JPWO2005093810A1 - 酸窒化膜及び窒化膜の形成方法、形成装置、酸窒化膜、窒化膜、及び基材 - Google Patents
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Abstract
Description
また、上記ゲート絶縁膜としては、主としてシリコン酸化膜が用いられているが、素子寸法の微細化、動作速度の高速化等による高特性化に伴い、ゲート絶縁膜には酸化珪素膜(誘電率3.9)よりも誘電率の大きい窒化珪素膜(誘電率7.9)やハフニア(HfO2)、及びそのシリケートとアルミネート(Hf(ハフニウム)−Si−O及びHf−Al−O混合系)またそれらに窒素ドープしたもの(誘電率は組成によって異なる)を採用する検討がなされている。
特許文献1には、ライン状のプラズマ発生部と、反応ガスを導入する導入部とからなるライン状のプラズマCVD装置と、このプラズマCVDにより成膜された薄膜をライン状の光によりアニールするアニール部と、アニールされた薄膜表面をプラズマで処理するライン状のプラズマ処理装置とが直列に配置された薄膜形成装置により、アモルファスシリコン表面の不純物をなくすことができ、再現性良く良好な素子が得られる薄膜形成装置が開示されている。
しかし、プラズマCVDやCVD法等の通常の成膜法により成膜した窒化珪素膜は、膜中に電子又はホールトラップが多く存在し、信頼性に乏しいという問題がある。また、均一で数nm程度の窒化珪素膜を安定して形成する必要があるが、従来の方法では均一な膜厚を再現性良く成膜するのは困難という問題がある。
そこで、本出願人は、シリコンウェハ表面への窒化珪素膜の形成において、膜中の電子又はホールトラップの少ない窒化珪素膜を形成するシリコンウェハの窒化処理方法及びその装置を既に出願した(特許文献2参照)。
上記技術に関連する文献例を以下に挙げる。
1)特開2002−100578号公報
2)特開2002−324795号公報
しかしながら、窒化膜並びに酸窒化膜の形成はシリコンウェハに限らず、高誘電率絶縁体、窒化物半導体などに幅広く適用できるものである。本発明者らの鋭意研究の結果、最適な窒化膜及び酸窒化膜の形成方法が解析できた。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、常圧下において、窒化反応の窒化時間・窒化温度の依存性がなく、かつ低温・高速窒化が可能で均一な酸窒化膜又は窒化膜を形成することのできる酸窒化膜又は窒化膜の形成方法、及びその形成装置を提供することにある。
また、本発明の目的とするところは、大気圧近傍の圧力下において、低温・高速窒化が可能でかつデバイス特性に優れた酸窒化膜又は酸窒化膜を形成することができる酸窒化膜又は窒化膜の形成方法により製造された酸窒化膜並びに窒化膜、及びこれら酸窒化膜又は窒化膜が形成された基材を提供することにある。
本発明の酸窒化膜及び窒化膜の形成方法では、大気圧近傍の300Torr以上の圧力下で、上限値としては1000Torrの圧力下が好ましく、より好ましくは放電の発生のしやすさから500〜800Torrの圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間に窒素ガスを導入して電界を印加することにより得られるプラズマを被処理物に接触させ、その被処理物表面に酸窒化膜又は窒化膜を形成することを特徴とする。
本発明の酸窒化膜及び窒化膜の形成方法は、発光分析で観測される窒素活性種のうち、N2(H.I.R.)及び/又はN2(2ndp.s.)活性種が支配的に出現する圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間に窒素ガスを導入して電界を印加することにより得られるプラズマを被処理物に接触させ、その被処理物表面に酸窒化膜又は窒化膜を形成することを特徴とする。
より好ましい具体的な態様として、酸窒化膜を形成する場合には、前記窒素ガスは、0.2%以下で1ppmよりも多い酸素又は酸化物を含むことで、デバイス特性に優れた酸窒化膜を生成することができる。この場合の、0.2%以下で1ppmよりも多い酸化物を含む窒素ガスは、いわゆる汎用の高純度窒素ガスであり希ガス混合や成分調整などが不要であるため使用が容易である。さらにより好ましくは、0.1%以下1ppmよりも多い酸化物を含む窒素ガスである。
より好ましい具体的な態様として、窒化膜を形成する場合には、前記窒素ガスは、1ppm以下の酸素又は酸化物を含む高純度窒素ガスである。さらに、窒素ガスに含まれる酸素又は酸化物が1ppb以下であれば優れた窒化膜が形成できる。酸化物は、例えばNOx,CO2,H2O等である。
より好ましい具体的な態様として、前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、N2(2ndp.s.)、及び/又は、N2(H.I.R.)活性種である。また、前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、中性活性種のみである。大気圧近傍でプラズマダメージを起こさない窒素活性種はN2(2ndp.s.)又はN2(H.I.R.)活性種であり、これらの窒素活性種が支配的な圧力下で成膜することで、結合が均一で優れた窒化膜を室温を含む低温で速い成膜速度で形成できる。
より好ましい具体的な態様として、前記大気圧近傍の圧力は、300Torr以上の圧力である。また、この300Torr以上の圧力は、発光分析で観測される窒素活性種のうち、N2(H.I.R.)又はN2(2ndp.s.)活性種が支配的に出現する圧力であり、また、N2(1stp.s.)よりN2(2ndp.s.)活性種が多く出現する圧力である。窒素活性種はN2(2ndp.s.)又はN2(H.I.R.)活性種が支配的な圧力下で成膜することで、結合が均一で優れた窒化膜を室温を含む低温で速い成膜速度で形成できる。
また、本発明の酸窒化膜及び窒化膜の形成方法を用いて、酸窒化膜又は窒化膜を成膜する場合、上記圧力下で成膜することにより、誘電特性に優れ、リーク電流特性の極めて優れた酸窒化膜又は窒化膜を室温を含む低温で速い成膜速度で形成できる。
前記固体誘電体は、例えば金属酸化物や金属窒化物等の焼結セラミックスで形成された誘電体であることが好ましい。より好ましくは酸化物を実質的に含まない窒化物で、例えば、窒化アルミAlN、窒化珪素Si3N4、又は窒化ホウ素BNのいずれかを含む誘電体である。このような酸化物を実質的に含まない窒化物で形成された固体誘電体を使用することにすれば、窒素ガスに含まれる又は添加した酸化物の量について、固体誘電体からの酸化物のコンタミに基づくこれら酸化物の量的変動を未然に防ぐことができ、窒素ガスに含まれる又は添加した酸化物の量を加減することによって酸窒化膜又は窒化膜を形成する場合に関与する酸化物の量を容易に調整できる。
前記プラズマは、前記対向電極間の放電空間の外の拡散領域で前記被処理物に接触されるリモート型がより好ましい。拡散領域でN2(H.I.R.)及びN2(2ndp.s.)活性種が支配的に出現することが確認されたためである。また、前記対向電極間の放電空間で発生するプラズマを被処理物にダイレクトに接触させるダイレクト型も可能である。ダイレクト型ではN2(H.I.R.)活性種は確認できないものの、N2(2ndp.s.)活性種が支配的に出現する。
より好ましい具体的な態様として、前記窒素活性種は、N2(2ndp.s.)、又はN2(H.I.R.)の少なくともいずれか一つを含むものである。
また、前記被処理物の表面温度は、50℃以上、好ましくは100℃以上で済み、特に格別な(例えば、1000℃を超えるような)高温に加熱する必要もない。
また、本発明の酸窒化膜又は窒化膜の形成装置は、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が設置された一対の対向電極と、当該一対の対向電極間に0.2%以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスを導入する機構、この電極間に電界(交番パルス電界でも正弦波電界でもよい)を印加する機構、この電界により得られるプラズマを被処理物に接触させる機構を備えることを特徴としている。
より好ましい具体的な態様として、窒化膜を形成する場合には、前記窒素ガスは、1ppm以下の酸素又は酸化物を含む高純度窒素ガスである。また、酸窒化膜を形成する場合には、前記窒素ガスは、0.2%以下で1ppmよりも多い酸素又は酸化物を含む窒素ガスである。
より好ましい具体的な態様として、前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、N2(2ndp.s.)、及び/又は、N2(H.I.R.)活性種が支配的に出現するプラズマである。
また、前記大気圧近傍の圧力は、300Torr以上の圧力であることが好ましい。
さらに、前記プラズマを被処理物に接触させる機構が、対向電極間で発生するプラズマを当該対向電極間の放電空間の外の拡散領域で前記被処理物に接触させるリモート型であることが好ましい。
また、本発明は、上記酸窒化膜及び窒化膜の形成方法、又はその形成装置により製造されたことを特徴とする酸窒化膜並びに窒化膜、及びこれら酸窒化膜又は窒化膜が形成された基材である。
本発明によれば、大気圧近傍の圧力下において、窒化時間・窒化温度に依存性しない窒化反応で、かつ低温・高速窒化が可能で均一な窒化膜を形成することができる。
また、大気圧近傍の圧力下において、低温・高速窒化が可能で、かつ誘電特性及びリーク電流特性に優れた酸窒化膜を形成することができる。
また、発生プラズマを観測して最適な成膜条件を実現することができる。
図2は、本発明の窒化膜形成方法及び酸窒化膜形成方法の適用分野の一例を示す図である。
図3は、ダイレクト方式による窒素プラズマ発光分析方法を説明する図である。
図4は、図3で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。
図5は、圧力45Torr、圧力450Torrで生成した窒素プラズマのそれぞれダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を重ねて示した図である。
図6は、図3で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。
図7は、図4に示した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を、図4に示された波長範囲以外の範囲部分を含めて示した図である。
図8は、リモート方式による窒素プラズマ発光分析方法を説明する図である。
図9は、図6で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。
図10は、N2プラズマ発光とHe/N2プラズマ発光のスペクトル分析結果を比較して説明する図である。
図11は、窒素活性種の発光スペクトルの由来を説明する図である。
図12は、窒素プラズマの発光分析結果を示す図である。
図13は、N2プラズマ発光とHe/N2プラズマ発光の放電圧力依存性を比較して説明する図である。
図14は、窒素活性種のN2 +の窒素圧力依存性を示す図である。
図15は、本実施形態に係る酸窒化膜形成装置の構成を模式的に示す図である。
図16は、電源から出力されるパルス状の電圧波形を示す図である。
図17は、Si基板の窒化条件を説明する図である。
図18は、本実施形態の装置及び方法により成膜された窒化膜のX線光電子分光測定結果を示す図である。
図19は、本実施形態の装置及び方法により成膜された窒化膜の、深さ方向の結合状態を示す図である。
図20は、窒化温度を異ならせた成膜条件で形成された窒化膜それぞれの誘電特性を示す図である。
図21は、窒化膜のリーク電流特性についての比較図である。
図22は、直接トンネル電流の解析を説明する図である。
図23は、本実施例の装置及び方法により形成された膜厚1.8nmの窒化膜の印加電圧(V)−リーク電流(A/cm2)の測定結果を示した図である。
図24は、本実施形態の装置及び方法により成膜されたSi窒化のカイネティックスを説明する図である。
図25は、窒素ガスの圧力を変化させた場合の、窒化膜の膜厚−圧力特性、及び中性活性種であるN2(2ndp.s.)の発光強度−圧力特性を示した図である。
図26は、窒素ガスの圧力を変化させた場合の、窒化膜の膜厚−窒化温度特性を示した図である。
図27は、窒化時間と、生成された窒化膜の厚さとの関係を常圧プラズマ法とRFプラズマ法とで対比して示した図である。
図28は、図27をスケールを変えて表した図である。
図29は、窒化膜の膜厚と基板温度との関係を、常圧プラズマ法とRFプラズマ法とを対比して示した図である。
図30は、RFプラズマ窒化膜形成装置の構成図である。
図31は、RFプラズマ窒化膜形成装置と本発明の窒化膜形成装置との酸窒化膜を形成する場合の比較表である。
図32は、電極板間に導入される窒素ガスに混入したO2の添加量に応じた生成された酸窒化膜の誘電特性を示した図である。
図33は、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量とC−V特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフト)との関係と、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量とヒステリシス特性のヒステリシス幅との関係との相関を示した図である。
図34は、電極板間に導入される窒素ガスに混入したO2の添加量に応じた絶縁電圧(誘電電圧)とリーク電流との関係を示した図である。
図35は、導入される窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合の、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示した図である。
図36は、導入される窒素ガスに酸素ガスを添加した場合の、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示した図である。
図37は、この変化させた酸素ガスの添加量毎の窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果に基づいて、酸素ガスの添加量とN2(2ndp.s.)及びNO−γそれぞれの発光強度との関係を示した図である。
図38は、この窒素ガスに対する酸素ガスの添加量をそれぞれ変化させて形成した膜について、酸素ガスの添加量とSi2p結合エネルギーとの関係を示した図である。
本発明は、常圧プラズマ法で発生した窒素プラズマの解析方法、及び、本窒素プラズマの解析方法により得られた知見を基に窒化膜形成方法及び酸窒化膜形成方法を提供する。以下の順に従って説明する。
1.窒素プラズマの解析方法
・発光分析(OES)
窒素活性種の評価
2.窒素プラズマによる窒化の方法
・窒化膜の形成方法
構造評価
窒化のカイネティックス(窒化時間・温度)
・酸窒化膜の形成方法
構造評価,誘電特性評価
高圧力下におけるSiの窒化機構
本発明は、先願(特許文献2参照)の発明と同様に大気圧近傍の圧力条件での窒素プラズマ法により、酸窒化膜又は窒化膜を形成する窒化処理方法を用いるため、常圧下で行うことにより以下の優位性がある。また、上記先願の技術との関連について簡単に説明する。
図1は、窒素プラズマにおける圧力の効果を示す図である。
図1に示すように、低圧力10−4〜10−8Torr下で行われるECRプラズマ法及びRFプラズマ法による成膜では、圧力が低いため窒素が入りにくく、窒素欠損が生じやすい。これに対して大気圧近傍の常圧下で行う本発明の窒素プラズマ法では、窒素活性種の量の増加から窒素欠損の抑制と窒化の促進が可能である。また、プラズマ中のイオン種が減少するため、プラズマによる損傷が低減される。
図2は、本発明の窒化膜形成方法及び酸窒化膜形成方法の適用分野の一例を示す図である。
図2中の中央部分が、上記先願の発明で開示したSi窒化(SiN,SiON)を模式化して示している。本発明は、このSi窒化(SiN,SiON)の技術を含んだ上で、本窒素プラズマの解析方法を基に、窒素ガスを用いた窒化プロセスを構築する。また、本発明の窒化膜形成方法及び酸窒化膜形成方法によれば、窒化プロセスを厳密に制御できることから、図2中の左側ブロックに示すように、例えばMOSトランジスタの高誘電率絶縁体などの酸化物(例えばZrO2,HfO2)に窒素Nを微量ドーピングすることや、図2中の右側ブロックに示すように、例えば発光ダイオードの窒化物半導体(例えばGaN,InN,AlN)を形成することに適用することも可能になる。
〔窒素プラズマの解析方法〕
本発明は、常圧プラズマ法により大気圧近傍の圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間に窒素ガスを導入し、当該電極間にパルス状の電界を印加することにより得られる、窒素ガスのプラズマを窒化対象物に接触させて、該窒化対象物上に窒化膜を形成する、又は窒素ドーピングする方法である。
プラズマをシリコンウェハに接触させる手段としては、(1)対向する電極間で発生するプラズマの放電空間内に被処理物である窒化対象物を配置して、該窒化対象物にプラズマを接触させるダイレクト型と、(2)対向する電極間で発生させたプラズマを放電空間の外の拡散領域で被処理物に接触させるリモート型とがある。
図3は、プラズマ発生部分を直接観察するダイレクトプラズマ方式による窒素プラズマ発光分析方法を説明する図である。
図3において、窒素プラズマ発光分析装置10Dは、対向面に固体誘電体が設置された一対の放電電極11と、対向する放電電極11間に交番電界(例えば、パルス状の電界)を印加する電源12と、窒素ガスを供給する窒素ガス供給部13と、パルス状の電界の印加によって放電電極11間で発生したプラズマ14に臨ませるようにプローブ15aが配置され、プラズマ化した窒素ガスの発光強度及び波長を検出するスペクトル検出器15とを備えている。この窒素プラズマ発光分析装置10Dは、圧力条件を変えて任意の圧力下で窒素プラズマ発光分析を行えるようにチャンバ内に設置されている。
図4は、上記窒素プラズマ発光分析装置10Dを用いて圧力45Torrで生成した窒素プラズマをダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図であり、その波長700〜950(nm)部分を拡大した図である。縦軸が発光強度(kcps)を、横軸が波長(nm)をそれぞれ表している。図4の破線で囲んだ部分に示すように、圧力45Torrの比較的高い真空度で、すなわち低圧域で生成した窒素プラズマでは、原子状窒素Nの励起種の出現を確認できた。
図5は、圧力以外については同条件で、圧力についてのみ条件を変えて圧力450Torrで生成した窒素プラズマをダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果のうちの波長700〜950(nm)部分を、上記図4に示した圧力45Torrで生成した窒素プラズマの窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果に重ねて示した図である。
同図に示されているように、圧力が45Torrで生成した窒素プラズマの場合では波長820nm付近に出現していた原子状窒素Nの発光ピークが、圧力が450Torrで生成した窒素プラズマの場合では出現しなくなっていることが確認できた。
図6は、上記窒素プラズマ発光分析装置10Dを用いて圧力500Torr,放電電極11の印加電圧3.3kVで生成した窒素プラズマを、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。
図6では、圧力500Torrでの観測であり、縦軸が発光強度(kcps)を、横軸が波長(nm)をそれぞれ表している。波長300〜400nm辺りでN2セカンド・ポジティブ・システム(2nd positive system、以下、2ndp.s.と記述する)と呼ばれるプラズマ化された窒素ガスN2(2ndp.s.)が支配的に観測される。このN2(2ndp.s.)は、N2プラズマのうち、後述するN2ハーマン・インフラレッド・システム(Herman’s infra−red system、以下、H.I.R.と記述する)と共に大気圧非平衡プラズマとして、大気圧近傍で増大する窒素活性種である。
これに対して、図7は、図4に示した圧力45Torrで生成した窒素プラズマをダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を、図4に示された波長範囲以外の範囲部分を含めて示した図である。
同図に示されているように、圧力が45Torrの場合では、波長300〜400nm辺りのプラズマ化された窒素ガスN2(2ndp.s.)の発光強度の大きさ自体が、上記図6に示した圧力500Torrでの窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果による波長300〜400nm辺りのプラズマ化された窒素ガスN2(2ndp.s.)の発光強度の大きさに比し、桁違いに小さな値に減少してしまっていることが確認できる。
また、図7では、波長600〜900nm辺りに後述するN2(1ndp.s.)が表れていることも確認できる。
本発明は、プラズマの窒素活性種に着目し、特にN2(H.I.R.)及び/又はN2(2ndp.s.)が支配的な条件で窒化膜及び酸窒化膜を形成する方法に特徴がある。そのため、窒素プラズマ発光分析を基にした窒素活性種の比較については図12により詳細に後述する。
図8は、プラズマ発生部分(電極内部)を直接観察せずに吹き出した窒素プラズマ自体を観察するリモートプラズマ方式による窒素プラズマ発光分析方法を説明する図である。
図3で説明したダイレクトプラズマ方式による窒素プラズマ発光分析方法の場合と同一の装置構成部分には同一符号を付している。
図8において、窒素プラズマ発光分析装置10Rは、対向面に固体誘電体が設置された一対の放電電極11と、対向する放電電極11間に交番電界(例えば、パルス状の電界)を印加する電源12と、窒素ガスを供給する窒素ガス供給部13と、放電電極11間で発生したプラズマ14の吹き出し口に臨ませるようにプローブ15aが設置され、プラズマ化した窒素ガスの発光強度及び波長を検出するスペクトル検出器15とを備えている。この窒素プラズマ発光分析装置10Rは、圧力条件を変えて任意の圧力下で窒素プラズマ発光分析を行えるようチャンバ内に設置されている。
図9は、上記窒素プラズマ発光分析装置10Rを用いて圧力500Torr,放電電極11の印加電圧3.3kV,窒素ガス流量5liter/minの条件で生成した窒素プラズマをリモートプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示す図である。縦軸が発光強度(kcps)を、横軸が波長(nm)をそれぞれ表している。
図9に示すように、波長400nm辺りで中性活性種であるN2(2ndp.s.)が、波長600〜900nm辺りで中性活性種であるN2(H.I.R.)が支配的に観測される。このN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)についても図12により後述する。リモートプラズマ方式により観察した電極内部から吹き出した窒素プラズマのときにのみ、中性活性種であるN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)が支配的となる理由は明らかではないが、ダイレクトプラズマ方式により観察した電極内部の放電領域で励起された雑多なプラズマが衝突を繰り返しながら、リモートプラズマ方式により観察したように電極内部から吹き出して拡散されたときに、ある距離において結果的に必要な窒素活性種が残るものと考えられる。
なお、図9のリモートプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果における縦軸の発光強度(kcps)の値が、図6のダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果における縦軸の発光強度(kcps)の値よりも低いのは、リモートプラズマ方式とダイレクトプラズマ方式との観測方式の違いに基づくことによるもので、この場合は、中性活性種であるN2(2ndp.s.)自体の量が減少を示しているものではない。
図10は、N2プラズマ発光とHe/N2プラズマ発光のスペクトル分析結果を比較して説明する図であり、図10(a)はRFプラズマ法によるHe/N2プラズマ発光を、図10(b)はパルス状の電界を印加することにより得られるプラズマを用いる常圧パルスプラズマ法によるN2プラズマ発光を示す。縦軸は発光強度(kcps)を、横軸は波長(nm)を表している。
図10(b)は、例えば図8の窒素プラズマ発光分析装置10Rを用いて観測することができる。図10(a)は従来一般的に使用される希ガス(ここではHe)を用いてプラズマを発生させるRFプラズマ法によるHe/N2プラズマ発光である。図10(a)のa.,b.,c.はHeの濃度の違いに基づくそれぞれのHe/N2プラズマ発光のスペクトル分析結果を示し、図中上方に示されたa.のスペクトル分析結果がHe濃度が高く、b.,c.の順にHe濃度は低くなっている。図10(a)のa.に示す高濃度の希ガス(He)を用いてプラズマを発生させるRFプラズマ法では窒素イオンN2 +、N2(2ndp.s.)、N2(1stp.s.)が現れている。図10(a)のc.は希ガス(He)の濃度は極めて低く純窒素に近いRFプラズマ法でのプラズマ発光である。前述したように、RFプラズマ法やECRプラズマ法のいわゆる減圧プラズマ法による成膜では圧力が低いため窒素が入りにくく窒素欠損が生じやすい。また、プラズマダメージが発生する、低圧下での成膜のためスループット向上や膜質向上が図れない。さらには希ガスを用いるため希ガス管理やコストアップとなるという一般的な不具合に加えて、RFプラズマ法やECRプラズマ法の減圧プラズマ法を用いて発生したプラズマでは、窒素活性種を観測した場合に、本発明で着目する窒素プラズマの中性活性種であるN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)、特にN2(2ndp.s.)が殆ど発生しない。
このことは、図10(a)に示すように、a.,b.,c.でそれぞれ示したHe/N2比(He濃度)の違いに関係なく、He/N2プラズマは、波長300〜400nm辺りでN2(2ndp.s.)が、波長600〜900nm辺りでN2ファースト・ポジティブ・システム(1stpositive system、以下、1stp.s.と記述する)と呼ばれるプラズマ化された窒素ガスN2(1stp.s.)が支配的に観測されるが、波長300〜400nm辺りで観測されるN2(2ndp.s.)は、希ガス(He)の濃度は極めて低く純窒素に近い状態では格段に減少してしまうことからも理解できる。さらに、図10(a)中、*はHeシグナルを表すもので、図10(a)の高濃度の希ガス(He)を用いているa.ではその波長430nm辺りにはN2イオンN2 +の発光が現れている。このN2イオンN2 +は、基板に対して酸窒化膜又は窒化膜が形成する場合、中性活性種であるN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)に比べて電気的エネルギーを帯びている分だけ衝突の際の衝撃が大きくなり、プラズマダメージの原因になる。また、図10(a)の高濃度の希ガス(He)を用いているa.で波長430nm辺りに現れたN2イオンN2 +の発光は、He/N2比を変えて希ガス(He)濃度を低くしたb.,c.ではその発光強度の大きさは極めて低くなるが、前述したとおり、N2(2ndp.s.)も発光強度の大きさが低くなってしまっている。
これに対して、図10(b)のパルス状の電界を印加することにより得られるプラズマを用いるパルスプラズマ法では、N2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)が支配的に観測され、N2イオンN2 +はほとんど観測されない。
図10(a)のRFプラズマ法によるHe/N2プラズマ発光と、図10(b)のパルスプラズマ法によるN2プラズマ発光とを比較して明らかなように、従来一般的に使用される図10(a)の減圧プラズマ法(真空プラズマ法ともいう)では、発生した窒素プラズマにN2(1stp.s.)が支配的に観測され、図10(b)のパルスプラズマ法では、発生した窒素プラズマにN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)が支配的に観測される。これにより、窒素プラズマの中性活性種であるN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)を得るためには、RFプラズマ法やECRプラズマ法の減圧プラズマ法では事実上困難であり、本発明の大気圧近傍の圧力下で行う交番電界によるプラズマ法を用いて初めて実現できるものである。
図11は、発光スペクトルの由来を説明する図であり、窒素分子のポテェンシャルエネルギー(eV)図である。
窒素活性種として、N2(1stp.s.)、N2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)が観測されているが、それぞれの遷移状態は、図11矢印に示すようである。減圧下のECRプラズマ法,RFプラズマ法により発生したプラズマの窒素活性種は、N2(1stp.s.)であり、従来のECRプラズマ法,RFプラズマ法ではこのN2(1stp.s.)を窒素プラズマとして成膜等に使用している。これに対して、本発明では、平行平板電極にパルス状の電界を印加して大気圧近傍の圧力下でプラズマを発生させるパルスプラズマ法を用いる。このパルスプラズマ法により発生する大気圧非平衡プラズマは、活発な中性窒素励起種であるN2(2ndp.s.),N2(H.I.R.)であり、このN2(2ndp.s.),N2(H.I.R.)を窒素プラズマとして使用する。
図12は、窒素プラズマの発光分析結果を示す図であり、窒素活性種及び窒素イオンN2 +の放電圧力依存性を表している。縦軸は発光強度(kcps)、横軸は窒素圧力(Torr)であり、放電電極へのパルス周波数10kHz,窒素ガス流量1.5liter/minの条件で窒素圧力を増加させた場合の観測例である。図12中、a.は窒素イオンN2 +、b.はN2(1stp.s.)、c.はN2(2ndp.s.)、d.はN2(H.I.R.)の発光強度の圧力依存性を示している。
図12に示すように、真空に近い低圧下では、窒素イオンN2 +ともに、窒素活性種のN2(1stp.s.)及びN2(2ndp.s.)の窒素プラズマが発生し、窒素活性種のN2(H.I.R.)の窒素プラズマは発生しない。
窒素圧力を増加させていくと、N2(1stp.s.)及び窒素イオンN2 +は漸減していき、窒素圧力500(Torr)辺りで両者の発光強度(kcps)は観測できなくなる。また、N2(2ndp.s.)は窒素圧力を増加させても発光強度(kcps)は余り変化せず、窒素圧力400(Torr)辺りを境として急激に発光強度(kcps)は強くなる。
一方、真空に近い低圧下では、発生していなかったN2(H.I.R.)は、窒素圧力を増加させていくと、漸増していき、大気圧近傍の窒素圧力500(Torr)近辺では発生する窒素プラズマは殆ど全量が中性窒素活性種であるN2(H.I.R.)及びN2(2ndp.s.)となる。図10から明らかなように、窒素圧力300(Torr)辺りでN2(1stp.s.)とN2(H.I.R.)の発生量が逆転している。
これらのことから、従来のECRプラズマ法やRFプラズマ法による減圧プラズマ法では、低圧下で発生するN2(1stp.s.)を窒素プラズマとして用いられているものと考えられる。これに対して、本発明の大気圧近傍の圧力下で行うパルスプラズマ法では、大気圧近傍の窒素圧力300(Torr)さらには500(Torr)近辺で支配的となるN2(H.I.R.)及びN2(2ndp.s.)を窒素プラズマとして用いることを特徴とする。
図13は、N2プラズマ発光とHe/N2プラズマ発光の放電圧力依存性を比較して説明する図であり、図13(a)はRFプラズマ法によるHe/N2プラズマ発光の圧力依存性を、図13(b)はパルスプラズマ法によるN2プラズマ発光の圧力依存性を示す。図13(b)と図12は同一の図である。
図13(a)は希ガス(ここではHe)を用いて低圧下で窒素プラズマを発生させるRFプラズマ法によるHe/N2プラズマ発光である。図13(a)に示すように、He/N2プラズマ発光により発生する窒素プラズマは、観測圧力全域にわたってN2(1stp.s.)のみが発生し、窒素活性種が中性活性種であるN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)の窒素プラズマは殆どない。注目すべきは、He/N2プラズマでは大気圧に近い圧力下であってもRFプラズマ法を採る限り、N2(1stp.s.)が支配的に発生することである。
図13(b)と比較すれば明らかなように、本発明の大気圧近傍の圧力下で行うパルスプラズマ法では、大気圧近傍の窒素圧力300(Torr)さらには500(Torr)近辺で、N2(H.I.R.)及びN2(2ndp.s.)を支配的となるように発生させることができる。
このように、窒素プラズマ解析結果において、電極間の放電領域は、ダイレクト方式のプラズマ観察(図3〜図7参照)により、また電極内部から吹き出した拡散領域は、リモート方式のプラズマ観察(図8〜図10)により実現されるものである。
本発明は、大気圧近傍の圧力下で行うパルスプラズマ法のうち、電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマを用いるリモート型を採用し、この拡散領域で支配的なN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)を窒素プラズマとして酸窒化膜又は窒化膜の形成に用いることを特徴とする。なお、N2(2ndp.s.)が支配的な放電領域に存在するプラズマを用いるダイレクト型を酸窒化膜又は窒化膜の形成に用いることも可能である。より好ましい態様として、500(Torr)以上の圧力下で電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマを用いるリモート型を使用して純度の高い窒素ガスを用いることで、図12に示すN2(H.I.R.)及びN2(2ndp.s.)を発生させる。
図14は、窒素活性種のN2 +の窒素圧力依存性を示す図である。図14に示すように、500(Torr)以上の圧力下では、プラズマダメージとの相関が考えられる窒素イオンN2 +の発生も低減できる。
また、大気圧に近い圧力下で窒化が行われるため窒素が被処理物に入り込みやすい、すなわちドーピングしやすい。
さらに、窒素イオンN2 +によるプラズマダメージは、窒素圧力(Torr)との関係で図14に示したように、窒素圧力500(Torr)で窒素イオンN2 +種の生成がなくなることから、プラズマダメージの低減の観点からも、500(Torr)以上の圧力下で、本リモート型又はダイレクト型パルスプラズマ法を使用し、支配的に出現するN2(H.I.R.)及び/又はN2(2ndp.s.)活性種を利用する効果がある。
以下、本発明に係る窒化膜形成装置及び酸窒化膜形成装置の一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
図15は、本実施形態に係る酸窒化膜形成装置の構成を模式的に示す図であり、図15(a)はその斜視図、図15(b)はその断面図である。
本実施形態に係る窒化膜形成装置及び酸窒化膜形成装置は、供給する窒素ガスの純度に応じて便宜的に分けられた名称であり基本的には同一構成をとる。供給するガスが酸素源として超微量(例えば1ppm以下)のO2又は水(H2O)もしくは酸化物しか含まれない窒素ガスを適用する場合は窒化膜形成装置、この超微量(例えば1ppm)よりも多く0.2%以下のO2又は水(H2O)もしくは酸化物が含まれる窒素ガスを適用する場合は酸窒化膜形成装置と呼ぶことにする。本窒化膜形成装置は、以下に述べる酸窒化膜形成装置の窒素ガス供給部に、O2又はH2Oもしくは酸化物を選択的に吸着するフィルタを取り付けることで実現される。以下、酸窒化膜形成装置を代表して説明する。
図15において、酸窒化膜形成装置20は、リモート型によるパルスプラズマ方法を用いてウェハ、電子基板等の被処理物である基板30に酸窒化膜を形成する装置であり、対向面に酸化物をほとんど含まない固体誘電体21a,22aが設置された一対の平行平板放電電極21,22と、対向する放電電極21,22間に交番電界(例えば、パルス状の電界)を印加する電源23と、窒素ガスを供給する窒素ガス供給部24と、反応容器であるチャンバ26と、排気を行うポンプ27とを備えて構成される。また、25は放電電極21,22間で発生したプラズマであり、図中、放電電極21,22間の極板間の上方より電極内部(極板間)に窒素ガス供給部24から供給された窒素ガスは、パルス状の電界によりプラズマ化されて、極板間の下方より放電電極21,22の下方に向かって吹き出される。この酸窒化膜形成装置20の反応部は、チャンバ26内に設置されている。図15(b)において、基板30に酸窒化膜を形成するにあたっては、一旦チャンバ26内を窒素ガスでパージし、例えば500Torrに保って窒化処理を行う。
基板30は、ウェハトレイ31に載置され、ウェハトレイ31は移動機構32により移動され、基板30の全面を均一に処理することができるように構成されている。なお、移動機構はウェハトレイ31の代わりに放電電極21,22を設置したヘッド側を移動する構成でもよい。なお、移動機構32として、搬送ベルト等の送りスピードを任意に調整できるものを用いることにより、後述するように窒素プラズマにさらされる窒化時間を可変にすることができ、形成膜厚の制御が可能となる。さらにウェハトレイ31には基板30を加熱するための加熱機構を有してもよい。その場合、ウェハトレイ31による基板30の加熱温度としては、50℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上が好ましい。このように、基板30を加熱しながら生成した酸窒化膜では被処理物(基材)に対する窒素の安定的な結合をはかることができ、酸窒化膜が生成された基板30をチャンバ26から取り出して大気雰囲気中に移した後でも不安定に結合した窒素が酸素に置き換わることを防止でき、その後の酸化を抑制することができる。
酸窒化膜形成装置20は、窒素ガス供給部24から供給された窒素ガスを被処理物である基板30の表面に吹き出し、電源23は放電電極21,22にパルス状の電界を印加して窒素ガスをプラズマ化して基板30の表面に吹き出すものである。
[大気圧]
酸窒化膜形成装置20は、大気圧近傍の圧力下で処理が行われる。大気圧近傍の圧力とは、圧力調整が容易で、かつ放電プラズマ処理に使用される装置が簡便となる300〜1000Torr(約3.999×104〜13.33×104Pa)の圧力であり、特に、中性活性種であるN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)が支配的となり(図12参照)、かつ、窒素イオンN2 +種によるプラズマダメージがなくなる500Torr(約6.665×104Pa)の以上の圧力(図14参照)が好ましい。また、異常放電の発生を避けて安定させるためには800Torr以下が好ましい。
また、酸窒化膜が形成される基板30の表面は加熱されていても、室温に保たれていてもよい。基板30の温度は、一般的には基板へのダメージ、成膜速度、カバレージ性、膜厚等を考慮して適宜設定されるが、本実施形態の酸窒化膜形成装置20により形成される酸窒化膜は、後述するように窒化時間・温度依存が殆どなく、酸窒化膜が均一でかつ極めて短時間で成膜され、成膜の厚みも中性活性種N2(H.I.R.)及び/又はN2(2ndp.s.)の生成量又は窒化時間によって制御可能である。さらに、プラズマダメージ自体がないため、窒化時間や窒化温度の条件は従来の成膜方法に比べて格段に緩い。本実施形態では、窒化温度は室温〜500℃を使用した。
[窒素ガス]
本発明の酸窒化膜の形成における窒素ガスとしては、窒素ガス99.9998〜99.9999%の高純度窒素ガスを使用する。窒素ガス以外の成分は、上記高純度窒素ガスの中に極めて微量に含まれるO2や水(H2O)の混入である。但し、本実施形態の酸窒化膜の形成方法は、大気圧近傍の500Torr以上の高い圧力下で成膜するため上記高純度窒素ガスを使用し、チャンバ26内の圧力を大気圧近傍の圧力に調整するが、その際には、一旦チャンバ26内を高真空に排気した後に多量の窒素ガスを導入してチャンバ26内をパージすることになるので、本酸窒化膜を形成する際には、チャンバ26内を高真空に排気しても残存してしまっている適度な量のO2やH2O等の酸化物が存在していることが実験により判明した。実験によれば、上記高純度窒素ガスを使用してチャンバ26内の圧力を大気圧近傍の500Torr以上の高い圧力下に調整した場合でも、チャンバ26内における酸窒化膜形成装置20の系中には不純物としての水(H2O)が分圧で極めて僅かに(例えば、数mTorr)含まれることもある。
上記高純度窒素ガスは、窒素ガスと希ガスの混合ガスを使用する従来の熱窒化法においては、高純度窒素ガスと呼ばれているもので、特別な処理を施された窒素ガスではないため導入は容易である。すなわち、窒素ガスと希ガスとの混合条件を調整することなく、上記高純度窒素ガスを使用するだけでよく、酸窒化膜の形成のための厳密なH2OやO2の管理調整は不要である。後述するように、上記高純度窒素ガスをそのまま使用しているにもかかわらず、誘電特性やリーク電流特性も極めて優れ、均一なSiON膜を得ることができた。このように、混合比の調整が不要な高純度窒素ガスをそのまま使用できることはコスト低減につながり、また実施が容易であるという効果がある。
[放電電極]
放電電極21,22は、鉄,銅,アルミニウム等の金属単体、ステンレス、黄銅等の合金、金属間化合物等から構成される。各電極の少なくとも電極対向面は、アーク放電を防止するために、電極間の距離が一定となっており、固体誘電体が配置されている。固体誘電体としては、一般的なアルミナやガラスや、ポリテトラフルオロエチレン,ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、これらを複層化したもの等、種々のものを用いることができる。より好ましくは、窒化アルミAlN,窒化珪素Si3N4,窒化ホウ素BN等である。誘電体層の厚さは0.01〜4mm程度が好ましい。固体誘電体21a,22aは、比誘電率が2以上(25℃環境下、以下同じ)であることが好ましい。また、セラミックスや樹脂等の板状物、シート状物、フィルム状のものを用いて電極の外周面を被覆することも可能である。本実施形態は、固体誘電体21a,22aとして窒化アルミAlNを使用した。
放電電極21,22間には、電源23から高周波、マイクロ波からなる交流波、パルス波及びこれらの組み合わせ波形等の電圧が印加されプラズマを発生させるが、パルス状の電圧を印加することが好ましい。電源23で形成されるパルス状の電圧は、例えば図16(a)に示すような電圧立ち上がり時間、立ち下がり時間が10μs以下、好ましくは1μs以下で、電界強度が10〜1000kV/cm程度、好ましくは50〜1000kV/cm、周波数が0.5kHz〜1MHz、継続時間0.5〜200μs、オフ時間0.5〜1000μs、好ましくは0.5〜500μsのインパルス型が好ましい。窒化膜を形成する処理速度の調整は、電極に印加する電圧やパルス周波数を変化させて行う。
前記の電圧が印加される電極間距離は0.1〜5mm、好ましくは放電の均一性を考慮すると5mm以下で、放電領域に存在するプラズマを用いるダイレクト型の場合0.5〜2mm、電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマを用いるリモート型の場合0.1〜2mmが好適である。また、電流密度は10〜5000mA/cm2、好ましくは50〜500mA/cm2である。パルス状の電圧波形は、図示のインパルス型の他に、図16(b)に示す方形波型、変調型等の適宜の波形を用いることができる。また、図16では、電圧印加が正負の繰り返しであるものを挙げたが、正又は負のいずれかの極性側に電圧を印加する、いわゆる片波状の波形を用いてもよい。また、バイポーラ型の波形を用いてもよい。
電源23から出力されるパルス状の電圧波形は、ここで挙げた波形に限定されないが、パルスの立ち上がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。パルスの立ち上がり時間が100μsを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電圧による高密度プラズマ状態を期待できなくなる。また、立ち上がり時間は早いほうがよいが、常圧でプラズマが発生する程度の大きさの電界強度を有し、かつ、立ち上がり時間が早い電界を発生させる装置には制約があり、現実的には40ns未満の立ち上がり時間のパルス電圧を実現することは困難である。より好ましくは立ち上がり時間が50ns〜5μsである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間を指す。
また、パルス状の電圧の立ち下がり時間も急峻であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の100μs以下であることが好ましく、本実施形態で使用した図16(a)のパルス状電圧では、立ち上がり時間と立ち上がり時間が略同じ時間に設定されている。さらに、パルス波形、立ち上がり時間、周波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。パルス状の電圧の周波数は、0.5kHz〜1MHzであることが好ましい。0.5kHz未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、1MHzを超えると、500Torrを超える高圧力下の放電では、電極の大きさ,構成によっては、整合等の投入電力と反射電力の調整が必要になる場合がある。より好ましくは、1kHz以上であり、このような高周波数のパルス電圧を印加することにより、プラズマ処理の処理速度を大きく向上させることができる。周波数の上限は特に限定されないが、常用されている13.56MHz、試験的に使用されている500MHzといった高周波帯でも可能である。負荷との整合性のとり易さや取扱性を考慮すると、500MHz以下が好ましく、このようなパルス電圧を印加することにより処理速度を大きく向上させることができる。
また、パルス状の電圧におけるパルスの継続時間が、0.5〜200μsであることが好ましいのは、0.5μs未満であると放電が不安定なものとなり、200μsを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。より好ましくは、3μs〜200μsである。ここで、1つのパルスの継続時間とは、図16中にtとして示してあるが、ON、OFFの繰り返しからなるパルス電圧における、パルスが連続する時間をいう。
図16に示されるパルス状の放電電圧の大きさは適宜決められるが、本実施形態においては、電極間の電界強度が10〜1000kV/cmとなる範囲に設定しており、好ましくは20〜300kV/cmである。この範囲に設定するのは、電界強度が10kV/cm未満であると処理に時間がかかりすぎ、1000kV/cmを超えるとアーク放電が発生しやすくなるためである。また、パルス状の電圧の印加において、直流を重畳してもよい。
[Si材料]
本実施形態の処理材料(被処理物)は、シリコンウェハ30であり、本発明のプラズマ処理による酸窒化膜の形成は、シリコンウェハの表面温度は前述のウェハトレイ31の加熱温度に関係するが、50℃以上が好ましく、より好ましくは100℃以上が好ましい。なお、シリコンウェハ以外の被処理物を材料としてもよいことは言うまでもない。
[リモート型]
本実施形態の酸窒化膜形成装置20は、前記図12の発光分析に示すように大気圧近傍の窒素圧力500(Torr)以上で発生するN2(H.I.R.)及びN2(2ndp.s.)を窒素プラズマとして用いるため、図8及び図9で説明したような電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマを用いるリモート型を採用する。
リモート型では、図15に示すように対向する放電電極21,22間で発生させたプラズマを放電空間の外に配置されたシリコンウェハ30に向かって導くようにして接触させる。
また、このリモート型は、固体誘電体が延長されてプラズマ誘導ノズルを形成しており、放電空間の外に配置されたシリコンウェハに向けて吹き付ける方法等が挙げられ、平行平板型電極とその各電極板のシリコンウェハ30側縁部に装着された長尺型ノズル(なお、図15(b)においては、図示省略した)、同軸円筒型電極とその各電極板のシリコンウェハ30側縁部に装着された円筒型ノズルの組み合わせを用いることができる。なお、ノズル先端の材質は、必ずしも上記の固体誘電体である必要がなく、上記電極と絶縁がとれていれば金属等でもかまわない。
これらの中でも、ガス吹き出し口ノズルを有する固体誘電体を通して、対向電極間で発生したプラズマをシリコンウェハに吹き付ける方法は、シリコンウェハ30が直接高密度プラズマ空間にさらされることが少なく、シリコンウェハ表面の目的とする箇所にのみにプラズマ状態のガスを運び、酸窒化膜の形成を行うことができるので、シリコンウェハへの電気的熱的負担が軽減された好ましい方法である。さらに、被処理基材のシリコンウェハ側にバイアス印加することもできる。
なお、本発明のプラズマ処理による酸窒化膜の形成においては、膜質向上のためにプラズマの発生直後から放電が安定するまでの間、予備放電を行い、その後被処理材に接触させるとよい。
また、シリコンウェハや形成中の酸窒化膜が大気中の湿潤空気やその他の不純物に接触することを防ぐ意味で、不活性ガス雰囲気内で処理を行うようにする必要があり、このために、上記プラズマをシリコンウェハに接触させて酸窒化膜を形成する装置に加えて、図15(b)のチャンバ26に示すように例えばその装置自体を覆い、プラズマとシリコンウェハとの接触部近傍を不活性ガス雰囲気に保つ機構を付加した装置を用いることができる。なお、この不活性ガスとしては希ガスなどの酸素が結合できず酸素を含まないガスを充満させてもよく、図15(b)ではガス供給部24から電極間の周りのチャンバ26内にも窒素を供給するように構成したが、電極間の周りのチャンバ26内に供給するガスは、酸素を含まないガスであれば、希ガスや電極板間への導入ガスとしての窒素に限定されるものではない。
また、シリコンウェハを搬送する手段としては、搬送コンベア、搬送ロボット等の搬送系を用いることができる。
以下、前記の如く構成された本実施形態の酸窒化膜形成装置20の動作について説明する。
図15に示すように、対向する放電電極21,22間にガス供給部24から窒素ガス濃度99.9998〜99.9999%の高純度窒素ガスが供給され、AlNからなる固定誘電体21a,22aにより被覆された放電電極21,22間に電源23からパルス状の電圧が印加されてグロー放電プラズマが発生し、放電電極21,22間に導入された窒素ガスはプラズマ化されて放電電極21,22下方のガス噴出口からシリコンウェハ基板30の表面に吹き出される。
プラズマ化された窒素ガスは、拡散領域で圧力300(Torr)、特には500(Torr)以上で発生するN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)が支配的な中性活性種である。このN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)と高純度窒素ガスに極微量含まれるO2や水分(H2O)等に由来する酸化物によってシリコンウェハ30の基板表面に良質なシリコン酸窒化膜を形成する。この酸窒化膜は、後述するように短時間で酸窒化が完了し、所望の膜厚(例えば、1.6nm)でそのまま成膜がストップする。また、この酸窒化膜は膜質が良好で、均一性にも優れている。そのため、量子構造を利用した量子デバイスを作成するために、特に有効である。
本発明のパルス電界を用いた大気圧近傍下での放電では、RFプラズマ法では安定なプラズマを発生させるために必要であった希ガスを全く必要とせず、電極間において直接大気圧下で放電を生じさせることが可能であり、より単純化された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、及び処理手法で室温等の低温下で高速処理を実現することができる。また、パルス周波数、電圧、電極間隔等のパラメータにより酸窒化膜の形成に関するパラメータも調整できる。
ここで、本実施形態では、上記高純度窒素ガスを供給することで酸窒化膜を形成しているが、図13の構成を全く変えることなく、供給するガスを酸素源として超微量(例えば1ppm以下)のO2やH2O等といった酸化物しか含まれない窒素ガスに変えるだけで良好な窒化膜を形成することができる。
窒素ガスは、酸素源として好ましくは1ppb以下の酸素又は酸化物しか含まない高純度窒素ガスであり、酸窒化膜形成装置20の窒素ガス供給部24又はこの窒素ガス供給部24からの窒素ガス導入経路に、H2O又はO2を選択的に吸着するフィルタを取り付けることで簡単に実現できる。
前記図9で述べたように、リモート型による電極内部から吹き出した拡散領域に存在するプラズマのときにのみ、中性活性種であるN2(2ndp.s.)及びN2(H.I.R.)が支配的となる理由は明らかではないが、電極内部の放電領域で励起された雑多なプラズマが衝突を繰り返しながら吹き出し口から拡散されたときに、ある距離において結果的に必要な窒素活性種が残るものと考えられる。したがって、放電電極21,22の吹き出し口から処理基板までの距離は、良好な酸窒化膜を生成する条件として重要である。本実施例では、上述した酸窒化膜形成装置20の構成条件において、放電電極21,22の吹き出し口から処理基板までの距離を5mm、窒素ガスの流量を2〜10liter/minとした。したがって、距離及びガス流量をパラメータとする拡散領域における窒素プラズマの空間分布の詳細な実験結果が得られれば更に精密な酸窒化膜形成が可能になる。
本実施例は、上記リモート型の酸窒化膜形成装置20を使用して、大気圧近傍の500Torr以上の高い圧力下で99.9998〜99.9999%の高純度窒素ガスを用いて成膜するので、O2が極めて僅かに含まれた環境であっても、酸素と窒素が共存した酸窒化膜が形成される。本実施例では、6ナインの高純度窒素ガスに極微量含まれる不純物としての酸化物を使用しているが、不純物としての酸化物を使用する態様であっても、酸窒化膜形成装置20自身の成膜プロセスが優れているために、結果的には、高誘電率・低リーク電流の今までに存在しないような優れた特性の酸窒化膜が形成できた。なお、窒素ガスと酸化物との混合条件を定量的に検討した結果については、後述する。
図17は、Si基板の窒化条件を説明する図であり、図17(a)は窒素プラズマ照射前のSi表面の高速電子線回折像を表している。ここでは、図17(a)の高速電子線回折像から理解できるように、処理材料(被処理物)として用いたSi基板(シリコンウェハ30)の表面は、自然酸化膜がない状態のものを用いた。
また、図17(b)は、一旦チャンバ26内を高真空に排気した後に多量の窒素ガスを導入してチャンバ26内をパージしてチャンバ26内の圧力調整を行うに当たり、チャンバ26内を高真空に排気した後の窒素ガスを導入する前の、背圧9×10−10Torrにおけるチャンバ26中の残留ガスの存在の分析結果である。この場合、図17(b)に示すように、酸窒化膜形成装置20が設置されるチャンバ26中には、O2が4.99×10−8(Pa)すなわち3.74×10−10Torr、H2Oが5×10−7(Pa)すなわち3.75×10−10Torrだけ残留している。
酸窒化膜形成装置20を使用して、大気圧近傍の500Torr以上の高い圧力下で酸素源として超微量(例えば1ppm以下)のO2又は水(H2O)もしくは酸化物しか含まれない窒素ガスを用いて窒化膜を形成する。図15の構成を全く変えることなく、供給するガスを窒素ガス100%に変えるだけで良好な窒化膜を形成することができる。ここで、窒素ガス100%は、酸窒化膜形成装置20の窒素ガス供給部24に、H2O又はO2を選択的に吸着するフィルタを取り付けることで簡単に実現できる。
図18は、本実施例の装置及び方法によりSi基板に窒化温度350℃,窒化時間10minの成膜条件で形成された窒化膜のX線光電子分光(XPS)測定結果を示す図である。縦軸にピーク強度(a.u.)、横軸に結合エネルギー(eV)をとっている。図18(a)はSiのナロースペクトル測定結果を、図18(b)はNのナロースペクトル測定結果をそれぞれ示す。
図18に示すXPS測定結果は、高純度窒素ガス(99.9998%)を高純度ガスフィルターを通して酸化源(H2O,O2)を1ppb以下とした場合の実験例である。
高純度窒素ガス(99.9998%)中の酸化源(H2O,O2)を1ppb以下にすることによって、図18(a)に示すように、結合エネルギー102(eV)辺りにSi−N結合起因のピークがあり、このことからSi3N4窒化膜が形成されていることが確かめられた。
より詳細な分析により形成された窒化膜は、窒化膜(Si3N3.5O0.7)であることが判明した。
図19は、本実施例の装置及び方法により成膜された窒化膜の、深さ方向の結合状態を示す図であり、図19(a)はSiのナローススペクトル測定結果を、図19(b)はNのナロースペクトル測定結果をそれぞれ示す。X線光電子分光により測定したもので縦軸にピーク強度、横軸に結合エネルギー(eV)をとる。図19において、複数表したピーク曲線のうち、個々のピーク曲線が表している部分は、図中上から順に下にいくほど、成膜された窒化膜表面側からSi基板に近づいていく。ピーク曲線の一番下は、Si基板のものである。本例は、酸化源(H2O,O2)が実質的にない(酸化源が1ppb以下である)ので、SiO2に起因するピークは現れない。また、図19(b)から明らかなようにSi−Nの結合が窒化膜の深さ方向に均一に分布していることが確認できた。
次に、本実施例の装置及び方法により成膜された窒化膜のデバイス特性について説明する。
図20は、本実施の形態の装置及び方法により、窒化温度を、室温(RT),350℃,500℃で異ならせて、窒化時間10minの成膜条件で形成された窒化膜それぞれの誘電特性を示す図である。
図20は、周波数10kHzの電圧を印加した時の前記窒化膜の容量(μF/cm2)−印加電圧(V)の測定結果である。
同図に示されたC−V特性測定のように、窒化温度が、b.室温(RT),c.350℃,d.500℃と違っていても、いずれの場合も、a.理論曲線(Ideal curve)に対して、実験値b.〜d.は、理論曲線a.に沿ったデバイス特性が得られた。
図21は、窒化膜のリーク電流特性についての比較図である。
図21に示されているように、窒化温度が室温(RT),350℃,500℃と違っても、本実施例の装置及び方法により、パルスプラズマ法による常圧プラズマ法(AP Plasma)によって生成された膜厚1.8nmの窒化膜は、低圧CVD法(LPCVD)により生成した膜厚3.0nmの直接窒化膜(Si3N4)や、ラジカルガンを用いたRFプラズマ法(RF Plasma)により生成した膜厚2.1nmの直接窒化膜(SiN)と比較しても、その膜厚が薄いにもかかわらず、リーク電流は1〜2桁小さくなっており、電気特性(絶縁性)に優れたものになっている。
なお、リーク電流がなぜこのように大幅に低減するかは現在解析中であるが、以下リーク電流の解析を通じて考察したい。
図22は、リーク電流の直接トンネル電流の解析を説明する図である。
リーク電流の伝導機構として挙げられるリーク電流効果は、(1)Pool−Frenkel放出電流、(2)ショットキー放出電流、(3)F−Nトンネル電流、(4)直接トンネル電流が知られている。本発明者らは理論値と実験結果から(4)直接トンネル電流によるリーク電流のみが関与していることを推測した。上記(1)〜(3)のリーク電流は質の悪いリーク電流ということができ、(4)直接トンネル電流は理想的な絶縁膜のとき出現するリーク電流といえ、このことからも本実施例の装置及び方法により形成された酸窒化膜は、絶縁膜として理想的な特性を持つ。上記(4)直接トンネル電流は、Wentzel−Kramers−Brillouin式で近似され、有効質量m*の増加が(4)直接トンネル電流によるリーク電流に関与していると推測される。
図23は、本実施例の装置及び方法により、大気圧近傍の圧力500Torrで、窒化温度が350℃、窒化時間10minの成膜条件で形成された膜厚1.8nmの窒化膜の印加電圧(V)−リーク電流(A/cm2)の測定結果を示した図である。この場合も、大気圧近傍の500Torrとさらに常圧近傍であるにもかかわらず、実験値(Experimental Curve)は、上述のWentzel−Kramers−Brillouin式で近似されたシミュレート値(simulated Curve)にほぼ一致する。このことから、本実施例の装置及び方法により形成された窒化膜は、電子の動きを示す有効質量m*が増大していると考えられる。
このように誘電特性に優れかつリーク電流を大幅に低減した優れたデバイス特性を有する窒化膜でありながら、その成膜プロセスは本実施例の装置及び方法によりSi基板などに容易に形成できること、従来よりも低温下の大気圧下での実施が可能であり容易にインライン化できることなど、既存の方法及び装置を基に容易に実施が可能である。
本酸窒化膜形成方法及び装置により製造された窒化膜は、リーク電流特性などのデバイス特性が従来の窒化膜にはない、又は従来の窒化膜では達成できないような理論値に近い優れた特性をもつことなどから新しい用途が期待される。
図24は、本実施例の装置及び方法により成膜されたSi窒化のカイネティックスを説明する図であり、図24(a)は窒化膜厚(nm)の窒化温度(℃)依存を、図24(b)は窒化膜厚(nm)の窒化時間(min)依存をそれぞれ示す。
図24(a)に示すように、窒化時間10minの条件で窒化温度を25℃、300℃、500℃と3点とって観測した。その結果、各観測温度において窒化膜厚は1〜2nmで飽和することが明らかとなり、窒化反応は窒化温度に殆ど依存しないことが確かめられた。
また、図24(b)に示すように、窒化温度350℃の条件で窒化時間を0.5min、3min、10minと3点とって観測した。その結果、各観測時間において窒化膜厚は1〜2nm近辺で飽和することが明らかとなり、窒化反応は窒化時間に殆ど依存しないことが確かめられた。
そこで、窒化膜の生成において、中性活性種であるN2(2ndp.s.)、及びN2(H.I.R.)のいずれが窒化膜の生成に寄与しているかを考慮し、生成する膜厚の制御の可能性、並びに窒化膜の電気特性(絶縁性)について、図25及び図26により説明する。
図25は、窒化温度を350℃、窒化時間を10minで、窒素ガスの圧力を50〜700Torrで変化させた場合の、窒化膜の膜厚−圧力特性、及び中性活性種であるN2(2ndp.s.)の発光強度−圧力特性を示した図である。この場合に、構造評価(X線光電子分光測定)から算出した生成された窒化膜の組成は、Si3N3.5O0.7であった。
図25に示すように、400〜700Torrの圧力範囲において、窒化膜の膜厚は1.6nmと一定値を示し、50〜400Torrの圧力範囲において圧力の減少とともに減少する。この圧力に対する窒化膜の膜厚の変化は、発光分析により観測される中性活性種であるN2(2ndp.s.)の発光強度−圧力特性の中性活性種N2(2ndp.s.)の発光強度の変化と一致しており、中性活性種N2(2ndp.s.)が大気圧近傍における窒化反応に寄与していることが判明した。
図26は、窒素ガスの圧力を変化させた場合の、窒化膜の膜厚−窒化温度特性を示した図である。
図26、及び前述の図24にも示されているように、同じ窒素ガスの圧力の大きさであれば、生成される窒化膜の膜厚は窒化温度に依存せず、同様の反応機構により窒化膜が形成していることが判明した。
この結果、中性活性種N2(2ndp.s.)の生成量を窒素ガスの圧力の大きさによって制御することによって、生成する窒化膜の膜厚を意図的に制御できることが判明した。
また、窒化膜の電気特性(絶縁性)についても、図20の窒化膜の場合でも説明したように、窒化温度が室温(RT),350℃,500℃と違っても、その容量−電圧特性(C−V特性)はほぼ一致しており、また図21の窒化膜の場合でも説明したように、印加電圧−リーク電流特性(I−V特性)は窒化温度の違いにかかわらず一致していることから、窒化温度に依存しないことが理解できる。
この結果、図24により説明したように、窒化反応が窒化温度に殆ど依存しないこととも関係し、窒素ガスの圧力の大きさにより、中性活性種N2(2ndp.s.)の生成量を制御することによって、生成する窒化膜の電気特性(絶縁性)についても意図的に制御することができる。
一方、図27、図28は、上記500Torrの圧力、350℃の窒化温度で窒化膜を形成した場合の、窒化時間と生成された窒化膜の厚さとの関係を、パルスプラズマ法による常圧プラズマ法(AP Plasma)とRFプラズマ法(RF Plasma)とで対比して示した図である。なお、図27と図28とは、横軸の窒化時間のスケールが線形か対数かで異なるだけで、同じデータを表したものである。
図27、図28において、常圧プラズマ法とRFプラズマ法とも、その窒化時間によって約1nmの膜厚範囲を窒化時間の変化により制御可能であるが、常圧プラズマ法はその窒化時間に依存する膜厚の変化が、RFプラズマ法の窒化時間に依存する膜厚の変化に対して急峻になっているものの、その変化は0.1minから10minの時間範囲内なので、容易に制御できるものである。そして、常圧プラズマ法による窒化時間に依存する膜厚の変化領域は、RFプラズマ法の窒化時間に依存する膜厚の変化領域よりも、膜厚が薄くなっている。
したがって、図27、図28に示されているように、RFプラズマ法に対して、常圧プラズマ法は、同じ窒素ガスの圧力、同じ窒化温度であっても、より薄い窒化膜を、短時間で形成することができる。
この結果、中性活性種N2(2ndp.s.)の生成量を窒素ガスの圧力の大きさを一定に保持し窒化時間を制御することによっても、生成する窒化膜の膜厚を意図的に制御することができる。
次に、図29は、窒化膜の膜厚と基板温度との関係を、常圧プラズマ法(AP Plasma)とRFプラズマ法(RF Plasma、)とを対比して示したものである。
図29では、常圧プラズマ法では、上記500Torrの圧力、窒化時間10minの成膜条件で、基板温度の温度(窒化温度)をRT〜500℃の範囲で変化させて形成したそれぞれの窒化膜の膜厚を示している。また、RFプラズマ法では、圧力1×10−5Torrの圧力、窒化時間60minの成膜条件で、基板温度の温度(窒化温度)をRT〜500℃の範囲で変化させて形成したそれぞれ窒化膜の膜厚を示している。
常圧プラズマ法で生成した窒化膜の膜厚は、その窒化温度によらず、一定の膜厚の窒化膜が得られるのに対し、RFプラズマ法で生成した窒化膜の膜厚は、その窒化温度の大きさに違いによって、その膜厚がほぼ1nmの範囲で変動してしまう。
したがって、常圧プラズマ法で生成した窒化膜を生成する場合は、基板温度の温度(窒化温度)によらず一定の膜厚の窒化膜を生成することができる。
上記説明したように、生成する膜厚の制御を行う場合、本実施の形態による常圧プラズマ法では、中性活性種N2(2ndp.s.)の生成量を窒素ガスの圧力の大きさを制御し、その窒化時間を制御するだけで、容易に所望の膜厚、すなわち生成した窒化膜の電気特性(絶縁性)を制御することができる。
なお、説明において、本発明と対比したRFプラズマ法による酸窒化膜及び窒化膜の生成は、図30に示す如くの装置を用いて行った。
図30において、RFプラズマ窒化膜形成装置50は、反応室51内に、被処理物としての基板52が設置されるステージ53と、RF高周波が印加され導入ガスをラジカル化するためのラジカルガン54とを備え、ラジカルガン54にはガス供給源(窒素ガス)55に接続され、反応室51には当該反応室を低圧下にするためのポンプ(例えば、ターボ分子ポンプ;TMP)56に接続された構成となっている。
図31は、このように構成されたRFプラズマ窒化膜形成装置50と、上記説明した本発明の窒化膜形成装置により、被処理物としての基板(p−type(111)Si)に室温〜500℃の所定の窒化温度範囲で窒化膜を形成する場合の比較表である。
このように、本発明の窒化膜形成装置によれば、RFプラズマ窒化膜形成装置50と比べ、大気圧近傍の圧力下で、しかも極めて短い処理時間(窒化時間)で窒化膜を形成することができる。
本実施例の装置及び方法により形成された窒化膜の特徴をまとめると以下のようになる。
構造評価(XPS)で表されるように、高純度窒素ガスを高純度ガスフィルターを通して供給することで酸化源(H2O,O2)を1ppb以下にし、窒化膜Si3N3.5O0.7が形成された。また、形成されたSi−Nの結合は窒化膜の深さ方向に均一に分布していることが確かめられた。
また、Si窒化のカイネティックスで表されるように、窒化反応は窒化時間・窒化温度に依存せず、かつ窒化膜厚が1〜2nmで飽和し窒化が完了するので低温・高速窒化が可能になる。
窒化時間の大幅な短縮は、プロセス工程の時間効率を高めることにつながる。
また、1.6nmの完全な窒化膜が形成でき、かつその窒化膜厚が1.6nmでストップすることは、例えばCVD膜付けプロセスと組み合わせることで、量子デバイスをはじめとする新しい材料の可能性が広がる。
例えば、窒化プロセスを厳密に制御できることから前記図2中の左側ブロックに示すように、例えばMOSトランジスタの高誘電率絶縁体などの酸化物(例えばZrO2,HfO2)に窒素Nを微量ドーピングすることが可能となる。また、Ga、In,Alなどを含む成膜ガスと一緒に本窒素プラズマを使って、前記図2中の右側ブロックに示すように、窒化物半導体膜(例えばGaN,InN,AlN)を成膜することが可能になる。
次に、本発明の酸窒化膜並びに窒化膜の形成方法及び装置において、電極板間に導入される窒素ガスに混入したO2の添加量(導入される窒素ガスに含まれてガス供給部24から供給されるO2の流量)との関係により、窒素ガスと酸化物との混合条件について説明する。
図32は、電極板間に導入される窒素ガスの流量を10slmと固定し、混入したO2の添加量に応じた生成された酸窒化膜の誘電特性を示した図である。圧力は、500Torrになるように、排気量を調節した。
図32のC−V特性測定に示すように、高純度のN2ガスのC−V特性曲線a.を基準として、その窒素ガスに対して酸素ガスが添加していくと、その添加量の増加に応じて、C−V特性曲線b.〜e.に示すように、特性曲線のヒステリシスカーブの広がりが小さくなることが判明した。
一方、図33は、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量と図32に示したC−V特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフト(フラットバンド電圧シフト)との関係と、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量と図32に示したヒステリシス特性のヒステリシス幅との関係との相関を示した図である。
図33に示されるように、C−V特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフトは、窒素ガスにほとんど酸素ガスが添加していない酸素添加量が0〜2sccmの領域では、印加電圧の負電圧側に偏って飽和しており、酸素添加量が2sccmを超えると、C−V特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフトは、印加電圧の正電圧側に変移(シフト)し始める。
これに対して、C−V特性曲線のヒステリシス幅は、窒素ガスにほとんど酸素ガスが添加していない酸素添加量が0〜2sccmの領域では、C−V特性曲線のヒステリシス幅は増大した状態で飽和しているが、酸素添加量が2〜3.5sccmの領域では、C−V特性曲線のヒステリシス幅は減少し、酸素添加量が3.5sccmより大きい領域では減少した状態で飽和することが判明した。
これより、C−V特性曲線のヒステリシスカーブの広がりは、酸素添加量が増加すれば小さくなって好ましいが、反対に、C−V特性曲線のヒステリシス特性のフラットバンドシフトは、酸素添加量が増加すると、変移(シフト)が進行し、その値が印加電圧の正電圧側に対するずれが増大してしまう。
そのため、生成した酸窒化膜のC−V特性を考慮すると、そのヒステリシス特性のヒステリシス幅が減少し、フラットバンドシフトが正負いずれの側にも偏っていない、窒素ガスに酸素ガスを5.5sccm添加した状態が好ましく、酸窒化膜のC−V特性を第1に考えれば、窒素ガスに酸素ガスがわずかではあるが添加されているほうが好ましいことが判明した。
図34は電極板間に導入される窒素ガスに混入したO2の添加量に応じた絶縁電圧(誘電電圧)とリーク電流との関係を示した図である。
図34より、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量を増大させていくと、リーク電流は減少するが、図中には図示しないが、添加しすぎてもよくないことが判明した。
O2の添加量が5.5sccmの時に得られた酸窒化膜の組成は、XPSからSi3N1.2O4.3と計算された。
したがって、リーク電流の抑制を考えた場合、必ずしも高純度の窒素ガスが好ましいものではないことが判明した。
次に、上述したリーク電流との関係をも考慮し、電極板間に導入される窒素ガスへの酸素ガスの添加について、さらに説明する。
図35は、導入される窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合の、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示した図である。
図36は、導入される窒素ガスに酸素ガスを1.5sccmだけ添加した場合の、ダイレクトプラズマ方式で観測した窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果を示した図である。
図35,図36とも、縦軸が発光強度(a.u.)を、横軸が波長(nm)をそれぞれ表し、N2(2ndp.s.)が支配的に観測される波長300〜400nm近傍の波長200〜350(nm)部分を示している。
図35に示した窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合は、波長300〜350(nm)部分に、プラズマ化された窒素ガスN2(2ndp.s.)が支配的に観測されている。これに対し、図36に示した窒素ガスに酸素ガスを1.5sccm添加した場合は、図35に示した窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合と同様に、波長300〜350(nm)部分に、プラズマ化された窒素ガスN2(2ndp.s.)が支配的に観測されている。さらに、窒素ガスに酸素ガスを1.5sccm添加した場合は、波長200〜300nm部分に、窒素ガスに酸素ガスを混入しない場合には確認できなかったNO−γに由来する発光の発生を確認できた。
このことから、NO−γの発生状態を確認することによって、電極板間に導入された窒素ガスに酸素ガスが混入しているか否かを確認できることが判明した。
そこで、窒素ガスに対して酸素ガスの添加量をそれぞれ変化させた場合について、それぞれダイレクトプラズマ方式で観測した。
図37は、この変化させた酸素ガスの添加量毎の窒素プラズマ発光のスペクトル分析結果に基づいて、酸素ガスの添加量とN2(2ndp.s.)及びNO−γそれぞれの発光強度との関係を示した図である。図37においては、縦軸がN2(2ndp.s.)の発光強度(Mcps)及びNO−γの発光強度(kcps)を、横軸が酸素ガスの添加量(sccm)を表す。
この場合、N2(2ndp.s.)の発光強度(Mcps)は、酸素ガスを混入していない場合は2.0Mcpsであるが、酸素ガスの混入(添加)開始とともに発光強度が減少し、酸素ガスが0.5sccm添加された後は、図示されている酸素ガスの添加量は3sccmまでであるが、それ以降は酸素ガスの添加量が増加しても、N2(2ndp.s.)の発光強度(Mcps)は一定値(この場合、0.7Mcps)に飽和することが判明した。これに対し、NO−γの発光は、酸素ガスを混入していない場合はほとんど検出されないが、酸素ガスの混入(添加)開始とともに発光強度が増加し、図示されている酸素ガスの添加量は3sccmまでであるが、酸素ガスが3.0sccm添加された後は、酸素ガスの添加量が増加しても、NO−γの発光強度(kcps)は一定値(この場合、2.2kcps)に飽和することが判明した。
これより、N2(2ndp.s.)の発光強度及びNO−γの発光強度とも、酸素ガスの添加量がそれぞれ所定の添加量を超えると、酸素ガスの添加量に依存しないことが判明した。
そこで、Si基板の窒化温度を350℃,窒化時間を10minの一定成膜条件で、窒素ガスに対する酸素ガスの添加量をそれぞれ変化させて形成した膜の構造評価(XPS)を行った。
図38は、この窒素ガスに対する酸素ガスの添加量をそれぞれ変化させて形成した膜について、酸素ガスの添加量とSi2p結合エネルギーとの関係を示した図である。
この場合、酸素ガスの添加量が0〜1.5sccmまでは、形成した膜のSi2p結合エネルギーは102.0evで一定であるのに対し、酸素ガスの添加量が1.5sccmを超えると、形成した膜のSi2p結合エネルギーは増加し始め、酸素ガスの添加量が3.5sccmを超えた辺りからは、形成した膜のSi2p結合エネルギーは103.2ev近傍で飽和し始めることが判明した。
ところで、このSi2p結合エネルギーの値に着目してみると、酸素ガスの添加量が0〜1.5sccmに対応したSi2p結合エネルギーの102.0evは、窒化膜Si3N3.5O0.7の結合エネルギーに該当し、酸素ガスの添加量が、Si2p結合エネルギーが飽和し始めた後の酸素ガスの添加量が5.5sccmに対応したSi2p結合エネルギーの102.0evは、酸窒化膜Si3N1.2O4.3の結合エネルギーに該当している。
これらより、酸窒化膜の酸素比率が高くなる(増加する)時に、NO−γの発光の増加及び飽和の傾向と、酸素比率(酸素ガスの添加量)の増加及び飽和の挙動が一致するので、このNO−γの発光が見られるプラズマ条件でNO−γの発光強度に基づいて窒化処理を行うことによって、窒化膜並びに酸窒化膜を形成するに当たり、窒素ガスに混入する酸素ガスの添加量を制御することと同等な効果が得られることが判明した。
したがって、窒素ガス中に不純物として極微量の酸化物が含まれている場合や、電極に配した固体誘電体に含まれている酸化物からのコンタミを考慮しなければならない場合であっても、NO−γの発光強度に基づき、酸素ガスの添加量を正確に制御することができる。
本発明の窒化膜形成方法及び酸窒化膜形成方法によれば、窒化プロセスを厳密に制御できることから前記図2中の左側ブロックに示すように、例えばMOSトランジスタの高誘電率絶縁体などの酸化物(例えばZrO2,HfO2)に窒素Nを微量ドーピングする。ZrO2,HfO2などの成膜と一緒に本窒素プラズマを使うと膜中に窒素が含まれる、つまり窒素がドーピングされた膜が形成される。また、酸化膜を薄く成膜して表面を本窒素プラズマ処理する工程を繰り返しても膜中に窒素が含まれる。前者は膜の表面に、後者は膜の中まで窒素がドーピングされる。この工程をCVD膜付けプロセスで行うことができる。
Claims (26)
- 大気圧近傍の圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間に1ppmよりも多く0.2%以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスを導入して電界を印加することにより得られるプラズマを被処理物に接触させ、該被処理物表面に酸窒化膜を形成することを特徴とする酸窒化膜の形成方法。
- 大気圧近傍の圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間に1ppm以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスを導入して電界を印加することにより得られるプラズマを被処理物に接触させ、該被処理物表面に窒化膜を形成することを特徴とする窒化膜の形成方法。
- 前記大気圧近傍の圧力下は、300Torr以上の圧力下であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の酸窒化膜の形成方法。
- 前記大気圧近傍の圧力下は、300Torr以上の圧力下であることを特徴とする請求の範囲第2項記載の窒化膜の形成方法。
- 前記大気圧近傍の圧力下は、発光分析で観測される窒素活性種のうち、N2(H.I.R.)及び/又はN2(2ndp.s.)活性種が支配的に出現する圧力下であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の酸窒化膜の形成方法。
- 前記プラズマが得られる大気圧近傍のガス雰囲気は、発光分析で観測した場合にNO−γに由来する発光が観測されるガス雰囲気であることを特徴とする請求の範囲第1項,第3項,第5項記載の酸窒化膜の形成方法。
- 前記大気圧近傍の圧力下は、発光分析で観測される窒素活性種のうち、N2(H.I.R.)及び/又はN2(2ndp.s.)活性種が支配的に出現する圧力下であることを特徴とする請求の範囲第2項記載の窒化膜の形成方法。
- 前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、N2(2ndp.s.)、及び/又は、N2(H.I.R.)活性種が支配的であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の酸窒化膜の形成方法。
- 前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、N2(2ndp.s.)、及び/又は、N2(H.I.R.)活性種が支配的であることを特徴とすることを特徴とする請求の範囲第2項記載の窒化膜の形成方法。
- 前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、中性活性種のみであることを特徴とする請求の範囲第1項,第3項,第5項,第6項,第8項いずれかに記載の酸窒化膜の形成方法。
- 前記プラズマは、発光分析で観測される窒素活性種のうち、中性活性種のみであることを特徴とする請求の範囲第2項,第4項,第7項,第9項いずれかに記載の窒化膜の形成方法。
- 前記プラズマは、前記対向電極間の放電空間の外の拡散領域で前記被処理物に接触されることを特徴とする請求の範囲第1項,第3項,第5項,第6項,第8項,第10項いずれかに記載の酸窒化膜の形成方法。
- 前記プラズマは、前記対向電極間の放電空間の外の拡散領域で前記被処理物に接触されることを特徴とする請求の範囲第2項,第4項,第7項,第9項,第11項いずれかに記載の窒化膜の形成方法。
- 前記固体誘電体は、酸化物を実質的に含まない誘電体であることを特徴とする請求の範囲第1項,第3項,第5項,第6項,第8項,第10項,第12項いずれかに記載の酸窒化膜の形成方法。
- 前記固体誘電体は、酸化物を実質的に含まない誘電体であることを特徴とする請求の範囲第2項,第4項,第7項,第9項,第11項,第13項記載の窒化膜の形成方法。
- 前記被処理物の表面温度は、50℃以上、好ましくは100℃以上であることを特徴とする請求の範囲第1項,第3項,第5項,第6項,第8項,第10項,第12項,第14項いずれかに記載の酸窒化膜の形成方法。
- 前記被処理物の表面温度は、50℃以上、好ましくは100℃以上であることを特徴とする請求の範囲第2項,第4項,第7項,第9項,第11項,第13項,第15項いずれかに記載の窒化膜の形成方法。
- 前記窒素ガスは、好ましくは1ppb以下の酸素又は酸化物を含む高純度窒素ガスであることを特徴とする請求の範囲第2項,第4項,第7項,第9項,第11項,第13項,第15項,第17項いずれかに記載の窒化膜及び酸窒化膜の形成方法。
- 1ppmよりも多く0.2%以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスに電界を印加して得られるプラズマに被処理物を接触させて、当該被処理物の表面に形成してなる酸窒化膜。
- 1ppm以下、より好ましくは1ppb以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスに電界を印加して得られるプラズマに被処理物を接触させて、当該被処理物の表面に形成してなる窒化膜。
- 1ppmよりも多く0.2%以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスに電界を印加して得られるプラズマと接触することにより形成された酸窒化膜を表面に有する基材。
- 1ppm以下、より好ましくは1ppb以下の酸素又は酸化物を含む高純度窒素ガスに電界を印加して得られるプラズマと接触することにより形成された窒化膜を表面に有する基材。
- 少なくとも一方の対向面に酸化物を含まない固体誘電体が設置された一対の対向電極と、当該一対の対向電極間に0.2%以下の酸素又は酸化物を含む窒素ガスを導入する機構と、該電極間に電界を印加する機構と、該電界により得られるプラズマを被処理物に接触させる機構とを備える
ことを特徴とする窒化膜及び酸窒化膜の形成装置。 - 前記プラズマを被処理物に接触させる機構は、前記対向電極間の放電空間で発生するプラズマを被処理物に直接接触させるダイレクト型である
ことを特徴とする請求の範囲第23項記載の窒化膜及び酸窒化膜の形成装置。 - 前記プラズマを被処理物に接触させる機構は、前記対向電極間の放電空間で発生するプラズマを当該対向電極間の放電空間の外の拡散領域で前記被処理物に接触させるリモート型である
ことを特徴とする請求の範囲第23項記載の窒化膜及び酸窒化膜の形成装置。 - 前記リモート型において拡散領域で被処理物にプラズマを接触させるための機構は、前記固体誘電体に形成され、前記対向電極間で発生したプラズマを当該対向電極間の放電空間外に配置された該被処理物に向けて導く吹き出し口ノズルを備えている
ことを特徴とする請求の範囲第25項記載の窒化膜形成装置。
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