JPWO2005090664A1 - 等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸、それを用いた複合糸及び織物、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸、それを用いた複合糸及び織物、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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Abstract

下記の工程を包含する等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法：等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の表面に水溶性高分子繊維を巻き付けて複合糸を得る工程、前記複合糸を製織して複合糸織物を得る工程、及び前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維を溶解除去して等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得る工程。

Description

本発明は、等方性ピッチ系炭素繊維を原料とする炭素繊維紡績糸、それを複合糸及び織物、並びにそれらの製造方法に関する。
炭素繊維は、主に使用されているものとしてアクリル繊維（ＰＡＮ繊維）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維がある。このうちＰＡＮ系炭素繊維は、短繊維は引張強力の高い紡績糸が得がたいので、主に長繊維の形態で利用され、サイジング剤を含侵するだけで、高速織機を用いて織物に使用されている。しかし、その織物は性能面ではよいものの、高価であるなどの理由から用途が制限されるという問題がある。
一方、ピッチ系炭素繊維には、異方性ピッチ系炭素繊維と等方性ピッチ系炭素繊維があり、異方性ピッチ系炭素繊維は、結晶完全性と六角網平面の繊維軸方向への高い配向構造を有するため、弾性率が高く、柔軟性が不足しているため、高速織機による製織が困難であるという問題がある。
また、等方性ピッチ系炭素繊維の場合は、一般的には、安価な生産性のよい短繊維として製造され、紡績工程において異方性ピッチ系炭素繊維と比べて弾性率が低いため短繊維同士の絡み合いは比較的よいが、単繊維の引張強度は低く、折り曲げや捻じれに対して脆く、その撚り回数も綿糸等に比べると少ないため、引張強力の高い紡績糸とならない。
従って、高速織機による製織は、サイジング剤を含浸するだけでは、紡績糸が切断する等の不具合が生じるため困難である。そのため、従来は、やむをえず低速シャトル織機を用いて織物が製造されている。
さらに、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸は、それを構成する短繊維端が毛羽となっているので、紡績あるいは紡織工程を通じて、ガイドやローラ等との擦れにより毛羽が破砕され、飛散しやすく、破砕された炭素繊維の粉塵が工場内を風塵として舞い上がり、作業環境を著しく悪化させているという問題がある。
また、従来の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物は、前記短繊維を紡績し、次いでその紡績糸を低速のシャトル織機を用いて製織して得られているが、一般に製織可能な強力を有する紡績糸とするために繊維数を増加させているので、太い径の紡績糸が使用されている。そのため得られる織物の可撓性が劣り、複雑な形状の部材の成形が困難であるという理由により用途が限られると言う問題がある。
このような状況の下、例えば特開２００２−５４０３９号公報（文献１）には、実質的に無撚の繊維束の外周にカチオン染料可染ポリエステルからなる補強糸を螺旋状に巻き付けた無撚糸が開示されており、その明細書中（段落００１６）において「上記フィラメント糸はアルカリ水溶液に溶解されるが、水には溶解されない。従って、本発明の無撚糸は、織上がるまでの製造工程において水系の工程を自由に採用できる。」と記載されている。しかしながら、このような従来の文献に記載の方法であっても、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸及びその織物における前述の課題を十分に解決するものではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的（第一の目的）は、高速製織時における糸切れの発生が十分に防止されて高速製織が可能となり、しかも製造時における粉塵の発生が防止されて作業環境の改善も可能となる、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を用いた複合糸、織物及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的（第二の目的）は、高速製織時における糸切れの発生が十分に防止されて高速製織を可能とし、しかも製造時における粉塵の発生が防止されて作業環境の改善も可能とする、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の原糸に適した等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸からなる複合糸及びそれを用いた織物を得る際に、紡績糸の表面に水溶性高分子繊維を巻き付け、製織後に水溶性高分子繊維を溶解除去することにより前記第一の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、等方性ピッチ系炭素繊維スライバーを紡績して得られる等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸から特定の方法によって微細炭素繊維及びその集合体を除去し、紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の大きさ及び数を所定値以下にすることにより前記第二の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物は、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸と、前記紡績糸の表面に巻き付けられた水溶性高分子繊維とを備える複合糸を製織してなる複合糸織物から前記水溶性高分子繊維を溶解除去してなるものである。
また、本発明の複合糸は、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸と、前記紡績糸の表面に巻き付けられた水溶性高分子繊維とを備えるものである。
本発明の前記織物及び複合糸においては、前記複合糸が前記紡績糸の表面に形成された糊剤層を更に備えていることが好ましく、その場合は、前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維と前記糊剤とを溶解除去することとなる。
また、本発明にかかる前記水溶性高分子繊維が、前記紡績糸の表面に第一の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第一の水溶性高分子繊維と、前記紡績糸の表面に前記第一の方向と反対の第二の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第二の水溶性高分子繊維とからなるものであることが好ましい。
さらに、本発明にかかる前記水溶性高分子繊維が水溶性ビニロン繊維であることがより好ましい。
また、本発明の前記織物及び複合糸に用いる前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、
(i)該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下のものであることが好ましく、
(ii)該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものであることがより好ましい。
本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法は、下記の工程：
等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の表面に水溶性高分子繊維を巻き付けて複合糸を得る工程、
前記複合糸を製織して複合糸織物を得る工程、及び
前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維を溶解除去して等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得る工程、
を包含する方法である。
本発明の前記織物の製造方法においては、前記紡績糸の表面に糊剤水溶液を付与した後に乾燥させて糊剤層を形成する工程を更に包含していることが好ましく、その場合、前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得る工程において前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維と前記糊剤とを溶解除去することとなる。
また、本発明の方法における前記複合糸を得る工程が、前記紡績糸の表面に第一の方向の撚りで隙間をもたせて第一の水溶性高分子繊維を巻き付ける工程と、前記紡績糸の表面に前記第一の方向と反対の第二の方向の撚りで隙間をもたせて第二の水溶性高分子繊維を巻き付ける工程とを包含することが好ましい。
さらに、本発明にかかる前記水溶性高分子繊維が水溶性ビニロン繊維であることがより好ましい。
また、本発明の前記織物の製造方法においては、前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸から微細炭素繊維及びその集合体を除去する除去工程を更に包含していることが好ましく、それによって、
(i)該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を得ることが好ましく、
(ii)該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を得ることがより好ましい。
さらに、本発明の前記織物の製造方法においては、前記除去工程が、下記の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）紡績糸の送り速度以上の周速度で、紡績糸の進行方向と同じ方向に回転するローラに紡績糸を接触させる方法、
（ｂ）紡績糸に空気流を吹き付ける方法、
（ｃ）紡績糸を水洗する方法、及び
（ｄ）紡績糸に超音波をかけながら水洗する方法、
からなる群から選択される少なくとも一つの方法であることが好ましい。
本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸は、該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下のものである。
本発明の前記紡績糸としては、該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものであることがより好ましい。
本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造方法は、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸から下記の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）紡績糸の送り速度以上の周速度で、紡績糸の進行方向と同じ方向に回転するローラに紡績糸を接触させる方法、
（ｂ）紡績糸に空気流を吹き付ける方法、
（ｃ）紡績糸を水洗する方法、
（ｄ）紡績糸に超音波をかけながら水洗する方法、
からなる群から選択される少なくとも一つの方法で微細炭素繊維及びその集合体を除去し、該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下のものを得る方法である。
本発明の前記紡績糸の製造方法においては、得られる等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものであることがより好ましい。
図１は、本発明の織物用複合糸の製造に用いられる装置の概略側面図である。 図２は、糊剤の点滴方法を示す概略側面図である。 図３は、糊剤の塗布（噴霧スプレー）方法を示す概略側面図である。 図４は、微細炭素繊維及びその集合体を空気流除去する方法を示す概略側面図である。 図５は、微細炭素繊維及びその集合体を水洗及び空気流により除去する方法を示す概略側面図である。 図６は、微細炭素繊維及びその集合体を超音波を用いた水洗及び空気流により除去する方法を示す概略側面図である。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸について説明する。すなわち、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸は、その紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下（より好ましくは２．０倍以下）で且つ最大長さが１０ｍｍ以下（より好ましくは７ｍｍ以下、特に好ましくは５ｍｍ以下）のものである。
本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に含まれる微細炭素繊維集合体の大きさは小さく且つその数は少ないほど、糸切れ回数が少なく、粉塵量も少なくなる。最大直径が地糸の平均直径の３．０倍を超えるような大きさの微細炭素繊維集合体や、最大長さが１０ｍｍを超えるような大きさの微細炭素繊維集合体が包含される等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を用いると、製織時に粉塵も多くなり作業環境が悪化し、さらに糸切れが頻繁に発生するようになる。また、織物において微細炭素繊維集合体が多いと、織物の見栄えを悪くなり、織物の厚さ斑及び目付け斑になる。
本発明の前記紡績糸としては、該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものであることがより好ましい。
このような微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍを超えると、製織時に粉塵も多くなり作業環境が悪化し、さらに糸切れが発生しやすくなる傾向にある。
なお、このような微細炭素繊維集合体は一般的にネップと呼ばれており、主として微細炭素繊維屑、毛羽等が絡まり合って地糸の中に入ったもの、及び地糸の表面に付着したものをいい、織物に作られてからはっきりと粒状に認められるもの及び繊維が地糸に対して平行でなく絡まり合っている節が含まれる。
また、前述のように、かかる微細炭素繊維集合体の大きさが特定の大きさを超えたり、その数が特定の数を超えると、製織の途中で織機の停止が頻繁に生じたり、糸切れが生じる傾向にあるが、その理由としては本発明者らは以下のように推察する。
すなわち、先ず、それらの原因は、粉塵発生については、前記微細炭素繊維集合体の一部がその上に巻き付けられた水溶性高分子繊維の間隙から毛羽状に飛び出し、高速織機による製織の際に織機のガイドやローラ等に接触して破砕され、飛散することによると思われる。次に、高速製織の途中で織機の停止が頻繁に生じるのは、一つは前記炭素繊維複合糸の切断によるもので、その原因は節状の前記微細炭素繊維集合体の部分が織機のガイドやローラ等に衝突した時の衝撃による糸切れと思われる。もう一つは前記炭素繊維糸の切断はなく停止するもので、それは、前記破砕され、飛散する微細炭素繊維の粉塵が織機の露出した電気回路に接触して生じる短絡による緊急停止と思われる。
また、本発明において用いる微細炭素繊維集合体の大きさ及び数の値は、以下の方法によって測定した値である。すなわち、紡績糸の繊維方向に垂直な方向の微細炭素繊維集合体の寸法をノギスで測定し、最大の値を最大直径とする。また、紡績糸の繊維方向に平行な方向の微細炭素繊維集合体の寸法（長さ）をノギスで測定し、最大の値を最大長さとする。そして、撚りがかけられ乾燥状態の長さ１０ｍの前記紡績糸について、最大直径が地糸の平均直径の３．０倍を超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体の数を数える。
本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸における地糸の太さ（繊度）は特に制限されないが、以下に詳述するように紡績糸の表面に水溶性高分子繊維巻き付けることによって、１０００ｍ当たりの重量（ｔｅｘ）が８９０（８０００デニール）以下の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を用いてはじめて高速のレピア織機等を用いて製織することが可能となることから、地糸の太さは３０ｔｅｘ（２７０デニール）〜８９０（８０００デニール）程度であることが好ましい。
次に、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造方法について説明する。すなわち、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造方法は、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸から下記の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）紡績糸の送り速度以上の周速度で、紡績糸の進行方向と同じ方向に回転するローラに紡績糸を接触させる方法、
（ｂ）紡績糸に空気流を吹き付ける方法、
（ｃ）紡績糸を水洗する方法、
（ｄ）紡績糸に超音波をかけながら水洗する方法、
からなる群から選択される少なくとも一つの方法で微細炭素繊維及びその集合体を除去し（除去工程）、前述の本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を得る方法である。
本発明においてかかる除去工程に供する等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造方法は、特に制限されないが、例えば特開昭６２−３３８２３号公報に記載の方法により先ずはマット状の等方性ピッチ系炭素繊維とし、次いでそれに以下の梳綿処理、練条処理及び精紡処理を施す方法が好適に採用される。
すなわち、先ず、ピッチ系短繊維の紡糸方法には、遠心力を利用してノズルから溶融ピッチを出す遠心法（回転紡糸法）、溶融ピッチを高温高速の空気とともに吹き出すメルトブロー法、メルトブロー法の高温高速空気を渦巻状とし、その旋回流で延伸する渦流法、エアサッカーノズルに繊維を吸引して延伸し、その出口以降で集綿するエアサッカー法等があるが、これらのいずれかの方法によって得られた束状ピッチ繊維およびマット状ピッチ繊維も使用することができる。
そして、特開昭６２−３３８２３号公報に記載の方法においては、生産効率の観点から回転軸が水平な遠心紡糸機による溶融紡糸方法が採用され、コンベアベルト（ピッチ系繊維堆積面と逆側から吸引可能な通気性を有するものが好ましい）上に堆積されたマット状ピッチ繊維は、次いで常法により、不融化及び熱処理を受けて炭素繊維化される。
このような不融化は、例えばＮＯ２、ＳＯ２、オゾン等の酸化性ガスを含む空気雰囲気中、１００〜４００℃に加熱することにより行われる。また、熱処理は、非酸化性雰囲気中、７００〜３０００℃、好ましくは９００〜２５００℃に加熱することにより行われる。この熱処理は、紡績糸とする前の状態で行っても、紡績糸とした後の状態で行っても良い。
通常、７００〜１０００℃の熱処理は前記マットの状態で行われ、それより高温度の熱処理は一旦７００〜１０００℃の熱処理を施したマット状等方性ピッチ系炭素繊維を梳綿処理して得られたスライバーの状態で行われる。
このようにして形成される７００〜１０００℃の熱処理された等方性ピッチ系炭素繊維マットの寸法（必要に応じて厚さ・幅の調整後）は、例えば、単繊維径５〜２０μｍ、目付０．１〜０．６ｋｇ／ｍ２、厚さ５〜３０ｍｍ、幅１００〜８５０ｍｍ、長さ１００ｍ以上であり、必要に応じて次の梳綿処理に備えてロール状に巻き上げて保存してもよいし、折り畳んで保存してもよい。
上述のようにしてコンベアベルト上に形成された等方性ピッチ系炭素繊維マットは、必要に応じて一対のローラ間に通すことにより厚み・幅の微調整を行った後、梳綿処理にかけられる。
梳綿機としては、マット状等方性ピッチ系炭素繊維処理用に広幅に改良された梳綿機（広幅ギル）が好ましく採用され、その基本構成は、等方性ピッチ系炭素繊維マットの進行方向に配置されたバックローラとフロントローラの間に、オイル噴霧装置と多数の金属植針列の対をマット上下に配したフォーラとを配置してなる。コンベアベルトにより供給された等方性ピッチ系炭素繊維マットに対して、バックローラからフロントローラへと送通される間に梳綿処理を容易にするための油剤が例えば１．８〜２．０質量％程度の割合で噴霧展着され、更にフォーラの多数の植針列対の適時のマットへの挿入による梳綿処理（梳り）を受け、繊維方向が引き揃えられる。同時に、バックローラより大なる周速で回転されるフロントローラとバックローラとの周速比により、等方性ピッチ系炭素繊維は延伸される。
梳綿機において延伸・梳綿処理を受けて、そのフロントローラを出た等方性ピッチ系炭素繊維は、繊維方向配列が向上したスライバーとなっており、必要に応じて分条されたのち、円筒状にコイラに巻き取られる。
得られた等方性ピッチ系炭素繊維スライバーには、練条機による練条処理（複数のスライバーを合条（ダブリング）しつつ延伸（ドラフティング）して繊維配列性及び均質性の一層向上したスライバーを得る処理に付される。
例えば練条機において、コイラから抜き取った粗巻き状態のスライバー２本が、クリルガイド、スライバーガイドに沿って送られる過程で合条され、バックローラとフロントローラ間での延伸、フォーラによる再度の梳りを受けた後、配列性の向上したスライバーが製品ケースへと送られる。
通常、精紡工程において紡績糸を形成するためには、それに適した太さおよび繊維配列性の等方性ピッチ系炭素繊維スライバーを得るために、上記の練条処理は複数回行われる。
次いで、精紡に適した太さ及び繊維配列性の等方性ピッチ系炭素繊維スライバーは精紡機（リング精紡機）により延伸ならびに加撚（一次撚り）を受けて、片撚り糸（単糸）が得られボビンに巻き取られる。
得られた片撚り糸（単糸）は、必要に応じて、撚糸機により、複数本の片撚り糸が合糸され加撚（二次撚り）されて、もろ撚り糸（双糸）が得られる。本発明においては、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸は、片撚り糸（単糸）でも、もろ撚り糸（双糸）でもどちらでも使用できる。
このような通常の方法で製造される等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸においてはある程度大きな微細炭素繊維集合体の発生は避けられず、いずれの紡績糸も、最大直径が紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍を超え且つ最大長さが１０ｍｍを超える微細炭素繊維集合体を含むものである。
次いで、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造方法においては、上述の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸から前記の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つの方法で微細炭素繊維及びその集合体が除去される。
前記（ａ）の方法としては、例えば、後で詳述する図１に示すように、糊剤水溶液１６の中に部分的に浸漬されて紡績糸１０が引き出される速度以上の周速度で、紡績糸１０の進行方向と同じ方向に回転するタッチローラ１８の上部表面に紡績糸を接触させる方法が挙げられる。
前記糊剤水溶液を含侵するのに、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を糊剤水溶液中に潜らせて含侵する（どぶ漬け）と、過剰の糊剤水溶液を絞り取る際にガイド又はローラに擦られると紡績糸１０の毛羽及び前記紡績糸の表面に付着するか又はその中に含まれる微細炭素繊維がガイド又はローラとの接触部に蓄積してしだいに塊を形成し、その塊が紡績糸１０の表面に食い込んだまま次の工程に運ばれるとその部分が微細炭素繊維集合体となったり、紡績糸１０の毛羽及び前記紡績糸の表面に付着した微細炭素繊維が脱落し、液中で塊となって紡績糸１０の表面に再付着し、紡績糸１０の微細炭素繊維集合体となる傾向にある。そのため、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０に対して、糊剤水溶液面より上のローラ１８表面に皮膜状になった糊剤水溶液に接触させて糊剤水溶液を含侵せしめることが好ましい。
また、タッチローラ１８の周速度を、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の引き出される速度より遅い速度にすると、紡績糸１０の毛羽及び前記紡績糸の表面に付着するか又はその中に含まれる微細炭素繊維が紡績糸１０とタッチローラ１８との間に蓄積してしだいに塊を形成し、その塊が紡績糸１０の表面に食い込んだまま次の工程に運ばれて、その部分が微細炭素繊維集合体になる傾向にある。そのため、紡績糸１０の表面に付着するか又はその中に含まれる微細炭素繊維を除去するために、タッチローラ１８の周速度を、紡績糸１０の引き出される速度以上の速度にすることが必要である。このようなタッチローラ１８の周速度は１〜２００ｍ／秒程度が好ましく、紡績糸１０の送り速度は１〜１００ｍ／秒程度が好ましい。
前記（ｂ）の方法としては、例えば、図４に示すように紡績糸１０にノズル（エアーフラッシュ）５１より圧縮空気を吹き付ける方法が挙げられる。このような空気の線速は１０〜４０ｍ／秒程度が好ましく、紡績糸１０の送り速度は１〜５０ｍ／秒程度が好ましい。
前記（ｃ）の方法としては、例えば、図５に示すように紡績糸１０を水槽５２中に潜らせた後、必要に応じてノズル５１より圧縮空気をふきつけた後に乾燥機４２で乾燥する方法が挙げられる。この方法における水槽内滞留時間は５〜３０秒程度が好ましく、紡績糸１０の送り速度は１〜５０ｍ／秒程度が好ましい。
前記（ｄ）の方法としては、例えば図６に示すように紡績糸１０を水槽５２中に潜らせながら超音波発生器５３から超音波を照射した後、必要に応じてノズル５１より圧縮空気をふきつけた後に乾燥機４２で乾燥する方法が挙げられる。この方法における超音波の周波数は２８〜１７０ｋＨｚ程度が好ましく、水槽内滞留時間は５〜３０秒程度が好ましく、紡績糸１０の送り速度は１〜５０ｍ／秒程度が好ましい。
本発明においては、上述の除去工程によって微細炭素繊維及びその集合体が除去されることによって、微細炭素繊維集合体の大きさが限定された前述の本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸がはじめて得られるようになる。そして、このようにして得られた本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸はそのままでは高速製織することができず、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の表面に水溶性高分子繊維を巻き付けて以下に詳述する複合糸とする必要がある。
以下、本発明の複合糸について説明する。すなわち、本発明の複合糸は、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸と、前記紡績糸の表面に巻き付けられた水溶性高分子繊維とを備えるものである。このように紡績糸の表面に水溶性高分子繊維を巻き付けて両者を複合化することにより、繊維の柔軟性を保持したまま繊維相互の胞合力が向上し、それに伴って複合糸の強度が向上すると共に、毛羽立ちが抑えられ。そのため、本発明の複合糸を用いる場合は、高速製織時に糸切れを生じることなく、高速織機の緊急停止を伴うことなく製織が可能となり、さらに製織時における粉塵の発生が十分に防止される。
また、紡績糸として前述の本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を用いることが好ましく、かかる複合糸を用いて得られる織物は、微細炭素繊維集合体の大きさが小さく且つその数が少ないため、外観に優れた、目付け斑及び厚さ斑が少ない織物となる。
本発明においては、このように等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を用いることにより、その上に水溶性高分子繊維を容易に均一に巻き付けることができ、且つ、紡織工程においてガイドやローラーに擦られてもずれることはない。それは、等方性ピッチ系炭素繊維の表面の性状と紡績糸の表面の適度の毛羽立ちとの相乗効果によるものと本発明者らは推察する。
本発明にかかる水溶性高分子繊維としては、製織する際に紡績糸の強度を向上せしめることができ且つ製織後に溶解除去できるものであればよく、特に限定されないが、水溶性ビニロン繊維が特に好ましい。
本発明にかかる水溶性高分子繊維の太さ（繊度）は特に制限されないが、３０〜３００ｄｔｅｘ程度であることが好ましい。また、本発明にかかる水溶性高分子繊維は、マルチフィラメント、モノフィラメント又は紡績糸のいずれでもよい。
前記紡績糸のｍ当たりに対する水溶性高分子繊維の巻き付け数は、通常８０〜３０００回、好ましくは２００〜２５００回、更に好ましくは５００〜１８００回である。
さらに、本発明においては、前記水溶性高分子繊維として、前記紡績糸の表面に第一の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第一の水溶性高分子繊維と、前記紡績糸の表面に前記第一の方向と反対の第二の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第二の水溶性高分子繊維とを備えていることが好ましい。このような水溶性高分子繊維を用いて得られる複合糸は、微細炭素繊維集合体による節が小さく且つ少なく、引張強力が更に向上すると共に、第一の水溶性高分子繊維による糸形状の変形が解消されて、ボビンから引き出された時に柔軟性が保持され且つほぼ真っ直ぐな形態になる。そのため、特に矯正する必要のない、十分に高い引張強力を具備した取り扱いがより容易な複合糸が得られると共に、紡績糸と織機のガイド及びローラ等との接触が極めて少なくなることにより等方性ピッチ系炭素繊維の粉塵の発生がより確実に防止される傾向にある。
前記紡績糸のｍ当たりに対する第一及び第二の水溶性高分子繊維の巻き付け数は、どちらも通常８０〜３０００回、好ましくは２００〜２５００回、更に好ましくは５００〜１８００回である。
なお、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が外側から目視で見えなくなるまで、きっちりと隙間なく、前記水溶性高分子繊維を巻き付けると、得られる複合糸が固くなり、製織性が悪くなる傾向にある。そのため、前記水溶性高分子繊維を巻き付ける際には、得られる複合糸の柔軟性があり、その後の製織性を妨げない程度に隙間をあけることが好ましい。
また、本発明においては、前記紡績糸の表面に形成された糊剤層を更に備えていることが好ましい。このような糊剤層を介して紡績糸の表面に水溶性高分子繊維を巻き付ける場合、糊剤層を介さない場合と比較して前記紡績糸の毛羽立ちが更に抑えられ、紡織工程において前記等方性ピッチ系炭素繊維の粉塵の発生をより確実に抑えることができ、更に、静電気の発生が防止され、得られる織物の平滑性及び柔軟性がより向上する傾向にある。
このような糊剤層を得るために用いる糊剤水溶液の組成としては、ポリビニルアルコール水溶液、メチルセルロース水溶液、エチルセルロース水溶液、メチルエチルセルロース水溶液、ポリアクリルアミド水溶液、デンプン水溶液等が挙げられ、前記紡績糸の毛羽立ちを抑えるのに優れているという観点からポリビニルアルコール７０〜９０質量％、アクリル系樹脂１〜１０質量％、浸透剤１〜５質量％、ワックス系油剤１〜１０質量％及び水１〜５質量％を含有するものが好ましい。
また、前記紡績糸に対するこのような糊剤の付与量は、特に制限されないが、前記紡績糸１００質量部に対して０．１〜１０質量部（固形分換算）程度が好ましい。
次に、前記本発明の複合糸の製造方法について説明する。すなわち、本発明においては、前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の表面に前記水溶性高分子繊維を巻き付けて複合糸を得る。このように前記紡績糸の表面に前記水溶性高分子繊維を巻き付ける具体的な方法は特に制限されないが、例えば図１に示す装置を用いて好適に実施される。
図１は、本発明の複合糸の製造に用いられる装置の好適な１例を示す。先ず、チーズ１２に巻き取られた等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０は、一対の巻き戻しローラ１１の上に載せられ巻き戻される。糊剤槽１４には糊剤水溶液１６が満たされており、チーズ１２から引き出された紡績糸１０は、糊剤水溶液１６の中に部分的に浸漬されて回転するタッチローラ１８の上部表面に接触して引き出されるので、紡績糸１０の表面には糊剤水溶液が含浸される（タッチローラ法）。
なお、前記糊剤水溶液を前記紡績糸に含浸する方法として、図１に示すようなタッチローラ法以外に、図２に示すような点滴法や、図３に示すような噴霧法（スプレー法）、あるいはこれら２種以上を組み合わせた方法を用いることができるが、前記糊剤水溶液をより均一に容易に含侵できる点からタッチローラ法が特に好ましい。なお、図２において、６１は糊剤タンク、６２は滴下量調整バルブ、６３は糊剤水溶液回収器を示す。また、図３において、６１は糊剤タンク、６３は糊剤水溶液回収器、６４はポンプ、６５はスプレー量調整バルブ、６６はスプレーノズルを示す。また、噴霧法（スプレー法）及び点滴法による糊剤水溶液の含浸は、予め等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０から前述の方法によって微細炭素繊維及びその集合体を除去し、乾燥させた後に行うことが好ましい。
次いで、図１に示す装置においては、糊剤水溶液が含浸された炭素繊維紡績糸１０は、乾燥装置４２に引き込まれ、この乾燥装置４２を通過する間に紡績糸１０に含浸された糊剤水溶液の水分が除去される。
また、テンションローラ２２は、所定の間隔を隔てて横に並べられた一対の駆動ローラ２２ａ，２２ａと、その上に載せられたウエイトローラ２２ｂとで構成されている。
テンションローラ２２の上には、第１の巻き付け装置２４及び第２の巻き付け装置２６が直列に設置されており、テンションローラ２２から引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０が貫通している。この第１の巻き付け装置２４及び第２の巻き付け装置２６は共に、スネイルワイヤ２８とスピンドル３０とスピンドル駆動モータ３２とで構成されている。スネルワイヤ２８は、その先端を渦巻き状に加工し、形成された円形空間の中心を紡績糸１０が貫通する。
一方、スピンドル３０には水溶性高分子繊維３４が巻き取られたボビン３６が嵌められ、スピンドル３０が所望の回転数で回転するので、ボビン３６から引き出された水溶性高分子繊維３４は、スネイルワイヤ２８の円形空間の内周を回転し、円形空間の中心を通過する紡績糸１０に巻き付けられる。第１の巻き付け装置２４と第２の巻き付け装置２６の構成は同じであるので、巻き付けの方向が異なるだけで、その作動は全く同じである。
本発明においては、第１の巻き付け装置２４及び第２の巻き付け装置２６の少なくとも１方の巻き付け装置により、水溶性高分子繊維が等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の表面上に巻き付けられる。
両方の巻き付け装置を用いる場合は、第１の巻き付け装置２４により右巻き方向又は左巻き方向で、第１の水溶性高分子繊維３４が巻き付けられ、第２の巻き付け装置２６により、第１の水溶性高分子繊維３４と反対の巻き付け方向で、第２の水溶性高分子繊維２０が巻き付けられる。必要に応じて、更にその上に水溶性高分子繊維を巻き付けてもよい。第１の水溶性高分子繊維３４と第２の水溶性高分子繊維２０の巻き付け回数は同数にするのが、巻き付け方向による癖が解消する観点から好ましい。
次いで、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の表面に水溶性高分子繊維が巻き付けられた複合糸１０’は、上部テンションローラ２３を通り、巻き取りローラ３８に接触して回転する木管４０に巻き取られる。
次に、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物及びその製造方法について説明する。すなわち、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物は、前記本発明の複合糸を製織してなる複合糸織物から前記水溶性高分子繊維を溶解除去してなるものである。
また、本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法は、前述の複合糸を得る工程と共に、
前記複合糸を製織して複合糸織物を得る工程、及び
前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維を溶解除去して等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得る工程、
を包含する方法である。
このような本発明の前記織物の製造方法においては、図１〜図３に示すように前記紡績糸の表面に糊剤水溶液を付与した後に乾燥させて糊剤層を形成する工程を更に包含していることが好ましく、その場合、得られる複合糸織物から前記水溶性高分子繊維と前記糊剤とを溶解除去することとなる。
本発明において前記複合糸を製織する具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記複合糸をレピア織機又はスルザー織機を用いて高速で製織する方法が挙げられる。
また、本発明において前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維（或いは前記水溶性高分子繊維及び前記糊剤）を溶解除去する具体的な方法も特に制限されず、例えば、酵素系糊抜き剤水溶液又は２０〜１００℃の水を用いるか、あるいは両方を併用して、前記除去成分を溶解除去する方法が挙げられる。
このようにして、実質的に等方性ピッチ系炭素繊維からなり、微細炭素繊維集合体が少なく外観に優れ、厚さ斑及び目付け斑の少ない本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の織り形態は特に制限されず、平織り、綾織り、朱子織り、バスケット織り等とすることができる。なお、「実質的に等方性ピッチ系炭素繊維からなる」とは、９８質量％以上の等方性ピッチ系炭素繊維からなるという意味である。の織物は、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物である
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例を含めて、本明細書中に記載の諸物性値は、以下の方法により求めた値である。
＜等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸及び複合糸の引張強力及び伸び率＞
引張試験機（（株）オリエンテック製、「テンシロン万能試験機 １３１０型」）を用いて、試料のつかみ間隔を３００ｍｍとし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張った時の最大引張強力（Ｎ）とその時の伸び率（％）を測定した。そして、試料５個の測定値の平均値を求めた。
＜等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の引張強度＞
幅約５５ｍｍ、長さ約２５０ｍｍの試験片を縦糸方向及び横糸方向から各々５個を採取した。次いで、引張試験機（（株）オリエンテック製、「テンシロン万能試験機 １３１０型」）を用いて、つかみ間隔を１５０ｍｍとし、幅方向の両側より糸を除き幅を５０ｍｍにして、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、最大引張強力（Ｎ）を測定した。縦糸方向及び横糸方向の測定値各５個の平均値を求めた。
（参考例１）熱処理温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造：
（１）等方性ピッチ系炭素繊維マットの作製
石油ナフサを熱分解してエチレン、プロピレン等のオレフィン類を分取した残りの高沸点留分（いわゆるエチレンボトム油）を３８０℃で熱処理して３２０℃、１０ｍｍＨｇ
ａｂｓ．で減圧蒸留し、炭素含有率９４．５質量％、平均分子量６２０、軟化点（高架式フローテスター）１７０℃のピッチを得た。
このピッチをノズル径０．７ｍｍ、ノズル孔数４２０、ボール直径２００ｍｍの横型遠心紡糸機２台（配列はコンベアと平行）にて１台あたり１０．８ｋｇ／ｈ（×２台）の処理量、回転数８００ｒｐｍ、延伸風１００ｍ／ｓｅｃにて溶融紡糸した。カッターにより順次カッティングし、毎分５回の割合で進行方向と直交する方向に往復移動している４０ｍｅｓｈの金網ベルトを用いた進行速度１．５１ｍ／ｍｉｎのベルトコンベア上にマット有効幅７００ｍｍ、目付け０．３２ｋｇ／ｍ２、マット厚さ２０ｍｍ、見掛け密度１６ｋｇ／ｍ３で、短繊維（繊維長は主として１００〜１５００ｍｍ）の集合体であるが繊維長の延長方向がコンベアの進行方向に優先的に整列しているため連続糸として取り扱いが可能なマットとして堆積させた。
このマットをトレイを用いず２ｍ幅のバーを０．０４４ｍ／ｍｉｎで等速循環させている全長１０ｍの不融化炉にて、３００ｍｍ間隔のバーに１．５ｍの長さで懸架し、ＮＯ２＝２％、残りは空気の雰囲気下でマットの配向方向と直交する方向から炉内循環ガスを０．５ｍ／ｓｅｃ(空塔速度として)を流し、反応熱を除去しながら１００〜２５０℃まで３時間で昇温し、不融化せしめた。
次いでマットを自重懸垂しながら処理する全長１４．８ｍ（冷却部を含む）×幅２ｍの竪型焼成炉にて１０００℃まで２０分で昇温して焼成し、２００℃まで冷却した後炉外に送り出した。
このようにして得られた熱処理温度１０００℃の炭素繊維は繊維間の融着がなく、短繊維物性が繊維径１４．５μｍで引張強度８００ＭＰａ、引張弾性率３５ＧＰａと良好なものであった。（伸度２．３％）
（２）梳綿、練条、精紡
幅７００ｍｍ、厚さ２０ｍｍ、１９８００００デニールの等方性ピッチ系炭素繊維マットを、梳綿機において、フロントローラとバックローラの間で炭素繊維紡績用油剤（竹本油脂（株）製「ＲＷ−１０２」）を噴霧し、炭素繊維に対して２質量％展着させて、１０．０倍に延伸しつつ、繊維を引き揃え、１９８０００デニールのスライバーを得た。次いで、第１練条機でこのスライバー２本を合わせて３．９倍に延伸し、１本のスライバーとし、更に、このスライバー２本を合わせて第２練条機で１０倍に延伸し、１本のスライバーとし、更に、このスライバー２本を合わせて第３練条機で３．０倍に延伸し、１本のスライバーとし、さらにこのスライバー２本を合わせて第４練条機で３．０倍に延伸して１本の９０００デニールのスライバーを得た。このスライバー１本を精紡機を用い、１２．０倍に延伸し、Ｚ（左）撚り数３００回／ｍで紡糸し、７５０デニールの紡績糸を得た。次いで、撚糸機でこの紡績糸２本合わせて、Ｓ撚り数１８０回／ｍで合糸し、１５００デニールの紡績糸を得た。引張強さ３０Ｎ、伸び率３．０％であった。
（参考例２）熱処理２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造：
参考例１の梳綿機により梳綿処理して得られたスライバーを窒素雰囲気中、２０００℃で１時間熱処理して１９８０００デニールのスライバーとした以外は、参考例１と同様に行った。その結果、引張強力２７Ｎ、伸び率２．６％、１５００デニールの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られた。
（参考例３）熱処理２４００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造：
参考例１の梳綿機により梳綿処理して得られたスライバーを窒素雰囲気中、２４００℃で１時間熱処理して１９８０００デニールのスライバーとした以外は、参考例１と同様に行った。その結果、引張強さ２７Ｎ、伸び率２．６％、１５００デニールの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られた。
（参考例４）熱処理１０００℃、４０００デニール、撚り数９０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造：
参考例１の第４練条機で延伸して得られた９０００デニールのスライバー２本を合わせて精紡機を用い、４．５倍に延伸し、Ｚ（左）撚り数９０回／ｍで紡糸し、撚糸機を用いなかった以外は参考例１と同様に行った。その結果、４０００デニールの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を得た。引張強力７０Ｎ、伸び率２．６％であった。
（参考例５）熱処理２０００℃、４５００デニール、撚り数９０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造：
参考例１の梳綿機により梳綿処理して得られたスライバーを窒素雰囲気中、２０００℃で１時間熱処理して１９８０００デニールのスライバーとし、次いで、第１練条機でこのスライバー２本を合わせて３．９倍に延伸し、１本のスライバーとし、更に、このスライバー２本を合わせて第２練条機で１０倍に延伸し、１本のスライバーとし、更に、このスライバー２本を合わせて第３練条機で３．０倍に延伸し、１本のスライバーとし、更に、このスライバー２本を合わせて第４練条機で３．０倍に延伸して１本の９０００デニールのスライバーを得た。このスライバー１本を精紡機を用い、２．０倍に延伸し、Ｚ（左）撚り数９０回／ｍで紡糸し、４５００デニールの紡績糸を得た。引張強力７８Ｎ、伸び率２．６％であった。
（実施例１）
参考例１に記載の熱処理温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を供試材とし、この等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０をチーズ１２に巻き取り、図１に示すように原糸供給ローラ１１の上にセットした。
図１に示すように、チーズ１２から引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を、糊剤槽１４の中で下半分が浸漬されて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度（ＶＹ：３０ｍ／分）と同じ周速度（ＶＲ：３０ｍ／分）で回転するタッチローラ１８の上部に接触させて引き出し、糊剤槽１４中の糊剤水溶液１６を表面から含侵し、簡素温度１３０℃で乾燥させて糊剤層を形成させた。
次いで、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を、テンションローラ２２に巻き取った。この巻き取った糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体はなかった。なお、使用した糊剤の組成は、ポリビニルアルコール（クラレ製「クラレポバール ＃２１８」）８５質量％、アクリル系樹脂（互応化学工業製「プラスサイズ ＃６６３」）５質量％、浸透剤（三洋化成製「サンモリン ＃１１」）２質量％、ワックス系油剤（松本油脂製「マコノール ＃２２２」）６質量％、水２質量％であった。
次いで、テンションローラ２２から引き出した等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を、第１の巻き付け装置２４および第２の巻き付け装置２６を貫通させ、第１の巻き付け装置２４では、スピンドル３０に水溶性ビニロン繊維（ニチビ製「ソルブロン ＳＦタイプ、８４Ｔ／２４Ｆ」）３４を巻き取ったボビン３６を嵌め、スピンドル３０を所望の回転数で回転させたので、ボビン３６から引き出された水溶性ビニロン繊維３４は、スネイルワイヤ２８を通過する際に、所望の巻き付け数で等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０に水溶性ビニロン繊維３４同士の間に隙間をもたせて巻き付けられた。なお、水溶性ビニロン繊維３４の存在により太さ強度等の特性は、糸の結束が強まり、耐摩擦性が飛躍的に向上した。
同様に、第２の巻き付け２６においても、通過する等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０に、第１の巻き付け装置２４と反対の巻き付け方向の水溶性ビニロン繊維３４を水溶性ビニロン繊維３４同士の間に隙間をもたせて巻き付けた。なお、第１の巻き付け装置２４により等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０に巻き付けられた第１の水溶性ビニロン繊維３４の巻き数は８００回／ｍ、第２の巻き付け装置２６により等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０に巻き付けられた第２の水溶性ビニロン繊維３４の巻き付け数は８００回／ｍであった。
本実施例の供試材及び織物用炭素繊維・ビニロン繊維複合糸について、水溶性ビニロン繊維巻き付け数、強力を測定した結果を表１に示す。
更に、この織物用炭素繊維・ビニロン繊維複合糸をレピア織機を用いて、１８０回転／分で製織した。次いで、得られた織物をこの織物と浴比が１：１００になるように１００℃の沸騰水を入れた浴槽中で水溶性ビニロン繊維を溶解除去した後、この織物と浴比が１：１００になるように２０℃の水を入れた浴槽中で洗浄し、更に、この織物と浴比が１：１００になるように２０℃、０．０５質量％の酵素系糊抜き剤水溶液を入れた浴槽中で洗浄し、その後更に、もう一度この織物と浴比が１：１００になるように１００℃の沸騰水を入れた浴槽中で水溶性ビニロン繊維を溶解除去した後、この織物と浴比が１：１００になるように２０℃の水を入れた浴槽中で洗浄し、その後、表面温度１３０℃のシリンダー乾燥機で一次乾燥し、次いで、ピンテンターにセットし１８０℃で乾燥して、平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得た。この等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の引張強度を表1に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例２）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例３）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例３に記載の焼成温度２４００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例４）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例４に記載の焼成温度１０００℃、４０００デニール、撚り数９０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例５）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例５に記載の焼成温度２０００℃、４５００デニール、撚り数９０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例６）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度（ＶＹ：３０ｍ／分）と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０に線速２０ｍ／秒の空気流を吹き付け、微細炭素繊維を除去した。
次いで、紡績糸にスプレーを用いて糊剤水溶液を噴霧した後乾燥温度１３０℃で乾燥させた。その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例７）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を水中に潜らせた（ＶＹ：１５ｍ／分、水槽内滞留時間：１０秒）後、空気中に引き出し、空気流（線速：２０ｍ／分）を吹き付けて過剰の水分を除去し、次いで乾燥温度１３０℃で乾燥させ、その後紡績糸にスプレーを用いて糊剤水溶液を噴霧し、乾燥させて糊剤層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例８）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を超音波をかけながら水中に潜らせた（ＶＹ：１５ｍ／分、水槽内滞留時間：１０秒、超音波周波数４０ｋＨｚ・出力３００Ｗ）後、空気中に引き出し、空気流（線速：２０ｍ／分）を吹き付けて過剰の水分を除去し、次いで乾燥温度１３０度で乾燥させ、その後紡績糸にスプレーを用いて糊剤水溶液を噴霧し、乾燥させて糊剤層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例９）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を超音波をかけながら水中に潜らせた（ＶＹ：１５ｍ／分、水槽内滞留時間：１０秒、超音波周波数４０ｋＨｚ・出力３００Ｗ）後、空気中に引き出し、空気流（線速：２０ｍ／分）を吹き付けて過剰の水分を除去し、次いで乾燥温度１３０度で乾燥させ、その後紡績糸に滴下ノズルを用いて糊剤水溶液を滴下し、乾燥温度１３０℃で乾燥させて糊剤層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例１０）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度（ＶＹ：３０ｍ／分）と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度の２．０倍の周速度（ＶＲ：６０ｍ／分）で回転するタッチローラー１８にした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例１１）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度（ＶＹ：３０ｍ／分）と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度の３．０倍の周速度（ＶＲ：９０ｍ／分）で回転するタッチローラー１８にした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例１２）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度が１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤をポリビニルアルコール（クラレ製「クラレポバール ＃２１７」）７０質量％、水３０質量％の水溶液にした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例１３）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、第１の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数８００回／ｍ、第２の水溶性ビニロン繊維巻き付け数８００回／ｍに代えて、各々の巻き付け数２００回／ｍ、２００回／ｍにした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例１４）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、第１の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数８００回／ｍ、第２の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数８００回／ｍに代えて、各々の巻き付け数１８００回／ｍ、１８００回／ｍにした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（実施例１５）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、第２の水溶性ビニロン繊維を巻き付けないこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止は０．５回／時間あった。
（実施例１６）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、第１の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数８００回／ｍ、第２水溶性ビニロン繊維の巻き付け数８００回／ｍに代えて、第１の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数４０００回／ｍとしてビニロン繊維同士を隙間なく巻き付け、第２の水溶性ビニロン繊維を巻き付けないこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
（比較例１)
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を糊剤水溶液中を潜らせた後、空気中に引き出し、ガイドに接触させて過剰の糊剤水溶液を除去し、次いで乾燥させて糊剤層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体の数が７個／１０ｍの糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られた。次いで、得られた織物用炭素繊維・ビニロン繊維複合糸をレピア織機を用いて、１８０回転／分で製織することを試みたが、粉塵が非常に多く舞い上がり、織機の糸切れ以外の緊急停止が５回以上／時間及び糸切れが５回以上／時間起きて織物を織るのが困難であった。
（比較例２）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を糊剤水溶液中を潜らせた後、空気中に引き出し、紡績糸１０の速度と同じ周速度で回転する上下一対のローラの間を通して、過剰の糊剤水溶液を除去し、次いで乾燥させて糊剤層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体の数が２個／１０ｍの糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られた。次いで、得られた織物用炭素繊維・ビニロン繊維複合糸をレピア織機を用いて、１８０回転／分で製織することを試みたが、粉塵が非常に多く舞い上がり、織機の糸切れ以外の緊急停止が２〜３回／時間及び糸切れが１〜２回／時間起きて織物を織るのが困難であった。
（比較例３）
参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を、糊剤水溶液を含浸せず、さらに水溶性ビニロン繊維を巻き付けずに、レピア織機を用いて、１８０回転／分で平織りすることを試みた。
この等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸は、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体の数が１個／１０ｍであった。前記複合糸に糊剤層がないため毛羽が発生し易く、製織時に前記毛羽が破砕され、等方性ピッチ系炭素繊維の粉塵が非常に多く舞い上がり、糸切れ以外の織機の緊急停止が５回以上／時間あった。また、前記紡績糸の引張強力が２７Ｎと低いため糸切れが頻繁に（５回以上／時間）起きて、織物を織るのが困難であった。
（比較例４）
等方性ピッチ系炭素繊維・水溶性ビニロン繊維複合糸が得られるまでは、実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度（ＶＹ：３０ｍ／分）と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度の１／２の周速度（ＶＲ：１５ｍ／分）で回転するタッチローラー１８にした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体の数が２個／１０ｍの糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られた。次いで、得られた織物用炭素繊維・ビニロン繊維複合糸をレピア織機を用いて、１８０回転／分で製織することを試みたが、粉塵が非常に多く舞い上がり、織機の糸切れ以外の緊急停止が２〜３回／時間及び糸切れが１〜２回／時間起きて織物を織るのが困難であった。
（比較例５）
等方性ピッチ系炭素繊維・水溶性ビニロン繊維複合糸が得られるまでは、実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度（ＶＹ：３０ｍ／分）と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度の１／１０の周速度（ＶＲ：３ｍ／分）で回転するタッチローラー１８にした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体の数が３個／１０ｍの糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られた。次いで、得られた織物用炭素繊維・ビニロン繊維複合糸をレピア織機を用いて、１８０回転／分で製織することを試みたが、粉塵が非常に多く舞い上がり、織機の糸切れ以外の緊急停止が４〜５回／時間及び糸切れが３〜４回／時間起きて織物を織るのが困難であった。
（比較例６）
等方性ピッチ系炭素繊維・水溶性ビニロン繊維複合糸が得られるまでは、実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度（ＶＹ：３０ｍ／分）と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度の１／１００の周速度（ＶＲ：０．３ｍ／分）で回転するタッチローラー１８にした以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体の数が２個／１０ｍの糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られた。次いで、得られた織物用炭素繊維・ビニロン繊維複合糸をレピア織機を用いて、１８０回転／分で製織することを試みたが、粉塵が非常に多く舞い上がり、織機の糸切れ以外の緊急停止が５回以上／時間及び糸切れが４〜５回／時間起きて織物を織るのが困難であった。
（比較例７）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を糊剤水溶液中を潜らせた後、空気中に引き出し、ガイドに接触させて過剰の糊剤水溶液を除去し、次いで乾燥させて糊剤層を形成させ、第１の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数８００回／ｍ、第２の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数８００回／ｍに代えて、第１の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数４０００回／ｍとしてビニロン繊維同士を隙間なく巻き付け、第２の水溶性ビニロン繊維を巻き付けないこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体の数が２個／１０ｍの糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られた。次いで、得られた織物用炭素繊維・ビニロン繊維複合糸をレピア織機を用いて、１８０回転／分で平織りすることを試みた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかったが、糊剤及び水溶性ビニロン繊維除去後の織物に炭素繊維紡績糸が切れている個所があった。
Figure 2005090664
（実施例１７）
参考例１で得られた等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を、図４に示すように空気流のみ吹き付ける方法で処理し、炭素繊維紡績糸の表面に付着した微細炭素繊維を除去した。その際、紡績糸の送り速度は３０ｍ／分、空気流の線速は２０ｍ／秒に設定した。これらの前処理の前後における等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の強度及び重量を測定し、重量減少率を次式により計算し、その結果を強度と併せて表２に示した。
重量減少率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１｝×１００（質量％）・・・（１）
Ｗ１：空気流吹き付け前の紡績糸の絶乾質量
Ｗ０：空気流吹き付け後の紡績糸の絶乾質量。
（実施例１８）
参考例１で得られた等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を、図５に示すように水洗し空気流を吹き付けた後乾燥する方法で処理し、炭素繊維紡績糸の表面に付着した微細破断炭素繊維を除去した。その際、紡績糸の送り速度は１５ｍ／分、水槽内滞留時間１０秒、空気流の線速は２０ｍ／秒、乾燥温度１３０℃に設定した。これらの前処理の前後における等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の強度及び重量を測定し、重量減少率を次式により計算し、その結果を強度と併せて表２に示した。
重量減少率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１｝×１００（質量％）・・・（２）
Ｗ１：水洗前の紡績糸の絶乾質量
Ｗ０：水洗後の紡績糸の絶乾質量。
（実施例１９）
参考例１で得られた等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を、図６に示すように超音波をかけながら水洗し、次いで空気流を吹き付けた後乾燥する方法で処理し、炭素繊維紡績糸の表面に付着した微細炭素繊維を除去した。その際、紡績糸の送り速度は１５ｍ／分、水槽内滞留時間１０秒（長音波周波数４０ｋＨｚ・出力３００Ｗ）、空気流の線速は２０ｍ／秒、乾燥温度１３０℃に設定した。これらの前処理の前後における等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の強度及び重量を測定し、重量減少率を次式により計算し、その結果を強度と併せて表２に示した。
重量減少率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ１｝×１００（質量％）・・・（３）
Ｗ１：水洗前の紡績糸の絶乾質量
Ｗ０：水洗後の紡績糸の絶乾質量。
Figure 2005090664
本発明によれば、高速製織時における糸切れの発生が十分に防止されて高速製織が可能となり、しかも製造時における粉塵の発生が防止されて作業環境の改善も可能となる。
【発明の名称】等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸、それを用いた複合糸及び織物、並びにそれらの製造方法
【０００１】
［技術分野］
［０００１］
本発明は、等方性ピッチ系炭素繊維を原料とする炭素繊維紡績糸、それを用いた複合糸及び織物、並びにそれらの製造方法に関する。
［背景技術］
［０００２］
炭素繊維は、主に使用されているものとしてアクリル繊維（ＰＡＮ繊維）を原料とするＰＡＮ系炭素繊維と、ピッチを原料とするピッチ系炭素繊維がある。このうちＰＡＮ系炭素繊維は、短繊維は引張強力の高い紡績糸が得がたいので、主に長繊維の形態で利用され、サイジング剤を含侵するだけで、高速織機を用いて織物に使用されている。しかし、その織物は性能面ではよいものの、高価であるなどの理由から用途が制限されるという問題がある。
［０００３］
一方、ピッチ系炭素繊維には、異方性ピッチ系炭素繊維と等方性ピッチ系炭素繊維があり、異方性ピッチ系炭素繊維は、結晶完全性と六角網平面の繊維軸方向への高い配向構造を有するため、弾性率が高く、柔軟性が不足しているため、高速織機による製織が困難であるという問題がある。
［０００４］
また、等方性ピッチ系炭素繊維の場合は、一般的には、安価な生産性のよい短繊維として製造され、紡績工程において異方性ピッチ系炭素繊維と比べて弾性率が低いため短繊維同士の絡み合いは比較的よいが、単繊維の引張強度は低く、折り曲げや捻じれに対して脆く、その撚り回数も綿糸等に比べると少ないため、引張強力の高い紡績糸とならない。
［０００５］
従って、高速織機による製織は、サイジング剤を含浸するだけでは、紡績糸が切断する等の不具合が生じるため困難である。そのため、従来は、やむをえず低速シャトル織機を用いて織物が製造されている。
［０００６］
さらに、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸は、それを構成する短繊維が毛羽となっているので、紡績あるいは紡織工程を通じて、ガイドやローラ等との擦れにより毛羽が
【０００３】
より前記第一の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
［００１２］
また、本発明者らは、等方性ピッチ系炭素繊維スライバーを紡績して得られる等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸から特定の方法によって微細炭素繊維及びその集合体を除去し、紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の大きさ及び数を所定値以下にすることにより前記第二の目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
［００１３］
本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物は、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸と、前記紡績糸の表面に巻き付けられた水溶性高分子繊維とを備える複合糸を製織してなる複合糸織物から前記水溶性高分子繊維を溶解除去してなり、且つ、
前記水溶性高分子繊維が、前記紡績糸の表面に第一の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第一の水溶性高分子繊維と、前記紡績糸の表面に前記第一の方向と反対の第二の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第二の水溶性高分子繊維とからなる、ものである。
［００１４］
また、本発明の複合糸は、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸と、前記紡績糸の表面に巻き付けられた水溶性高分子繊維とを備え、且つ、
前記水溶性高分子繊維が、前記紡績糸の表面に第一の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第一の水溶性高分子繊維と、前記紡績糸の表面に前記第一の方向と反対の第二の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第二の水溶性高分子繊維とからなる、ものである。
［００１５］
本発明の前記織物及び複合糸においては、前記複合糸が前記紡績糸の表面に形成された糊剤層を更に備えていることが好ましく、その場合は、前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維と前記糊剤とを溶解除去することとなる。
［００１６］
［００１７］
さらに、本発明にかかる前記水溶性高分子繊維が水溶性ビニロン繊維であることがより好ましい。
［００１８］
また、本発明の前記織物及び複合糸に用いる前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、
（ｉ）該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均
【０００４】
直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下のものであることが好ましく、
（ｉｉ）該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものであることがより好ましい。
［００１９］
本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法は、下記の工程：等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の表面に水溶性高分子繊維を巻き付けて複合糸を得る工程、
前記複合糸を製織して複合糸織物を得る工程、及び
前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維を溶解除去して等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得る工程、
を包含し、且つ、
前記複合糸を得る工程が、前記紡績糸の表面に第一の方向の撚りで隙間をもたせて第一の水溶性高分子繊維を巻き付ける工程と、前記紡績糸の表面に前記第一の方向と反対の第二の方向の撚りで隙間をもたせて第二の水溶性高分子繊維を巻き付ける工程とを包含する、方法である。
［００２０］
本発明の前記織物の製造方法においては、前記紡績糸の表面に糊剤水溶液を付与した後に乾燥させて糊剤層を形成する工程を更に包含していることが好ましく、その場合、前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得る工程において前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維と前記糊剤とを溶解除去することとなる。
［００２１］
［００２２］
さらに、本発明にかかる前記水溶性高分子繊維が水溶性ビニロン繊維であることがより好ましい。
［００２３］
また、本発明の前記織物の製造方法においては、前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸から微細炭素繊維及びその集合体を除去する除去工程を更に包含していることが好ましく、それによって、
（ｉ）該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を得ることが好ましく、
（ｉｉ）該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸を得ることがより好ましい。
［００２４］
さらに、本発明の前記織物の製造方法においては、前記除去工程が、下記の（ａ）〜（ｄ）：
（ａ）紡績糸の送り速度以上の周速度で、紡績糸の進行方向と同じ方向に回転するロ
【００２７】
維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
［０１３５］
［実施例１４］
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、第１の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数８００回／ｍ、第２の水溶性ビニロン繊維の巻き付け数８００回／ｍに代えて、各々の巻き付け数１８００回／ｍ、１８００回／ｍにした以外は、実施例１と同様に行った。
［０１３６］
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体がない、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られ、更に平織りの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物が得られた。それらの諸物性を表１に示した。製織時の粉塵は非常に少なく、糸切れはなく、織機の緊急停止もなかった。
［０１３７］
［０１３８］
［０１３９］
【００２８】
［０１４０］
［０１４１］
（比較例１）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤水溶液の含浸方法を実施例１に記載の引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度と同じ周速度で回転するタッチローラー１８に代えて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を糊剤水溶液中を潜らせた後、空気中に引き出し、ガイドに接触させて過剰の糊剤水溶液を除去し、次いで乾燥させて糊剤層を形成させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
［０１４２］
その結果、最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体の数が７個／１０ｍの糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が得られた。次いで、得られた織物用炭素繊維・ビニロン繊維複合糸をレピア織機を用いて、１８０回転／分で製織することを試みたが、粉塵が非常に多く舞い上がり、織機の糸切れ以外の緊急停止が５回以上／時間及び糸切れが５回以上／時間起きて織物を織るのが困難であった。
［０１４３］
（比較例２）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／
【００３３】
Figure 2005090664
本発明の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸は、該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下のものが好ましい。
図１に示すように、チーズ１２から引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を、糊剤槽１４の中で下半分が浸漬されて、引き出された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の速度（ＶＹ：３０ｍ／分）と同じ周速度（ＶＲ：３０ｍ／分）で回転するタッチローラ１８の上部に接触させて引き出し、糊剤槽１４中の糊剤水溶液１６を表面から含侵し、乾燥温度１３０℃で乾燥させて糊剤層を形成させた。
次いで、糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０を、テンションローラ２２に巻き取った。この巻き取った糊剤層が形成された等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０の最大直径が地糸の３倍超過又は最大長さが１０ｍｍ超過の微細炭素繊維集合体はなかった。なお、使用した糊剤（Ａ）の組成は、ポリビニルアルコール（クラレ製「クラレポバール ＃２１８」）８５質量％、アクリル系樹脂（互応化学工業製「プラスサイズ ＃６６３」）５質量％、浸透剤（三洋化成製「サンモリン ＃１１」）２質量％、ワックス系油剤（松本油脂製「マコノール ＃２２２」）６質量％、水２質量％であった。
同様に、第２の巻き付け２６においても、通過する等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０に、第１の巻き付け装置２４と反対の巻き付け方向の水溶性ビニロン繊維２０を水溶性ビニロン繊維２０同士の間に隙間をもたせて巻き付けた。なお、第１の巻き付け装置２４により等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０に巻き付けられた第１の水溶性ビニロン繊維３４の巻き数は８００回／ｍ、第２の巻き付け装置２６により等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸１０に巻き付けられた第２の水溶性ビニロン繊維２０の巻き付け数は８００回／ｍであった。
（実施例１２）
実施例１の参考例１に記載の焼成温度が１０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に代えて、参考例２に記載の焼成温度２０００℃、１５００デニール、撚り数１８０回／ｍの等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸とし、糊剤をポリビニルアルコール（クラレ製「クラレポバール ＃２１７」）７０質量％、水３０質量％の水溶液にした糊剤（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
Figure 2005090664

Claims (23)

  1. 等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸と、前記紡績糸の表面に巻き付けられた水溶性高分子繊維とを備える複合糸を製織してなる複合糸織物から前記水溶性高分子繊維を溶解除去してなる等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物。
  2. 前記複合糸が前記紡績糸の表面に形成された糊剤層を更に備えており、前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維と前記糊剤とを溶解除去してなる、請求項１に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物。
  3. 前記水溶性高分子繊維が、前記紡績糸の表面に第一の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第一の水溶性高分子繊維と、前記紡績糸の表面に前記第一の方向と反対の第二の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第二の水溶性高分子繊維とからなる、請求項１に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物。
  4. 前記水溶性高分子繊維が水溶性ビニロン繊維である、請求項１に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物。
  5. 前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下のものである、請求項１に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物。
  6. 前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものである、請求項５に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物。
  7. 下記の工程を包含する等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法：
    等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の表面に水溶性高分子繊維を巻き付けて複合糸を得る工程、
    前記複合糸を製織して複合糸織物を得る工程、及び
    前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維を溶解除去して等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得る工程。
  8. 前記紡績糸の表面に糊剤水溶液を付与した後に乾燥させて糊剤層を形成する工程を更に包含しており、前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物を得る工程において前記複合糸織物から前記水溶性高分子繊維と前記糊剤とを溶解除去する、請求項７に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
  9. 前記複合糸を得る工程が、前記紡績糸の表面に第一の方向の撚りで隙間をもたせて第一の水溶性高分子繊維を巻き付ける工程と、前記紡績糸の表面に前記第一の方向と反対の第二の方向の撚りで隙間をもたせて第二の水溶性高分子繊維を巻き付ける工程とを包含する、請求項７に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
  10. 前記水溶性高分子繊維が水溶性ビニロン繊維である、請求項７に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
  11. 前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸から微細炭素繊維及びその集合体を除去し、該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下のものを得る工程を更に包含している、請求項７に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
  12. 前記工程において得られる等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものである、請求項１１に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
  13. 前記工程が、下記の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つの方法である、請求項１１に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
    （ａ）紡績糸の送り速度以上の周速度で、紡績糸の進行方向と同じ方向に回転するローラに紡績糸を接触させる方法。
    （ｂ）紡績糸に空気流を吹き付ける方法。
    （ｃ）紡績糸を水洗する方法。
    （ｄ）紡績糸に超音波をかけながら水洗する方法。
  14. 等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸と、前記紡績糸の表面に巻き付けられた水溶性高分子繊維とを備える複合糸。
  15. 前記紡績糸の表面に形成された糊剤層を更に備えている、請求項１４に記載の複合糸。
  16. 前記水溶性高分子繊維が、前記紡績糸の表面に第一の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第一の水溶性高分子繊維と、前記紡績糸の表面に前記第一の方向と反対の第二の方向の撚りで隙間をもたせて巻き付けられた第二の水溶性高分子繊維とからなる、請求項１４に記載の複合糸。
  17. 前記水溶性高分子繊維が水溶性ビニロン繊維である、請求項１４に記載の複合糸。
  18. 前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下のものである、請求項１４に記載の複合糸。
  19. 前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものである、請求項１８に記載の複合糸。
  20. 等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下である等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸。
  21. 前記等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものである、請求項２０に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸。
  22. 等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸から下記の（ａ）〜（ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つの方法で微細炭素繊維及びその集合体を除去し、該紡績糸に包含される微細炭素繊維集合体の最大直径が該紡績糸の地糸の平均直径の３．０倍以下で且つ最大長さが１０ｍｍ以下のものを得る、等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造方法。
    （ａ）紡績糸の送り速度以上の周速度で、紡績糸の進行方向と同じ方向に回転するローラに紡績糸を接触させる方法。
    （ｂ）紡績糸に空気流を吹き付ける方法。
    （ｃ）紡績糸を水洗する方法。
    （ｄ）紡績糸に超音波をかけながら水洗する方法。
  23. 得られる等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸が、該紡績糸に包含される最大直径が前記紡績糸の地糸の平均直径の１．５〜３．０倍で且つ最大長さが３〜１０ｍｍである微細炭素繊維集合体の存在率が３個／１０ｍ以下のものである、請求項２２に記載の等方性ピッチ系炭素繊維紡績糸の製造方法。
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