化合物、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記の架橋性単量体の使用量は、全単量体混合物１００モル％として、０．０１〜５モル％であることが好ましく、０．０１〜２モル％であることがより好ましい。使用量が０．０１モル％より小さいと架橋による分子量の増大効果や粘性改良効果が不十分であり、５モル％よりも大きいと反応の完全な制御が困難であるため、三次元網目状の分子構造を形成して水不溶性の重合体が生成し易いという問題が発生するので良くない。

1.2 水溶性増粘剤の製造方法
共重合体の合成には、ゲル重合法、水溶液重合法、逆相懸濁重合法、逆相乳化重合法、析出重合法及び分散重合法などの通常重合反応で用いられる方法が採用できるが、重合体を高分子量化しやすいこと及び重合操作や分子量の調整が容易なことから、水溶液重合法が好ましい。重合操作はバッチ式でも連続式でもよく、連続式の具体例としては単量体水溶液を可動式ベルト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法が挙げられる。

重合開始剤としてはレドックス重合開始剤が好ましく、またレドックス重合開始剤の替わりに、光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線等の活性エネルギー線を照射してラジカル重合させることもできる。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリウムや過硫酸カリウム等の過硫酸アルカリ金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）、アミン化合物、ハイドロサルファイトナトリウムや鉄塩、銅塩、コバルト塩等の遷移金属塩等の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤を使用することが望ましい。
その他熱重合開始剤として、２，２’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−４−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

また、重合開始剤の添加量は、使用する重合開始剤の種類や目的とする重合体の組成、重合度、粘度などに応じて調整されるが、通常、全単量体の合計量を基準にして、５〜１０，０００質量ｐｐｍが用いられる。好ましくは１０〜５，０００質量ｐｐｍ、特に１５〜３，０００質量ｐｐｍがより好ましい。
尚、重合体の分子量は、ポリエチレンオキサイドを基準物質とする水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で測定した重量平均分子量である。過酸化物を含有する水溶液、特に酸性を示す水溶液においても増粘効果を得るために、重量平均分子量は８０万以上、特に望ましくは１００万以上必要である。重量平均分子量８０万未満の重合体では十分な増粘効果が得られなくなる。一方、重量平均分子量３００万を超えると増粘性は良好、すなわち洗浄剤等として適切な粘度に調製するために増粘剤の添加量が少なくて済む。しかし、そのために重合体の分子数が減少し、過酸化物により酸化分解を受けた場合、分子鎖切断による粘度低下への影響が大きくなり保存安定性が悪くなる。

目的とする分子量の重合体を得るには、前記の重合方法の中で、水溶液重合法を用いれば容易である。通常、単量体／重合開始剤の仕込みモル比や単量体濃度等により分子量を調整することができる。必要ならば、重合時に連鎖移動剤を用いることができ、また分子量分布の広い重合体をＧＰＣによって分画しても良い。

1.3 用途
本発明の水溶性増粘剤は種々な用途に使用可能である。
例えば、医薬品、皮膚化粧料や毛髪化粧料などの化粧品や、紙コート、繊維バインダーなどの建材、繊維・紙処理剤、塗料および農薬の展着剤等の領域でも、中性又は酸性の水溶液や酸性エマルションにおいて増粘剤として用いることができる。
特に、過酸化水素などの過酸化物を含有する水溶液において増粘効果及び安定性に優れることから、ブリーチ剤、頭髪脱色用酸化剤、パーマネントウェーブ用剤、染色剤、各種洗浄剤、衣料用漂白剤などの、過酸化物を用いる各種組成物に有効に使用することができる。以下に詳述するが、過酸化物などの漂白成分ならびに塩酸、クエン酸等の酸を洗浄成分とする漂白洗浄剤として浴室内のタイルや洗面台、トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除去するのに有用である。

２．漂白洗浄剤
本発明の漂白洗浄剤は、前記の水溶性増粘剤を配合した、過酸化物を含有する水溶液、特に鉱酸又は有機酸などの酸を含有する酸性水溶液である。

2.1 水溶性増粘剤
本発明の漂白洗浄剤に配合する前記水溶性増粘剤の量は、使用する増粘剤の種類と漂白洗浄剤に用いる過酸化物及び酸の種類や量によって異なるため一概には言えないが、実際の漂白洗浄剤の配合において所望とする粘度となるように増粘剤の量を調整する必要があるが、概ね０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％未満であると増粘効果が不十分であり、１０質量％を超えると粘性が過度に強くなるために流動性が悪く容器から吐出し難くなることや、洗浄後に水で流した際に洗浄剤が残存し易くなる等の問題が生じる。

2.2 過酸化物
本発明の漂白洗浄剤に含まれる過酸化物としては、過酸化水素、過炭酸塩、過ホウ酸塩及び過硫酸塩などが挙げられる。過酸化水素以外の過酸化物である、過炭酸塩（２Ｍ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂）、過ホウ酸塩（ＭＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ）過硫酸塩（Ｍ₂Ｓ₂Ｏ₈）［但し、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。］は加水分解により過酸化水素を放出する化合物である。これらの過酸化物は単独又は２種以上を選択して組み合わせて使用することができる。
漂白洗浄剤に含まれる過酸化物の量は、過酸化物の種類によって漂白力、洗浄力や安全性が異なるために一概には言えないが、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％未満であると、漂白力が不十分であり、１０質量％を超えると、使用者の安全性や使用する場所の周辺を腐食させるなどの問題が生じる場合がある。

2.3 無機酸及び／又は有機酸
本発明の漂白洗浄剤は、普通の水溶液として上記の水溶性増粘剤及び過酸化物を含有させても漂白効果及び洗浄効果を有するが、特に洗浄効果を増すために、通常の酸性洗浄剤で使用される無機酸又は有機酸を配合することができる。無機酸又は有機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸などの無機酸や、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、スルファミン酸及びグリコール酸などの有機酸が挙げられる。また、これらの酸は単独又は２種以上を選択して組み合わせて使用することができる。
漂白洗浄剤に含まれる酸の量は、酸の種類によって漂白力、洗浄力や安全性が異なるために一概には言えないが、３〜３０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲がより好ましい。３質量％未満であると、洗浄力が不十分であり、３０質量％を超えると、使用者の安全性や使用する場所の周辺を腐食させるなどの問題が生じる場合がある。

2.4 その他
本発明の漂白洗浄剤は、前記の水溶性増粘剤、過酸化物及び酸以外に、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非イオン性界面活性剤などが挙げられる。また、過酸化水素等の漂白成分の分解を抑制するベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族スルホン酸（塩）等の漂白安定化剤も添加できる。さらに、上記過酸化物の漂白性を上げるため、芳香族スルホン酸（塩）の脂肪族カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸（塩）の脂肪族カルボン酸エステル等の漂白活性化剤も添加できる。その他、消泡剤、防腐剤、研磨剤、沈降防止剤、キレート剤、防食剤、香料等を併用することもできる。

2.5 漂白洗浄剤の調製方法
本発明の漂白洗浄剤は、前記の水溶性増粘剤、過酸化物及び酸を水に溶解させることで容易に得られる。また、水はアルカリ土類金属イオンを含まないような軟水であれば使用できるがイオン交換水（脱イオン水）であることがさらに好ましい。一例を挙げると、所定の濃度となるように調整した過酸化物と、所定の濃度に調整した酸成分を含有する酸性水溶液に、あらかじめ所定濃度に調整した重合体溶液を混合することで調製できる。
また、漂白洗浄剤の漂白効果、洗浄効果、取り扱い易さ（使用感）及び安定性を得るために、２５℃における漂白洗浄剤の粘度は４０〜１００ｍＰａ・ｓ、特に４０〜６０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、特に記載していない場合、「％」は「質量％」を、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味する。

［水溶性増粘剤の調製］
○実施例１（重合体Ａの製造）
８１．２％スチレンスルホン酸ナトリウム９９．１ｇ（１０モル％相当）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液７１５．２ｇ（４０モル％相当）、アクリル酸ナトリウム３６％水溶液２５４．８ｇ（２５モル％相当）、アクリル酸７０．３ｇ（２５モル％相当）及び脱イオン水１８６１ｇを３L容量のセパラブルフラスコに混合して単量体混合水溶液を調製した。セパラブルフラスコの内容物を３００ｒｐｍ（回転／分）の撹拌速度で撹拌しながら、溶存酸素濃度が十分に小さくなるまで４L／分の流量で１時間窒素置換した。４０℃に外温制御して温度が安定したら、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシドの３％水溶液１ｇ、１０％過硫酸ナトリウム水溶液３ｇ、次いで５％エルビットN水溶液１．２ｇを添加して重合を開始した。
その後４０℃から５５℃まで３０分間、５５℃から７０℃まで2時間、次いで７０℃から８５℃まで３０分間で段階的に８５℃まで昇温してから８５℃で３時間維持して重合を終了した。途中８０℃になった時に１０％過硫酸ナトリウム水溶液３．６ｇを添加した。その後６０℃まで冷却して重合体を取出した。このようにして固形分濃度２０．５％の水溶液共重合体Ａ（以下、単に重合体Ａという）を得た。

○実施例２〜９（重合体Ｂ〜Ｉの製造）及び比較例１〜７（重合体ａ〜ｇの製造）
重合体Ｂ〜Ｉ及び重合体ａ〜ｇは、表１に示す単量体組成［ｍｏｌ％］で仕込んで、実施例１と同様に操作して、各々の重合体を製造した。

○実施例１０（重合体Ｊの製造）
８１．２％スチレンスルホン酸ナトリウム２８．８ｇ（３モル％相当）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液８１３．６ｇ（４７モル％相当）、アクリル酸ナトリウム３６％水溶液２４６．７ｇ（２５モル％相当）、アクリル酸５４．４ｇ（２０モル％相当）、アクリロイルモルホリン２６．７ｇ（５モル％相当）及び脱イオン水１８３０ｇを３L容量のセパラブルフラスコに混合して単量体混合水溶液を調製した。セパラブルフラスコの内容物を３００ｒｐｍ（回転／分）の撹拌速度で撹拌しながら、溶存酸素濃度が十分に小さくなるまで４L／分の流量で１時間窒素置換した。４０℃に外温制御して温度が安定したら、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシドの３％水溶液１ｇ、１０％過硫酸ナトリウム水溶液３ｇ、次いで５％エルビットN水溶液１．２ｇを添加して重合を開始した。
その後４０℃から５５℃まで３０分間、５５℃から７０℃まで2時間、次いで７０℃から８５℃まで３０分間で段階的に８５℃まで昇温してから８５℃で３時間維持して重合を終了した。途中８０℃になった時に１０％過硫酸ナトリウム水溶液３．６ｇを添加した。その後６０℃まで冷却して重合体を取出した。このようにして固形分濃度２０．８％の水溶液共重合体を得た（重合体Ｊ）。

○実施例１１〜２０（重合体Ｋ〜Ｔの製造）
重合体Ｋ〜Ｔは、表２に示す単量体組成［ｍｏｌ％］で仕込んで、実施例１０と同様に操作して、各々の重合体を製造した。

○比較例８（重合体ｈの製造）
８１．２％スチレンスルホン酸ナトリウム２１．３ｇ（３モル％相当）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム５０％水溶液６０２．３ｇ（４７モル％相当）、アクリル酸ナトリウム３６％水溶液１８２．６ｇ（２５モル％相当）、アクリル酸４０．３ｇ（２０モル％相当）、ビニルピロリドン１５．５ｇ（５モル％相当）及び脱イオン水１３８ｇを混合して単量体濃度４４質量％の単量体水溶液１ｋｇを調製した。この単量体水溶液をステンレス製デュアー瓶に仕込み、反応容器内の温度を５℃に温調しながら３０分間窒素バブリングを行った。次いで、重合開始剤として、ｔ−ブチルヒドロキシパーオキシド１０ｐｐｍ（全単量体の合計量に対しての質量基準に換算、以下同様）、過硫酸ナトリウム２００ｐｐｍ及びエルビットN ２０ｐｐｍを添加し、そのまま８時間放置して断熱静置レドックス重合を行った。８時間の反応終了後、生成した含水ゲル状重合体を反応容器から取り出し、チョッパーに投入して挽肉状に細断した。細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉砕機で粉砕して目的とする粉末状の重合体を得た（重合体ｈ）。

○比較例９（重合体ｉの製造）
粉末状の重合体ｉは表２に示す単量体組成［ｍｏｌ％］となるように仕込んで比較例８と同様に製造した。

○比較例１０〜１６及び１８（重合体ｊ〜ｐ及びｒの製造）
重合体ｊ〜ｐ及びｒは、表２に示す単量体組成［ｍｏｌ％］で仕込んで、実施例１０と同様に操作して、各々の重合体を製造した。

○比較例１７（重合体ｑの製造）
表２に示す単量体組成［ｍｏｌ％］となるように仕込んで、重合開始剤を添加する直前に連鎖移動剤として亜硫酸水素ナトリウム１００ｐｐｍ（全単量体の合計量に対しての質量基準に換算）を添加する以外は実施例１０と同様に製造した。

［重合体の物性評価］
実施例1〜２０で得られた重合体Ａ〜Ｔおよび比較例１〜１８で得られた重合体ａ〜ｒの物性を以下に示す方法に従って試験した。その結果を表１及び表２に示す。

１）１０質量％水溶液粘度
実施例1〜２０で得られた重合体Ａ〜Ｔおよび比較例１〜１８で得られた重合体
ａ〜ｒの各々を、１０質量％となるように脱イオン水と混合してから３時間攪拌
し、１０質量％濃度の重合体水溶液を調製した。この重合体水溶液を２５℃の恒温
槽中に２時間静置した後、粘度をＢ型粘度計（東京計器(株)製、形式：BM型）によ
り、２５℃、６ｒｐｍのローター回転数で測定した。
但し、比較例８及び比較例９で得られた重合体ｈ及び重合体ｉについては、上
記条件では水溶液が調製できず、０．２％質量％濃度の重合体について粘度を測
定した。

２）ｐＨ
上記で調製した重合体Ａ〜Ｔ、重合体ａ〜ｇ及び重合体ｊ〜ｒの１０質量％濃度の
重合体水溶液、ならびに重合体ｈ及び重合体ｉの０．２％質量％濃度水溶液のｐＨを
ｐＨ計で測定した。
３）不溶解分
上記で調製した重合体Ａ〜Ｔ、重合体ａ〜ｇ及び重合体ｊ〜ｒの１０質量％濃度水
溶液、ならびに重合体ｈ及び重合体ｉの０．２％質量％濃度水溶液の４００ｍｌを
８３ｍｅｓｈのステンレス製標準篩（ＪＩＳ Z ８８０１、内径２００ｍｍ）で、
濾過し、篩上に残った不溶解物の容量を測定した。

４）重量平均分子量
実施例1〜２０で得られた重合体Ａ〜Ｔおよび比較例１〜１８で得られた重合体ａ
〜ｒの分子量は０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸ナトリウム水溶液：アセトニトリル＝９：１
（体積比）混合溶剤を溶離液として用いた水系ＧＰＣにより測定した。重量平均分
子量は、ポリエチレンオキサイドを基準物質として検量線を作成し算出した。

表中の略号は以下のものを示す。
NaSS：スチレンスルホン酸ナトリウム
SAS：アリルスルホン酸ナトリウム
ATBS-Na：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
ANa：アクリル酸ナトリウム
AA：アクリル酸
MLA：マレイン酸
AM：アクリルアミド
尚、ＡＴＢＳは東亞合成株式会社の登録商標である。

表中の略号は以下のものを示す。
NaSS：スチレンスルホン酸ナトリウム
ATBS-Na：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
ANa：アクリル酸ナトリウム
AA：アクリル酸
ACMO：アクリロイルモルホリン
DMAA：ジメチルアクリルアミド
VP：ビニルピロリドン
DMAPAA：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
MLA：マレイン酸
MA：アクリル酸メチル
MEA：アクリル酸（２−メトキシエチル）
MAA：メタクリル酸
AM：アクリルアミド
DA：アクリル酸ジメチルアミノエチル
尚、ＡＴＢＳは東亞合成株式会社の登録商標である。

［漂白洗浄剤の評価（その１）］
○実施例２１〜３２及び比較例１９〜２８
表３に示す増粘剤（重合体）、酸としてクエン酸、過酸化物として過酸化水素を用い、かつ試験液の初期粘度が５０〜６０ｍＰａ・ｓとなるように重合体Ａ〜Ｉ及び重合体ａ〜ｇの各々を添加して試験液を調製した。
得られた各々の試験液（漂白洗浄剤）について、下記の項目について評価を行った。その結果を表３に示す。

１） 粘度：調製した試験液を２５℃の恒温槽中に２時間静置した後、粘度をＢ型粘
度計（東京計器(株)製、形式：BM型）により、２５℃、３０ｒｐｍのロー
ター回転数で測定した。得られた値を初期粘度[mPa・s]とした。
２）溶解性：調製した試験液について、含有する増粘剤の溶解状態を目視で観察し
て評価した。

○：無色透明で滑らかな液状に溶解している。
×：白色または透明の不溶解物がある。
××：白色または透明の不溶解物が多い。

３）経時安定性：
（１）粘度；調製した試験液を硼珪酸ガラス製の耐熱ねじ口瓶（ＳＣＨＯＴＴ社製
ＤＵＲＡＮ^TM）に密閉し、温度４０℃、湿度６０％の条件に設定した恒温恒湿
器内で保存した。３日、１週間、２週間及び１カ月保存後の粘度を測定し、初
期粘度に対する割合を表３中に％で示した。
（２）過酸化物濃度；上記（１）の試験液について、上記と同様に保存期間の各時
点で、過酸化物の濃度を測定し、調製直後の添加濃度に対する割合を算出し
た。表３には、下記に示す評価を最終測定点である１カ月後の判定を示した。

◎：添加濃度に対し９０％以上の残存率を示す。
○：添加濃度に対して８０〜９０％の残存率を示す。
△：添加濃度に対して６０〜８０％の残存率を示す。
×：添加濃度に対して６０％以下の残存率を示す。

［漂白洗浄剤の評価（その２）］
○実施例３３〜４６、参考例１〜６及び比較例２９〜３９
酸としてクエン酸、過酸化物として過酸化水素を用い、表４に示すとおり、重合体Ｊ〜Ｔ及び重合体ｈ〜ｒの各々の試験液を調製した。また、参考例として、重合体Ａ、重合体Ｅ及び重合体Ｇを用いて同様に行った。
得られた各々の試験液（漂白洗浄剤）について、下記の項目について評価を行った。その結果を表４に示す。

１） 粘度：前記と同条件で測定し、得られた値を初期粘度[mPa・s]とした。
２）溶解性：前記と同条件で観察して評価した。
３）増粘性：初期粘度５８〜６０mPa・sのほぼ同じ試験液粘度にするのに必要なポリ
マー濃度（ｗｔ％）が小さいほど良好な増粘性であるとして評価した。

◎：必要なポリマー濃度が２．３質量％以下
○：必要なポリマー濃度が２．４〜２．６質量％
△：必要なポリマー濃度が２．７〜２．９質量％
×：必要なポリマー濃度が３．０質量％以上

４）経時安定性：
（１）粘度；初期粘度が５０〜６０mPa・sとなるように重合体J〜Ｔ及び重合体ｈ〜
ｒを添加した試験液を、硼珪酸ガラス製の耐熱ねじ口瓶（ＳＣＨＯＴＴ社製
ＤＵＲＡＮ^TM）に密閉し、温度４０℃、湿度６０％の条件に設定した恒温恒
湿器内で保存した。３日、１週間、２週間及び１カ月保存後の粘度を測定し、
初期粘度に対する割合を表４中に％で示した。
（２）過酸化物濃度；上記（１）の試験液について、上記と同様に保存期間の各時
点で、過酸化物の濃度を測定し、調製直後の添加濃度に対する割合を算出し
た。表４には、下記に示す評価を最終測定点である１カ月後の判定を示した。

◎：添加濃度に対し９０％以上の残存率を示す。
○：添加濃度に対して８０〜９０％の残存率を示す。
△：添加濃度に対して６０〜８０％の残存率を示す。
×：添加濃度に対して６０％以下の残存率を示す。

表３に示すように、実施例の漂白洗浄剤は比較例に比べて良好な結果が得られた。つまり、実施例２１〜３０に示されるように、式（１）で表されるスルホン酸基含有単量体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びアクリル酸を構成成分とする水溶性共重合体（重合体Ａ〜Ｇ）である増粘剤は、適度の粘度を示し速やかに溶解し、さらに酸性の漂白洗浄剤を調製直後でも溶解性及び増粘性を有し、経時的な粘性の変動や漂白成分である過酸化水素の消失がほとんど認められず、保存安定性に優れていた。また、実施例３１及び３２のように、式（１）で表されるスルホン酸基含有単量体とアクリル酸からなる水溶性共重合体（重合体Ｈ及びＩ）である増粘剤でも、適度の粘度を示し速やかに溶解し、さらに酸性の漂白洗浄剤を調製直後でも溶解性及び増粘性を有し、経時的な粘性の変動や漂白成分である過酸化水素の消失がほとんど認められず、保存安定性に優れていた。

一方、比較例１９〜２４及び比較例２６に示されるように、従来のポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（重合体ｅ）や２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸から構成される共重合体（重合体ａ及びｃ）などでは、酸性の漂白洗浄剤を調製直後では増粘性を有しているが、経時的に粘度が減少し、ほとんど増粘性を示さなくなり、さらに漂白成分である過酸化水素の消失が認められた。また、比較例２５のように、式（１）で表されるスルホン酸基含有単量体の単独重合体としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムからなる重合体（重合体ｄ）でも、経時的に粘度が減少し、漂白成分である過酸化水素の減少が認められた（比較例２５）。その他、式（１）で表されるスルホン酸基含有単量体に替えビニルスルホン酸ナトリウムを用いた共重合体（重合体ｆ）やスチレンスルホン酸ナトリウムとアクリルアミドとの共重合体（重合体ｇ）でも、経時的に粘度が減少し、ほとんど増粘性を示さなくなり、漂白成分である過酸化水素の消失が認められた（比較例２６及び２７）。

表４に示すように、実施例の漂白洗浄剤は比較例に比べて良好な結果が得られた。つまり、実施例３３〜４６に示されるように、本願発明の増粘剤で調製した漂白洗浄剤は、増粘性及び溶解性が良好で、かつ経時的な粘性の変動や漂白成分である過酸化水素の消失がほとんど認められず、保存安定性に優れていた。

一方、比較例２９及び３０に示されるように、重合体ｈ（重合体Ｍと同一組成で分子量が３００万を越す）及び重合体ｉ（重合体Ｏと同一組成で分子量が３００万を越す）で調製した漂白洗浄剤は、調製直後は非常に良好な増粘性を示しているが、経時的に粘度が減少しほとんど増粘性を示さなくなり、さらに過酸化水素の消失が認められた。一方、比較例３８に示されるように、重合体ｑ（重合体Ｏと同一組成で分子量が８０万に満たない）で調製したものは、良好な経時安定性を示したが増粘性が不十分であった。
また、参考例１〜６に示されるように、重合体Ａ、Ｅ及びＧ（重合体の構成成分として単量体［ｄ］を含まないもの）で調製したものは、単量体［ａ］を適量含むので良好な経時安定性を示したが、酸塩基反応が生じないために増粘性が不十分であった。

さらに、比較例３４及び３５に示されるように、重合体ｍ（単量体［ｄ］として、アルキル基を含有しないアクリルアミドを使用したもの）及び重合体ｎ（単量体［ｄ］として、アルキル基を有するがエステル構造であるアクリル酸ジメチルアミノエチルを使用したもの）で調製したものは、経時安定性を向上させる単量体［ａ］を適量含むが、過酸化水素や酸によりイミド化や加水分解反応等を生じ、経時安定性が不十分であった。
最後に、比較例３６及び３７に示されるように、重合体ｏ（重合体Ｌの構成成分から単量体［ａ］を除いたもの）及び重合体ｐ（重合体Ｎの構成成分から単量体［ａ］を除いたもの）で調製したものは、調製直後は非常に良好な増粘性を示しているが、経時的に粘度が減少しほとんど増粘性を示さなくなり、さらに過酸化水素の消失が認められた。

本発明の水溶性増粘剤は、過酸化水素などの過酸化物を含有する水溶液、特に過酸化物の加水分解や酸化分解を促す酸性水溶液においても、過酸化物の減衰や増粘性の変動がほとんど無く安定性に優れることから、ブリーチ剤、頭髪脱色用酸化剤、パーマネントウェーブ用剤、染色剤、各種洗浄剤、衣料用漂白剤等の医薬部外品を始め、医薬品や農薬の領域でも有益に利用することが可能である。

Claims (5)

1. 下記単量体［ａ］及び［ｂ］を必須成分とし、これに［ｃ］及び／又は［ｄ］からなる単量体を所望により加えた単量体混合物を重合して得られる重量平均分子量８０万〜３００万の水溶性共重合体からなる水溶性増粘剤。
   
   ［ａ］一般式（１）で示されるスルホン酸基含有単量体
   

   

   〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ａはフェニレン基、オキシフェニレン基、炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数１〜６のオキシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム又はアルキル置換アンモニウム基を示す。〕
   ［ｂ］（メタ）アクリル酸及び／又はその塩
   ［ｃ］２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩
   ［ｄ］共重合可能なその他の単量体
2. 前記単量体混合物における単量体［ａ］の割合が、全単量体の合計モル数を基準にして０．５〜２０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性増粘剤。
3. 前記単量体混合物における単量体［ｄ］の割合が、全単量体のモル数を基準に２〜２０モル％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶性増粘剤。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性増粘剤及び過酸化物からなることを特徴とする漂白洗浄剤。
5. 無機酸又は有機酸を含有する請求項４に記載の漂白洗浄剤。