JPWO2005103044A1 - ピラゾールスルホニルウレア化合物および除草剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 新規除草剤の提供【解決手段】式（１）【化１】〔式中、Ｒ1はＣ1-3アルキル基等を表し、Ｒ2は水素原子、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロアルキル基等を表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ1-3アルキル基等を表し、但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6のうち、少なくともひとつはＣ1-3アルキル基またはＣ1-3ハロアルキル基を表し、ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣ1-3アルキル基等を表し、Ｚは窒素原子またはメチン基を表す。〕で表されるピラゾールスルホニルウレア化合物および農薬として許容されるその塩、それらから選ばれる１種以上を有効成分として含有する農薬、ならびに、それらから選ばれる１種以上を有効成分として含有する除草剤。【選択図】 なし

Description

本発明は、ピラゾールスルホニルウレア化合物およびそれらを有効成分とする農薬、特に除草剤に関するものである。

ピラゾール環上にジオキサジン環が結合したピラゾールスルホニルウレア類が除草活性を有することは特許文献１に開示されている。しかしながら、特許文献１にはピラゾール環上のジオキサジン環に置換基が結合したピラゾールスルホニルウレア類に関する具体的な開示はない。
特開平７−１１８２６９号公報

ピラゾールスルホニルウレア化合物を有効成分とし、優れた効力を有する農薬、特に除草剤を提供すること。

本願発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、新規なピラゾールスルホニルウレア化合物が除草活性および作物への選択性を有することを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、式（１）：

〔式中、Ｒ¹はＣ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロアルキル基、Ｃ_1-3アルコキシＣ_1-3アルキル基、フェニル基またはピリジル基を表し、
Ｒ²は水素原子、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロアルキル基、Ｃ_1-3アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ_1-3アルキル基またはＣ_1-3ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち、少なくともひとつはＣ_1-3アルキル基またはＣ_1-3ハロアルキル基を表し、
ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロアルキル基、Ｃ_1-3アルコキシ基、Ｃ_1-3ハロアルコキシ基、ハロゲン原子またはジ（Ｃ_1-3アルキル）アミノ基を表し、
Ｚは窒素原子またはメチン基を表す。〕で表されるピラゾールスルホニルウレア化合物（以下、「本発明化合物」という）および農薬として許容されるその塩、本発明化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上を有効成分として含有する農薬、並びに本発明化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上を有効成分として含有する除草剤に関するものである。
また、本発明化合物および農薬として許容されるその塩は、ある種の除草剤との混合剤の形態で使用することにより、その除草剤との相乗的除草効果を奏する。

本発明のピラゾールスルホニルウレア化合物は、雑草に対して優れた除草効果を有すると同時に、イネやムギに薬害を示さない優れた水稲用およびムギ用選択性除草活性化合物である。

本発明化合物および本発明化合物の製造中間体の置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、ＹおよびＺを具体的に例示する。但し、記号はそれぞれ以下の意味を示す。
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ−ｎ：ノルマルプロピル基、Ｐｒ−ｉｓｏ：イソプロピル基、Ｐｈ：フェニル基、Ｐｙ：ピリジル基

〔置換基Ｒ¹の具体例〕
Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＨ₂ＯＰｒ−ｎ、ＣＨ₂ＯＰｒ−ｉｓｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰｒ−ｎ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＰｒ−ｉｓｏ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＥｔ、ＣＨＭｅＣＨ₂ＯＭｅ、ＣＨ₂ＣＨＭｅＯＭｅ、Ｐｈ，２−Ｐｙ

〔置換基Ｒ²の具体例〕
Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｒ−ｎ、ＯＰｒ−ｉｓｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ

〔置換基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の具体例〕
Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₃、ＣＨ₂Ｂｒ、ＣＨ₂Ｉ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ

〔置換基ＸおよびＹの具体例〕
Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ−ｎ、Ｐｒ−ｉｓｏ、ＯＣＨ_３、ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＯＰｒ−ｎ、ＯＰｒ−ｉｓｏ、ＣＨ₂Ｆ、ＣＨＦ₂、ＣＦ₃、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、ＯＣＨ₂Ｆ、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＦ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＯＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＯＣＦ₂ＣＦ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｆ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃｌ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｍｅ₂Ｎ、Ｅｔ₂Ｎ、（Ｐｒ−ｎ）₂Ｎ

〔置換基Ｚの具体例〕
Ｎ、ＣＨ

本発明化合物（１）には光学異性体が存在する場合もあり、その光学異性体はすべて本発明化合物に含まれる。

なお、本発明化合物のうち、例えばＲ²がＣｌのものは、置き苗稲に薬害が軽く、また移植稲に対しても、特に実用場面に近い漏水条件下で薬害が軽い傾向にある。

本発明化合物（１）は下記の反応式１ないし３に示す方法により製造できる。

〔反応式１〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同様の意味を表す。〕
反応式１は４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）を塩基存在下または非存在下、２−フェノキシカルボニルアミノピリミジン（またはトリアジン）（３）と反応させて本発明化合物（１）を製造する方法を示す。
本反応において、（３）は（２）に対して通常０．５ないし１０倍モル、好ましくは０．９ないし１．１倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（２）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式２〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同様の意味を表す。〕
反応式２は４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルカーバメート（４）を塩基存在下または非存在下、２−アミノピリミジン（またはトリアジン）（５）と反応させて本発明化合物（１）を製造する方法を示す。
本反応において、（５）は（４）に対して通常０．５ないし１０倍モル、好ましくは０．９ないし１．１倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（４）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式３〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ、ＹおよびＺは前記と同様の意味を表す。〕
反応式３は４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルイソシアナート（６）を塩基存在下または非存在下、２−アミノピリミジン（またはトリアジン）（５）と反応させて本発明化合物（１）を製造する方法を示す。
本反応において、（５）は（６）に対して通常０．５ないし１０倍モル、好ましくは０．９ないし１．１倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（３）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

反応式１で示す方法で用いられる４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）は反応式４ないし６に示す方法で製造できる。
また、反応式２ないし３で示す方法で用いられる４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルカーバメート（４）および４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルイソシアナート（６）は４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）を原料として、特開昭５９−２１９２８１号公報および特開昭５５−１３２６６号公報に記載されている方法を参考にして合成できる。

〔反応式４〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同様の意味を表す。〕
反応式４は、５−クロロ−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７）を水硫化ナトリウムと反応させて５−メルカプト−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（８）とし（工程Ａ）、（８）を塩素または次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化剤と反応させて４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（９）とし（工程Ｂ）、（９）をアンモニア水または炭酸アンモニウムと反応させて（工程Ｃ）、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）を製造する方法を示す。

工程Ａの反応において、水硫化ナトリウムは（７）に対して通常１．０ないし１０倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の含硫黄極性溶媒類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１２０℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｂの反応において、塩素または次亜塩素酸ナトリウムは（８）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし１０倍モル使用される。
本反応は、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし１００℃、好ましくは−１０ないし５０℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｃの反応において、アンモニアまたは炭酸アンモニウムは（９）に対して通常１．０ないし１００倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の含硫黄極性溶媒類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式５〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同様の意味を表す。〕
反応式５は、５−ベンジルメルカプト−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１０）を塩素または次亜塩素酸ナトリウム等の塩素化剤と反応させ、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（９）を製造する方法を示す。
本反応において、塩素または次亜塩素酸ナトリウムは（１０）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし１０倍モル使用される。
本反応は、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし１００℃、好ましくは−１０ないし５０℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

（９）は反応式４の工程Ｃにより、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）に誘導できる。

〔反応式６〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同様の意味を表す。〕
反応式６は、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１１）のピラゾール環上５位をｎ−ブチルリチウムまたはリチウムジイソプロピルアミド等によりリチオ化後、二酸化硫黄と反応させて４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルフィン酸リチウム（１２）とし（工程Ｄ）、（１２）をＮ−クロロコハク酸イミドと反応させて（工程Ｅ）、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（９）を製造する方法を示す。

工程Ｄの１）の反応において、ｎ−ブチルリチウムまたはリチウムジイソプロピルアミドは（１１）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−１２０ないし１００℃、好ましくは−７８ないし１０℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｄの２）の反応において、二酸化硫黄は（１１）に対して通常１．０ないし１００倍モル、好ましくは１ないし１０倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−１２０ないし１００℃、好ましくは−７８ないし１０℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｅの反応において、Ｎ−クロロコハク酸イミドは（１２）に対して通常１．０ないし１００倍モル、好ましくは１ないし１０倍モル使用される。
本反応に使用される溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし１００℃、好ましくは−１０ないし５０℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

（９）は反応式４の工程Ｃにより、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２）に誘導できる。

反応式４ないし６に示す方法で用いられる５−クロロ−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７）、５−ベンジルメルカプト−４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１０）および４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１１）は反応式７ないし１５に示す方法で製造できる。
〔反応式７〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は前記と同様の意味を表し、Ｘ¹はハロゲン原子を表し、Ｌは塩素原子、ベンジルチオ基または水素原子を表す。〕
反応式７は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を隣接ジハロゲン化アルキル（１４）と反応させて４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７）、（１０）または（１１）を製造する方法を示す。
本反応において、（１４）は（１３）に対して通常１．０ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１３）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、ジメチルスルホキシドおよびスルホラン等の含硫黄極性溶媒類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式８〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＬは前記と同様の意味を表し、Ｘ²はハロゲン原子、Ｃ_1-3アルキルスルホニルオキシ基またはＣ_1-3ハロアルキルスルホニルオキシ基を表す。〕
反応式８は、ピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１５）をアルコキシアミン（１６）と反応させてピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７）とし（工程Ｆ）、（１７）を塩基と反応させて（工程Ｇ）、４−（５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７）、（１０）または（１１）を製造する方法を示す。

工程Ｆの反応において、（１６）は（１５）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１５）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｇの反応において使用される塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１７）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式９〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｘ¹およびＬは前記と同様の意味を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して水素原子またはＣ_1-3アルキル基を表す。〕
反応式９は、ピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１５）をアリルオキシアミン（１６ａ）と反応させてピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ａ）とし（工程Ｈ）、（１７ａ）をハロゲンまたはＮ−ハロゲン化コハク酸イミドと反応させて４−（５−ハロアルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ａ）、（１０ａ）または（１１ａ）とし（工程Ｉ）、（７ａ）、（１０ａ）または（１１ａ）を還元して(工程Ｊ）、４−（５−アルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｂ）、（１０ｂ）または（１１ｂ）を製造する方法を示す。

工程Ｈの反応において、（１６ａ）は（１５）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、および水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１５）に対して通常０ないし１０倍モル、好ましくは０ないし２倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｉの反応において、ハロゲンまたはＮ−ハロゲノコハク酸イミドは（１７ａ）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノールまたはエチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｊの反応において用いられる還元剤および還元系としては、金属ナトリウム／液体アンモニア、金属リチウム／液体アンモニアおよび金属ナトリウム／ｔ−ブチルアルコール−テトラヒドロフラン混合溶媒等のアルカリ金属を用いる系、亜鉛／酢酸および亜鉛／水酸化カリウム／水等の金属亜鉛を用いる系、水素化トリフェニルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化トリｎ−ブチルスズ、水素化ジｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズおよび水素化トリメチルスズ等の有機スズ水素化物を用いる系、前記有機スズ化合物とアゾビスイソブチロニトリル等の遊離基開始剤を組み合わせた系、トリクロロシラン、トリエチルシランおよびトリメチルシラン等のシラン類を用いる系、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化シアノホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物を用いる系、ジボラン、トリメチルアミン−ボランおよびピリジン−ボラン等のボラン誘導体を用いる系、並びに、水素／パラジウム−炭素および水素／ラネーニッケル等の接触還元系があげられる。
還元剤は、（７ａ）、（１０ａ）または（１１ａ）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
本還元反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は上記各還元系に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノールまたはエチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは−７８ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式１０〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｘ²およびＬは前記と同様の意味を表す。〕
反応式１０は、４−（５−ハロアルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｃ）、（１０ｃ）または（１１ｃ）を塩基存在下または非存在下、脱ハロゲン化水素化して、各々対応する４−（５−アルキリデン−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｄ）、（１０ｄ）または（１１ｄ）とし（工程Ｋ）、（７ｄ）、（１０ｄ）または（１１ｄ）を還元して(工程Ｌ）、各々対応する４−（５−アルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｅ）、（１０ｅ）または（１１ｅ）を製造する方法を示す。

工程Ｋの反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、および水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（７ｃ）、（１０ｃ）または（１１ｃ）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｌの反応において用いられる還元剤および還元系としては、金属ナトリウム／液体アンモニア、金属リチウム／液体アンモニアおよび金属リチウム／エチルアミン等のアルカリ金属を用いる系、アルミニウム−水銀／ジエチルエーテル−水およびアルミニウム−ニッケル／水酸化ナトリウム／水等の金属アルミニウムを用いる系、水素化ジイソブチルアルミニウム等の水素化アルミニウム化合物を用いる系、トリエチルシラン−トリフルオロ酢酸およびポリメチルヒドロシロキサン／パラジウム−炭素等のヒドロシラン類を用いる系、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化シアノホウ素ナトリウム等の金属水素錯化合物を用いる系、ジボラン、トリメチルアミン−ボランおよびピリジン−ボラン等のボラン誘導体を用いる系、抱水ヒドラジン／空気、抱水ヒドラジン／ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウムおよびヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸／水酸化ナトリウム等の反応系内に発生させたジイミドを用いる系、水素／パラジウム−炭素および水素／ラネーニッケル等の不均一系接触還元系、並びに、水素／クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、水素／ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（I）、水素／酢酸ロジウム（II）および水素／酢酸ルテニウム（II）等均一系接触還元系があげられる。
本還元反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は上記各還元系に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、酢酸メチルまたは酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノールまたはエチレングリコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは−７８ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式１１〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＬは前記と同様の意味を表す。〕
反応式１１は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ａ）または（１７ｂ）を酸と反応させて４−（５−アルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｂ）、（１０ｂ）または（１１ｂ）を製造する方法を示す。

本反応に使用される酸としては塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類があげられる。酸は（１７ａ）または（１７ｂ）に対して通常０．０１ないし１００倍モル、好ましくは０．０５ないし１０倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式１２〕

〔式中、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＸ²は前記と同様の意味を表す。〕
反応式１２は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を塩基存在下または非存在下、ハロゲン化アリル（１８）と反応させて、反応式９および反応式１１で用いられるピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ａ）を製造する方法を示す。

本反応において、（１８）は（１３）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、および水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１３）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式１３〕

〔式中、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＸ²は前記と同様の意味を表す。〕
反応式１３は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を塩基存在下または非存在下、ハロヒドリン（１９）またはオキシラン（２０）と反応させて、反応式１１で用いられるピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ｂ）を製造する方法を示す。

本反応において、（１９）または（２０）は（１３）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは２ないし５倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、および水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１３）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式１４〕

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＬは前記と同様の意味を表す。〕
反応式１４は、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を塩基存在下または非存在下、エピハロヒドリン（２１）と反応させて、ピラゾール−４−ヒドロキサム酸エステル（１７ｃ）とし（工程Ｌ）、（１７ｃ）を酸または塩基で処理して、４−（５−ヒドロキシアルキル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｆ）、（１０ｆ）または（１１ｆ）とし（工程Ｍ）、次に、（７ｆ）、（１０ｆ）または（１１ｆ）をハロゲン化またはアルキルスルホニル化する（工程Ｎ）ことにより、各々対応する、４−（５−ハロアルキル（またはアルキルスルホニルオキシアルキル）−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（７ｃ）、（１０ｃ）または（１１ｃ）を製造する方法を示す。（７ｃ）、（１０ｃ）または（１１ｃ）は反応式１０で使用される。

工程Ｌの反応において、（２１）は（１３）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、および水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１３）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｍの反応において使用される酸または塩基としては、塩酸、硫酸およびリン酸等の無機酸類、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、および水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。酸または塩基は（１７ｃ）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

工程Ｎの反応において、ハロゲン化剤またはアルキルスルホニル化剤は（７ｆ）、（１０ｆ）または（１１ｆ）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
本反応に使用されるハロゲン化剤としては、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素等のハロゲン化水素酸、三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リンおよび三臭化リン等のハロゲン化リン、ホスホン酸トリフェニル／塩化ベンジルおよびトリフェニルホスフィン／四塩化炭素等の系、塩化メタンスルホニルおよび塩化ｐ−トルエンスルホニル等のハロゲン化スルホニウム、並びに塩化チオニルおよび臭化チオニル等のハロゲン化チオニルがあげられる。
本反応に使用されるアルキルスルホニル化剤としては、塩化メタンスルホニルおよび塩化ｐ−トルエンスルホニル等のハロゲン化スルホニウムがあげられる。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

〔反応式１５〕

反応式１５は、ピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１５）を塩基存在下または非存在下、ヒドロキシアミンと反応させて、反応式７、反応式１２ないし１４で用いられるピラゾール−４−ヒドロキサム酸（１３）を製造する方法を示す。

本反応において、ヒドロキシルアミンは（１５）に対して通常１ないし１００倍モル、好ましくは１ないし５倍モル使用される。
本反応に使用される塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、および水素化ナトリウム等の無機塩基類、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンおよび１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基類、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム等の有機リチウム類、リチウムジイソプロピルアミドおよびリチウムビス（トリメチルシリル）アミド等の有機リチウムアミド類、並びにナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類があげられる。塩基は（１５）に対して通常０ないし１００倍モル、好ましくは０ないし５倍モル使用される。
本反応は無溶媒でも進行するが、必要に応じて溶媒を使用できる。溶媒は反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびトルエン等の炭化水素類、四塩化炭素、クロロホルムおよび１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン類、アセトニトリルおよびプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、水、並びにこれらの混合溶媒があげられる。
反応温度は通常−９０ないし２００℃、好ましくは０ないし１００℃である。
反応時間は通常０．０５ないし１００時間、好ましくは０．５ないし１０時間である。

以上の反応によって得られる目的物は、反応終了後、濾取、抽出、洗浄、カラムクロマトグラフィー、再結晶および蒸留等の操作により、単離および精製することができる。

以下に本発明化合物の合成例を実施例および参考例として具体的に述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．１）の合成

アセトニトリル（８ｍｌ）に３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（０．６４ｇ、２．２ｍｍｏｌ）とＮ−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）カルバミン酸フェニル（０．５９ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を溶解し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（０．３３ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。水（８ｍｌ）を加えた後、ジエチルエーテルで抽出した。得られた水層に１２％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、ジエチルエーテルで再度抽出した。得られたジエチルエーテル溶液を水および塩化ナトリウム飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をｎ−ヘキサンで洗浄、乾燥して目的物（０．４０ｇ）を得た。融点１７７−１７９℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．３８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．６９−３．７２（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｓ，６Ｈ），４．１３−４．１８（ｍ，１Ｈ），４．３０（ｓ，３Ｈ），４．４９−４．６３（ｍ，１Ｈ），５．７７（ｓ，１Ｈ），７．６７（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．９１（ｂｒｓ，１Ｈ）。

〔実施例２〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．２）の合成

原料に３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．０９０ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物（０．１０ｇ）を得た。融点９１−９４℃
。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．２８−３．４２（ｍ，２Ｈ），３．８９−４．０５（ｍ，７Ｈ），４．０４−４．１２（ｍ，１Ｈ），４．３１（ｓ，３Ｈ），４．５６−４．６０（ｍ，１Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），７．４３（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）。

〔実施例３〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．３）の合成

原料に３−クロロ−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．４７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物（０．４２ｇ）を得た。融点１８９−１９１℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４１（ｓ，６Ｈ），３．７８（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．３０（ｓ，３Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．９２（ｂｒｓ，１Ｈ）。

〔実施例４〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．４）の合成

原料に３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．２１ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物（０．１４ｇ）を得た。融点９０−９３℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．５５（ｓ，３Ｈ），３．３０−３．４９（ｍ，２Ｈ），３．８１−３．８４（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．２３−４．３０（ｍ，４Ｈ），５．８０（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．９３（ｓ，１Ｈ）。
〔実施例５〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．５）の合成

原料に１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（０．０７０ｇ、０．２６ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物（０．０９０ｇ）を得た。融点１８０−１８２℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．３６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），３．６２−３．６９（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．１１−４．１６（ｍ，１Ｈ），４．２７（ｓ，３Ｈ），４．４９−４．５４（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．２３（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７４（ｂｒｓ，１Ｈ）。

〔実施例６〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．６）の合成

原料に４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．５３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物（０．３４ｇ）を得た。融点６６−６９℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）２．３４（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｍ，２Ｈ），３．９２−４．１９（ｍ，８Ｈ），４．２３（ｓ，３Ｈ），４．５４−４．５９（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．６４（ｂｒｓ，１Ｈ）。

〔実施例７〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．７）の合成

原料に４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．１３ｇ、０．４５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物（０．１２ｇ）を得た。融点１９９−２０１℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．３９（ｓ，６Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｓ，２Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．２７（ｓ，３Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．２２（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７５（ｓ，１Ｈ）。

〔実施例８〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．８）の合成

原料に４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミド（０．０８０ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物（０．０５０ｇ）を得た。融点１３３−１３５℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．６３（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），３．３１−３．４６（ｍ，２Ｈ），３．７８−３．８２（ｍ，１Ｈ），３．９７（ｓ，６Ｈ），４．１７−４．２７（ｍ，４Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），７．４０（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）。

〔実施例９〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．９）の合成

原料に１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（０．１４ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物（０．１７ｇ）を得た。融点１８７−１８９℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．２８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），３．９６（ｓ，６Ｈ），３．９９−４．０４（ｍ，２Ｈ），４．２７（ｓ，３Ｈ），４．２９−４．３３（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．２６（ｂｒｓ，１Ｈ），１２．７０（ｂｒｓ，１Ｈ）。

〔実施例１０〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．１）の合成（その２）
トルエン（１００ｍｌ）にＮ−メトキシカルボニル−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（２０．３ｇ、５７．５ｍｍｏｌ）と２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン（９．４０ｇ、６０．６ｍｍｏｌ）を加え、減圧下（７００ｍｍＨｇ）、副生してくるメタノールを留去しながら４時間加熱還流した。同温度でトルエンを１５ｍｌ留去した後、撹拌しながら室温まで冷却した。析出した固体を濾取、トルエンで洗浄、乾燥して目的物（２４．１ｇ）を得た。融点１７７−１７９℃。

〔実施例１１〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．１）の合成（その３）
２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン（０．４６ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（３ｍｌ）溶液に３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルイソシアナート（１．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液を加え、室温で３時間撹拌した。析出した固体を濾取、トルエンで洗浄、乾燥して目的物（１．２ｇ）を得た。融点１７７−１７９℃。

〔実施例１２〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．１）の合成（その４）
２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミジン（１．５５ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１５ｍｌ）溶液にピリジン（０．１６ｇ、２．０ｍｏｌ）とシアン酸ナトリウム（０．７２ｇ、１１ｍｍｏｌ）を加え、撹拌下、４０℃にて３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（３．４５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を１時間かけて分割投入した。４０℃にて、さらに１．５時間撹拌した。室温まで冷却後、水（６０ｍｌ）を加え、３５％塩酸でｐＨを１に調整し、析出した固体を濾取した。得られた固体をメタノールで洗浄、乾燥して目的物（４．７０ｇ）を得た。融点１７７−１７９℃。

〔実施例１３〕
Ｎ−（（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）アミノカルボニル）−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（本発明化合物Ｎｏ．１０）の合成

原料に１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（０．２０ｇ、０．７７ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様にして目的物（０．２５ｇ）を得た。融点１５４−１５７℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．３５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．５６−３．６４（ｍ，１Ｈ），４．０３−４．１３（ｍ，７Ｈ），４．３４（ｓ，３Ｈ），４．４４−４．５０（ｍ，１Ｈ），５．７８（ｓ，１Ｈ），７．４５（ｂｒｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，１Ｈ），１２．６６Ｈｚ（ｂｒｓ，１Ｈ）。

〔参考例１〕
（１）（５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−アリルオキシカルボン酸アミドの合成

アリルオキシアミン塩酸塩（２．３ｇ、２１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）懸濁液に、０℃でトリエチルアミン２．９ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、室温で５分間撹拌後、５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（２．１ｇ、７．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で１時間撹拌後、水（１００ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（２．４ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．４５（ｓ，３Ｈ），４．１１（ｓ，２Ｈ），４．５３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３４−５．４５（ｍ，２Ｈ），６．００−６．１３（ｍ，１Ｈ），７．０３−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２８（ｍ，３Ｈ），９．１４（ｂｒｓ，１Ｈ）。

（２）５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成

（５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−アリルオキシカルボン酸アミド（２．２ｇ、６．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（７０ｍｌ）溶液に、０℃でヨウ素（５．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で６時間撹拌後、水（１５０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液をチオ硫酸ナトリウム飽和水溶液、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（３．０ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．２５（ｓ，３Ｈ），３．３４−３．４２（ｍ，２Ｈ），４．０４−４．１１（ｍ，３Ｈ）４．３２−４．４０（ｍ，１Ｈ），４．５８−４．６５（ｍ，１Ｈ），７．００−７．０８（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２７（ｍ，３Ｈ）。

（３）５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成

５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（２．９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド（４０ｍｌ）溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（０．４７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。６０℃で０．５時間撹拌後、６％塩酸（２００ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（２．０ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．２４（ｓ，３Ｈ），３．７４−３．８５（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｓ，２Ｈ），４．２２−４．２９（ｍ，１Ｈ），４．５６−４．６５（ｍ，１Ｈ），６．９７−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．２１（ｍ，３Ｈ）。

（４）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成

５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１．９ｇ、５．６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液に、水（３０ｍｌ）と３５％塩酸２．３ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌しながら８％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（２０．５ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）を５℃にて加え、０．５時間撹拌した。窒素を導入して過剰の塩素を追い出した後、水（５０ｍｌ）を加え、塩化メチレンで抽出した。得られた塩化メチレン溶液を減圧下濃縮後、残渣をテトラヒドロフラン（８ｍｌ）に溶解し、０℃にて２８％アンモニア水（５ｍｌ）を加え、室温で０．２５時間撹拌した。水（２０ｍｌ）を加え、ジエチルエーテルで抽出し、ジエチルエーテル層を廃棄した。得られた水層に３５％塩酸を加えて、ｐＨ１に調整後、再びジエチルエーテルで抽出した。得られたジエチルエーテル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（０．６４ｇ）を得た。融点１２０−１２２℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７４−３．８０（ｍ，１Ｈ），４．１３（ｓ，３Ｈ），４．２１−４．２６（ｍ，１Ｈ），４．５７−４．６７（ｍ，１Ｈ），６．１２（ｂｒｓ，２Ｈ）。

〔参考例２〕
３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（０．２４ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．０９０ｇ）を得た。固体。

〔参考例３〕
（１）（５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）カルボン酸アミドの合成

原料に２−メチル−２−プロペニルオキシアミン塩酸塩（１．２ｇ、９．７ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（１）と同様にして目的物（１．８ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．８８（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），４．１１（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｓ，２Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ，２Ｈ），７．０１−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２２−７．２８（ｍ，３Ｈ），９．１５（ｂｒｓ，１Ｈ）。

（２）５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成

原料に（５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）カルボン酸アミド（１．７ｇ、４．８ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（２）と同様にして目的物（２．３ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．６１（ｓ，３Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），３．３９−３．５５（ｍ，２Ｈ），３．９１−３．９５（ｍ，１Ｈ），４．１１（ｓ，２Ｈ），４．２５−４．２９（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２８（ｍ，３Ｈ）。

（３）５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成

原料に（５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（１．７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（３）と同様にして目的物（１．３ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４８（ｓ，６Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），３．８８（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｓ，２Ｈ），６．９９−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２８（ｍ，３Ｈ）。

（４）３−クロロ−１−メチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１．２ｇ、３．４ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．４７ｇ）を得た。固体。

〔参考例４〕
３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−３−クロロ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（０．５０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．２１ｇ）を得た。固体。

〔参考例５〕
（１）（５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−アリルオキシカルボン酸アミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１．６ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（１）と同様にして目的物（１．５ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）２．５０（ｓ，３Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ），３．９２（ｓ，２Ｈ），４．４８−４．５１（ｍ，２Ｈ），５．３２−５．４３（ｍ，２Ｈ），６．０２−６．１１（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．００（ｍ，２Ｈ），７．２３−７．３０（ｍ，３Ｈ），９．７７（ｓ，１Ｈ）。

（２）５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１、３−ジメチルピラゾールの合成

原料に（５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−アリルオキシカルボン酸アミド（０．９２ｇ、２．９ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（２）と同様にして目的物（０．７４ｇ）を得た。融点７９−８１℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）２．３７（ｓ，３Ｈ），３．２９（ｓ，３Ｈ），３．３６−３．４０（ｍ，２Ｈ），３．９７−４．０４（ｍ，３Ｈ），４．２９−４．３４（ｍ，１Ｈ），４．５３−４．６０（ｍ，１Ｈ），７．００−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２８（ｍ，３Ｈ）。

（３）５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成

原料に５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール（０．７１ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（３）と同様にして目的物（０．１９ｇ）を得た。油状物質。

（４）１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（０．１９ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．０７０ｇ）を得た。固体。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４２（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．７１−３．７８（ｍ，１Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），４．２１−４．２５（ｍ，１Ｈ），４．６０（ｍ，１Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ）。

〔参考例６〕
４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール（０．７０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．５３ｇ）を得た。固体。

〔参考例７〕
（１）（５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）カルボン酸アミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１．１０ｇ、３．９ｍｍｏｌ）と２−メチル−２−プロペニルオキシアミン塩酸塩（１．３０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（１）と同様にして目的物（１．１５ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．８９（ｓ，３Ｈ），２．５１（ｓ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ），３．９１（ｓ，２Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），５．０６（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９５−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．２４−７．２９（ｍ，３Ｈ），９．７７（ｂｒｓ，１Ｈ）。

（２）５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾールの合成

原料に（５−ベンジルチオ−１，３−ジメチルピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニルオキシ）カルボン酸アミド（０．６０ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（２）と同様にして目的物（０．７８ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）１．６０（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），３．２７（ｓ，３Ｈ），３．３９−３．５２（ｍ，２Ｈ），３．８８−３．９３（ｍ，１Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），４．１９−４．２４（ｍ，１Ｈ），７．００−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２４（ｍ，３Ｈ）。

（３）５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成

原料に５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール（０．５４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（３）と同様にして目的物（０．３８ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）１．４７（ｓ，６Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ），３．８６（ｓ，２Ｈ），４．００（ｓ，２Ｈ），６．９８−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．２５（ｍ，３Ｈ）。

（４）１，３−ジメチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（５，５−ジメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（０．３４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．１３ｇ）を得た。固体。

〔参考例８〕
４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−スルホンアミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１，３−ジメチルピラゾール（０．２０ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．０８０ｇ）を得た。固体。

〔参考例９〕
（１）２−（１，３−ジメチル−５−ベンジルチオピラゾール−４−イル）カルボニルアミノオキシ）プロパン酸エチルの合成

５−ベンジルチオ−３−クロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸（１．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に、２−アミノオキシプロパン酸エチル（０．５８ｇ、４．４ｍｍｏｌ）とＮ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（０．８３ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した。減圧下、溶媒留去後、水（５０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、目的物０．８８ｇを得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．３０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ，３Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ）），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．４０（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），４．１８−４．３２（ｍ，２Ｈ），４．６２−４．７１（ｍ，１Ｈ），６．９１−７．０７（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．３１（ｍ，３Ｈ），１０．４０（ｓ，１Ｈ）。

（２）（１，３−ジメチル−５−ベンジルチオピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロポキシ）カルボン酸アミドの合成

水素化リチウムアルミニウム（０．０９０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍｌ）懸濁液に、撹拌下、５℃で、２−（１，３−ジメチル−５−ベンジルチオピラゾール−４−イル）カルボニルアミノオキシ）プロパン酸エチル（０．８８ｇ、２．３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５ｍｌ）溶液を滴下した。同温度で２．５時間撹拌後、反応液を氷水（２０ｍｌ）にあけ、１０％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（０．７０ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．２９（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），２．７４（ｓ，３Ｈ），３．２６−３．５０（ｍ，１Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ），３．５９−３．７２（ｍ，１Ｈ），３．９４（ｓ，２Ｈ），３．９６−４．０３（ｍ，１Ｈ），４．７２（ｂｒｓ，１Ｈ），６．９１−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．３２（ｍ，３Ｈ），９．６０（ｂｒｓ，１Ｈ）。

（３）５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成

（１，３−ジメチル−５−ベンジルチオピラゾール−４−イル）−Ｎ−（２−ヒドロキシイソプロポキシ）カルボン酸アミド（０．７０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５ｍｌ）溶液に、塩化チオニル（０．３４ｍｌ、４．６ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間還流後、溶媒留去した。得られた残渣をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）に溶解し、５℃にて、５５％水素化ナトリウム（０．１０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに同温度で１時間撹拌した。水（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチル溶液を塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して目的物（０．３２ｇ）を得た。固体。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．３７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），３．２８（ｓ，３Ｈ），３．９５−４．０５（ｍ，２Ｈ），４．０８−４．１３（ｍ，１Ｈ），４．４４−４．５１（ｍ，１Ｈ），６．９９−７．０６（ｍ，２Ｈ），７．０９−７．１５（ｍ，３Ｈ）。

（４）１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−１，３−ジメチル−４−（６−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（０．３２ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用い、参考例１の（４）と同様にして目的物（０．１４ｇ）を得た。固体。

〔参考例１０〕
（１）３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボヒドロキサム酸の合成

ヒドロキシルアミン塩酸塩（１０６．９ｇ、１.５３８ｍｏｌ）の水（２００ｍｌ）溶液に、５ないし１５℃にて８５％水酸化カリウム（１０１．５ｇ、１．５３８ｍｏｌ）の水（２００ｍｌ）溶液を加え、室温で５分間撹拌した。次に、３ないし８℃にて３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸クロリド（１００．０ｇ、０．５１２８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１７０ｍｌ）溶液を２時間で滴下した。さらに５℃で０．５時間撹拌後、３５％塩酸を加えｐＨを３ないし４に調整した。析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物（９４．９ｇ）を得た。融点２００−２０２℃（分解）。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ジメチルスルホキシド−ｄ₆中）３．７９（ｓ，３Ｈ），９．２４（ｂｒｓ，１Ｈ），１０．８３（ｂｒｓ，１Ｈ）。

（２）Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成

炭酸カリウム（１５．８ｇ、１１４ｍｍｏｌ）の水（６０ｍｌ）溶液に、３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボヒドロキサム酸（２０．０ｇ、９５．２ｍｍｏｌ）と臭化アリル（１３．８ｇ、１１４ｍｍｏｌ）のトルエン（６０ｍｌ）溶液を加え、５０℃にて３時間撹拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、析出した固体を濾取、水およびトルエンで順次洗浄後、乾燥して目的物（１７．２ｇ）を得た。融点９６−９７℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．８４（ｓ，３Ｈ），４．５１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３０−５．４６（ｍ，２Ｈ），５．９４−６．１３（ｍ，１Ｈ），８．８０（ｂｒｓ，１Ｈ）。

（３）３，５−ジクロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成

Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（４０．０ｇ、１６０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍｌ）溶液に、ヨウ素（１２２ｇ、４８１ｍｍｏｌ）を加え、室温にて４．５時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液（１５０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）で精製して目的物（５４．０ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．３７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），３．９９−４．０６（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．３８（ｍ，１Ｈ），４．５４−４．６２（ｍ，１Ｈ）。

（４）３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成（その１）

水素化ホウ素ナトリウム（０．３０ｇ、７．９ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５ｍｌ）溶液に、３，５−ジクロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（２．０ｇ、５．３ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で０．５時間撹拌した。室温まで冷却後、水（１０ｍｌ）を加え、さらに３５％塩酸を加えてｐＨを１に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）で精製して目的物（１．１ｇ）を得た。融点５０−５１℃、沸点１４２℃／０．３ｍｍＨｇ。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．６９−３．７６（ｍ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），４．２０−４．２６（ｍ，１Ｈ），４．５２−４．６１（ｍ，１Ｈ）。

（５）３−クロロ−５−メルカプト−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成

７０％水硫化ナトリウム（４．３ｇ、５４ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８ｍｌ）懸濁液に、３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（３．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で５．５時間撹拌した。室温まで冷却後、水（５０ｍｌ）を加え、不溶物を濾別した。ろ液に３５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物（２．５５ｇ）を得た。融点６０−６４℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．７９−３．８５（ｍ，１Ｈ），４．２８−４．３２（ｍ，１Ｈ），４．６４−４．７４（ｍ，１Ｈ）。

（６）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリドの合成

３−クロロ−５−メルカプト−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（２．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）溶液に水（２０ｍｌ）を加え、氷冷下、激しく撹拌しながら塩素（２．１ｇ、３０ｍｍｏｌ）を導入した。この間反応温度は２０℃まで上昇した。窒素を導入して過剰の塩素を除去した後、１，２−ジクロロエタン層を分離した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、目的物（３．１ｇ）を得た。融点６３−６８℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７５−３．８１（ｍ，１Ｈ），４．２０（ｓ，３Ｈ），４．２３−４．２８（ｍ，１Ｈ），４．５４−４．６４（ｍ，１Ｈ）。

（７）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成（その２）
３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリド（３．１ｇ、９．９ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）溶液に、氷冷下、激しく撹拌しながら２８％アンモニア水（１．５ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で０．５時間撹拌後、水（２０ｍｌ）と３５％塩酸（５．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加え、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、目的物（２．８ｇ）を得た。融点１２０−１２２℃。

（８）Ｎ−メトキシカルボニル−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成

３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（３．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１５ｍｌ）溶液に、無水炭酸カリウム（１．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）とクロロギ酸メチル（０．９６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。減圧下、溶媒留去して得られた残渣を水（２０ｍｌ）に溶解し、不要物を濾別後、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた水層に３５％塩酸を加え、ｐＨ１に調整し、析出した固体を濾取、水洗、乾燥し、目的物（２．４ｇ）を得た。融点１３３−１３４℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．７２（ｓ，３Ｈ），３．７４−３．８１（ｍ，１Ｈ），４．２１−４．３０（ｍ，１Ｈ），４．２５（ｓ，３Ｈ），４．５６−４．６６（ｍ，１Ｈ），８．８３（ｂｒｓ，１Ｈ）。

〔参考例１１〕
（１）３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチレン−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成

３，５−ジクロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（１．５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（０．５２ｇ、４．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で０．２５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水および塩化ナトリウム飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して目的物（０．８８ｇ）を得た。融点６８−７０℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．８４（ｓ，３Ｈ），４．４２（ｓ，２Ｈ），４．４５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）。

（２）３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成（その２）

３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチレン−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（２．８ｇ、１１ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５６ｍｌ）溶液に、５％パラジウム−炭素（０．５６ｇ）を加え、水素（１気圧）雰囲気下、室温で１７時間撹拌した。５％パラジウム−炭素（０．０５ｇ）を追加し、上記条件下さらに１時間撹拌し、触媒を濾別した。ろ液から溶媒を留去し、得られた残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製し、目的物（２．６ｇ）を得た。
融点５０−５１℃。

〔参考例１２〕
３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成（その３）

Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（０．５０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸（０．１０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加え、２０時間還流した。得られたトルエン溶液を炭酸カリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して目的物（０．０８ｇ）を得た。融点５０−５１℃。

〔参考例１３〕
（１）Ｎ−（ｎ−ブチルアミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成

３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（５．３１ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（３０ｍｌ）溶液に、無水炭酸カリウム（３．７６ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）とｎ−ブチルイソシアナート（２．１４ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却後、水（２５ｍｌ）を加え、激しく撹拌した。有機層を分離し、得られた水層に３５％塩酸を加え、ｐＨ１に調整し、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣に少量のジイソプロピルエーテルを加え、析出した固体を濾取、水洗、乾燥し、目的物（３．５３ｇ）を得た。融点１３０−１３３℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）０．８９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．５０（ｍ，７Ｈ），３．１０−３．１９（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．８３（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｓ，３Ｈ），４．１５−４．２９（ｍ，１Ｈ），４．５６−４．６７（ｍ，１Ｈ），６．５６（ｔ，１Ｈ），９．５０−９．９２（ｂｒｓ，１Ｈ）。

（２）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルイソシアナートの合成

トルエン（１５ｍｌ）にＮ−（ｎ−ブチルアミノカルボニル）−３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミド（５．０ｇ、１３ｍｍｏｌ）、ビストリクロロメチルカーボネート（９．４ｇ，３２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．１ｍｌ）を加え、８時間加熱還流した。溶媒留去して目的物（４．０ｇ）を得た。油状物質。

〔参考例１４〕
（１）ビス（３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−イル）ジスルフィドの合成

３−クロロ−５−メルカプト−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１．０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍｌ）溶液に、室温で撹拌しながら、３．５時間にわたり空気を吹き込んだ。析出した固体を濾取、水洗、乾燥して目的物（０．４９ｇ）を得た。融点１６５−１６７℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．３６（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．４９−３．６４（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），４．０４−４．１８（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．４８（ｍ，１Ｈ）。

（２）３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホニルクロリドの合成（その２）
ビス（３−クロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−イル）ジスルフィド（２．５ｇ、５．１ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）溶液に水（２０ｍｌ）を加え、氷冷下、激しく撹拌しながら塩素（２．１ｇ、３０ｍｍｏｌ）を導入した。この間反応温度は２０℃まで上昇した。窒素を導入して過剰の塩素を除去した後、１，２−ジクロロエタン層を分離した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液、水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去し、目的物（３．０ｇ）を得た。融点６３−６８℃。

〔参考例１５〕
３，５−ジクロロ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成（その２）
Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（０．５０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５ｍｌ）溶液に、Ｎ−ヨードコハク酸イミド（０．６７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５時間撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液（１０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して目的物（０．６０ｇ）を得た。油状物質。

〔参考例１６〕
（１）４−（５−ブロモメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾールの合成

Ｎ−アリルオキシ−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（２０．０ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（２００ｍｌ）溶液に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（１７．１ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１時間撹拌した。亜硫酸水素ナトリウム飽和水溶液（１００ｍｌ）を加え、アセトニトリルを留去した。次に、酢酸エチルで抽出し、得られた酢酸エチル溶液を水および塩化ナトリウム飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して目的物（１８．４ｇ）を得た。融点５３−５４℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．５７−３．６１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ），４．０６−４．１１（ｍ，１Ｈ），４．２９−４．３３（ｍ，１Ｈ），４．６５−４．７２（ｍ，１Ｈ）。

（２）３，５−ジクロロ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成（その３）
４−（５−ブロモメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−３，５−ジクロロ−１−メチルピラゾール（０．５０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（５ｍｌ）溶液に水素化ホウ素ナトリウム（０．１１ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、水（５ｍｌ）を加え、さらに３５％塩酸を加えてｐＨを１に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／２）で精製して目的物（０．３１ｇ）を得た。融点５０−５１℃。

〔参考例１７〕
（１）５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボヒドロキサム酸の合成

５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸（１５．９ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍｌ）懸濁液に、塩化チオニル（１１．４ｇ、９５．８ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．１ｇ）を加え、４時間、加熱還流した。溶媒留去して得られた残渣をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）に溶解した。
別途、ヒドロキシルアミン塩酸塩（１３．３ｇ、１９１ｍｍｏｌ）の水（４０ｍｌ）溶液に、５ないし１５℃にて８５％水酸化カリウム（１２．６ｇ、１９１ｍｍｏｌ）の水（４０ｍｌ）溶液を加え、室温で１５分間撹拌した。次に、３ないし１５℃にて、上記テトラヒドロフラン溶液を０．２５時間で滴下した。さらに３℃で１．５時間撹拌後、３５％塩酸（２０ｍｌ）を加え、ｐＨを３ないし４に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製して目的物（１０．３ｇ）を得た。樹脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．４２（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），６．９３−７．０１（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２８（ｍ，３Ｈ），８．０４（ｓ，１Ｈ），９．７６（ｂｒｓ，１Ｈ）。

（２）Ｎ−アリルオキシ−５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミドの合成

炭酸カリウム（１．３ｇ、９．４ｍｍｏｌ）の水（１０ｍｌ）溶液に、５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボヒドロキサム酸（２．０ｇ、７．６ｍｍｏｌ）と臭化アリル（１．１ｇ、９．１ｍｍｏｌ）のトルエン（１０ｍｌ）溶液を加え、５０℃にて４時間撹拌した。室温まで冷却後、３５％塩酸を加えてｐＨ１に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒留去して目的物（１．９ｇ）を得た。油状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．４２（ｓ，３Ｈ），３．９５（ｓ，２Ｈ），４．４９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），５．３３−５．４３（ｍ，２Ｈ），６．００−６．１６（ｍ，１Ｈ），６．９３−７．００（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．３０（ｍ，３Ｈ），８．０６（ｓ，１Ｈ），９．６８（ｂｒｓ，１Ｈ）。

（３）５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾールの合成

Ｎ−アリルオキシ−５−ベンジルチオ−１−メチルピラゾール−４−カルボン酸アミド（１．８ｇ、５．９ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（１０ｍｌ）溶液に、ヨウ素（４．５ｇ、１８ｍｍｏｌ）を加え、室温にて８時間撹拌した。チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液（３０ｍｌ）を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を炭酸水素ナトリウム飽和水溶液、塩化ナトリウム飽和水溶液および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）で精製して目的物（１．７ｇ）を得た。樹脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）３．３６−３．４２（ｍ，５Ｈ），３．９８−４．０５（ｍ，３Ｈ），４．３１−４．３８（ｍ，１Ｈ），４．５４−４．５９（ｍ，１Ｈ），６．９７−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．７９（ｓ，１Ｈ）。

（４）５−ベンジルチオ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾールの合成

５−ベンジルチオ−４−（５−ヨードメチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−メチルピラゾール（１．６ｇ、３．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８ｍｌ）溶液に、５０℃にて、水素化ホウ素ナトリウム（０．２１ｇ、５．６ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍｌ）溶液を０．３時間かけて滴下し、さらに、５０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、水（２０ｍｌ）を加え、さらに３５％塩酸を加えてｐＨを１に調整し、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エチル溶液を６％塩酸および水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、溶媒留去して目的物（１．１ｇ）を得た。樹脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ），３．６９−３．７７（ｍ，１Ｈ），４．０４（ｑ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２１−４．２７（ｍ，１Ｈ），４．５５−４．６１（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．０３（ｍ，２Ｈ），７．１９−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．７６（ｓ，１Ｈ）。

（５）１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成

５−ベンジルチオ−１−メチル−４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）ピラゾール（１．１ｇ、３．５ｍｍｏｌ）の１，２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）溶液に、水（１０ｍｌ）と３５％塩酸（０．１ｇ）を加え、激しく撹拌しながら塩素（２．５ｇ、３５ｍｍｏｌ）を５℃にて導入した。この間、反応液は１９℃まで発熱した。窒素を導入して過剰の塩素を追い出した後、水（２０ｍｌ）を加え、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を減圧下８ｍｌまで濃縮した。この溶液を、別途用意した２８％アンモニア水（１ｍｌ）を加えた１，２−ジクロロエタン（８ｍｌ）溶液に、５℃にて、激しく撹拌しながら滴下し、さらに、室温で０．５時間撹拌した。３５％塩酸を加えて、ｐＨを１に調整後、１，２−ジクロロエタンで抽出した。得られた１，２−ジクロロエタン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去して得られた残渣をトルエンで再結晶して目的物（０．４３ｇ）を得た。融点９７−９９℃。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７０−３．７７（ｍ，１Ｈ），４．１９−４．２６（ｍ，４Ｈ），４．５５−４．６２（ｍ，１Ｈ），６．４９（ｂｒｓ，２Ｈ），７．７５（ｓ，１Ｈ）。

〔参考例１８〕
４−（５−メチル−５Ｈ，６Ｈ−１，４，２−ジオキサジン−３−イル）−１−（ピリジル−２−イル）ピラゾール−５−スルホンアミドの合成

原料に５−ベンジルチオ−１−（ピリジル−２−イル）ピラゾール−４−カルボン酸クロリド（３．６３ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を用い、参考例１と同様にして目的物（０．４５ｇ）を得た。樹脂状物質。プロトン核磁気共鳴ケミカルシフト値δ（ｐｐｍ）（ＣＤＣｌ₃中）１．４３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），３．７７−３．８３（ｍ，１Ｈ），４．２２−４．２６（ｍ，１Ｈ），４．５８−４．６３（ｍ，１Ｈ），６．４１（ｂｒｓ，２Ｈ），７．４２−７．４４（ｍ，１Ｈ），７．７８−７．８０（ｍ，１Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ）７．９３−７．９８（ｍ，１Ｈ），８．４８−８．５０（ｍ，１Ｈ）。

前記実施例および参考例と同様の方法を用いることにより合成された化合物の構造式と物性値を、前記実施例および参考例に記載された化合物とともに第１表に示す。

〔第１表〕

次に、本発明に含まれる化合物の例を、前記実施例で合成した化合物を含め第２表に示すが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。但し、表中の記号は前記と同様の意味を表す。

〔第２表〕

本発明化合物の除草剤としての施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、対象雑草および栽培作物等により差異はあるが、一般には有効成分量としてヘクタール（ｈａ）当たり０．００１ないし５０ｋｇ程度、好ましくは０．０１ないし１０ｋｇ程度が適当である。
本発明化合物は水田用の除草剤として、湛水下の土壌処理および茎葉処理のいずれの処理方法においても使用できる。水田雑草としては、例えば、ヒルムシロ（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎ ｄｉｓｔｉｎｃｔｕｓ）等に代表されるヒルムシロ科（Ｐｏｔａｍｏｇｅｔｏｎａｃｅａｅ）雑草、ヘラオモダカ（Ａｌｉｓｍａ ｃａｎａｌｉｃｕｌａｔｕｍ）、ウリカワ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐｙｇｍａｅａ）およびオモダカ（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔｒｉｆｏｌｉａ）等に代表されるオモダカ科（Ａｌｉｓｍａｔａｃｅａｅ）雑草、アゼガヤ（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）およびタイヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）等に代表されるイネ科（Ｇｒａｍｉｎｅａｅ）雑草、クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）、ホタルイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）、シズイ（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｎｉｐｐｏｎｉｃｕｓ）、ミズガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）およびタマガヤツリ（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）等に代表されるカヤツリグサ科（Ｃｙｐｅｒａｃｅａｅ）雑草、ウキクサ（Ｓｐｉｒｏｄｅｌａ ｐｏｌｙｒｈｉｚａ）およびアオウキクサ（Ｌｅｍｎａ ｐａｕｃｉｃｏｓｔａｔａ）等に代表されるウキクサ科（Ｌｅｍｎａｃｅａｅ）雑草、イボクサ（Ｍｕｒｄａｎｎｉａ ｋｅｉｓａｋ）等に代表されるツユクサ科（Ｃｏｍｍｅｌｉｎａｃｅａｅ）雑草、ミズアオイ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｋｏｒｓａｋｏｗｉｉ）およびコナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｖａｇｉｎａｌｉｓ）等に代表されるミズアオイ科（Ｐｏｎｔｅｄｅｒｉａｃｅａｅ）雑草、ミゾハコベ（Ｅｌａｔｉｎｅ ｔｒｉａｎｄｒａ）等に代表されるミゾハコベ科（Ｅｌａｔｉｎａｃｅａｅ）雑草、ヒメミソハギ（Ａｍｍａｎｎｉａ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒａ）およびキカシグサ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉｃａ）等に代表されるミソハギ科（Ｌｙｔｈｒａｃｅａｅ）雑草、チョウジタデ（Ｌｉｄｗｉｇｉａ ｅｐｉｌｏｂｉｏｉｄｅｓ）等に代表されるアカバナ科（Ｏｅｎｏｔｈｅｒａｃｅａｅ）雑草、アブノメ（Ｄｏｐａｔｒｉｕｍ ｊｕｎｃｅｕｍ）、アゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐｙｘｉｄａｒｉａ）およびアメリカアゼナ（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｄｕｂｉａ）等に代表されるゴマノハグサ科（Ｓｃｒｏｐｈｕｌａｒｉａｃｅａｅ）雑草、並びにアメリカセンダングサ（Ｂｉｄｅｎｓ ｆｒｏｎｄｏｓａ）およびタウコギ（Ｂｉｄｅｎｓ ｔｒｉｐａｒｔｉｔａ）等に代表されるキク科（Ｃｏｍｐｏｓｉｔａｅ）雑草等があげられる。
また、本発明化合物は、畑地用の除草剤として、土壌処理、土壌混和処理および茎葉処理のいずれの処理方法においても使用でき、水田、畑地および果樹園などの農園芸分野以外に運動場、空地および線路端など非農耕地における各種雑草の防除にも適用することができる。
本発明化合物は必要に応じて製剤または散布時に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤または共力剤などと混合施用しても良い。
特に、他の除草剤と混合施用することにより、施用薬量の減少による低コスト化、混合薬剤の相乗作用による殺草スペクトラムの拡大や、より高い殺草効果が期待できる。この際、同時に複数の公知除草剤との組み合わせも可能である。
本発明化合物と混合使用されるのに好ましい除草剤としては、例えば、ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ／一般名）、ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ／一般名）、シノスルフロン（ｃｉｎｏｓｕｌｆｕｒｏｎ／一般名）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ／一般名）、アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ／一般名）、ハロスルフロンメチル（ｈａｌｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ／一般名）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ／一般名）、エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ／一般名）、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ／一般名）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ／一般名）、ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ／一般名）、ダイムロン（ｄａｉｍｕｒｏｎ／一般名）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ／一般名）、ナプロアニリド（ｎａｐｒｏａｎｉｌｉｄｅ／一般名）、クロメプロップ（ｃｌｏｍｅｐｒｏｐ／一般名）、ＣＮＰ（一般名）、クロメトキシニル（ｃｈｌｏｍｅｔｈｏｘｙｎｉｌ／一般名）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ／一般名）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ／一般名）、オキサジアルギル（ｏｘａｄｉａｒｇｙｌ／一般名）、カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌｅ／一般名）、オキサジクロメホン（ｏｘａｚｉｃｌｏｍｅｆｏｎｅ／一般名）、インダノファン（ｉｎｄａｎｏｆａｎ／一般名）、ペントキサゾン（ｐｅｎｔｏｘａｚｏｎｅ／一般名）、ピリミノバックメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ−ｍｅｔｈｙｌ／一般名）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ／一般名）、フェントラザミド（ｆｅｎｔｒａｚａｍｉｄｅ／一般名）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ／一般名）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ／一般名）、ブテナクロール（ｂｕｔｅｎａｃｈｌｏｒ／一般名）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｌ／一般名）、ベンフレセート（ｂｅｎｆｕｒｅｓａｔｅ／一般名）、ピリブチカルブ（ｐｙｒｉｂｕｔｉｃａｒｂ／一般名）、ベンチオカーブ（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ／一般名）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ／一般名）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ／一般名）、ブタミフォス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ／一般名）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ／一般名）、シンメスリン（ｃｉｎｍｅｔｈｙｌｉｎ／一般名）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ／一般名）、ベンスリド（ｂｅｎｓｕｌｉｄｅ／一般名）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ／一般名）、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、エトベンズアニド（ｅｔｏｂｅｎｚａｎｉｄ）、クミルロン（ｃｕｍｙｌｕｒｏｎ／一般名）、テニルクロール（ｔｈｅｎｙｌｃｈｌｏｒ／一般名）、エトキシスルフロン（ｅｔｈｏｘｙｓｕｌｆｕｒｏｎ／一般名）、キノクラミン（ｑｕｉｎｏｃｌａｍｉｎｅ／一般名）、ベンゾビシクロン（ｂｅｎｚｏｂｉｃｙｃｌｏｎ／一般名）、ピリフタリド（ｐｙｒｉｆｔａｌｉｄ／一般名），ビスピリバック（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ）、ＨＳＡ−９６１（試験名）、アニロホス（ａｎｉｌｏｆｏｓ／一般名）、ＯＫ−７０１（試験名）、シクロスルファムロン（ｃｙｃｌｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ／一般名）、ＤＡＳＨ−００１（試験名）、ＡＶＨ−３０１（試験名）ＫＵＨ−０２１（試験名）およびＴＨ−５４７（試験名）等があげられる。
本発明化合物を除草剤として施用するにあたっては、一般には適当な固体担体または液体担体と混合して、更に所望により界面活性剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、結合剤、固結防止剤または分解防止剤等を添加し、液剤、乳剤、水和剤、ドライフロアブル剤、フロアブル剤、粉剤または粒剤等任意の剤型にて実用に供することができる。
また、省力化および安全性向上の観点から、上記任意の剤型の製剤を水溶性包装体に封入して供することもできる。
固体担体としては、例えばカオリナイト、パイロフィライト、セリサイト、タルク、ベントナイト、酸性白土、アタパルジャイト、ゼオライトおよび珪藻土等の天然鉱物質類、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウムおよび塩化カリウム等の無機塩類、合成珪酸、並びに合成珪酸塩等が挙げられる。
液体担体としては、例えば水、アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール等）、芳香族炭化水素類（キシレン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等）、エーテル類（ブチルセロソルブ等）、ケトン類（シクロヘキサノン等）、エステル類（γ−ブチロラクトン等）、酸アミド類（Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン等）および植物油（大豆油、ナタネ油、綿実油、ヒマシ油等）等が挙げられる。
これら固体および液体担体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸または燐酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸または燐酸塩およびアルキルアミン塩等のイオン性界面活性剤が挙げられる。
これら界面活性剤の含有量は、特に限定されるものではないが、本発明の製剤１００重量部に対し、通常０．０５ないし２０重量部の範囲が望ましい。また、これら界面活性剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
次に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合例を示す。但し本発明の配合例は、これらのみに限定されるものではない。なお、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。

水和剤
本発明化合物 ０．１ないし８０部
固体担体 ５ないし９８．９部
界面活性剤 １ないし１０部
その他 ０ないし ５部
その他として、例えば固結防止剤、分解防止剤等があげられる。

乳 剤
本発明化合物 ０．１ないし３０部
液体担体 ５５ないし９５部
界面活性剤 ４．９ないし１５部

フロアブル剤
本発明化合物 ０．１ないし７０部
液体担体 １５ないし９８．８９部
界面活性剤 １ないし１２部
その他 ０．０１ないし３０部
その他として、例えば凍結防止剤、増粘剤等が挙げられる。

ドライフロアブル剤
本発明化合物 ０．１ないし９０部
固体担体 ０ないし９８．９部
界面活性剤 １ないし２０部
その他 ０ないし１０部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。

液 剤
本発明化合物 ０．０１ないし３０部
液体担体 ０．１ないし５０部
水 ５０ないし９９．８９部
その他 ０ないし１０部
その他として、例えば凍結防止剤等、展着剤等が挙げられる。

粒 剤
本発明化合物 ０．０１ないし１０部
固体担体 ９０ないし９９．９９部
その他 ０ないし１０部
その他として、例えば結合剤、分解防止剤等が挙げられる。
使用に際しては上記製剤をそのままで、または、水で１ないし１００００倍に希釈して散布する。

製剤例
次に具体的に本発明化合物を有効成分とする農薬製剤例を示すがこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の配合例において「部」は重量部を意味する。

〔配合例１〕水和剤
本発明化合物 Ｎｏ．１ ２０部
パイロフィライト ７６部
ソルポール５０３９ ２部
（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）
カープレックス＃８０ ２部
（合成含水珪酸：塩野義製薬（株）商品名）
以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。

〔配合例２〕乳 剤
本発明化合物 Ｎｏ．１ ５部
キシレン ７５部
Ｎ−メチルピロリドン １５部
ソルポール２６８０ ５部
（非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物：東邦化学工業（株）商品名）
以上を均一に混合して乳剤とする。

〔配合例３〕フロアブル剤
本発明化合物 Ｎｏ．１ ２５部
アグリゾールＳ−７１０ １０部
（非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名）
ルノックス１０００Ｃ ０．５部
（アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名）
キサンタンガム ０．０２部
水 ６４．４８部
以上を均一に混合した後、湿式粉砕してフロアブル剤とする。

〔配合例４〕ドライフロアブル剤
本発明化合物 Ｎｏ．１ ７５部
ハイテノールＮＥ−１５ ５部
（アニオン性界面活性剤：第一工業製薬（株）商品名）
バニレックスＮ １０部
（アニオン性界面活性剤：日本製紙（株）商品名）
カープレックス＃８０ １０部
（合成含水珪酸：塩野義製薬（株）商品名）
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥してドライフロアブル剤とする。

〔配合例５〕粒 剤
本発明化合物 Ｎｏ．１ １部
ベントナイト ５５部
タルク ４４部
以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤とする。

なお、上記のＤＢＳＮはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを意味する。

次に、本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の試験例において具体的に説明する。

〔試験例１〕湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験（１）
１／３００００アールのスチロールカップに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深４cmの湛水条件とした。ノビエ、ホタルイおよびコナギの種子を上記カップに混播した後、２．５葉期のイネ苗を移植した。播種当日、配合例１に準じて調整した本発明化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。カップを２５ないし３０℃の温室内に置いて植物を育成し、薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を下記の判定基準に従い調査した。結果を第３表に示す。

判定基準
５ … 殺草率 ９０％以上 （ほとんど完全枯死）
４ … 殺草率 ７０％以上９０％未満
３ … 殺草率 ４０％以上７０％未満
２ … 殺草率 ２０％以上４０％未満
１ … 殺草率 ５％以上２０％未満
０ … 殺草率 ５％以下 （ほとんど効力なし）

〔試験例２〕湛水条件における雑草生育期処理による除草効果試験（１）
１／３００００アールのスチロールカップに沖積土壌を入れた後、水を入れて混和し、水深４cmの湛水条件とした。ノビエ、ホタルイおよびコナギの種子を上記カップに混播し、２５ないし３０℃の温室内に置いて植物を育成した。ノビエ、ホタルイおよびコナギが１ないし２葉期に達したとき、配合例１に準じて調整した本発明化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を試験例１の判定基準に従って調査した。結果を第４表に示す。

〔試験例３〕土壌処理による除草効果試験
縦２１cm、横１３cm、深さ７cmのプラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、カラスムギ、ブラックグラス、イチビ、ブタクサ、アオゲイトウ、シロザ、イヌタデ、ハコベ、トウモロコシ、ダイズ、イネ、コムギおよびビートの種子をそれぞれスポット状に播種し、約１．５cm覆土した後、配合例１に準じて調整した本発明化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、土壌表面へ小型スプレーで均一に処理した。薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を試験例１の判定基準に従って調査した。結果を第５表に示す。

〔試験例４〕茎葉処理による除草効果試験
縦２１cm、横１３cm、深さ７cmのプラスチック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、メヒシバ、エノコログサ、カラスムギ、ブラックグラス、イチビ、ブタクサ、アオゲイトウ、シロザ、イヌタデ、ハコベ、トウモロコシ、ダイズ、イネ、コムギおよびビートの種子をそれぞれスポット状に播種し、約１．５cm覆土した後、２５ないし３０℃の温室内において植物を育成した。１４日間育成したのち，配合例１に準じて調整した本発明化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、茎葉部へ小型スプレーで均一に処理した。薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を試験例１の判定基準に従って調査した。結果を第６表に示す。

〔試験例５〕湛水条件における雑草発生前処理による除草効果試験（２）
１／１００００アールのプラスチック製ポットに水田表土を入れた後、水を入れて混和した。ホタルイの種子を播種した後、水田表土を２cm加えて入水し、ノビエ、ホタルイ、コナギ、キカシグサ、アゼナの種子を混播した。また、２．５葉期のイネ苗を移植し，一方で根を露出させたまま田面に固定した。播種当日、配合例１に準じて調整した本発明化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。ポットを２５ないし３０℃の温室内に置いて植物を育成し、薬剤処理３週間後に、各種植物に対する除草効果を試験例１の判定基準に従って調査した。結果を第７表に示す。

〔試験例６〕漏水条件に於けるイネに対する薬害試験
そこに穴を開けた１／１００００アールのプラスチック製ポットに沖積土と洪積土との混合土を入れた後、水を入れて混和し、２．５葉期のイネ苗を移植した。漏水操作は、プラスチック製バットにポットを入れてバット内の水を調節することで行い、２ｃｍ／日×３日間とした２５ないし３０℃の温室内に置いて、移植後３日目に配合例１に準じて調整した本発明化合物の水和剤を所定の薬量になるように水で希釈し、水面に処理した。薬剤処理３週間後に、イネに対する薬害を試験例１の判定基準に従って調査した。結果を第８表に示す。
なお、第３ないし８表中の記号は以下の意味を表す。
Ａ：ノビエ、Ｂ：ホタルイ、Ｃ：コナギ、D：メヒシバ、E：エノコログサ、F：カラスムギ、G：ブラックグラス、H：イチビ、I：ブタクサ、J：アオゲイトウ、K：シロザ、L：イヌタデ、M：ハコベ、N：キカシグサ、Ｏ：アゼナ、ａ：移植イネ、ｂ：トウモロコシ、ｃ：ダイズ、ｄ：直播イネ、ｅ：コムギ、ｆ：ビート、ｇ：置き苗イネ

〔第３表〕

〔第４表〕

〔第５表〕

〔第６表〕

〔第７表〕

〔第８表〕

比較化合物１および比較化合物２は特開平７−１１８２６９号公報記載の以下の化合物である。

本願発明のピラゾールスルホニルウレア化合物は、水稲用およびムギ用選択性除草剤として有用である。

Claims (8)

1. 式（１）：
   

   

   〔式中、Ｒ¹はＣ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロアルキル基、Ｃ_1-3アルコキシＣ_1-3アルキル基、フェニル基またはピリジル基を表し、
   Ｒ²は水素原子、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロアルキル基、Ｃ_1-3アルコキシ基またはハロゲン原子を表し、
   Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ_1-3アルキル基またはＣ_1-3ハロアルキル基を表し、但し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち、少なくともひとつはＣ_1-3アルキル基またはＣ_1-3ハロアルキル基を表し、
   ＸおよびＹはそれぞれ独立してＣ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3ハロアルキル基、Ｃ_1-3アルコキシ基、Ｃ_1-3ハロアルコキシ基、ハロゲン原子またはジ（Ｃ_1-3アルキル）アミノ基を表し、
   Ｚは窒素原子またはメチン基を表す。〕で表されるピラゾールスルホニルウレア化合物および農薬として許容されるその塩。
2. Ｒ¹がメチル基を表し、Ｒ²が水素原子、メチル基または塩素原子を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、但し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶のうち、少なくともひとつはメチル基を表し、ＸおよびＹがメトキシ基またはメチル基を表し、Ｚは窒素原子またはメチン基を表す、請求項１記載の化合物および農薬として許容されるその塩。
3. Ｒ²が水素原子を表す請求項２記載の化合物および農薬として許容されるその塩。
4. Ｒ²がメチル基を表す請求項２記載の化合物および農薬として許容されるその塩。
5. Ｒ²が塩素原子を表す請求項２記載の化合物および農薬として許容されるその塩。
6. Ｒ³がメチル基を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶が水素原子を表す、請求項３、請求項４または請求項５記載の化合物および農薬として許容されるその塩。
7. 請求項１記載のピラゾールスルホニルウレア化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上を有効成分として含有する農薬。
8. 請求項１記載のピラゾールスルホニルウレア化合物および農薬として許容されるその塩から選ばれる１種以上を有効成分として含有する除草剤。