CN1938835A - 形成氧氮化物膜和氮化物膜的方法和装置、氧氮化物膜、氮化物膜和基材 - Google Patents

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Abstract

均匀氧氮化物和氮化物膜可通过不依赖于的氮化时间或氮化温度的低温和高速氮化反应而形成。将固体电介质在300(托)或更高的压力下提供在相互相对的一对电极的至少一个相对表面上，将包含等于或低于0.2％的氧化物的氮气引入所述一对相对电极之间的空间，将电场施加到氮气上，并将所得N2 (第二p.s.)或N2 (H.I.R)活性物质与待加工的物体加成，在待加工的物体的表面上形成氧氮化物膜/氮化物膜。

Description

形成氧氮化物膜和氮化物膜的方法和装置、 氧氮化物膜、氮化物膜和基材
技术领域
本发明涉及一种在接近大气压下用于形成氧氮化物膜或氮化物膜的方法、一种用于形成该膜的装置、通过使用该形成方法和形成装置而形成的氧氮化物膜和氮化物膜、以及一种在其上形成该氧氮化物膜或氮化物膜的基材。
背景技术
半导体设备，如，晶体管通常由在基材上形成的门电极，门绝缘膜，源电极，漏电极，钝化膜(保护膜)等组成。作为基材(待加工的物体)，使用硅晶片，玻璃基材或类似物。作为电极，使用金属如Al，多晶硅或类似物。作为包含钝化膜的中间层绝缘元件，使用氮化硅，氧化硅，碳化硅或类似物。
氧化硅膜通常用作上述门绝缘膜。随着设备尺寸的下降和伴随通过增加例如操作速度而实现的特性改进，已经研究使用其介电常数(7.9)大于氧化硅膜的值(3.9)的氮化硅膜，氧化铪(HfO2)，其硅酸盐和铝酸盐(Hf(铪)-Si-O和Hf-Al-O的混合物)以及通过用氮(根据介电常数而变化，取决于组成)掺杂这些物质而得到的材料作为门绝缘膜。
专利文件1公开了一种薄成膜装置，其中由线形的等离子体产生部分和用于引入反应气体的引入部分形成的线形的等离子体CVD设备，其中通过该等离子体CVD而形成的薄膜用线形的光退火的退火部分和用于退火薄膜表面的等离子体处理的线形的等离子体处理设备被顺序排列，且该装置能够消除无定形硅表面的杂质和得到具有改进的再现性的良好设备。
但通过普通成膜方法如等离子体CVD或CVD形成的氮化硅膜具有许多存在其中的电子或空穴陷阱，因此，不利地具有低可靠性。还有一个问题，尽管需要稳定地形成一种具有几个纳米厚度的均匀氮化硅膜，但难以以令人满意的可再现性形成具有均匀厚度的膜。
本发明的申请人已经递交了关于用于在硅晶片表面上形成氮化硅膜使得减少膜中的电子或空穴陷阱的硅晶片氮化方法和装置的专利申请(参见专利文件2)。
以下是涉及上述技术的文件的例子。
1)JP专利出版物(Kokai)No.2002-100578A
2)JP专利出版物(Kokai)No.2002-324795A
本发明的公开内容
描述于以上专利文件2中的发明使得可通过使处理气体的等离子体与硅晶片在接近大气压下接触而在硅晶片的表面上形成氮化硅膜，和可提供一种成膜工艺作为在低温条件下更有效的体系。
但氮化物膜和氧氮化物膜的形成可广泛应用于高介电绝缘材料，氮化物半导体，等，以及硅晶片。本发明的发明人已经研究分析了用于形成氮化物膜和氧氮化物膜的最合适的方法。考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种用于形成氧氮化物或氮化物膜的方法和装置，这样能够在大气压下形成均匀氧氮化物或氮化物膜而没有氮化反应的氮化时间或温度依赖性，和能够在低温下高速氮化。
本发明的另一目的是提供一种由形成氧氮化物或氮化物膜的方法而制成的氧氮化物膜和氮化物膜，该方法使得氧氮化物或氮化物膜在大气压下形成和能够在低温下高速氮化，且具有优异的设备特性，和提供其上形成该氧氮化物或氮化物膜的基材。
根据本发明的用于形成氧氮化物膜和氮化物膜的方法，其特征包括，在300托或更高的接近大气压下，优选在不超过1000托的压力下，更优选为了便于放电，在500至800托的压力下，在彼此相对的一对电极的相对表面的至少一个表面上提供固体电介质，将氮气引入所述一对相对电极之间的空间，向氮气施加电场，和使所得等离子体与待加工的物体接触从而在待加工的物体的表面上形成氧氮化物膜或氮化物膜。
根据本发明的用于形成氧氮化物膜和氮化物膜的方法，其特征包括，在当活性氮物质通过光学发射光谱观察时N2(H.I.R)和/或N2(第二p.s.)活性物质呈现出主要的这种压力下，在彼此相对的一对电极的相对表面的至少一个表面上提供固体电介质，将氮气引入所述一对相对电极之间的空间，向氮气施加电场，和使所得等离子体与待加工的物体接触从而在待加工的物体的表面上形成氧氮化物膜或氮化物膜。
在一个更优选的特定方面，如果氮气包含等于或低于0.2％和高于1ppm的氧或氧化物，可形成具有改进的设备特性的氧氮化物膜。包含等于或低于0.2％和高于1ppm的氧化物的氮气是一种无需稀有气体混合、组分控制和类似处理的通用高纯氮气。因此氮气可容易使用。更优选，氮气包含等于或低于0.1％和高于1ppm的氧化物。
在一个更优选的特定方面，上述氮气是一种在形成氮化物膜时包含等于或低于1ppm的氧或氧化物的高纯氮气。另外，如果氧或氧化物在氮气中的含量是1ppb或更低，可形成优异的氮化物膜。该氧化物是，例如，NOx、CO2、或H2O。
在一个更优选的特定方面，上述等离子体是N2(第二p.s.)和/或N2(H.I.R)活性物质，是通过光学发射光谱观察到的活性氮物质。或者，仅中性活性物质作为通过发射光谱观察到的活性氮物质存在于上述等离子体。在接近大气压下不造成等离子体损害的活性氮物质是N2(第二p.s.)或N2(H.I.R)活性物质。如果成膜在这些活性氮物质占优势的压力下进行，可在高成膜速度下在包括室温的低温下形成具有均匀粘结的优异的氮化物膜。
在一个更优选的特定方面，所述的接近大气压压力等于或高于300托，在此压力下，当活性氮物质通过光学发射光谱观察时，N2(H.I.R)或N2(第二p.s.)活性物质呈现占优势的，且N2(第二p.s.)活性物质比N2(第一p.s.)更频繁地出现。如果成膜在N2(第二p.s.)或N2(H.I.R)活性物质占优势时的压力下进行，可在高成膜速度下在包括室温的低温下形成具有均匀粘结的优异的氮化物膜。
另外，在通过使用本发明用于形成氧氮化物膜和氮化物膜的方法而形成氧氮化物膜或氮化物膜的情况下，如果成膜在上述压力下进行，可在高成膜速度下在包括室温的低温下形成具有改进的介电特性和明显优异的漏电流特性的氧氮化物膜或氮化物膜。
优选地，上述固体电介质是例如由金属氧化物或金属氮化物如烧结陶瓷形成的电介质。更优选，固体电介质是基本上不含氧化物的电介质，如，包含氮化铝AlN、氮化硅Si3N4和氮化硼BN之一的电介质。如果使用由这种基本上不含氧化物的氮化物形成的固体电介质，可预防由于固体电介质中的氧化物的污染而造成包含在氮气中的或所加的任何氧化物的量的变化，而且参与形成氧氮化物膜或氮化物膜的氧化物的量可通过改变包含在氮气中的或所加的氧化物的量而容易控制。
等离子体更优选是远程型的，要与待加工的物体在相对电极之间的放电空间之外的扩散区域中接触，因为N2(H.I.R)和N2(第二p.s.)活性物质已被证实主要出现在扩散区域。直接型也是可能的，这样在相对电极之间的放电空间中产生的等离子体直接与待加工的物体接触。直接型确保N2(第二p.s.)活性物质呈现出占优势的，尽管N2(H.I.R)不被识别。
在一个更优选的特定方面，上述活性氮物质包括至少N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)中的一个。
将待加工的物体的表面温度设定至50℃或更高是足够的，优选100℃或更高。无需加热至特别高的温度(如，1000℃或更高)。
根据本发明，用于形成氧氮化物膜或氮化物膜的装置包括一对相对电极，其中固体电介质被提供在至少相对表面之一上；用于将包含等于或低于0.2％的氧或氧化物的氮气引入所述一对相对电极之间空间的机构；用于将电场(可以是交流脉冲电极或正弦波电场)施加到电极之间空间的机构；和用于使由电场得到的等离子体与待加工的物体接触的机构。
在一个更优选的特定方面，如果形成氮化物膜，上述氮气是包含等于或低于1ppm的氧或氧化物的高纯氮气。同样，如果形成氧氮化物膜，氮气是包含等于或低于0.2％和高于1ppm的氧或氧化物的氮气。
在一个更优选的特定方面，上述等离子体是其中当活性氮物质通过光学发射光谱观察时，N2(第二p.s.)和/或N2(H.I.R)活性物质呈现占优势的等离子体。
优选地，所述的接近大气压是300托或更高。
用于使等离子体与待加工的物体接触的机构是远程型机构，它使在相对电极之间的放电空间产生的等离子体与待加工的物体在相对电极之间的放电空间之外的扩散区域中接触。
同样，本发明提供了一种通过上述形成氧氮化物膜和氮化物膜的方法或装置而形成的氧氮化物膜和氮化物膜，和其上形成有氧氮化物膜或氮化物膜的基材。
根据本发明，能够低温高速氮化的均匀氮化物膜可在接近大气压下通过不取决于氮化时间或氮化温度的氮化反应而形成。
同样，能够低温高速氮化和具有改进的介电特性和漏电流特性的氧氮化物膜可在接近大气压下形成。
同样，最佳成膜条件可通过观察所生成的等离子体而获得。
附图的简要描述
图1是显示氮等离子体中的压力的作用；
图2是显示本发明氮化物成膜方法和氧氮化物成膜方法的应用领域的一个例子；
图3解释使用直接等离子体技术的氮等离子体光学发射光谱方法；
图4显示对如图3所示观察到的氮等离子体的光谱分析结果；
图5以叠加态显示对在压力45托下产生的氮等离子体的发光和对在压力450托下产生的氮等离子体的发射的光谱分析结果，发射通过直接等离子体技术而观察；
图6显示对如图3所示观察到的氮等离子体的光谱分析结果；
图7显示对图4所示氮等离子体发射的光谱分析结果，其中包括除图4所示波长区域之外的波长区域部分；
图8用于解释远程型氮光学等离子体发射光谱方法；
图9显示对如图6所示观察到的氮等离子体的光谱分析结果；
图10显示对彼此比较的N2等离子体发射和He/N2等离子体发射的光谱分析结果；
图11用于解释对活性氮物质的发射光谱的衍化；
图12显示氮等离子体的光学发射光谱的结果；
图13用于比较和解释N2等离子体发射和He/N2等离子体发射的放电压力依赖性；
图14显示活性氮物质N2 +的氮压力依赖性；
图15示意地显示根据该实施方案的氧氮化物成膜装置的结构；
图16显示从电源输出的脉冲电压波形；
图17显示用于Si基材氮化的条件；
图18显示通过该实施例中的装置和方法而形成的氮化物膜的X-射线光电光谱测量结果；
图19显示通过该实施例中的装置和方法而形成的氮化物膜的深度方向的粘结状态；
图20显示通过该装置和方法在不同的成膜温度的成膜条件下形成的氮化物膜的介电特性；
图21显示氮化物膜的漏电流特性之间的比较；
图22用于解释对直接隧道电流的分析；
图23显示通过该实施例的装置和方法形成的1.8nm厚氮化物膜的外加电压(V)-漏电流(A/cm2)的测量结果；
图24显示在使用该实施例的装置和方法的成膜中，硅氮化作用的动力学；
图25显示氮化物膜的厚度压特性，和在其中氮气压力改变的情况下的中性活性物质N2(第二p.s.)的发射强度-压力特性；
图26显示在改变氮气压力时氮化物膜的膜厚度-氮化温度特性；
图27通过大气压等离子体方法和RF等离子体方法之间的比较而显示氮化时间和正在形成的氮化物膜的厚度之间的关系；
图28是通过改变图27的标度而描绘的图；
图29通过大气压等离子体方法和RF等离子体方法之间的比较而显示氮化物膜的厚度和基材温度之间的关系；
图30显示RF等离子体氮化物成膜装置的结构；
图31是其中氧氮化物膜通过本发明RF等离子体氮化物成膜装置和氮化物成膜装置而形成的情况下的比较表；
图32显示根据被引入电极板之间空间的氮气中混入的O2加入量而形成的氧氮化物膜的介电特性；
图33显示C-V特性曲线中的氮气中的氧气加入率和滞后特性的平带位移之间的关系，以及氮气中的氧气加入率和滞后特性的滞后宽度之间的关系；
图34显示绝缘电压(介电电压)和漏电流之间的关系，其中所述电流取决于被引入电极板之间空间的氮气中所混入的O2的加入率；
图35显示当没有将氧气加入所引入的氮气中时对通过直接等离子体技术观察到的氮等离子体的发射的光谱分析结果；
图36显示当将氧气加入所引入的氮气中时对通过直接等离子体技术观察到的氮等离子体的发射的光谱分析结果；
图37是显示氧气加入率和N2(第二p.s.)的发射强度之间的关系以及氧气加入率和NO-γ的发射强度之间的关系，基于有关氧气加入率变化的氮等离子体发射的光谱分析结果；和
图38显示就通过改变氧气加入氮气中的比率而形成的膜而论，氧气的加入率和Si2p键能之间的关系。
实现本发明的最佳方式
[综述]
本发明提供了一种通过大气压等离子体方法而形成的分析氮化物等离子体的方法和在通过该氮化物等离子体分析方法而得到的发现的基础上提供氮化物成膜方法和氧氮化物成膜方法。通过以下所给出的内容顺序对它们进行描述。
1.分析氮等离子体的方法
·光学发射光谱(OES)
活性氮物质的评估
2.使用氮等离子体的氮化方法
·用于形成氮化物膜的方法
结构的评估
氮化(氮化时间，温度)的动力学
·用于形成氧氮化物膜的方法
结构的评估，介电特性的评估
在高压力下氮化Si的机构
本发明使用一种氮化处理方法，其中氧氮化物膜或氮化物膜通过氮等离子体方法在接近大气压的条件下形成，如同较早申请中的发明(参见专利文件2)。本发明因此利用了如下所述在大气压下成膜的优点。本发明将根据较早的中的上述技术进行描述。
图1是显示氮等离子体中的压力的作用。
如果通过ECR等离子体方法和RF等离子体方法在低压力10-4至10-8托下进行成膜，氮由于低压力而不能容易被引入，这样可容易发生氮不足，如图1所示。相反，其中成膜在普通接近大气压下进行的本发明氮等离子体方法通过增加活性氮物质的量而确保对氮不足的量的限制和促进氮化。本发明方法还减少等离子体中的离子物质和因此减少由于等离子体所造成的损害。
图2是显示本发明氮化物成膜方法和氧氮化物成膜方法的应用领域的一个例子。
在图2的中心部分，示意地显示公开于较早的发明申请的硅氮化作用(SiN，SiON)。本发明包括该硅氮化作用(SiN，SiON)技术和在氮等离子体分析方法的基础上构成一种使用氮气的氮化工艺。本发明的氮化物成膜方法和氧氮化物成膜方法确保氮化工艺可被严格地控制。因此它们也可例如用于将氧化物(如，ZrO2，HfO2)与少量氮N掺杂到高介电常数绝缘材料，以用于MOS晶体管，如图2的左框所示，和，例如用于形成发光二极管的氮化物半导体(如，GaN，InN，AlN)，如图2的右框所示。
[分析氮化物等离子体的方法]
本发明是一种方法，其中将在接近大气压通过大气压等离子体方法得到的氮气的等离子体与待氮化的物体接触以在该物体上形成氮化物膜或将该物体用氮化物掺杂，所述方法将固体电介质放在彼此相对的一对电极的至少一个相对表面上，将氮气引入所述一对相对电极之间的空间，并在电极之间施加脉冲形式的电场。
使等离子体与硅晶片接触的方式的例子包括(1)直接型方式，将待氮化的物体，其是待加工的物体，放在相对电极之间用于所产生的等离子体的放电空间，并使等离子体与待氮化的物体接触，和(2)远程型方式，使在相对电极之间产生的等离子体与待加工的物体在放电空间之外的扩散区域中接触。
图3解释使用用于直接观察所产生的等离子体部分的直接等离子体技术的氮等离子体光学发射光谱方法。
参照图3，氮等离子体光学发射光谱装置10D具有一对具有其上提供有固体电介质的相对表面的放电电极11，用于在相对放电电极11之间施加交流电场(如，脉冲形式的电场)的电源12，用于供给氮气的氮气供给单元13，和具有探头15a和检测等离子体形式的氮气所发出的光的发射强度和波长的光谱检测器15，所述探头被放置以便面向通过施加脉冲形式的电场而在放电电极11之间产生的等离子体14。氮等离子体光学发射光谱装置10D被安装在腔中，这样以至能够在任意压力下通过改变压力条件下进行氮等离子体发射光谱。
图4显示对在压力45托下通过使用上述氮等离子体光学发射光谱装置10D而得到和通过直接等离子体技术而观察到的氮等离子体的发射的光谱分析结果。对应于波长700至950(nm)的图4的一部分放大态显示。纵坐标表示发射强度(kcps)和横坐标表示波长(nm)。原子形式的氮N的激发物质的出现在相对高的真空度下在压力45托下确认，即，出现在低压区域中所产生的氮等离子体中，如图4被虚线包围的那部分所示。
图5显示对氮等离子体的发射的光谱分析结果的波长-700-950(nm)-部分，所述等离子体在压力450托下在相同的条件下产生，只是改变压力，和通过直接等离子体技术而观察。在图5中，分析结果的那部分以重叠在图4所示对在压力45托下产生的氮等离子体的发射的光谱分析结果之上的状态显示。
已经确认，如图5所示，在压力45托下产生的氮化物等离子体在波长约820nm处出现的原子形式氮的发光峰在氮等离子体在压力450托下产生的情况下不出现。
图6显示对在压力500托下通过使用上述氮等离子体光学发射光谱装置10D将电压3.3kV施加到放电电极11上而产生，和通过直接等离子体技术观察到的氮等离子体的发射的光谱分析结果。
在图6中，纵坐标表示发射强度(kcps)和横坐标表示波长(nm)，针对在压力500托下的观察结果。在波长约300至400nm下，在观察结果中，称作N2第二正系统(第二正系统，以下称作″第二p.s.″)的等离子体形式的氮气N2(第二p.s.)占优势。该N2(第二p.s.)是一种在接近大气压下增加的活性氮物质，它在N2等离子体以及以下描述的N2 Herman′s红外体系(以下称作H.I.R.)中作为大气非平衡等离子体。
图7显示对如图4所示在压力45托下产生和通过直接等离子体技术观察到的氮等离子体的发射的光谱分析结果，其中包括除图4所示波长区域之外的波长区域部分。
可以确认，如图7所示，在压力是45托的情况下波长约300至400nm的等离子体形式的氮气N2(第二p.s.)所发出的观的强度自身，相对在对如图6所示氮等离子体在压力500托下的发射的光谱分析结果中的波长约300至400nm的等离子体形式的氮气N2(第二p.s.)所发出的光的强度而言，下降几个数量级。
也可从图7中确认，以下描述的N2(第二p.s.)出现在波长约600至900nm处。
本发明的一个特点在于，本发明考虑到等离子体中的活性氮化物物质且在N2(H.I.R)和/或N2(第二p.s.)尤其占优势的条件下形成氮化物膜和氧氮化物膜。因此，在氮等离子体光学发射光谱基础上进行的活性氮物质之间的比较将在以下根据图12详细描述。
图8用于解释使用远程等离子体技术观察吹出氮等离子体自身而没有直接观察所产生的等离子体部分(在电极内部)的氮等离子体光学发射光谱方法。
与在使用直接等离子体技术的氮等离子体光学发射光谱方法的情况下相同和以上根据图3描述的装置组分由相同的参考数字表示。
参照图8，氮等离子体光学发射光谱装置10R具有一对具有其上提供有固体电介质的相对表面的放电电极11，用于在相对放电电极11之间施加交流电场(如，脉冲形式的电场)的电源12，用于供给氮气的氮气供给单元13，和具有探头15a和检测等离子体形式的氮气所发出的光的发射强度和波长的光谱检测器15，所述探头被放置以便面向一个开口，通过此开口吹走在放电电极11之间产生的等离子体14。氮等离子体光学发射光谱装置10R被安装在腔中，这样以至能够在任意压力下通过改变压力条件下进行氮等离子体发射光谱。
图9显示对通过使用上述氮等离子体光学发射光谱装置10R在以下条件下产生的氮等离子体的发射的光谱分析结果：压力500托，放电电极11施加电压3.3kV，和氮气流速5升/min，和通过远程等离子体技术观察。纵坐标表示发射强度(kcps)和横坐标表示波长(nm)。
如图9所示，N2(第二p.s.)(是中性活性物质)在观察结果中在波长约400nm处占优势，和N2(H.I.R)(是中性活性物质)在观察结果中在波长约600至900nm处占优势。参考图12，N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)也将详细描述。正如通过远程等离子体技术所观察到，中性活性物质N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)仅在从电极内部的区域被吹走的氮等离子体中占优势，但原因并不清楚。但认为，在重复相互碰撞的同时，当通过远程等离子体技术观察，必要的活性氮物质由于以下过程而留在某一距离处，该过程中通过直接等离子体技术观察到的在电极内部的放电区域中激发的各种类型等离子体因为从电极内部的区域被吹走而扩散。
在图9所示对通过远程等离子体技术观察到的氮等离子体发射的光谱分析结果中的纵坐标上的发射强度(kcps)值低于对图6所示通过直接等离子体技术观察到的氮等离子体发射的光谱分析结果中的纵坐标上的发射强度(kcps)值，这基于远程等离子体技术和直接等离子体技术之间的差别。值的差异不表示中性活性物质N2(第二p.s.)自身的量的下降。
图10显示对彼此比较的N2等离子体发射和He/N2等离子体发射的光谱分析结果。图10(a)显示使用RF等离子体方法的He/N2等离子体发射。图10(b)显示通过大气脉冲等离子体方法使用通过施加脉冲形式电场而得到的等离子体的N2等离子体发射。纵坐标表示发射强度(kcps)和横坐标表示波长(nm)。
图10(b)可，例如，通过使用图8所示的氮等离子体光学发射光谱装置10R而观察到。图10(a)显示通过RF等离子体方法使用常用于普通情形的稀有气体(在这种情况下是He)的He/N2等离子体发射。图10(a)中的符号a.，b.和c.表示基于不同的He浓度的对He/N2等离子体发射的光谱分析结果。在图的上部用表示a.的关于光谱分析结果的He浓度高。用b.表示的关于结果的He浓度较低和用c.表示的关于结果的He浓度明显较低。针对其中等离子体通过使用高浓度的稀有气体(He)产生的RF等离子体方法，在图10(a)中用a.表示的结果中，出现氮离子N2 +，N2(第二p.s.)和N2(第一p.s.)。在图10(a)中用c.表示的等离子体发射是通过RF等离子体方法产生的等离子体的发光，其中将稀有气体(He)浓度设定成特别低且接近纯氮。如果通过减压等离子体方法如RF等离子体方法和ECR等离子体方法成膜，氮因为低压力而不能容易被引入，这样氮不足如上所述可容易出现。另外，出现等离子体损害且生产量和膜质量由于在低压力下成膜而不能得到改进。另外，由于使用稀有气体而需要稀有气体控制和增加成本。除了这些常见的缺陷，作为活性氮物质被观察到的根据本发明被认为必要的每一N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)(是氮等离子体中的中性活性物质)，尤其N2(第二p.s.)难以在通过使用减压等离子体方法如RF等离子体方法和ECR等离子体方法而生成的等离子体中产生。
还可这样理解，在图10(a)所示的He/N2等离子体的观察结果中，尽管N2(第二p.s.)和称作N2第一正系统(以下称作″第一p.s.″)的N2(第一p.s.)分别在波长约300至400nm和在波长约600至900nm处占优势，与分别表示为a.，b.和c.的He/N2比率(He浓度)的变化无关，在波长约300至400nm处观察到的N2(第二p.s.)在其中稀有气体(He)的浓度特别低和接近纯氮的情况下明显下降。在图10(a)中，*表示He信号。在图10(a)中由a.表示的情况下，N2离子N2 +的发光出现在波长约430nm处，其中使用高浓度稀有气体(He)。在这种情况下，N2离子N2 +是在基材上形成氧氮化物膜或氮化物膜时造成等离子体损害的原因，因为其在碰撞时的冲击由于其上的电能量高于中性活性物质N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)上的电能量而增加。图10(a)中在由a.表示的情况下，其中使用高浓度稀有气体(He)，出现在波长约430nm处的N2离子N2 +的发光强度，下降至极其小的值，在b.或c.的情况下，其中稀有气体(He)浓度通过改变He/N2比率而下降。但在这种情况下，N2(第二p.s.)的发光的强度如上所述也下降。
相反，在针对使用通过施加脉冲形式的电场而得到的等离子体的脉冲等离子体方法的观察结果中，N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)占优势且仅观察到少量的N2离子N2 +。
从如图10(a)所示的RF等离子体方法的He/N2等离子体发射和如图10(b)所示的脉冲等离子体方法的N2等离子体发射之间的比较显然看出，N2(第一p.s.)在如图10(a)所示通过常用于普通情形的减压等离子体方法(所谓真空等离子体方法)产生的氮等离子体的观察结果中占优势，和N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)在如图10(b)所示通过脉冲等离子体方法产生的氮等离子体的观察结果中占优势。因此，实际上难以使用减压等离子体方法如RF等离子体方法或ECR等离子体方法从而得到在氮等离子体中是中性活性物质的N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)，且N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)的生成仅通过使用本发明等离子体方法而实现，其中等离子体在接近大气压下通过使用交流电场而产生。
图11是氮分子电势能量(eV)图，用于解释发射光谱的推导。
N2(第一p.s.)，N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)作为活性氮物质被观察到。这些物质的转变态由图11中的箭头表示。N2(第一p.s.)是通过ECR等离子体方法或RF等离子体方法产生的等离子体中的活性氮物质，其中等离子体在减压下产生。在常规ECR等离子体方法或RF等离子体方法中，该N2(第一p.s.)作为氮等离子体用于成膜或类似用途。相反，根据本发明，使用脉冲等离子体方法，其中将脉冲形式的电场施加到平行平板电极上以在接近大气压下生成等离子体。通过该脉冲等离子体方法产生的大气非平衡等离子体是N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)，它们是活性激发的中性氮物质。如此生成的N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)用作氮等离子体。
图12显示对氮等离子体的发射的分析结果和显示活性氮物质和氮离子N2 +的放电压力依赖性。纵坐标表示发射强度(kcps)和横坐标表示氮压力(托)。给出了当氮压力在以下条件下增加时的观察结果：脉冲频率10kHz(针对施加到放电电极上的脉冲)，和氮气流速1.5升/min。在图12中，氮离子N2 +，N2(第一p.s.)，N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)的发射的压力依赖性分别由a.，b.，c.，和d.表示。
如图12所示，活性氮物质N2(第一p.s.)和N2(第二p.s.)作为氮等离子体与氮离子N2 +一起在接近真空的低压力条件下产生，同时没有活性氮物质N2(H.I.R)作为氮等离子体而产生。
随着氮压力的增加，N2(第一p.s.)和氮离子N2 +逐渐减少。由此的发光强度在氮压力约500(托)下的观察中变得不可识别。在达到压力400(托)之前，N2(第二p.s.)的发光强度基本上随着氮压力的改变不改变。随着氮压力从400(托)增加，N2(第二p.s.)的发光强度突然增加。
另一方面，在接近真空低压力条件下不产生的N2(H.I.R)随着氮压力的增加而逐渐增加。在氮压力约500(托)(接近大气压)下产生的几乎整个量的氮等离子体是中性活性物质N2(H.I.R)和N2(第二p.s.)。从图10显然看出，N2(第一p.s.)的生成量和N2(H.I.R)的生成量之间的量值关系在氮压力约300(托)下是相反的。
据此认为，在低压力下产生的N2(第一p.s.)在基于ECR等离子体方法或RF等离子体方法的常规减压等离子体方法中用作氮等离子体。相反，其中等离子体在接近大气压下产生的脉冲等离子体方法，其特征在于使用在接近大气氮压力约300(托)和约500(托)下变得占优势的N2(H.I.R)和N2(第二p.s.)作为氮等离子体。
图13用于比较和解释N2等离子体发光和He/N2等离子体发射的放电压力依赖性。图13(a)显示通过RF等离子体方法的He/N2等离子体发射的放电压力依赖性，和图13(b)显示通过脉冲等离子体方法的N2等离子体发射的放电压力依赖性。图13(b)与图12一致。
图13(a)显示RF等离子体方法的He/N2等离子体发射，其中氮等离子体在低压力下通过使用稀有气体(在这种情况下是He)而产生。如图13(a)所示，仅N2(第一p.s.)在整个观察压力区域内作为由Ne/N2等离子体发射产生的氮等离子体而产生，和基本上没有中性活性氮物质N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)作为氮等离子体而产生。应该注意，只要RF等离子体方法使用，N2(第一p.s.)甚至在接近大气压的压力下主要在He/N2等离子体中产生。
根据其中等离子体在接近大气压下产生的本发明的脉冲等离子体方法中，N2(H.I.R)和N2(第二p.s.)可产生使得在接近大气压力的氮压力约300(托)和约500(托)下占优势，这在与图13(b)的比较中显然看出。
在氮等离子体分析的结果中，电极之间的放电空间通过直接等离子体观察而实现(参见图3至7)，而在从电极内部区域吹走时用于扩散的区域通过远程等离子体观察而实现(参见图8至10)。
本发明是特征在于在其中等离子体在接近大气压下产生的脉冲等离子体方法中使用远程型方法，其中使用从电极之间的空间吹走和存在于扩散区域中的等离子体，和特征在于使用在扩散区域中占优势的N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)作为氮等离子体用于形成氧氮化物膜或氮化物膜。也可使用等离子体的直接型方法用于氧氮化物膜或氮化物膜成型，其中N2(第二p.s.)是占优势的且存在于放电区域。一种更优选的实施方案是可能的，其中较纯的氮气通过使用远程技术而施加，其使用在500(托)或更高的压力下从电极之间的空间吹走和存在于扩散区域中的等离子体，从而生成图12所示的N2(H.I.R)和N2(第二p.s.)。
图14显示活性氮物质N2 +的氮压力依赖性。如图14所示，被认为与等离子体损害有关的氮离子N2 +的生成可在500(托)或更高的压力下减少。
氮化在接近大气压的压力下进行。因此，氮可容易被引入待加工的物体中，即，物体可容易被氮掺杂。
另外，氮离子N2 +的生成在氮压力500(托)下停止，如图14针对氮压力(托)所示。另外为了减少由于氮离子N2 +所造成的等离子体损害，因此有效地在压力500(托)下使用远程型或直接型脉冲等离子体方法和采用占优势出现的N2(H.I.R)和/或N2(第二p.s.)活性物质。
根据本发明的氮化物成膜装置和氧氮化物成膜装置的一个实施方案将根据附图详细描述。
图15示意地显示在该实施方案中的氧氮化物成膜装置的结构。图15包括作为装置透视图的图15(a)和作为装置断面图的图15(b)。
该实施方案中的名称″氮化物成膜装置″和″氧氮化物成膜装置″为了简便起见根据所供给的氮气的纯度而选择性地使用，且基本上是指相同的结构。如果具有仅非常低含量(如，1ppm或更低)O2，水(H2O)或氧化物作为氧源的氮气用作供给气体，该装置称作氮化物成膜装置。如果使用其中O2，水(H2O)或氧化物的含量高于该特别低含量(如，1ppm)和等于或小于0.2％的氮气，该装置称作氧氮化物成膜装置。该氮化物成膜装置通过将能够选择性地吸附O2、水(H2O)或氧化物的过滤器连接至以下描述的氧氮化物成膜装置的氮气供给单元上而使用。以下代表性地描述氧氮化物成膜装置。
参照图15，氧氮化物成膜装置20是一种通过使用远程型脉冲等离子体方法用于在基材30如晶片或电子基材上形成氧氮化物膜的装置，其是待加工的物体。氧氮化物成膜装置20具有一对平行平板放电电极21和22(具有其上提供有基本上不含氧化物的固体电介质21a和22a的相对表面)，用于在相对放电电极21和22之间施加交流电场(如，脉冲形式的电场)的电源23，用于供给氮气的氮气供给单元24，作为反应容器提供的腔26，和用于抽空空气的泵27。参考文件数字25表示在放电电极21和22之间产生的等离子体。从氮气供给单元24供给至电极板之上的放电电极21和22内部空间(在电极之间)的氮气通过脉冲形式的电场而改变成等离子体并被从电极板之间空间的下部吹走到放电电极21和22之下的位置。氧氮化物成膜装置20的反应部分在腔26中提供。参照图15(b)，如果氧氮化物膜在基材30上形成，首先将腔26的内部用氮气清洗并将通过保持其中的压力例如为500托而进行氮化。
将基材30放在晶片盘31上。晶片盘31通过被排列使得均匀处理基材30的整个表面的移动机构32而移动。移动机构可或者排列成移动其上提供有放电电极21和22的头侧，而非移动晶片盘31。如果能够根据需要调节传送带或类似物的加料速度的机构用作移动机构32，继续暴露于氮化等离子体的氮化时间可以改变以控制所形成的膜的厚度，如下所述。用于加热基材30的加热机构可进一步被提供在晶片盘31上。在这种情况下，从晶片盘31加热基材30时的温度优选为50℃或更高，更优选100℃或更高。如果氧氮化物膜通过如此加热基材30而形成，可确保氮与待加工的物体(基材)的稳定的粘结，且在通过将基材30从腔26中取出而将其上形成氧氮化物膜的基材30移向气氛以限制随后氧化之后，可防止氧对未稳定键接的氮的替换。
氧氮化物成膜装置20将从氮气供给单元24供给的氮气吹向作为待加工的物体的基材30的表面上。电源23将脉冲形式的电场施加到放电电极21和22上，以使氮气改变成等离子体，从而被吹向基材30的表面。
[大气压]
氧氮化物成膜装置20在接近大气压下进行加工。接近大气压是压力300至1000托(约3.999×104至13.33×104Pa)，使得便于压力控制并可简化用于放电等离子体处理的设备。500托(约6.665×104Pa)或更高的压力是尤其优选的，此时中性活性物质N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)占优势(参见图12)和由于氮离子N2 +物质所造成的等离子体损害得到消除(参见图14)。另外优选将压力设定为800托或更低，通过避免出现异常电放电而稳定化。
其上形成氧氮化物膜的基材30的表面可被加热或保持在室温下。在普通情况下，基材30的温度根据对基材的损害，成膜速度，覆盖率，膜厚度等被合适地设定。但在该实施方案中，中通过氧氮化物成膜装置20形成的氧氮化物膜基本上没有如下所述的氮化时间/温度依赖性并可在非常短时间内均匀地形成，和所形成的膜的厚度可通过中性活性物质N2(H.I.R)和/或N2(第二p.s.)的生成量或氮化时间而控制。另外，因为等离子体损害自身不会出现，对氮化时间和氮化温度条件的限制与常规成膜方法相比明显得到缓和。在该实施方案中，室温至500℃的温度用作氮化温度。
[氮气]
作为在形成本发明氧氮化物膜时的氮气，使用具有氮气含量99.9998至99.9999％的高纯氮气。除氮气之外的组分的由于在高纯氮气中混合非常低含量O2或水(H2O)而存在。在该实施方案中，用于形成氧氮化物膜的方法中，成膜在500托或更高的高压力下在接近大气压下进行和，因此，使用上述高纯氮气且腔26中的压力被调节至接近大气压。为此，将腔26的内部暂时抽空至高真空和然后通过引入大量氮气而冲洗。实验上已经发现，因为该操作，甚至在将腔26的内部抽空至高真空之后留下的合适量的O2或氧化物如H2O在形成氧氮化物膜之前存在。根据实验，甚至当腔26内的压力在接近大气压下通过使用上述高纯氮气被调节至500托或更高的高压力时，具有非常低部分压力(如，几种毫托)的水(H2O)可作为在腔26中的氧氮化物成膜装置20体系中的杂质而被包含。
上述高纯氮气在使用由氮气和稀有气体形成的混合物气体的常规热氮化方法中被称作高纯氮气，和无需任何特殊处理而制备。因此上述高纯氮气可被容易引入。即，上述高纯氮气可在使用时不调节氮气-稀有气体混合物条件，和无需严格控制和调节用于形成氧氮化物膜的H2O或O2。尽管上述高纯氮气无需特别控制或调节而使用，得到具有非常高介电和漏电流特性的均匀SiON膜。因此，无需调节混合物比率就可原样使用高纯氮气，这样降低了成本并能够有助于实施。
[放电电极]
放电电极21和22由单一态的金属如铁，铜或铝，合金如不锈钢或黄铜，金属间化合物，或类似物形成。至少在电极的相对表面之间的距离保持恒定预防弧放电，并将固体电介质放置在每个电极表面上。作为固体电介质，可以使用包括普通矾土或玻璃，塑料如聚对苯二甲酸四氟亚乙基酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯，和这些材料中的某些的复合体的任何各种材料。更优选，固体电介质是氮化铝AlN，氮化硅Si3N4，氮化硼BN，或类似物。优选，介电层厚度是约0.01至4mm。优选，固体电介质21a和22a的介电常数是2或更高(在25℃环境中，该条件以下也适用)。也可将电极的外周表面用板，片材或膜形式的陶瓷，树脂或类似物覆盖。在该实施方案中，氮化铝AlN用作固体电介质21a和22a。
将无线电频率波，交流电流波(包括微波)，脉冲波，由这些波的组合形成的波，或类似物形式的电压从电源23施加到放电电极21和22之间的空间以产生等离子体。优选施加脉冲形式的电压。优选，通过电源23形成的脉冲形式的电压是具有，例如，如图16(a)所示，电压上升/下降时间10μs或更低，优选1μs或更低，电场强度约10至1000kV/cm，优选50至1000kV/cm，频率约0.5kHz至1MHz，持续时间0.5至200μs，和间隙时间0.5至1000μs，优选0.5至500μs的脉冲型。用于形成氮化物膜的加工速度通过改变施加到电极上的电压和脉冲频率而调节。
施加上述电压的电极之间的距离是0.1至5mm，优选5mm或更低，考虑到放电的均匀性。在使用存在于放电区域中的等离子体的直接型的情况下，距离优选为0.5至2mm。在使用从电极内部被吹走和存在于扩散区域中的等离子体的远程，距离优选为0.1至2mm。电流密度是10至5000mA/cm2，优选50至500mA/cm2。作为脉冲电压波形，可以使用任何合适的波形，如，图16(b)所示的长方形波形或除所示脉冲类型之外的调制波形。尽管重复施加正和负极性的电压的波形的例子在图16中给出，也可使用施加正和负极性之一的电压的波形，即，单面波形。另外，可以使用双极波形。
电源23的脉冲电压波形输出不限于上述的那些。但气体在时间等离子体生成时的电离作用可更有效地进行，如果脉冲上升时间较短。如果脉冲上升时间长于100μs，可容易发生从放电态至弧放电的转变；放电态是不稳定的；和不能预期通过脉冲电压而得到高密度等离子体条件。较短的上升时间是优选的。但对具有用于在大气压下产生等离子体的电场强度和能够产生短-上升-时间电场的设备没有限制，因此，实际上难以实现上升时间短于40ns的脉冲电压。更优选，上升时间是50ns至5μs。在该说明书中，″上升时间″是指电压变化连续正相的时间。
优选，脉冲电压下降时间也短，100μs或更低，如同上升时间。在使用在该实施方案中，的图16(a)的脉冲形电压中，上升时间和下降时间基本上被设定为相互相等。另外，调制通过使用具有不同脉冲波形，上升时间和频率的脉冲而进行。优选，脉冲形电压的频率是0.5kHz至1MHz.如果频率低于0.5kHz，等离子体密度太低使得所需时间或处理不利地变长。如果频率超过1MHz，在超过500托的高压力下放电的某些情况下，需要调节输入功率和用于匹配的反射功率等，这取决于电极的尺寸和结构。更优选，频率是1kHz或更高。如果施加这种高频率的脉冲电压，等离子体处理所得可极大地增加。频率的上限不特别限定。频率可被设定在高频率带中，如，在常用的13.56MHz的频率带或在很少使用的500MHz的频率带。为了便于与负荷匹配或使用，频率优选为500MHz或更低。如果施加这种频率的脉冲电压，处理速度可极大地增加。
脉冲形电压中的脉冲的持续时间优选为0.5至200μs。如果持续时间短于0.5μs，放电不稳定。如果持续时间超过200μs，可容易发生从放电态至弧放电的转变。更优选，持续时间是3至200μs。一个脉冲的持续时间是图16中由t表示的时间，在此过程中保持具有重复开关的脉冲电压的脉冲。
图16所示脉冲形放电电压的振幅根据需要确定。但在该实施方案中，它被设定使得电极之间电场的强度是10至1000kV/cm，优选20至300kV/cm。设定在该范围内的原因在于，当电场强度低于10kV/cm时加工所需的时间明显较长，且在电场强度超过1000kV/cm时容易发生弧放电。另外，直流可在施加脉冲形电压时叠加。
[Si材料]
在该实施方案中的工艺材料(待加工的材料)是硅晶片30。在通过本发明的等离子体处理形成氧氮化物膜时，硅晶片的表面温度与晶片盘31的上述加热温度有关。硅晶片的表面温度优选为50℃或更高，更优选100℃或更高。不用说，除硅晶片之外的任何待加工的物体可作为材料被提供。
[远程型]
该实施方案中的氧氮化物成膜装置20使用在500(托)或更高的氮压力下在接近大气压下产生的N2(H.I.R)和N2(第二p.s.)作为氮等离子体，如图12中的光学发射光谱所示，因此采用远程型，其中使用从电极内部的区域被吹走和存在于扩散区域中的等离子体，如上根据图8和9所述。在远程型中，在如图15所示放置的放电电极21和22之间产生的等离子体被引导至放在放电空间之外的硅晶片30，从而与硅晶片30接触。
该远程型的例子包括这样的方法，其中将固体电介质延伸使得形成引导喷嘴以吹向放在放电空间之外的硅片。可以使用附着于平行平板电极和这些电极的电极板的硅晶片30侧边缘部分的纵向喷嘴(在图15(b)中未示)和附着于共轴圆柱形电极和这些电极的电极板的硅晶片30侧部的圆柱形喷嘴。喷嘴尖的材料不必与上述固体电介质相同。它可以是金属或类似物，只要它与电极绝缘。
其中，将在相对电极之间产生的等离子体通过具有气体吹气喷嘴的固体电介质吹至硅晶片的方法是一种能够减少硅晶片上的电热负荷的优选方法，因为它将硅晶片30的直接暴露限制至高密度等离子体和使得等离子体态的气体仅移向硅晶片表面上的目标位，以形成氧氮化物膜。另外，该方法能够将偏压施加到待加工的基材的硅晶片侧上。
在通过根据本发明的等离子体处理形成氧氮化物膜时，用于提高膜质量的预放电可在生成等离子体之后立即进行和持续至放电变得稳定，随后与待加工的元件接触。
另外，需要在惰性气体气氛中进行处理以防硅晶片或氧氮化物膜在形成过程中接触大气空气中的湿空气或其它杂质。为此，除了用于形成氧氮化物膜的设备，可以使用设备将上述等离子体与硅晶片接触。例如，所添加的设备覆盖用于形成氧氮化物膜的设备和具有用于在等离子体和硅晶片之间接触附近保持惰性气体气氛的机构，如图15(b)所示的腔26.作为该惰性气体，可填充氧不能结合且不含氧的气体如稀有气体。尽管在图15(b)所示的排列中，氮另外从气体供给单元24被供给至在电极周围的腔26的内部，不含氧的某一气体可足够用作被供给至电极周围的腔26内部的气体，而且被供给至电极周围的腔26内部的气体不限于被引入电极之间空间的稀有气体或氮。
作为用于传输硅晶片的方式，可以使用包括传送带，传送机器人或类似物的传送机体系。
以下描述如上所述构造的氧氮化物成膜装置20的操作。
如图15所示，具有氮气浓度99.9998至99.9999％的高纯氮气被供给至相对放电电极21和22之间的空间；将来自电源23的脉冲形式的电压施加在覆盖有固体电介质21a和22a(由AlN形成)的放电电极21和22之间，产生辉光放电等离子体；和将在放电电极21和22之间空间被引入的氮气改变成等离子体并从放电电极21和22下方的气体出口吹向硅晶片基材30的表面。
改变成等离子体的氮气是一种中性活性物质，其中在300(托)，尤其500(托)或更高的压力下在扩散区域中产生的N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)占优势。具有良好的质量的硅氧氮化物膜通过N2(第二p.s.)，N2(H.I.R)和由高纯氮气中的非常少量的如O2或水(H2O)得到的氧化物而在硅晶片30的基材表面上形成。该氧氮化物膜的氧氮化如下所述在短时间内完成。在达到所需膜厚度(如，1.6nm)时，停止氧氮化物膜的成膜。另外，该氧氮化物膜具有良好的膜质量和改进的均匀性和，因此，尤其有效地用于制造使用量子结构的量子设备。
使用根据本发明的脉冲电场在接近大气压下的放电根本无需在RF方法中稳定地产生等离子体所需的稀有气体，而且可在接近大气压下在电极之间直接发生，在低温度，如，室温下通过使用更简单的电极结构和更简单的放电步骤的大气等离子体装置和处理方法而实现高速处理。另外，可以调节涉及形成氧氮化物膜的参数，如，脉冲频率，电压和电极距离。
尽管在该实施方案中，氧氮化物膜通过供给上述高纯氮气而形成，良好的氮化物膜可仅通过将所供给的气体改变为具有仅非常低含量(如，1ppm或更低)O2或氧化物如H2O作为氧源的氮气而形成，无需对图13所示的排列进行任何改变。
氮气是一种包含，优选，仅1ppb或更低氧或氧化物作为氧源的高纯氮气和可容易通过将能够选择性地吸附H2O或O2的过滤器连接至氧氮化物成膜装置20的氮供给单元24或连接在氮供给单元24的氮气引入线路中而实现。
[实施例1]
使用如上所述构造的氧氮化物成膜装置20，通过设定压力至500托，氮气流速至10升/min，外加电压至3.36kV，脉冲频率至30kHz，氮化时间至30秒至10min，和氮化温度至室温至500℃，和通过使用p型(111)Si作为待加工的基材而进行实验。另外，氧氮化物成膜装置20的放电电极21和22的宽度L是20mm；放电电极21和22在气体流动通道方向上的高度，15mm；放电电极21和22之间的距离，1mm；和放电电极21和22的吹气口(在使用喷嘴的排列中的喷嘴头，或在使用这些部分作为喷嘴的排列中工艺基材面上的电极板的侧边缘部分)和工艺基材之间的距离，5mm。以下描述该实验的结果。
如上参考图9所述，正如通过远程型所观察到，中性活性物质N2(第二p.s.)和N2(H.I.R)仅在从电极内部的区域被吹走的氮等离子体中占优势，但原因并不清楚。但认为，在重复相互碰撞的同时，例如通过远程等离子体技术可以观察到，必要的活性氮物质由于以下过程而留在某一距离处，其中例如通过直接等离子体技术观察到的在电极内部的放电区域中激发的各种类型等离子体因为从吹气口被吹走而扩散。因此，放电电极21和22的吹气口和工艺基材之间的距离是用于形成良好的氧氮化物膜的重要条件。在该实施例，放电电极21和22的吹气口和工艺基材之间的距离被设定为5mm和氮气流速在用于氧氮化物成膜装置20的上述结构条件下被设定为2至10升/min。因此，如果在距离和气体流速用作参数时可得到针对扩散区域中的氮等离子体空间分布的详细实验结果，那么氧氮化物成膜可在与进一步改进的精确度下进行。
在该实施例中，成膜通过使用上述远程型氧氮化物成膜装置20和99.9998至99.9999％高纯氮气在500托或更高的高压力下在接近大气压下进行。因此，其中氧和氮化物共存的氧氮化物膜可甚至在具有仅非常低含量O2的环境中形成。在该实施例中，使用作为杂质包含在6个九高纯氮气中的非常低含量氧化物。甚至在使用氧化物作为杂质的实施方案中，实现了形成不同于常规膜的具有改进的特性，即，高介电常数和低漏电流的氧氮化物膜的作用，因为膜氧氮化物成膜装置20自身的成膜工艺得到改进。以下描述氮气-氧化物混合物条件的定量研究结果。
图17显示用于Si基材的氮化条件。图17(a)显示Si表面在用氮等离子体照射之前的高速电子束衍射图像。从图17(a)所示的高速电子束衍射图像可以理解，其表面上没有天然氧化物膜的Si基材(硅晶片)用作工艺材料(待加工的物体)。
图17(b)显示在氮气被引入腔26之前，在将腔26的内部抽空至高真空(在其中腔26的内部被暂时抽空至高真空的工艺中)之后，对在背压9×10-10托下存在于腔26中的残余气体的分析结果；腔26的内部然后通过引入大量氮气冲洗；和调节腔26中的压力。在这种情况下，如图17(b)所示，在其中安装氧氮化物成膜装置20的腔26中，O2保持在4.99×10-8(Pa)，即，3.74×10-10托和H2保持在5×10-7(Pa)，即，3.75×10-10托。
氮化物膜通过使用氧氮化物成膜装置20和具有仅非常低含量(如，1ppm或更低)O2，水(H2O)或氧化物作为氧源的氮气在500托或更高的高压力下在接近大气压下形成。良好的氮化物膜可仅通过将所要供给的气体改变为100％氮气而形成。100％氮气可容易通过将能够选择性地吸附H2O或O2的过滤器连接至氧氮化物成膜装置20的氮供给单元24上而实现。
图18显示对通过该实施例中的装置和方法在成膜条件下在Si基材上形成的氮化物膜的X-射线光电光谱(XPS)测量结果：氮化温度350℃，和氮化时间10min。纵坐标表示峰强度(a.u.)和横坐标表示结合能(eV)。图18(a)显示对Si的窄光谱测量结果，和图18(b)显示对N的窄光谱测量结果。
图18所示的XPS测量结果是其中将高纯氮气(99.9998％)经过高纯气体过滤器使得氧化物源(H2O，O2)是1ppb或更低的实验的一个例子。
通过将高纯氮气(99.9998％)中的氧化物源(H2O，O2)设定至1ppb或更低，观察到由于结合能水平约102(eV)的Si-N键接而引起的峰，如图18(a)所示。由此可以确认，形成了Si3N4氮化物膜。
通过更详细的分析发现，所形成的氮化物膜是氮化物膜(Si3N3.5O0.7)。
图19显示通过该实施例中的装置和方法而形成的氮化物膜的深度方向的粘结状态。图19(a)显示对Si的窄光谱测量结果，和图19(b)显示对N的窄光谱测量结果。测量通过X-射线光电光谱而进行。纵坐标表示峰强度和横坐标表示结合能(eV)。在图19中，多个峰曲线中的各个峰曲线的指示部分按照该图中从上至下部的顺序从所形成的氮化物膜表面侧更靠近Si基材侧。最底下的峰曲线对应于Si基材。因为在该实施例中基本上没有氧化物源(H2O，O2)(氧化物源是1ppb或更低)，没有出现由于SiO2而引起的峰。另外确认，Si-N键接在深度方向上均匀分布，这从图19(b)中显然看出。
以下描述通过该实施例中的装置和方法而形成的氮化物膜的设备特性。
图20是显示分别通过装置和方法改变在以下成膜条件下形成的氮化物膜的介电特性：氮化温度等于室温(RT)，350℃，或500℃，和氮化时间10min。
图20是对于频率10kHz的所加电压(V)，氮化物膜的电容(mF/cm2)的测量结果。
甚至对于如图20所示的C-V特性测量中的不同的氮化温度：b.室温(RT)，c.350℃，d.500℃，得到例如表示为实验值b.至d.的，类似于理论曲线a.(理想曲线)。
图21显示氮化物膜的漏电流特性之间的比较。
如图21所示，通过该实施例中的装置和方法使用基于脉冲等离子体方法的大气压等离子体方法(AP等离子体)在设定不同的氮化温度：室温(RT)，350℃，和500℃的同时形成的1.8nm厚氮化物膜的漏电流比通过低压CVD(LPCVD)形成的3.0nm厚直接氮化物膜(Si3N4)和通过RF等离子体方法使用自由基枪形成的2.1nm厚直接氮化物膜(SiN)的值小1或2个数量级，和因此具有改进的电特性(绝缘性能)，尽管其膜厚度小。
正在分析漏电流如上所述不平常的原因。通过下述对漏电流的分析来查找原因。
图22用于解释涉及漏电流的直接隧道电流的分析。
作为漏电流传输机理中所提及的漏电流作用中的漏电流，已知(1)Pool-Frenkel发射电流，(2)Schottky发射电流，(3)F-N隧道电流，和(4)直接隧道电流。本发明发明人根据理论值和实验结果假定，仅基于直接隧道电流的漏电流起作用。由于以上(1)至(3)所产生的漏电流可被说成是低质量漏电流，而直接隧道电流(4)可被说成出现在理想绝缘膜中的漏电流。另外由此看出，通过该实施例的装置和方法形成的氧氮化物膜作为绝缘膜具有理想特性。上述的直接隧道电流(4)被推测可通过Wentzel-Kramers-Brillouin公式而模拟，且有效质量*的增加与基于直接隧道电流(4)的漏电流有关。
图23显示通过该实施例的装置和方法形成的1.8nm厚氮化物膜的所加电压(V)-漏电流(A/cm2)的测量结果，其中成膜条件如下：在接近大气压下的压力500托，氮化温度350℃，和氮化时间10min。另外在这种情况下，实验值(实验曲线)一般与通过Wentzel-Kramers-Brillouin公式模拟得到的模拟值(模拟曲线)一致，尽管压力被设定成接近大气压，即，在接近大气压下的500托。由此认为，通过该实施例的装置和方法形成的氮化物膜具有增加的有效的质量m*，表明电子的运动。
因此，尽管氮化物膜具有改进的介电特性，明显减小的漏电流和改进的设备特性，该成膜工艺可容易通过该实施例的装置和方法而实施以在Si基材或类似物上形成氮化物膜，可容易地在大气压下在与常规技术相比较低的温度下进行，且可容易地按照在线方式排列。因此，该成膜工艺可在现有方法和装置的基础上容易地进行。
通过该氮化成膜方法和装置制造的氮化物膜具有改进的设备特性，包括漏电流特性，不同于常规氮化物膜，或特性值更接近理论值，这在常规氮化物膜的情况下不能达到。因此，该氮化物膜可预期有新的用途。
图24显示在使用该实施例的装置和方法的成膜中，硅氮化作用的动力学。图24(a)显示氮化物膜厚度(nm)的氮化温度(℃)依赖性，和图24(b)显示氮化物膜厚度(nm)的氮化时间(min)依赖性。
如图24(a)所示，观察在以下条件下通过设定三个氮化温度点25℃，300℃和500℃而进行：氮化时间10min。结果显示，氮化物膜厚度在每一观察温度下在1至2nm处饱和。这样确认，氮化反应基本上不具有对氮化温度的依赖性。
另外，如图24(b)所示，观察在以下条件下通过设定三个氮化时间0.5min，3min和10min而进行：氮化温度350℃.结果显示，氮化物膜厚度在每一观察时间下在约1至2nm处饱和。这样确认，氮化反应基本上不具有对氮化时间的依赖性。
随后通过考虑何种中性活性物质N2(第二p.s.)和N2(H.I.R.)有助于形成氮化物膜而根据图25和26描述在形成氮化物膜时控制膜厚度的可能性和氮化物膜的电特性(绝缘性能)。图25显示在其中氮气的压力在50至700托范围内改变同时氮化温度是350℃和氮化时间10min的情况下，氮化物膜的厚度压特性，和中性活性物质N2(第二p.s.)的发射强度-压力特性。在这种情况下，通过结构评估(X-射线光电光谱)而计算出的所形成的氮化物膜的组成是Si3N3.5O0.7。
如图25所述，氮化物膜的膜厚度例如表示为恒定值1.6nm(在压力范围400至700托内)和在压力范围50至400托内随着压力的下降而降低。氮化物膜的膜厚度相对该压力的这种变化与在中性活性物质N2(第二p.s.)的发射强度-压力特性中通过光学发射光谱测定法观察到的中性活性物质N2(第二p.s.)的发射强度的变化一致。这样发现，中性活性物质N2(第二p.s.)在接近大气压下对氮化反应有益。
图26显示在改变氮气压力时氮化物膜的膜厚度-氮化温度特性。
已经发现，如图26以及以上提及的图24所述，所要形成的氮化物膜的膜厚度针对相同量值的氮气压力而言对氮化温度没有依赖性，和氮化物膜通过相同的反应机理而形成。
结果发现，所要形成的氮化物膜的膜厚度可特意通过氮气压力的量值通过控制中性活性物质N2(第二p.s.)的生成量而控制。另外，在氮化物膜的电特性(绝缘性能)中，尽管氮化温度不同(RT)，350℃和500℃，电容-电压特性(C-V特性)一般是均一的，例如上参考图20针对氮化物膜所述。尽管氮化温度不同，外施电压-漏电流特性(I-V特性)也是均一的，同样如上参考图21针对氮化物膜所述。因此可以理解，电特性不取决于氮化温度。
因此另外相关的事实是，如上参考图24所述，氮化反应基本上不取决于氮化温度，所要形成的氮化物膜的电特性(绝缘性能)可利用氮气压力的量值通过控制中性活性物质N2(第二p.s.)的生成量而特意控制。图27和28通过基于脉冲等离子体方法的大气压等离子体方法(AP等离子体)和RF等离子体方法(RF等离子体)之间的比较而显示在其中氮化物膜在压力500托和氮化温度350℃下如上所述而形成的情况下氮化时间和所要形成的氮化物膜的厚度之间的关系。图27和28相应地在横坐标上使用线性和对数刻度用于氮化时间但显示相同的数据。
根据图27和28，膜厚度范围约1nm内的膜厚度可根据氮化时间通过改变任一大气压等离子体方法和RF等离子体方法中的氮化时间而控制。与在RF等离子体方法中取决于氮化时间的膜厚度的变化率相比，在大气压等离子体方法中取决于氮化时间的膜厚度的变化率高，但该值在时间范围0.1至10min内。因此根据大气压等离子体方法可容易进行控制。另外，在大气压等离子体方法中取决于氮化时间的膜厚度改变区域与在RF等离子体方法中取决于氮化时间的膜厚度改变区域相比具有较小的膜厚度。
因此，如图27和28所述，大气压等离子体方法确保较薄的氮化物膜可在较短的时间内形成(与RF等离子体方法相比)，同时固定氮气压力和氮化温度。
因此，所要形成的氮化物膜的膜厚度也可在恒定保持氮气压力的量值的同时利用对氮化时间的控制通过控制中性活性物质N2(第二p.s.)的生成量而特意控制。图29显示大气压等离子体方法(AP等离子体)与RF等离子体方法(RF等离子体)在氮化物膜的膜厚度和基材温度之间关系方面的比较。
图29显示通过大气压等离子体方法在范围RT至500℃内改变基材温度(氮化温度)的同时如上所述在以下成膜条件下形成的氮化物膜的膜厚度：压力500托和氮化时间10min，以及显示通过RF方法在范围RT至500℃内改变基材温度(氮化温度)的同时在以下成膜条件下形成的氮化物膜的膜厚度：压力1×10-5托和氮化时间60min。
通过大气压等离子体方法形成的氮化物膜的膜厚度可变得恒定，与氮化温度无关，而通过RF方法形成的氮化物膜的膜厚度在约1nm范围内变化，取决于氮化温度的改变。
因此，如果氮化物膜通过大气压等离子体方法形成，它可形成使得其膜厚度恒定，与基材温度(氮化温度)无关。
如上所述，如果所要形成的膜的厚度被控制，该实施例的大气压等离子体方法通过控制氮气压力的量值而控制中性活性物质N2(第二p.s.)的生成量，而且确保所要形成的氮化物膜的所需膜厚度，即，电特性(绝缘性能)可仅通过控制氮化时间而控制。根据以上与本发明相比较而描述的RF等离子体方法通过使用如图30所示装置而形成氧氮化物膜和氮化物膜。
参照图30，RF等离子体氮化物成膜装置50具有一个载物台53(其上放置有作为待加工的物体提供的基材52)，和自由基枪54(其上施加有RF频率波以使所引入的气体改变成自由基)。载物台53和自由基枪54被提供在反应腔51中。气体供给源(氮气)55连接至自由基枪54上。用于保持反应腔处于低压力的泵(如，涡轮分子泵；TMP)56被连接至反应腔51上。
图31显示当氮化物膜在作为待加工的物体提供的基材(p型(111)Si)上在室温至500℃的预定温度范围内通过任一如上所述构造的RF等离子体氮化物成膜装置50和本发明的上述氮化物成膜装置形成时的比较表。
因此，本发明的氮化物成膜装置与RF等离子体氮化物成膜装置50相比可在接近大气压下在较短处理时间(氮化时间)内形成氮化物膜。
通过该实施例的装置和方法形成的氮化物的特征汇总如下。
如结构评估(XPS)所述，氮化物膜Si3N3.5O0.7通过将高纯氮气供给通过高纯气体过滤器使得氧化物源(H2O，O2)被设定为1ppb或更低而形成。所形成的Si-N的键接被确认均匀分布在该氮化物膜的深度方向上。
正如硅氮化作用的动力学所表示，氮化反应不取决于氮化时间/氮化温度且如果氮化物膜厚度达到1至2nm时氮化饱和和完成，这样能够低温高速氮化。
氮化时间的较大下降导致该工艺的时间效率得到提高。
可形成完整的1.6nm氮化物膜，当氮化物膜厚度达到1.6nm时停止形成。因此，本发明可与CVD膜形成工艺相结合以扩展新型量子设备和材料的可能性。
例如，因为氮化工艺可被严格控制，可用少量氮N掺杂氧化物如用于MOS晶体管的高介电绝缘材料(如，ZrO2，HfO2)，如图2中的左框所示。另外，氮化物半导体膜(如，GaN，InN，AlN)可通过使用本发明的氮等离子体以及包含Ga，In，或Al的成膜气体而形成，如图所示2中的右框所示。
[实施例2]
[用于混合氮气和氧化物的条件]
以下描述在根据本发明用于形成氧氮化物膜和氮化物膜的方法和装置中，根据被引入电极之间空间的氮气中所混入的O2加入量用于混合氮气和氧化物的条件(所要引入和从气体供给单元24供给的氮气中所含的O2的流速)。
图32显示在被引入电极之间空间的氮气的流速固定在10slm的同时根据所混入的O2的加入量形成的氧氮化物膜的介电特性。调节废气的量使得压力是500托。
如图32中的C-V特性测量所示，因为氧气根据高纯N2气体的C-V特性曲线a.而加入氮气中，在特性曲线中的滞后曲线的扩展随着加入率的增加而减少，如C-V特性曲线b.至e.所示。
图33显示图32所示C-V特性曲线中的氮气中的氧气加入率和滞后特性的平带位移(平带电压位移)之间的关系，以及氮气中的氧气加入率和图32所示滞后特性的滞后宽度之间的关系。
如图33所示，C-V特性曲线中的滞后特性的平带位移在其中氧加入率是0至2sccm使得基本上没有向氮气中加入氧气的区域中在外施电压负相侧是单面饱和的，且C-V特性曲线中的滞后特性的平带位移当氧加入率超过2sccm时开始改变(位移)为外施电压正相侧。
已经发现，C-V特性曲线的滞后宽度在其中氧加入率是0至2sccm使得基本上没有向氮气中加入氧气的区域中在增加态下是饱和的；C-V特性曲线的滞后宽度在其中氧加入率是2至3.5sccm的区域中下降；和滞后宽度在其中氧加入率高于3.5sccm的区域中在下降态下是饱和的。
因此，如果增加氧加入率，滞后曲线在C-V特性曲线中的扩展减少。这是优选的。相反，滞后特性在C-V特性曲线中的平带位移的改变(位移)随着氧加入率的增加而发展，这样增加位移其值相对外施电压正相侧的移动。
已经发现，考虑到所形成的氧氮化物膜的C-V特性，将氧气在5.5sccm下加入氮气的情况下的状态是优选的，其中滞后特性的滞后宽度下降且平带位移不是正或负单面的，和，如果优先提高氧氮化物膜的C-V特性，那么氧气甚至优选在低速率下加入。
图34显示绝缘电压(介电电压)和漏电流之间的关系，其中所述电流取决于被引入电极板之间空间的氮气中所混入的O2的加入率。
图34显示，漏电流随着增加氧气加入氮气的速率而减小，但发现，由于超过某一加入率而导致非所需状态，但这没有进行图示。
当O2加入率是5.5sccm时得到的氧氮化物膜的组成通过由XPS计算而被确定为Si3N1.2O4.3。
因此发现，如果考虑到限制漏电流，那么高纯氮气不总是优选的。
考虑到与上述漏电流的关系，将进一步描述将氧气加入被引入电极板之间空间的氮气。
图35显示当没有将氧气加入所引入的氮气中时对通过直接等离子体技术观察到的氮等离子体的发射的光谱分析结果。
图36显示当将氧气在1.5sccm下加入所引入的氮气中时对通过直接等离子体技术观察到的氮等离子体的发射的光谱分析结果。
分别在图35和36中，纵坐标表示发射强度(a.u.)和横坐标表示波长(nm)，和得到在波长300至400nm附近的其中N2(第二p.s.)在观察中占优势的200-350(nm)波长区域。
参照图35，在其中没有将氧在氮气中混入的情况下，等离子体形式的氮气N2(第二p.s.)在波长300-350(nm)区域内在观察结果中占优势。参照图36，在其中氧气在1.5sccm下混入氮气的情况下，等离子体形式的氮气N2(第二p.s.)在波长300-350(nm)区域内在观察结果中占优势，如图35所示，其中没有将氧混入氮气。如果氧气在1.5sccm下混入氮气，在波长200-300nm区域内确认出现衍生自NO-γ的发射，这在其中没有将氧混入氮气的情况下不被识别。
由此发现，可通过检查NO-γ的存在状态可确定是否将氧气混入被引入电极板之间空间的氮气中。
随后通过直接等离子体技术观察将氧气加入氮气的速率变化。
图37是显示氧气加入率和N2(第二p.s.)的发射强度之间的关系以及氧气加入率和NO-γ的发射强度之间的关系，基于对氮等离子体的发射相对氧气加入率变化的光谱分析结果。在图37中，纵坐标表示N2(第二p.s.)的发射强度(Mcps)和NO-γ的发射强度(kcps)，和横坐标表示氧气的加入率(sccm)。
已经发现，在这种情况下，N2(第二p.s.)的发射强度(Mcps)(当不混入氧气时是是2.0Mcps)在开始混合(加入)氧气之后下降，在0.5sccm下加入氧气之后在某些值(0.7Mcps，在这种情况下)饱和，和从此不再改变，即使将氧气加入率从0.5sccm增加，直至如图所示达到最大值3sccm。另一方面，已经发现，当不混入氧气时几乎没有检测到来自NO-γ的发射，且NO-γ的发射强度(kcps)在开始混合(加入)氧气之后增加，在如图所示情况下在最大加入率3.0sccm下加入氧气之后在某些值(2.2kcps，在这种情况下)饱和，且该值不再变化，即使氧气加入率增加。
这样发现，N2(第二p.s.)的发射强度和NO-γ的发射强度在超过相应的预定加入率之后都独立于氧气的加入率。随后对通过改变将氧气加入氮气的速率，同时设定固定的以下成膜条件而形成的膜进行结构评估(XPS)：Si基材氮化温度350℃和氮化时间10min。
图38显示对于通过改变氧气加入氮气中的速率而形成的膜，氧气的加入率和Si2p结合能之间的关系。
在这种情况下发现，所形成的膜的Si2p结合能恒定在102.0eV(如果氧气的加入率在0至1.5sccm范围内)，当氧气加入率超过1.5sccm时开始增加，和当氧气加入率超过3.5sccm时结合能开始在103.2ev附近饱和大约一段时间。
检查Si2p结合能的值。与氧气加入率0至1.5sccm有关Si2p结合能102.0eV对应于氮化物膜Si3N3.5O0.7的结合能，和与氧气5.5sccm的加入率有关的Si2p结合能102.0eV在Si2p结合能开始饱和之后对应于氧氮化物膜Si3N1.2O4.3的结合能。
由此发现，如果氧在氧氮化物膜中的比例变得较高(增加)，NO-γ发射的增加和饱和的倾向和氧的比例增加和饱和的变化(氧气的加入率)相互间一致，而且通过在NO-γ的发射强度的基础上在等离子体条件下(在此条件下观察到来自NO-γ的发射)进行氮化可得到相当于在形成氮化物膜和氧氮化物膜时控制混入氮气的氧气的加入率的作用。
因此，即使氮气具有非常低含量的氧化物作为杂质，或需要考虑被提供在电极上的固体电介质中所含氧化物的污染，氧的加入率可在NO-γ的发射强度的基础上正确地控制。
根据本发明的氮化物成膜方法和氧氮化物形成方法，可严格地控制氮化工艺。因此，例如，如以上提及的图2的左框所示，将包含用于MOS晶体管的高介电常数绝缘材料的氧化物(如，ZrO2，HfO2)用非常少量的氮N掺杂。如果本发明的氮等离子体用于ZrO2或HfO2的成膜，氮被包含在膜中，即，形成被氮掺杂的膜。如果形成薄氧化物膜并重复在该膜表面上进行等离子体处理的过程，那么氮也被包含在膜中。在前者情况下，膜的表面部分被氮掺杂。在后者情况下，甚至膜的内部分也被氮掺杂。该工艺可作为CVD成膜工艺而进行。
工业实用性
本发明可广泛用作氮化物膜和氧氮化物膜。例如，本发明应用于使用氮化物膜或氧氮化物膜的半导体表面控制，使用氮掺杂的MOS晶体管，氮化物半导体，发光元件，光学设备，和通讯设备。
权利要求 书(按照条约第19条的修改)
1.一种生成氧氮化物膜的方法，其包括：
在接近大气压的压力下，在彼此相对的一对电极的相对面的至少一面提供固体电介质；
将含有高于1ppm且等于或低于0.2％氧或氧化物的氮气的引入到所述一对相对的电极之间的空间；
对氮气施加电场；以及
将得到的等离子与待加工的物体相接触，从而在待加工的物体表面生成氧氮化物膜。
2.一种生成氮化物膜的方法，其包括：
在接近大气压的压力下，在彼此相对的一对电极的相对面的至少一面提供固体电介质；
将含有等于或低于1ppm氧或氧化物的氮气引入到所述的一对相对的电极之间的空间；
对氮气施加电场；
并将得到的N2(H.I.R)和/或N2(2ndp.s.)活性物质显示出占优势的等离子与待加工的物体相接触，从而在待加工的物体表面生成一种氮化物膜。
3.根据权利要求1的生成氧氮化物膜的方法，其中所述的接近大气压为等于或高于300Torr。
4.根据权利要求2的生成氮化物膜的方法，其中所述的接近大气压为等于或高于300Torr。
5.根据权利要求1的生成氧氮化物膜的方法，其中所述的接近大气压使得在此压力下，经通过光学发射光谱法检测时，作为活性氮物质的N2(H.I.R)和/或N2(2ndp.s.)活性物质显示出占优势。
6.根据权利要求1、3和5任一项的生成氧氮化物膜的方法，其中在接近大气压的压力下得到等离子的气体大气使得通过光学发射光谱法检测到在此气体大气中从NO-γ得到的发射光。
7.根据权利要求3的生成氧氮化物膜的方法，其中所述的接近大气压更优选地为500至800Torr。
8.根据权利要求4的生成氮化物膜的方法，其中所述的接近大气压更优选地为500至800Torr。
9.根据权利要求1的生成氧氮化物膜的方法，其中通过光学发射光谱法检测，N2(2ndp.s.)和/或N2(H.I.R)活性物质作为活性氮气物质在所述的等离子中是占优势的。
10.根据权利要求1、3、5、6、7和9任一项的生成氧氮化物膜的方法，其中通过光学发射光谱法检测时，只有中性活性物质作为活性氮气物质在所述的等离子中存在。
11.根据权利要求2、4、和8任一项的生成氮化物膜的方法，其中通过光学发射光谱法检测时，只有中性活性物质作为活性氮气物质在所述的等离子中存在。
12.根据权利要求1、3、5、6、7、9和10任一项的生成氧氮化物膜的方法，其中将所述的等离子与待加工的物体在所述相对的电极之间的放电空间之外的扩散区相接触。
13.根据权利要求2、4、8和11任一项的生成氮化物膜的方法，其中将所述的等离子与待加工的物体在所述相对的电极之间的放电空间之外的扩散区相接触。
14.根据权利要求1、3、5、6、7、9、10和12任一项的生成氧氮化物膜的方法，其中所述的固体电介质为基本上不含氧化物的电介质。
15.根据权利要求2、4、8、11和13任一项的生成氮化物膜的方法，其中所述的固体电介质为基本上不含氧化物的电介质。
16.根据权利要求1、3、5、6、7、9、10、12和14任一项的生成氧氮化物膜的方法，其中所述的待加工的物体的表面温度为50℃或更高，更优选地为100℃或更高。
17.根据权利要求2、4、8、11、13和15任一项的生成氮化物膜的方法，其中所述的待加工的物体的表面温度为50℃或更高，更优选地为100℃或更高。
18.根据权利要求2、4、8、11、13、15和17任一项的生成氮化物膜和氧氮化物膜的方法，其中所述的氮气为优选地含有1ppb或更少的氧或氧化物的高纯氮气。
19.在待加工的物体表面生成的氧氮化物膜，其中该氧氮化物由对含有高于1ppm且等于或低于0.2％的氧气或氧化物的氮气施加电场，并将待加工的物体与得到的等离子相接触而生成。
20.在待加工的物体表面生成的氮化物膜，其中该氧氮化物由对含有等于或低于1ppm、更优选地等于或低于1ppb的氧气或氧化物的氮气施加电场，并将待加工的物体与得到的N2(H.I.R)和/或N2(2ndp.s.)活性物质显示出占优势的等离子相接触而生成。
21.一种基材，包括在其表面生成的氧氮化物膜，该氧氮化物由对含有高于1ppm且等于或低于0.2％的氧气或氧化物的氮气施加电场，并将待加工的物体与得到的等离子相接触而生成。
22.一种基材，包括在其表面生成的氮化物膜，所述的生成方法包括对含有等于或低于1ppm、更优选地等于或低于1ppb的氧气或氧化物的高纯度氮气施加电场，并将待加工的物体与得到的N2(H.I.R)和/或N2(2ndp.s.)活性物质显示出占优势的等离子相接触。
23.一种生成氧氮化物膜的设备，其包括：
一对相对的电极，在该相对的电极的至少一相对面提供不含氧化物的固体电介质；
将含有高于1ppm且等于或低于0.2％的氧气或氧化物的氮气引入到所述的一对相对的电极之间的空间的机械装置；
在两电极之间的空间施加电场的机械装置；以及
将由电场得到的等离子与待加工的物体相接触的机械装置。
24.根据权利要求23的生成氮化物膜和氧氮化物膜的设备，其中将所述的等离子与待加工的物体相接触的机械装置为直接型机械装置，它直接地将于相对的电极之间的放电空间产生的等离子与待加工的物体相接触。
25.根据权利要求23的生成氮化物膜和氧氮化物膜的设备，其中将所述的等离子与待加工的物体相接触的机械装置为远程型的机械装置，它将于相对的电极之间的放电空间产生的等离子与待加工的物体在所述相对的电极之间的放电空间之外的扩散区相接触。
26.根据权利要求25的生成氮化物膜的设备，其中，所述的将等离子与待加工的物体在扩散区相接触的远程型的机械装置包括在固体电介质上形成的喷嘴，从而将所述的于相对的电极之间的空间产生的等离子，导向位于所述相对的电极之间的放电空间之外的待加工的物体。

Claims (26)

1.一种形成氧氮化物膜的方法，包括：在接近大气压的压力下，在彼此相对的一对电极的相对面的至少一面提供固体电介质；将含有高于1ppm且等于或低于0.2％氧或氧化物的氮气的引入到所述一对相对的电极之间的空间；对氮气施加电场；以及将所得等离子与待加工的物体相接触，从而在待加工的物体表面生成氧氮化物膜。
2.一种形成氮化物膜的方法，包括：在接近大气压的压力下，在彼此相对的一对电极的相对面的至少一面提供固体电介质；将含有等于或低于1ppm的氧或氧化物的氮气引入到所述一对相对电极之间的空间；对氮气施加电场；以及将所得等离子与待加工的物体相接触，从而在待加工的物体表面生成氮化物膜。
3.根据权利要求1的生成氧氮化物膜的方法，其中所述的接近大气压等于或高于300托。
4.根据权利要求2的生成氮化物膜的方法，所述的接近大气压等于或高于300托。
5.根据权利要求1的用于形成氧氮化物膜的方法，所述的接近大气压是N2(H.I.R)和/或N2(第二p.s.)活性物质主要作为通过光学发射光谱观察到的活性氮物质出现。
6.根据任何一项权利要求1，3，和5的用于形成氧氮化物膜的方法，其中得到等离子体的在接近大气压下的气体气氛是这样一种气体气氛，其中来自NO-γ的光的发射通过光学发射光谱而观察到。
7.根据权利要求2的用于形成氮化物膜的方法，其中接近大气压是N2(H.I.R)和/或N2(第二p.s.)活性物质主要作为通过光学发射光谱观察到的活性氮物质出现。
8.根据权利要求1的用于形成氧氮化物膜的方法，N2(第二p.s.)和/或N2(H.I.R)活性物质作为通过光学发射光谱观察到的活性氮物质在等离子体中占优势。
9.根据权利要求2的用于形成氮化物膜的方法，N2(第二p.s.)和/或N2(H.I.R)活性物质作为通过光学发射光谱观察到的活性氮物质在等离子体中占优势。
10.根据任何一项权利要求1，3，5，6，和8的用于形成氧氮化物膜的方法，其中仅中性活性物质在等离子体中作为通过光学发射光谱观察到的活性氮物质存在。
11.根据任何一项权利要求2，4，7，和9的用于形成氮化物膜的方法，其国仅中性活性物质在等离子体中作为通过光学发射光谱观察到的活性氮物质存在。
12.根据任何一项权利要求1，3，5，6，8，和10的用于形成氧氮化物膜的方法，其中将等离子体与待加工的物体在相对电极之间放电空间之外的扩散区域中接触。
13.根据任何一项权利要求2，4，7，9，和11的用于形成氮化物膜的方法，其中将等离子体与待加工的物体在相对电极之间放电空间之外的扩散区域中接触。
14.根据任何一项权利要求1，3，5，6，8，10，和12的用于形成氧氮化物膜的方法，其中固体电介质是基本上不含氧化物的电介质。
15.根据任何一项权利要求2，4，7，9，11，和13的用于形成氮化物膜的方法，其中固体电介质是基本上不含氧化物的电介质。
16.根据任何一项权利要求1，3，5，6，8，10，12，和14的用于形成氧氮化物膜的方法，其中待加工的物体具有表面温度50℃或更高，更优选100℃或更高。
17.根据任何一项权利要求2，4，7，9，11，13，和15的用于形成氮化物膜的方法，其中待加工的物体具有表面温度50℃或更高，更优选100℃或更高。
18.根据任何一项权利要求2，4，7，9，11，13，15和17的用于形成氮化物膜或氧氮化物膜的方法，其中氮气是包含优选1ppb或更低的氧或氧化物的高纯氮气。
19.一种氧氮化物膜，通过将电场施加到包含高于1ppm和等于或低于0.2％的氧或氧化物的氮气上，并使待加工的物体与所得等离子体接触而在待加工的物体的表面上形成。
20.一种氮化物膜，通过将电场施加到包含等于或低于1ppm，更优选等于或低于1ppb的氧或氧化物的氮气上，并使待加工的物体与所得等离子体接触而在待加工的物体的表面上形成。
21.一种在其表面上具有氧氮化物膜的基材，所述膜通过将电场施加到包含高于1ppm和等于或低于0.2％的氧或氧化物的氮气上，并使待加工的物体与所得等离子体接触而在待加工的物体的表面上形成。
22.一种在其表面上具有氮化物膜的基材，所述膜通过将电场施加到包含等于或低于1ppm，更优选等于或低于1ppb的氧或氧化物的高纯氮气上，并使待加工的物体与所得等离子体接触而在待加工的物体的表面上形成。
23.一种用于形成氮化物膜和氧氮化物膜的装置，其中包括一对相对电极，所述相对电极的至少一个上提供有不含氧化物的固体电介质；用于将包含等于或低于0.2％的氧或氧化物的氮气引入所述一对相对电极之间空间的机构；用于将电场施加到电极之间空间的机构；和用于使通过电场得到的等离子体与待加工的物体接触的机构。
24.根据权利要求23的用于形成氮化物膜和氧氮化物膜的装置，其中用于使等离子体与待加工的物体接触的机构是直接型机构，它直接使在相对电极之间的放电空间中产生的等离子体与待加工的物体接触。
25.根据权利要求23的用于形成氮化物膜和氧氮化物膜的装置，其中用于使等离子体与待加工的物体接触的机构是远程型机构，它使在相对电极之间的放电空间中产生的等离子体与待加工的物体在相对电极之间的放电空间之外的扩散区域中接触。
26.根据权利要求25的用于形成氮化物膜的装置，其中使等离子体与待加工的物体在扩散区域中接触的所述远程型机构具有一个在固体电介质上形成的吹气喷嘴，以将在相对电极之间空间产生的等离子体引导至被放在相对电极之间的放电空间之外的待加工的物体。
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