JPWO2005019109A1 - マンガン酸化物ナノ構造体の製造方法とそのマンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極 - Google Patents
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Abstract
本発明は、優れた酸素還元触媒能を有する酸素還元電極を提供することを主な目的とする。本発明は、マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法に係る。
Description
本発明は、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法に関する。また、本発明は、マンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極に関する。
従来、微細構造を有する材料は、金属、合金、化合物等の複合材料を急速に凝固することにより得られ、数ミクロンレベルの粒子サイズを有しているものがほとんどである。これに対し、近年では、材料サイズをミクロンスケールからナノスケールに小さくする研究が活発化している。こうしたナノ粒子を中心としたナノ構造体の特徴は、粒子境界（表面）に存在する原子の割合が高いことであり、例えば５ｎｍのナノ粒子で４０％に達する。ナノ構造体は、同一の化学組成を有するミクロンレベルの材料と比較した場合、化学的及び物理的特性が大きく異なり、優れた特性を示すことが多い。
例えば、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）は、現在ナノ構造体として入手することは困難である。通常、市販用に合成されたマンガン酸化物の粒子サイズはミクロンレベルである。そして、ミクロンレベルのマンガン酸化物の酸素還元触媒としての特性も報告されている。例えば特表２０００−５０５０４０号公報によれば、マンガン酸化物の酸化状態（価数）の異なる材料では触媒活性が異なり、三価のマンガン化合物であるＭｎ２Ｏ３及びＭｎＯＯＨの酸素還元触媒活性は、価数の異なるＭｎ３Ｏ４及びＭｎ５Ｏ８と比較して高く、酸素還元電位がそれぞれ−０．３Ｖ付近と−１．０Ｖ付近に観測されている。
一方、ナノ構造体の作製方法としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を例に挙げると、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液を硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）の溶解した硫酸水溶液に噴霧し、合成反応を生じさせ、析出後、加熱処理する方法が知られている（特表２０００−５０５０４０号公報（第４２頁、第２図））。
さらに、マンガン酸化物を応用した酸素還元電極を例に挙げると、ミクロンレベルの粉末体である四酸化三マンガンと二酸化マンガンの混合体を酸素還元電極として使用した空気亜鉛電池の例がある（特開平１０−３０２８０８号公報（第８頁、第２図））。
その他、本発明に関連する文献として、佐々木毅ら「レーザーアブレーションによる金属酸化物ナノ微粒子の調製」社団法人 レーザー研究 第２８巻第６号 ２０００年６月、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（４）Ａ５０４−Ａ５０７（２００２）等を挙げることができる。
例えば、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）は、現在ナノ構造体として入手することは困難である。通常、市販用に合成されたマンガン酸化物の粒子サイズはミクロンレベルである。そして、ミクロンレベルのマンガン酸化物の酸素還元触媒としての特性も報告されている。例えば特表２０００−５０５０４０号公報によれば、マンガン酸化物の酸化状態（価数）の異なる材料では触媒活性が異なり、三価のマンガン化合物であるＭｎ２Ｏ３及びＭｎＯＯＨの酸素還元触媒活性は、価数の異なるＭｎ３Ｏ４及びＭｎ５Ｏ８と比較して高く、酸素還元電位がそれぞれ−０．３Ｖ付近と−１．０Ｖ付近に観測されている。
一方、ナノ構造体の作製方法としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を例に挙げると、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液を硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）の溶解した硫酸水溶液に噴霧し、合成反応を生じさせ、析出後、加熱処理する方法が知られている（特表２０００−５０５０４０号公報（第４２頁、第２図））。
さらに、マンガン酸化物を応用した酸素還元電極を例に挙げると、ミクロンレベルの粉末体である四酸化三マンガンと二酸化マンガンの混合体を酸素還元電極として使用した空気亜鉛電池の例がある（特開平１０−３０２８０８号公報（第８頁、第２図））。
その他、本発明に関連する文献として、佐々木毅ら「レーザーアブレーションによる金属酸化物ナノ微粒子の調製」社団法人 レーザー研究 第２８巻第６号 ２０００年６月、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（４）Ａ５０４−Ａ５０７（２００２）等を挙げることができる。
ナノ構造を有する大表面積材料は、活性部位が仲介する化学反応が重要な役割を果たす用途（触媒的な用途）において特に有益である。この材料は、触媒反応においては周囲環境（気体、液体等）との接触面積が大きいほど良い。このため、このような触媒材料をナノ構造体化することには明確な利点がある。
さらに、マンガン酸化物を酸素還元電極の触媒材料として用いる場合には、酸素還元電位は小さいほど良く、コスト的な観点から坦持量が少量であるほど良い。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、優れた酸素還元特性（酸素還元触媒性能）を有する酸素還元電極を提供することを主な目的とする。
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の微細構造を有する材料を酸素還元電極として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のマンガン酸化物ナノ構造体の製造方法とそのマンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極に係る。
１． マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、
マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法。
２． 前記マンガン酸化物ナノ構造体を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、前記項１に記載の製造方法。
３． 不活性ガスを雰囲気ガスとして用いる、前記項１に記載の製造方法。
４． 不活性ガス及び反応性ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとして用いる、前記項１に記載の製造方法。
５． 反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下である、前記項４に記載の製造方法。
６． 反応性ガスが、酸化性ガスである、前記項４に記載の製造方法。
７． 酸化性ガスが、酸素ガスを含むガスである、前記項６に記載の製造方法。
８． 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、前記項３に記載の製造方法。
９． 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、前記項４に記載の製造方法。
１０． 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、前記項３に記載の製造方法。
１１． 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、前記項４に記載の製造方法。
１２． レーザ光が、パルス幅５ｎｓ以上２０ｎｓ以下のパルスレーザ光である、前記項１に記載の製造方法。
１３． レーザ光が、ハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体とするエキシマレーザである、前記項１に記載の製造方法。
１４． レーザ光のエネルギー密度が０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下である、前記項１に記載の製造方法。
１５． ターゲット板が、レーザー光の波長域で吸収する材料である、前記項１に記載の製造方法。
１６． ターゲット板が、マンガン酸化物の焼結体である、前記項１に記載の製造方法。
１７． 得られたマンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱する工程を有する、前記項１に記載の製造方法。
１８． 前記雰囲気ガスの圧力を変化させる、前記項３又は４に記載の製造方法。
１９． 前記工程に先立って、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように反応系内に設置する工程を有する、前記項１に記載の製造方法。
２０． 前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整する工程を含む、前記項１に記載の製造方法。
２１． 一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極であって、
前記電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、酸素還元電極。
２２． 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２３． 前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２４． 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２５． 前記マンガン酸化物が、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２６． 前記サイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ以上０Ｖ以下の範囲内に酸素還元電位を示す、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２７． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、厚み５００ｎｍ以下の層状である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２８． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、導電性基材上に形成されている、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２９． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法により得られるものである、前記項２１に記載の酸素還元電極。
さらに、マンガン酸化物を酸素還元電極の触媒材料として用いる場合には、酸素還元電位は小さいほど良く、コスト的な観点から坦持量が少量であるほど良い。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、優れた酸素還元特性（酸素還元触媒性能）を有する酸素還元電極を提供することを主な目的とする。
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の微細構造を有する材料を酸素還元電極として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のマンガン酸化物ナノ構造体の製造方法とそのマンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極に係る。
１． マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、
マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法。
２． 前記マンガン酸化物ナノ構造体を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、前記項１に記載の製造方法。
３． 不活性ガスを雰囲気ガスとして用いる、前記項１に記載の製造方法。
４． 不活性ガス及び反応性ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとして用いる、前記項１に記載の製造方法。
５． 反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下である、前記項４に記載の製造方法。
６． 反応性ガスが、酸化性ガスである、前記項４に記載の製造方法。
７． 酸化性ガスが、酸素ガスを含むガスである、前記項６に記載の製造方法。
８． 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、前記項３に記載の製造方法。
９． 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、前記項４に記載の製造方法。
１０． 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、前記項３に記載の製造方法。
１１． 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、前記項４に記載の製造方法。
１２． レーザ光が、パルス幅５ｎｓ以上２０ｎｓ以下のパルスレーザ光である、前記項１に記載の製造方法。
１３． レーザ光が、ハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体とするエキシマレーザである、前記項１に記載の製造方法。
１４． レーザ光のエネルギー密度が０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下である、前記項１に記載の製造方法。
１５． ターゲット板が、レーザー光の波長域で吸収する材料である、前記項１に記載の製造方法。
１６． ターゲット板が、マンガン酸化物の焼結体である、前記項１に記載の製造方法。
１７． 得られたマンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱する工程を有する、前記項１に記載の製造方法。
１８． 前記雰囲気ガスの圧力を変化させる、前記項３又は４に記載の製造方法。
１９． 前記工程に先立って、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように反応系内に設置する工程を有する、前記項１に記載の製造方法。
２０． 前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整する工程を含む、前記項１に記載の製造方法。
２１． 一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極であって、
前記電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、酸素還元電極。
２２． 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２３． 前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２４． 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２５． 前記マンガン酸化物が、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２６． 前記サイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ以上０Ｖ以下の範囲内に酸素還元電位を示す、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２７． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、厚み５００ｎｍ以下の層状である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２８． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、導電性基材上に形成されている、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２９． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法により得られるものである、前記項２１に記載の酸素還元電極。
図１は、本発明の実施の形態１における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。
図２は、本発明の実施の形態における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の構造模式図を示す。
図３は、本発明の実施の形態における、マンガン酸化物ナノ構造体の作製方法に使用するナノ構造体作製装置を示す構成図を示す。
図４は、本発明の実施の形態２における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。
図５は、本発明の実施例１における試験電極を示す図を示す。
図６は、本発明の実施例１におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
図７は、本発明の実施例２における試験電極を示す。
図８は、本発明の実施例２におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
図９は、三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法の測定装置の概略図である。
図２は、本発明の実施の形態における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の構造模式図を示す。
図３は、本発明の実施の形態における、マンガン酸化物ナノ構造体の作製方法に使用するナノ構造体作製装置を示す構成図を示す。
図４は、本発明の実施の形態２における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。
図５は、本発明の実施例１における試験電極を示す図を示す。
図６は、本発明の実施例１におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
図７は、本発明の実施例２における試験電極を示す。
図８は、本発明の実施例２におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
図９は、三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法の測定装置の概略図である。
２０１ 一次粒子
２０２ 二次粒子
３０１ 反応室
３０２ 超高真空排気系
３０３ マスフローコントローラ
３０４ ガス導入ライン
３０５ ガス排気系
３０６ ターゲットホルダ
３０７ ターゲット
３０８ パルスレーザ光源
３０９ 基板
３１０ レーザ導入窓
３１１ スリット
３１２ レンズ
３１３ 反射鏡
３１４ プルーム
５０１ グラッシーカーボン
５０２ 銅ロッド
５０３ マンガン酸化物ナノ構造体
７０１ 金ロッド
２０２ 二次粒子
３０１ 反応室
３０２ 超高真空排気系
３０３ マスフローコントローラ
３０４ ガス導入ライン
３０５ ガス排気系
３０６ ターゲットホルダ
３０７ ターゲット
３０８ パルスレーザ光源
３０９ 基板
３１０ レーザ導入窓
３１１ スリット
３１２ レンズ
３１３ 反射鏡
３１４ プルーム
５０１ グラッシーカーボン
５０２ 銅ロッド
５０３ マンガン酸化物ナノ構造体
７０１ 金ロッド
１．マンガン酸化物ナノ構造体の製造方法
本発明の製造方法は、マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、
マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する。
出発原料であるマンガン酸化物は、レーザ光のターゲット材になり得るものであれば限定的でなく、各種のマンガン酸化物を用いることができる。例えば、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の少なくとも１種を好適に用いることができる。この場合、目的とするマンガン酸化物ナノ構造体と同じ酸化物を選択することが望ましい。例えば、四酸化三マンガンのナノ構造体を作製しようとする場合には、四酸化三マンガンの焼結体からなるターゲット板を用いることが好ましい。
これらマンガン酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。また、結晶質である場合は、多結晶又は単結晶のいずれも使用することができる。従って、例えばマンガン酸化物の焼結体等を好適に用いることができる。
マンガン酸化物からなるターゲット板の形状は限定的でなく、レーザ光の照射に適した形態とすれば良い。例えば、厚み０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度のマンガン酸化物をターゲット板として好適に用いることができる。ターゲット板は、適当な支持体を用い、その上にマンガン酸化物を積層しても良い。なお、ターゲット板の大きさは、レーザアブレーション法の条件等に応じて適宜設定すれば良い。
基板は、特に限定されず、例えばＳｉ、ＳｉＯ２等の各種の材質からなる基板を用いることができる。
本発明では、前記ターゲット板にビーム光を照射することにより、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる。すなわち、本発明ではレーザアブレーション法（好ましくはパルスレーザアブレーション法）を用いる。レーザアブレーション法は、既存の反応装置等を利用することもできる。
レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（特に０．５Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下）のレーザ光をターゲットに照射し、ターゲット表面を溶融・脱離させる方法である。パルスレーザアブレーション法は、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる方法である。
レーザアブレーション法の特徴は、非熱平衡性及び無質量性プロセスであることにある。非熱平衡性における具体的効果としては、空間的・時間的選択励起が可能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性という点で有利である。すなわち、従来の熱プロセス又はプラズマプロセスにおいては反応槽のかなり広い領域あるいは反応槽全体が熱やイオンに晒されるのに対し、レーザアブレーション法では、必要な物質源のみを励起することができるので、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。また、無質量性とは、同じ非熱平衡性のイオンプロセスに比較して、格段な低ダメージ性であることを意味する。レーザアブレーションにおいて脱離する物質は、主にイオン及び中性粒子である原子・分子・クラスター（数個から数十個程度の原子から構成される）であり、その運動エネルギーはイオンで数十ｅＶ、中性粒子の場合は数ｅＶのレベルに達する。これは、加熱蒸発原子よりはるかに高エネルギーであるが、イオンビームよりはるかに低エネルギーの領域である。
このようにクリーンでダメージの少ないレーザアブレーションプロセスは、不純物の混入・組成・結晶性等が制御されたナノ構造体の作製に適している。この場合、レーザアブレーション法を用いてナノ構造体作製を行うためには、ターゲット材料が、光源であるレーザ光の波長域で吸収があることが望ましい。
本発明の製造方法において、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる場合のパルス幅は、特に５ｎｓ以上２０ｎｓ以下とすることが好ましい。また、波長は、一般に１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることが好ましい。パルスエネルギーは、通常は１０ｍＪ以上５００ｍＪ以下とすることが好ましい。また、繰り返し周波数は、通常は５Ｈｚ以上１ＫＨｚ以下とすることが好ましい。
レーザ光のレーザ媒体（レーザの種類）は特に限定されず、例えばエキシマレーザ等の気体レーザのほか、ＹＡＧレーザ等の固体レーザを採用することができる。特にエキシマレーザ、とりわけハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体として用いたエキシマレーザが用いることが望ましい。例えば、フッ素ガスとアルゴンとをレーザ媒体とするＡｒＦエキシマレーザを好適に用いることができる。
特に、本発明では、前記ターゲット板から脱離した物質を堆積させるに際し、ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上で前記物質を堆積させる（図３）。換言すれば、ターゲット板と基板とを互いにほぼ平行にした状態で、脱離した物質を基板上に堆積させる。この方式は、いわゆるＯｎ Ａｘｉｓの形態であり、いわゆるＯｆｆ Ａｘｉｓ（ターゲット板と基板が互いにほぼ垂直に配置された状態で基板に堆積させる方法）と異なる方法である。本発明では、Ｏｎ Ａｘｉｓの状態で前記物質を堆積させることによって、最終的に得られるマンガン酸化物ナノ構造体がＯｆｆ Ａｘｉｓの場合に比して優れた酸素還元特性を発揮することができる。
従って、Ｏｎ Ａｘｉｓによるレーザアブレーション法を既存の反応装置等を用いて実施する場合にあっては、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように、ターゲット板及び基板を反応系内に設置しておくことが望ましい。
また、反応装置を用いる場合は、前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整することもできる。これにより、効率的にマンガン酸化物ナノ構造体を基板上に形成させることができる。
本発明の製造方法では、適当な雰囲気ガスを使用することが望ましい。雰囲気ガスを用いる場合は、目的とするマンガン酸化物ナノ構造体の種類（所望の酸化数等）に応じて雰囲気ガスの種類を適宜選択することができる。通常は不活性ガスを使用することができる。例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等を不活性ガスとして用いることができる。
また、必要に応じて、不活性ガスと反応性ガスの混合ガスを用いることもできる。この方法によれば、不活性ガスのみを用いた場合に比べて他のプロセスとの整合性をとることができる。すなわち、チャンバ等に残存する反応性ガス種の影響を無視することができる。反応性ガスとしては、例えば酸化性ガス等を用いることができる。反応性ガスを用いる場合、反応性ガスの含有割合は、反応性ガスの種類、所望の特性等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下の範囲となるように設定すれば良い。
特に、反応性ガスとして酸化性ガスを好適に用いることができる。酸化性ガスとしては、具体的にはＯ２（酸素）、Ｏ３、ＮＯ２等の各種ガスが挙げられる。特に酸素を含むガスを酸化性ガスとして好適に用いることができる。
雰囲気ガスの圧力は、雰囲気ガスの組成等に応じて適宜設定することができる。特に、ターゲット材と同一組成のマンガン酸化物ナノ構造体を好適に作製することができるという点では、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内になるように調整することが好ましい。
本発明では、必要に応じて雰囲気ガスの圧力を変化させることもできる。これにより、ナノ構造体の堆積方向における構造を制御し、マンガン酸化物ナノ構造体の物性を制御することができる。
また、雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより、雰囲気ガスを活性化することもできる。これにより、マンガンの価数を増加させることができる。雰囲気ガスにエネルギーを与える方法としては、例えば紫外光照射、電子線照射等を使用することができる。
このようにして、ターゲット板から脱離した物質を基板上に堆積させることにより、最終的に基板上でマンガン酸化物ナノ構造体を形成させることができる。一般的に、レーザアブレーション法によりターゲット板から脱離した物質（原子、分子、イオン、クラスター等）は、凝集又は成長しながら基板に堆積し、最終的には一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体が基板上に形成されることとなる。
本発明では、必要に応じて、上記マンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱することもできる。特に、酸化性ガス雰囲気下で加熱することにより、マンガン酸化物の酸化数を上げることができる。例えば、得られるマンガン酸化物ナノ構造体が四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である場合、酸化性雰囲気中で加熱することにより三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を得ることができる。加熱温度は特に限定されないが、通常は６００℃以上とすれば良い。なお、上限値は適宜設定することができる。
一般的に、本発明の製造方法で得られるマンガン酸化物ナノ構造体は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるものである。このように、微小な一次粒子により多大な触媒活性点を持たせることができ、二次粒子のサイズにより反応物質の効果的な拡散を促すことができる。
一次粒子の平均粒径は限定的ではないが、通常は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒径も特に制限されないが、通常は１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。
また、マンガン酸化物ナノ構造体を構成するマンガン酸化物は、所望の用途等に応じて適宜採択することができる。特に、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種を好適に採用することができる。
２．酸素還元電極
本発明の酸素還元電極は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極であって、
前記電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法のサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示すことを特徴とする。
本発明の酸素還元電極では、少なくとも電極材料（特に電極活物質（触媒材料））として一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いる。マンガン酸化物をナノ構造体化することにより、一般のバルク材料にはない優れた酸素還元触媒能を発現しうる。
本発明の電極は、電極材料として上記マンガン酸化物ナノ構造体を用いるほかは、公知の酸素還元電極の構成要素を用いることができる。例えば、前記マンガン酸化物ナノ構造体を導電性基材上に形成した状態で使用することもできる。
マンガン酸化物ナノ構造体は、前記１．の製造方法で得られるものを好適に用いることができる。従って、一次粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。また、二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。さらに、マンガン酸化物として、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種であることが好ましい。
マンガン酸化物ナノ構造体の形状・大きさは特に制限されない。例えば、厚み５００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の層状（フィルム状）にしても所望の酸素還元特性を発揮することができる。
本発明の酸素還元電極は、この電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近（好ましくは−０．２Ｖ以上０Ｖ以下）に酸素還元電位を示すものである。すなわち、本発明電極は、より低い電圧で酸素還元性能を発揮することができる。
上記サイクリックボルタンメトリー法は、より具体的には後記の実施例１のような条件とすれば良い。特に、試験電極として、直径３ｍｍ×高さ３ｍｍのグラッシーカーボン５０１の上面の円の中心部に直径２ｍｍ・厚さ１００ｎｍのマンガン酸化物ナノ構造体を形成し、これを銅製ロッドに固定したものを使用すれば良い。
以下、本発明の製造方法の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態においては、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）からなるナノ構造体及びその作製方法ついて説明する。
図１は、本実施の形態におけるマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡により観察した結果を示すイメージ図である。マンガン酸化物ナノ構造体の模式図を図２に示す。図２のように、上記ナノ構造体は、粒径が数十ｎｍの一次粒子２０１が凝集し、粒径が数百ｎｍの二次粒子２０２を形成した構造を有する。図１のマンガン酸化物ナノ構造体をＸ線吸収微細構造分析により調べたところ、主として四酸化三マンガンから構成されていることを確認した。
なお、マンガン酸化物ナノ構造体の主たる構成物質は、価数の異なる一酸化マンガン、三酸化二マンガン、二酸化マンガン等であっても良い。
図３は、本発明のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法に使用するナノ構造体の作製装置を示す図である。
ここでは、四酸化三マンガン焼結体からなるターゲットを用いてレーザアブレーションを行うことにより、主として四酸化三マンガンから構成される、図１に示すようなマンガン酸化物ナノ構造体を作製できる。以下、この四酸化三マンガンから構成されるナノ構造体を製造する場合を例に挙げて説明する。
図３には、参照符号３０１はターゲットが配置される金属製の反応室を示す。反応室３０１の底部には、反応室３０１内の空気を排気して反応室３０１内を超真空にする超真空排気系３０２が設けられている。反応室３０１には、反応室３０１へ雰囲気ガスを供給するガス導入ライン３０４が取り付けられている。このガス導入ライン３０４には、反応室３０１へ供給する雰囲気ガスの流量を制御するマスフローコントローラ３０３が取り付けられている。また、反応室３０１の底部には、反応室３０１内の雰囲気ガスを差動排気するガス排気系３０５が設けられている。なお、反応室３０１とマスフローコントローラ３０３との間のガス導入ライン３０４にはバルブが設けられている。また、超真空排気系３０２と反応室３０１との間、及びガス排気系３０５と反応室３０１との間にも、それぞれバルブが設けられている。
反応室３０１内には、ターゲット３０７を保持するターゲットホルダー３０６が配置されている。このターゲットホルダー３０６には、回転シャフト３０６ａが取り付けられており、この回転シャフトが回転制御部（図示せず）の制御で回転することにより、ターゲット３０７が回転する（８回転／分）ようになっている。このターゲット３０７の表面にほぼ平行対向するようにして基板３０９が配置されている（Ｏｎ Ａｘｉｓ）。この基板３０９には、レーザ光の照射により励起されたターゲット３０７から脱離・射出された物質が堆積される。ここでは、ターゲット３０７として、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）多結晶焼結体ターゲット（純度９９．９％）を用いる。
反応室３０１の外側には、ターゲット３０７にエネルギービームとしてのレーザ光を照射するパルスレーザ光源３０８が配置されている。反応室３０１の上部には、レーザ光を反応室３０１内に導入するレーザ導入窓３１０が取り付けられている。パルスレーザ光源３０８から出射したレーザ光の光路上には、レーザ光源３０８から近い順にスリット３１１、レンズ３１２及び反射鏡３１３が配置されており、パルスレーザ光源３０８から出射したレーザ光がスリット３１１により整形され、レンズ３１２で集光され、反射鏡３１３で反射されて、レーザ導入窓３１０を通って反応室３０１内に設置されたターゲット３０７に照射されるようになっている。
上記構成を有するナノ構造体作製装置における動作について説明する。反応室３０１の内部を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系３０２により到達真空１．０×１０−６Ｐａ程度まで排気した後、マスフローコントローラ３０３を経由して、ガス導入ライン３０４より、Ｈｅガスの導入を行う。ここで、スクロールポンプ又はヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系３０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の雰囲気希ガス圧力を、１３．３３〜１３３３Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー３０６に配置された、純度：９９．９％のＭｎ３Ｏ４多結晶焼結体ターゲット３０７の表面に対し、パルスレーザ光源３０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ２、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、Ｍｎ３Ｏ４ターゲット３０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｍｎ、Ｏ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向（すなわち、ターゲット３０７の表面に対する法線方向）に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、この脱離物質は、雰囲気希ガス原子（ここではＨｅ）と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気（すなわち、Ｈｅ）に散逸され、約３５ｍｍ離れて対向した基板３０９上にナノ構造体として堆積される。なお、基板３０９の温度、ターゲット３０７の温度とも積極的な制御は行っていない。
ここでは雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いているが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ２等の他の不活性ガスを用いても良い。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すれば良い。
上記の方法により雰囲気ガスであるＨｅガスの圧力を６６７Ｐａとして堆積したマンガン酸化物について、微細構造、価数の評価を行った。なお、価数の評価に関してはＸ線吸収微細構造分析を用いて、粉末材料（純度：９９．９％以上）との比較をすることにより行った。
堆積されたマンガン酸化物は、図１に示したように、最小構成単位が数十ｎｍの一次粒子が数百ｎｍの二次粒子として凝集したナノ構造体を形成していることが確認された。なお、図１に示したようなマンガン酸化物ナノ構造体はＸ線球種微細構造分析により、主として四酸化三マンガンから構成されていることが確認された。
以上の結果は、本実施の形態のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法によって、酸素を含有しない不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によりターゲット組成を反映したナノ構造体を作製できることを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、ターゲット３０７の組成が保たれた一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の作製が可能であることを示している。
以上述べてきたように、本実施の形態のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法により、酸化性ガスの導入や基板加熱を必要とすることなく、ターゲット３０７のマンガン価数が保たれた一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を作製することができる。
さらに、上記方法で得られたマンガン酸化物ナノ構造体の価数をさらに調整する必要が生じる場合がある。このような場合には、基板を加熱し、一定温度に保持する工程を付け加えることが有効である。一例として、Ｈｅガス圧：６６７Ｐａで堆積した四酸化三マンガンナノ構造体に対して、酸素ガス中で熱処理を行った。得られた試料をＸ線吸収微細構造分析したところ、ターゲット３０７の材料よりも価数が高くなり、主として三酸化二マンガンから構成されるナノ構造体となることが確認された。
なお、ターゲット３０７の材料は四酸化三マンガン多結晶焼結体に限定されるわけではなく、三酸化二マンガン等の価数の異なるものを用いても良いし、単結晶ターゲットを用いても良い。
（実施の形態２）
以下、本実施の形態に係るマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法を詳細に説明する。
本実施の形態では、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）と酸化性ガスとの混合ガス雰囲気中におけるレーザアブレーションを用いて基板上にマンガン酸化物を堆積させる。この場合、酸化性ガスの混入割合は、質量流量比０．１〜５０％の範囲で希ガスに対して混入すれば良い。
本実施の形態においては、実施の形態１と同様に、光源として、エキシマレーザ又はＹＡＧレーザの高調波を用い、図３に示す装置を用い、ターゲットのレーザアブレーションを行うことにより、マンガン酸化物ナノ構造体を作製する。反応室３０１は、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系３０２により到達真空１．０×１０−６Ｐａまで排気した後、マスフローコントローラ３０３を経由して、ガス導入ライン３０４より、ＨｅとＯ２の混合ガス（質量流量比９：１）の導入を行う。ここで、スクロールポンプもしくはヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系３０５の動作と連動することにより、反応室３０１内のガス圧力を、１３．３３〜１３３３Ｐａ程度の範囲の一定圧力値に設定する。
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー３０６に配置された、純度：９９．９％の三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）多結晶焼結体ターゲット３０７の表面に対して、パルスレーザ光源３０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ２、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、Ｍｎ２Ｏ３ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｍｎ，Ｏ，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、約３５ｍｍ離れて対向した基板３０９上に薄膜あるいはナノ構造体として堆積される。なお、基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
なお、ここではマンガン酸化物を堆積する際の雰囲気ガスとしてＨｅとＯ２の混合ガスを用いているが、Ｈｅガスの代わりにＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の他の希ガスを用いても良く、またＯ２ガスの代わりにＯ３，Ｎ２Ｏ，ＮＯ２等の他の酸化性ガスを用いても良い。この場合、雰囲気ガスの平均気体密度がＨｅとＯ２の混合ガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。
上記の方法により雰囲気ガスであるＨｅ／Ｏ２混合ガスの圧力を６６７Ｐａとして堆積したマンガン酸化物について、微細構造及び価数の評価を行った。なお、価数の評価は、Ｘ線吸収微細構造分析を用い、粉末材料（純度：９９．９％以上）と比較することにより行った。
堆積されたマンガン酸化物は、図４に示すように、最小構成単位が数ｎｍの一次粒子が数百ｎｍの二次粒子として凝集したナノ構造体を形成していることが確認された。なお、図４に示したようなマンガン酸化物ナノ構造体はＸ線球種微細構造分析により、主として二酸化マンガンから構成されていることが確認された。
以上の結果は、本実施の形態に係る遷移金属化合物からなるナノ構造体の作製方法によるマンガン酸化物ナノ構造体作製において、反応室内の圧力を制御するとともに、その雰囲気に含まれるＯ２ガスにより、遷移金属であるマンガンの価数を増加させることができたことを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲット３０７から射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）が、不活性ガスとの物理的相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）と酸素ガスとの化学的相互作用（酸化反応）を介して基板に到達し、ターゲット３０７の材料が有する遷移金属価数よりも高い価数を有するマンガン酸化物ナノ構造体が作製できたことを示している。さらに、雰囲気ガス中のＯ２分子は、エキシマレーザにより分解されて活性なＯ原子あるいはイオンとなり、ターゲットからの射出物質の酸化が促進されていると考えられる。
なお、ターゲット３０７の材料は三酸化二マンガン多結晶焼結体に限定されるわけではなく、四酸化三マンガン等の価数の異なるものを用いても良いし、単結晶ターゲットを用いても良い。
本発明の製造方法は、マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、
マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する。
出発原料であるマンガン酸化物は、レーザ光のターゲット材になり得るものであれば限定的でなく、各種のマンガン酸化物を用いることができる。例えば、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の少なくとも１種を好適に用いることができる。この場合、目的とするマンガン酸化物ナノ構造体と同じ酸化物を選択することが望ましい。例えば、四酸化三マンガンのナノ構造体を作製しようとする場合には、四酸化三マンガンの焼結体からなるターゲット板を用いることが好ましい。
これらマンガン酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。また、結晶質である場合は、多結晶又は単結晶のいずれも使用することができる。従って、例えばマンガン酸化物の焼結体等を好適に用いることができる。
マンガン酸化物からなるターゲット板の形状は限定的でなく、レーザ光の照射に適した形態とすれば良い。例えば、厚み０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度のマンガン酸化物をターゲット板として好適に用いることができる。ターゲット板は、適当な支持体を用い、その上にマンガン酸化物を積層しても良い。なお、ターゲット板の大きさは、レーザアブレーション法の条件等に応じて適宜設定すれば良い。
基板は、特に限定されず、例えばＳｉ、ＳｉＯ２等の各種の材質からなる基板を用いることができる。
本発明では、前記ターゲット板にビーム光を照射することにより、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる。すなわち、本発明ではレーザアブレーション法（好ましくはパルスレーザアブレーション法）を用いる。レーザアブレーション法は、既存の反応装置等を利用することもできる。
レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（特に０．５Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下）のレーザ光をターゲットに照射し、ターゲット表面を溶融・脱離させる方法である。パルスレーザアブレーション法は、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる方法である。
レーザアブレーション法の特徴は、非熱平衡性及び無質量性プロセスであることにある。非熱平衡性における具体的効果としては、空間的・時間的選択励起が可能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性という点で有利である。すなわち、従来の熱プロセス又はプラズマプロセスにおいては反応槽のかなり広い領域あるいは反応槽全体が熱やイオンに晒されるのに対し、レーザアブレーション法では、必要な物質源のみを励起することができるので、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。また、無質量性とは、同じ非熱平衡性のイオンプロセスに比較して、格段な低ダメージ性であることを意味する。レーザアブレーションにおいて脱離する物質は、主にイオン及び中性粒子である原子・分子・クラスター（数個から数十個程度の原子から構成される）であり、その運動エネルギーはイオンで数十ｅＶ、中性粒子の場合は数ｅＶのレベルに達する。これは、加熱蒸発原子よりはるかに高エネルギーであるが、イオンビームよりはるかに低エネルギーの領域である。
このようにクリーンでダメージの少ないレーザアブレーションプロセスは、不純物の混入・組成・結晶性等が制御されたナノ構造体の作製に適している。この場合、レーザアブレーション法を用いてナノ構造体作製を行うためには、ターゲット材料が、光源であるレーザ光の波長域で吸収があることが望ましい。
本発明の製造方法において、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる場合のパルス幅は、特に５ｎｓ以上２０ｎｓ以下とすることが好ましい。また、波長は、一般に１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることが好ましい。パルスエネルギーは、通常は１０ｍＪ以上５００ｍＪ以下とすることが好ましい。また、繰り返し周波数は、通常は５Ｈｚ以上１ＫＨｚ以下とすることが好ましい。
レーザ光のレーザ媒体（レーザの種類）は特に限定されず、例えばエキシマレーザ等の気体レーザのほか、ＹＡＧレーザ等の固体レーザを採用することができる。特にエキシマレーザ、とりわけハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体として用いたエキシマレーザが用いることが望ましい。例えば、フッ素ガスとアルゴンとをレーザ媒体とするＡｒＦエキシマレーザを好適に用いることができる。
特に、本発明では、前記ターゲット板から脱離した物質を堆積させるに際し、ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上で前記物質を堆積させる（図３）。換言すれば、ターゲット板と基板とを互いにほぼ平行にした状態で、脱離した物質を基板上に堆積させる。この方式は、いわゆるＯｎ Ａｘｉｓの形態であり、いわゆるＯｆｆ Ａｘｉｓ（ターゲット板と基板が互いにほぼ垂直に配置された状態で基板に堆積させる方法）と異なる方法である。本発明では、Ｏｎ Ａｘｉｓの状態で前記物質を堆積させることによって、最終的に得られるマンガン酸化物ナノ構造体がＯｆｆ Ａｘｉｓの場合に比して優れた酸素還元特性を発揮することができる。
従って、Ｏｎ Ａｘｉｓによるレーザアブレーション法を既存の反応装置等を用いて実施する場合にあっては、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように、ターゲット板及び基板を反応系内に設置しておくことが望ましい。
また、反応装置を用いる場合は、前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整することもできる。これにより、効率的にマンガン酸化物ナノ構造体を基板上に形成させることができる。
本発明の製造方法では、適当な雰囲気ガスを使用することが望ましい。雰囲気ガスを用いる場合は、目的とするマンガン酸化物ナノ構造体の種類（所望の酸化数等）に応じて雰囲気ガスの種類を適宜選択することができる。通常は不活性ガスを使用することができる。例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等を不活性ガスとして用いることができる。
また、必要に応じて、不活性ガスと反応性ガスの混合ガスを用いることもできる。この方法によれば、不活性ガスのみを用いた場合に比べて他のプロセスとの整合性をとることができる。すなわち、チャンバ等に残存する反応性ガス種の影響を無視することができる。反応性ガスとしては、例えば酸化性ガス等を用いることができる。反応性ガスを用いる場合、反応性ガスの含有割合は、反応性ガスの種類、所望の特性等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下の範囲となるように設定すれば良い。
特に、反応性ガスとして酸化性ガスを好適に用いることができる。酸化性ガスとしては、具体的にはＯ２（酸素）、Ｏ３、ＮＯ２等の各種ガスが挙げられる。特に酸素を含むガスを酸化性ガスとして好適に用いることができる。
雰囲気ガスの圧力は、雰囲気ガスの組成等に応じて適宜設定することができる。特に、ターゲット材と同一組成のマンガン酸化物ナノ構造体を好適に作製することができるという点では、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内になるように調整することが好ましい。
本発明では、必要に応じて雰囲気ガスの圧力を変化させることもできる。これにより、ナノ構造体の堆積方向における構造を制御し、マンガン酸化物ナノ構造体の物性を制御することができる。
また、雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより、雰囲気ガスを活性化することもできる。これにより、マンガンの価数を増加させることができる。雰囲気ガスにエネルギーを与える方法としては、例えば紫外光照射、電子線照射等を使用することができる。
このようにして、ターゲット板から脱離した物質を基板上に堆積させることにより、最終的に基板上でマンガン酸化物ナノ構造体を形成させることができる。一般的に、レーザアブレーション法によりターゲット板から脱離した物質（原子、分子、イオン、クラスター等）は、凝集又は成長しながら基板に堆積し、最終的には一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体が基板上に形成されることとなる。
本発明では、必要に応じて、上記マンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱することもできる。特に、酸化性ガス雰囲気下で加熱することにより、マンガン酸化物の酸化数を上げることができる。例えば、得られるマンガン酸化物ナノ構造体が四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である場合、酸化性雰囲気中で加熱することにより三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を得ることができる。加熱温度は特に限定されないが、通常は６００℃以上とすれば良い。なお、上限値は適宜設定することができる。
一般的に、本発明の製造方法で得られるマンガン酸化物ナノ構造体は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるものである。このように、微小な一次粒子により多大な触媒活性点を持たせることができ、二次粒子のサイズにより反応物質の効果的な拡散を促すことができる。
一次粒子の平均粒径は限定的ではないが、通常は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒径も特に制限されないが、通常は１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。
また、マンガン酸化物ナノ構造体を構成するマンガン酸化物は、所望の用途等に応じて適宜採択することができる。特に、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種を好適に採用することができる。
２．酸素還元電極
本発明の酸素還元電極は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極であって、
前記電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法のサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示すことを特徴とする。
本発明の酸素還元電極では、少なくとも電極材料（特に電極活物質（触媒材料））として一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いる。マンガン酸化物をナノ構造体化することにより、一般のバルク材料にはない優れた酸素還元触媒能を発現しうる。
本発明の電極は、電極材料として上記マンガン酸化物ナノ構造体を用いるほかは、公知の酸素還元電極の構成要素を用いることができる。例えば、前記マンガン酸化物ナノ構造体を導電性基材上に形成した状態で使用することもできる。
マンガン酸化物ナノ構造体は、前記１．の製造方法で得られるものを好適に用いることができる。従って、一次粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。また、二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。さらに、マンガン酸化物として、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種であることが好ましい。
マンガン酸化物ナノ構造体の形状・大きさは特に制限されない。例えば、厚み５００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の層状（フィルム状）にしても所望の酸素還元特性を発揮することができる。
本発明の酸素還元電極は、この電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近（好ましくは−０．２Ｖ以上０Ｖ以下）に酸素還元電位を示すものである。すなわち、本発明電極は、より低い電圧で酸素還元性能を発揮することができる。
上記サイクリックボルタンメトリー法は、より具体的には後記の実施例１のような条件とすれば良い。特に、試験電極として、直径３ｍｍ×高さ３ｍｍのグラッシーカーボン５０１の上面の円の中心部に直径２ｍｍ・厚さ１００ｎｍのマンガン酸化物ナノ構造体を形成し、これを銅製ロッドに固定したものを使用すれば良い。
以下、本発明の製造方法の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
（実施の形態１）
本実施の形態においては、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）からなるナノ構造体及びその作製方法ついて説明する。
図１は、本実施の形態におけるマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡により観察した結果を示すイメージ図である。マンガン酸化物ナノ構造体の模式図を図２に示す。図２のように、上記ナノ構造体は、粒径が数十ｎｍの一次粒子２０１が凝集し、粒径が数百ｎｍの二次粒子２０２を形成した構造を有する。図１のマンガン酸化物ナノ構造体をＸ線吸収微細構造分析により調べたところ、主として四酸化三マンガンから構成されていることを確認した。
なお、マンガン酸化物ナノ構造体の主たる構成物質は、価数の異なる一酸化マンガン、三酸化二マンガン、二酸化マンガン等であっても良い。
図３は、本発明のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法に使用するナノ構造体の作製装置を示す図である。
ここでは、四酸化三マンガン焼結体からなるターゲットを用いてレーザアブレーションを行うことにより、主として四酸化三マンガンから構成される、図１に示すようなマンガン酸化物ナノ構造体を作製できる。以下、この四酸化三マンガンから構成されるナノ構造体を製造する場合を例に挙げて説明する。
図３には、参照符号３０１はターゲットが配置される金属製の反応室を示す。反応室３０１の底部には、反応室３０１内の空気を排気して反応室３０１内を超真空にする超真空排気系３０２が設けられている。反応室３０１には、反応室３０１へ雰囲気ガスを供給するガス導入ライン３０４が取り付けられている。このガス導入ライン３０４には、反応室３０１へ供給する雰囲気ガスの流量を制御するマスフローコントローラ３０３が取り付けられている。また、反応室３０１の底部には、反応室３０１内の雰囲気ガスを差動排気するガス排気系３０５が設けられている。なお、反応室３０１とマスフローコントローラ３０３との間のガス導入ライン３０４にはバルブが設けられている。また、超真空排気系３０２と反応室３０１との間、及びガス排気系３０５と反応室３０１との間にも、それぞれバルブが設けられている。
反応室３０１内には、ターゲット３０７を保持するターゲットホルダー３０６が配置されている。このターゲットホルダー３０６には、回転シャフト３０６ａが取り付けられており、この回転シャフトが回転制御部（図示せず）の制御で回転することにより、ターゲット３０７が回転する（８回転／分）ようになっている。このターゲット３０７の表面にほぼ平行対向するようにして基板３０９が配置されている（Ｏｎ Ａｘｉｓ）。この基板３０９には、レーザ光の照射により励起されたターゲット３０７から脱離・射出された物質が堆積される。ここでは、ターゲット３０７として、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）多結晶焼結体ターゲット（純度９９．９％）を用いる。
反応室３０１の外側には、ターゲット３０７にエネルギービームとしてのレーザ光を照射するパルスレーザ光源３０８が配置されている。反応室３０１の上部には、レーザ光を反応室３０１内に導入するレーザ導入窓３１０が取り付けられている。パルスレーザ光源３０８から出射したレーザ光の光路上には、レーザ光源３０８から近い順にスリット３１１、レンズ３１２及び反射鏡３１３が配置されており、パルスレーザ光源３０８から出射したレーザ光がスリット３１１により整形され、レンズ３１２で集光され、反射鏡３１３で反射されて、レーザ導入窓３１０を通って反応室３０１内に設置されたターゲット３０７に照射されるようになっている。
上記構成を有するナノ構造体作製装置における動作について説明する。反応室３０１の内部を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系３０２により到達真空１．０×１０−６Ｐａ程度まで排気した後、マスフローコントローラ３０３を経由して、ガス導入ライン３０４より、Ｈｅガスの導入を行う。ここで、スクロールポンプ又はヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系３０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の雰囲気希ガス圧力を、１３．３３〜１３３３Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー３０６に配置された、純度：９９．９％のＭｎ３Ｏ４多結晶焼結体ターゲット３０７の表面に対し、パルスレーザ光源３０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ２、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、Ｍｎ３Ｏ４ターゲット３０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｍｎ、Ｏ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向（すなわち、ターゲット３０７の表面に対する法線方向）に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、この脱離物質は、雰囲気希ガス原子（ここではＨｅ）と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気（すなわち、Ｈｅ）に散逸され、約３５ｍｍ離れて対向した基板３０９上にナノ構造体として堆積される。なお、基板３０９の温度、ターゲット３０７の温度とも積極的な制御は行っていない。
ここでは雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いているが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ２等の他の不活性ガスを用いても良い。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すれば良い。
上記の方法により雰囲気ガスであるＨｅガスの圧力を６６７Ｐａとして堆積したマンガン酸化物について、微細構造、価数の評価を行った。なお、価数の評価に関してはＸ線吸収微細構造分析を用いて、粉末材料（純度：９９．９％以上）との比較をすることにより行った。
堆積されたマンガン酸化物は、図１に示したように、最小構成単位が数十ｎｍの一次粒子が数百ｎｍの二次粒子として凝集したナノ構造体を形成していることが確認された。なお、図１に示したようなマンガン酸化物ナノ構造体はＸ線球種微細構造分析により、主として四酸化三マンガンから構成されていることが確認された。
以上の結果は、本実施の形態のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法によって、酸素を含有しない不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によりターゲット組成を反映したナノ構造体を作製できることを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、ターゲット３０７の組成が保たれた一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の作製が可能であることを示している。
以上述べてきたように、本実施の形態のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法により、酸化性ガスの導入や基板加熱を必要とすることなく、ターゲット３０７のマンガン価数が保たれた一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を作製することができる。
さらに、上記方法で得られたマンガン酸化物ナノ構造体の価数をさらに調整する必要が生じる場合がある。このような場合には、基板を加熱し、一定温度に保持する工程を付け加えることが有効である。一例として、Ｈｅガス圧：６６７Ｐａで堆積した四酸化三マンガンナノ構造体に対して、酸素ガス中で熱処理を行った。得られた試料をＸ線吸収微細構造分析したところ、ターゲット３０７の材料よりも価数が高くなり、主として三酸化二マンガンから構成されるナノ構造体となることが確認された。
なお、ターゲット３０７の材料は四酸化三マンガン多結晶焼結体に限定されるわけではなく、三酸化二マンガン等の価数の異なるものを用いても良いし、単結晶ターゲットを用いても良い。
（実施の形態２）
以下、本実施の形態に係るマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法を詳細に説明する。
本実施の形態では、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）と酸化性ガスとの混合ガス雰囲気中におけるレーザアブレーションを用いて基板上にマンガン酸化物を堆積させる。この場合、酸化性ガスの混入割合は、質量流量比０．１〜５０％の範囲で希ガスに対して混入すれば良い。
本実施の形態においては、実施の形態１と同様に、光源として、エキシマレーザ又はＹＡＧレーザの高調波を用い、図３に示す装置を用い、ターゲットのレーザアブレーションを行うことにより、マンガン酸化物ナノ構造体を作製する。反応室３０１は、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系３０２により到達真空１．０×１０−６Ｐａまで排気した後、マスフローコントローラ３０３を経由して、ガス導入ライン３０４より、ＨｅとＯ２の混合ガス（質量流量比９：１）の導入を行う。ここで、スクロールポンプもしくはヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系３０５の動作と連動することにより、反応室３０１内のガス圧力を、１３．３３〜１３３３Ｐａ程度の範囲の一定圧力値に設定する。
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー３０６に配置された、純度：９９．９％の三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）多結晶焼結体ターゲット３０７の表面に対して、パルスレーザ光源３０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ２、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、Ｍｎ２Ｏ３ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｍｎ，Ｏ，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、約３５ｍｍ離れて対向した基板３０９上に薄膜あるいはナノ構造体として堆積される。なお、基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
なお、ここではマンガン酸化物を堆積する際の雰囲気ガスとしてＨｅとＯ２の混合ガスを用いているが、Ｈｅガスの代わりにＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の他の希ガスを用いても良く、またＯ２ガスの代わりにＯ３，Ｎ２Ｏ，ＮＯ２等の他の酸化性ガスを用いても良い。この場合、雰囲気ガスの平均気体密度がＨｅとＯ２の混合ガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。
上記の方法により雰囲気ガスであるＨｅ／Ｏ２混合ガスの圧力を６６７Ｐａとして堆積したマンガン酸化物について、微細構造及び価数の評価を行った。なお、価数の評価は、Ｘ線吸収微細構造分析を用い、粉末材料（純度：９９．９％以上）と比較することにより行った。
堆積されたマンガン酸化物は、図４に示すように、最小構成単位が数ｎｍの一次粒子が数百ｎｍの二次粒子として凝集したナノ構造体を形成していることが確認された。なお、図４に示したようなマンガン酸化物ナノ構造体はＸ線球種微細構造分析により、主として二酸化マンガンから構成されていることが確認された。
以上の結果は、本実施の形態に係る遷移金属化合物からなるナノ構造体の作製方法によるマンガン酸化物ナノ構造体作製において、反応室内の圧力を制御するとともに、その雰囲気に含まれるＯ２ガスにより、遷移金属であるマンガンの価数を増加させることができたことを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲット３０７から射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）が、不活性ガスとの物理的相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）と酸素ガスとの化学的相互作用（酸化反応）を介して基板に到達し、ターゲット３０７の材料が有する遷移金属価数よりも高い価数を有するマンガン酸化物ナノ構造体が作製できたことを示している。さらに、雰囲気ガス中のＯ２分子は、エキシマレーザにより分解されて活性なＯ原子あるいはイオンとなり、ターゲットからの射出物質の酸化が促進されていると考えられる。
なお、ターゲット３０７の材料は三酸化二マンガン多結晶焼結体に限定されるわけではなく、四酸化三マンガン等の価数の異なるものを用いても良いし、単結晶ターゲットを用いても良い。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
［実施例１］
マンガン酸化物ナノ構造体を触媒材料とする試験電極（酸素還元電極）を作製し、その酸素還元特性を調べた。
上記マンガン酸化物ナノ構造体としては、図１に示すように、主として四酸化三マンガンの一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いた。以下、その製造方法を説明する。
まず、実施の形態１に示す方法により、図５（ｂ）に示すような直径３ｍｍ×高さ３ｍｍのグラッシーカーボン５０１の上面（円）の中心部に直径２ｍｍ・厚さ約１００ｎｍの四酸化三マンガンナノ構造体（参照符号：５０３）をマスクを介して直接堆積（担持）した。次に、銅製のロッド５０２に撥水性熱収縮チューブを用いて四酸化三マンガンナノ構造体５０３が坦持されたグラッシーカーボン５０１を固定し、図５（ａ）に示すような試験電極を得た。
上記の方法で作製した試験電極を用い、三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法により酸素還元触媒能の評価を行った。三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法は、図９に示すような公知の装置を利用して実施した。
試験は、試験電極を作用極とし０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３）中に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で実施した。この場合において、対極として白金線、参照極として銀／塩化銀電極をそれぞれ用いた。
図６には、上記試験電極のサイクリックボルタモグラムを実線で示す。なお、図６中には、四酸化三マンガンナノ構造体を坦持していないグラッシーカーボンのみの比較電極の結果を破線で示す。
両者と比較すると、実線で示した四酸化三マンガンナノ構造体を坦持した試験電極では同電位において電流量が全体的に増加している上、比較電極には認められない−０．１Ｖ付近に酸素還元電位のピーク（図６の矢印を参照）が観測された。すなわち、試験電極において、背景技術の欄で述べた還元電位と比較して約０．２Ｖ小さい過電圧で酸素還元性能が認められた。
上記の結果は、触媒としてのマンガン酸化物を本発明による一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する四酸化三マンガンナノ構造体としたために、約１００ｎｍという非常に薄い触媒層にもかかわらず、新たな酸素還元触媒能を発現したものと考えられる。
［実施例２］
マンガン酸化物ナノ構造体を触媒材料とする試験電極（酸素還元電極）を作製し、その酸素還元特性を調べた。
上記マンガン酸化物ナノ構造体としては、図１に示すように、主として四酸化三マンガンの一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いた。以下、その製造方法を説明する。
まず、実施の形態１で説明した方法により、図７（ｂ）に示すように、直径３ｍｍ×高さ３ｍｍの金ロッド７０１の上面（円）の中心部に直径２ｍｍ・厚さ約１００ｎｍの四酸化三マンガンナノ構造体（参照符号：５０３）をマスクを介して直接堆積（担持）した。次に、銅製のロッド５０２に撥水性熱収縮チューブを用いて四酸化三マンガンナノ構造体５０３が坦持された金ロッド７０１を固定し、図７（ａ）に示すような試験電極を得た。
上記の方法で作製した試験電極を用いて、三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法により酸素還元触媒能の評価を行った。三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法は、図９に示すような公知の装置を利用して実施した。試験は、試験電極を作用極とし０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中（ｐＨ１３）に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で実施した。この場合において、対極として白金線、参照極として銀／塩化銀電極をそれぞれ用いた。
図８には、上記試験電極のサイクリックボルタモグラムを実線で示す。なお、図８中には、四酸化三マンガンナノ構造体を坦持していない金ロッドのみの比較電極の結果を破線で示す。両者を比較すると、実線で示した四酸化三マンガンナノ構造体を坦持した試験電極では電流量が全体的に増加している上、比較電極に認められない＋０．１Ｖ付近と−０．１Ｖ付近に酸素還元電位が観測された。すなわち、背景技術の欄で述べた還元電位と比較してそれぞれ約０．４Ｖと約０．２Ｖ小さい過電圧で酸素還元が生じた。
上記の結果は、触媒としてのマンガン酸化物を本発明による一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する四酸化三マンガンナノ構造体としたために、約１００ｎｍという非常に薄い触媒層にもかかわらず、新たな酸素還元触媒能を発現したものと考えられる。
（比較例１）
四酸化三マンガンナノ構造体を基板上に堆積する工程（実施の形態１）に際し、ターゲット板と基板とを互いにほぼ垂直になるようにそれぞれを配置した（Ｏｆｆ Ａｘｉｓ）ほかは、実施例１と同様にして試験電極を作製した。得られた試験電極について、実施例１と同様にしてサイクリックボルタモグラムを求めた結果、０．４Ｖ付近に酸素還元電位が観測された。
［実施例１］
マンガン酸化物ナノ構造体を触媒材料とする試験電極（酸素還元電極）を作製し、その酸素還元特性を調べた。
上記マンガン酸化物ナノ構造体としては、図１に示すように、主として四酸化三マンガンの一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いた。以下、その製造方法を説明する。
まず、実施の形態１に示す方法により、図５（ｂ）に示すような直径３ｍｍ×高さ３ｍｍのグラッシーカーボン５０１の上面（円）の中心部に直径２ｍｍ・厚さ約１００ｎｍの四酸化三マンガンナノ構造体（参照符号：５０３）をマスクを介して直接堆積（担持）した。次に、銅製のロッド５０２に撥水性熱収縮チューブを用いて四酸化三マンガンナノ構造体５０３が坦持されたグラッシーカーボン５０１を固定し、図５（ａ）に示すような試験電極を得た。
上記の方法で作製した試験電極を用い、三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法により酸素還元触媒能の評価を行った。三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法は、図９に示すような公知の装置を利用して実施した。
試験は、試験電極を作用極とし０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１３）中に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で実施した。この場合において、対極として白金線、参照極として銀／塩化銀電極をそれぞれ用いた。
図６には、上記試験電極のサイクリックボルタモグラムを実線で示す。なお、図６中には、四酸化三マンガンナノ構造体を坦持していないグラッシーカーボンのみの比較電極の結果を破線で示す。
両者と比較すると、実線で示した四酸化三マンガンナノ構造体を坦持した試験電極では同電位において電流量が全体的に増加している上、比較電極には認められない−０．１Ｖ付近に酸素還元電位のピーク（図６の矢印を参照）が観測された。すなわち、試験電極において、背景技術の欄で述べた還元電位と比較して約０．２Ｖ小さい過電圧で酸素還元性能が認められた。
上記の結果は、触媒としてのマンガン酸化物を本発明による一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する四酸化三マンガンナノ構造体としたために、約１００ｎｍという非常に薄い触媒層にもかかわらず、新たな酸素還元触媒能を発現したものと考えられる。
［実施例２］
マンガン酸化物ナノ構造体を触媒材料とする試験電極（酸素還元電極）を作製し、その酸素還元特性を調べた。
上記マンガン酸化物ナノ構造体としては、図１に示すように、主として四酸化三マンガンの一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いた。以下、その製造方法を説明する。
まず、実施の形態１で説明した方法により、図７（ｂ）に示すように、直径３ｍｍ×高さ３ｍｍの金ロッド７０１の上面（円）の中心部に直径２ｍｍ・厚さ約１００ｎｍの四酸化三マンガンナノ構造体（参照符号：５０３）をマスクを介して直接堆積（担持）した。次に、銅製のロッド５０２に撥水性熱収縮チューブを用いて四酸化三マンガンナノ構造体５０３が坦持された金ロッド７０１を固定し、図７（ａ）に示すような試験電極を得た。
上記の方法で作製した試験電極を用いて、三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法により酸素還元触媒能の評価を行った。三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法は、図９に示すような公知の装置を利用して実施した。試験は、試験電極を作用極とし０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中（ｐＨ１３）に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で実施した。この場合において、対極として白金線、参照極として銀／塩化銀電極をそれぞれ用いた。
図８には、上記試験電極のサイクリックボルタモグラムを実線で示す。なお、図８中には、四酸化三マンガンナノ構造体を坦持していない金ロッドのみの比較電極の結果を破線で示す。両者を比較すると、実線で示した四酸化三マンガンナノ構造体を坦持した試験電極では電流量が全体的に増加している上、比較電極に認められない＋０．１Ｖ付近と−０．１Ｖ付近に酸素還元電位が観測された。すなわち、背景技術の欄で述べた還元電位と比較してそれぞれ約０．４Ｖと約０．２Ｖ小さい過電圧で酸素還元が生じた。
上記の結果は、触媒としてのマンガン酸化物を本発明による一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する四酸化三マンガンナノ構造体としたために、約１００ｎｍという非常に薄い触媒層にもかかわらず、新たな酸素還元触媒能を発現したものと考えられる。
（比較例１）
四酸化三マンガンナノ構造体を基板上に堆積する工程（実施の形態１）に際し、ターゲット板と基板とを互いにほぼ垂直になるようにそれぞれを配置した（Ｏｆｆ Ａｘｉｓ）ほかは、実施例１と同様にして試験電極を作製した。得られた試験電極について、実施例１と同様にしてサイクリックボルタモグラムを求めた結果、０．４Ｖ付近に酸素還元電位が観測された。
本発明にかかるマンガン酸化物ナノ構造体は、優れた酸素還元触媒活性を有し、空気亜鉛電池、燃料電池等の酸素極に用いられる触媒材料として有用である。また、高価な白金触媒材料に代わる安価な還元触媒等の用途にも応用でき、大幅なコストの低減も可能である。
本発明の製造方法では、いわゆるＯｎ Ａｘｉｓでレーザアブレーションすることによりマンガン酸化物を作製するので、一次粒子が凝集した二次粒子からなる特異な構造のマンガン酸化物ナノ構造体を製造することができる。
また、本発明の製造方法によれば、レーザ光の照射によりターゲット材から射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と雰囲気ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化によりマンガン酸化物に含まれるマンガンの価数及びナノメートルサイズの微細構造を制御することもできる。
本発明の電極では、上記のような特異な構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を電極材料（触媒材料）として用いることにより、優れた酸素還元特性（触媒活性）を得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、レーザ光の照射によりターゲット材から射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と雰囲気ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化によりマンガン酸化物に含まれるマンガンの価数及びナノメートルサイズの微細構造を制御することもできる。
本発明の電極では、上記のような特異な構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を電極材料（触媒材料）として用いることにより、優れた酸素還元特性（触媒活性）を得ることができる。
【書類名】明細書
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法に関する。また、本発明は、マンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微細構造を有する材料は、金属、合金、化合物等の複合材料を急速に凝固することにより得られ、数ミクロンレベルの粒子サイズを有しているものがほとんどである。これに対し、近年では、材料サイズをミクロンスケールからナノスケールに小さくする研究が活発化している。こうしたナノ粒子を中心としたナノ構造体の特徴は、粒子境界（表面）に存在する原子の割合が高いことであり、例えば５ｎｍのナノ粒子で４０％に達する。ナノ構造体は、同一の化学組成を有するミクロンレベルの材料と比較した場合、化学的及び物理的特性が大きく異なり、優れた特性を示すことが多い。
【０００３】
例えば、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）は、現在ナノ構造体として入手することは困難である。通常、市販用に合成されたマンガン酸化物の粒子サイズはミクロンレベルである。そして、ミクロンレベルのマンガン酸化物の酸素還元触媒としての特性も報告されている。例えば特表２０００−５０５０４０号公報によれば、マンガン酸化物の酸化状態（価数）の異なる材料では触媒活性が異なり、三価のマンガン化合物であるＭｎ２Ｏ３及びＭｎＯＯＨの酸素還元触媒活性は、価数の異なるＭｎ３Ｏ４及びＭｎ５Ｏ８と比較して高く、酸素還元電位がそれぞれ−０．３Ｖ付近と−１．０Ｖ付近に観測されている。
【０００４】
一方、ナノ構造体の作製方法としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を例に挙げると、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液を硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）の溶解した硫酸水溶液に噴霧し、合成反応を生じさせ、析出後、加熱処理する方法が知られている（特表２０００−５０５０４０号公報（第４２頁、第２図））。
【０００５】
さらに、マンガン酸化物を応用した酸素還元電極を例に挙げると、ミクロンレベルの粉末体である四酸化三マンガンと二酸化マンガンの混合体を酸素還元電極として使用した空気亜鉛電池の例がある（特開平１０−３０２８０８号公報（第８頁、第２図））。
【０００６】
その他、本発明に関連する文献として、佐々木毅ら「レーザーアブレーションによる金属酸化物ナノ微粒子の調製」社団法人 レーザー研究 第２８巻第６号 ２０００年６月、Journal of The Electrochemical Society, 149 (4) A504-A507 (2002)等を挙げることができる。
【発明の開示】
ナノ構造を有する大表面積材料は、活性部位が仲介する化学反応が重要な役割を果たす用途（触媒的な用途）において特に有益である。この材料は、触媒反応においては周囲環境（気体、液体等）との接触面積が大きいほど良い。このため、このような触媒材料をナノ構造体化することには明確な利点がある。
【０００７】
さらに、マンガン酸化物を酸素還元電極の触媒材料として用いる場合には、酸素還元電位は小さいほど良く、コスト的な観点から坦持量が少量であるほど良い。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、優れた酸素還元特性（酸素還元触媒性能）を有する酸素還元電極を提供することを主な目的とする。
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の微細構造を有する材料を酸素還元電極として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のマンガン酸化物ナノ構造体の製造方法とそのマンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極に係る。
１． マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、
マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法。
２． 前記マンガン酸化物ナノ構造体を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、前記項１に記載の製造方法。
３． 不活性ガスを雰囲気ガスとして用いる、前記項１に記載の製造方法。
４． 不活性ガス及び反応性ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとして用いる、前記項１に記載の製造方法。
５． 反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下である、前記項４に記載の製造方法。
６． 反応性ガスが、酸化性ガスである、前記項４に記載の製造方法。
７． 酸化性ガスが、酸素ガスを含むガスである、前記項６に記載の製造方法。
８． 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、前記項３に記載の製造方法。
９． 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、前記項４に記載の製造方法。
１０． 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、前記項３に記載の製造方法。
１１． 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、前記項４に記載の製造方法。
１２． レーザ光が、パルス幅５ｎｓ以上２０ｎｓ以下のパルスレーザ光である、前記項１に記載の製造方法。
１３． レーザ光が、ハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体とするエキシマレーザである、前記項１に記載の製造方法。
１４． レーザ光のエネルギー密度が０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下である、
前記項１に記載の製造方法。
１５． ターゲット板が、レーザー光の波長域で吸収する材料である、前記項１に
記載の製造方法。
１６． ターゲット板が、マンガン酸化物の焼結体である、前記項１に記載の製造
方法。
１７． 得られたマンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱する工程を有する、前記項１に記載の製造方法。
１８． 前記雰囲気ガスの圧力を変化させる、前記項３又は４に記載の製造方法。
１９． 前記工程に先立って、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように反応系内に設置する工程を有する、前記項１に記載の製造方法。
２０． 前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整する工程を含む、前記項１に記載の製造方法。
２１． 一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極であって、
前記電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、酸素還元電極。
２２． 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２３． 前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２４． 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２５． 前記マンガン酸化物が、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２６． 前記サイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ以上０Ｖ以下の範囲内に酸素還元電位を示す、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２７． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、厚み５００ｎｍ以下の層状である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２８． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、導電性基材上に形成されている、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２９． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法により得られるものである、前記項２１に記載の酸素還元電極。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２】本発明の実施の形態における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の構造模式図を示す。
【図３】本発明の実施の形態における、マンガン酸化物ナノ構造体の作製方法に使用するナノ構造体作製装置を示す構成図を示す。
【図４】本発明の実施の形態２における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図５】本発明の実施例１における試験電極を示す図を示す。
【図６】本発明の実施例１におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
【図７】本発明の実施例２における試験電極を示す。
【図８】本発明の実施例２におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
【図９】三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法の測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【００１２】
２０１ 一次粒子
２０２ 二次粒子
３０１ 反応室
３０２ 超高真空排気系
３０３ マスフローコントローラ
３０４ ガス導入ライン
３０５ ガス排気系
３０６ ターゲットホルダ
３０７ ターゲット
３０８ パルスレーザ光源
３０９ 基板
３１０ レーザ導入窓
３１１ スリット
３１２ レンズ
３１３ 反射鏡
３１４ プルーム
５０１ グラッシーカーボン
５０２ 銅ロッド
５０３ マンガン酸化物ナノ構造体
７０１ 金ロッド
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．マンガン酸化物ナノ構造体の製造方法
本発明の製造方法は、マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、
マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する。
【００１４】
出発原料であるマンガン酸化物は、レーザ光のターゲット材になり得るものであれば限定的でなく、各種のマンガン酸化物を用いることができる。例えば、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の少なくとも１種を好適に用いることができる。この場合、目的とするマンガン酸化物ナノ構造体と同じ酸化物を選択することが望ましい。例えば、四酸化三マンガンのナノ構造体を作製しようとする場合には、四酸化三マンガンの焼結体からなるターゲット板を用いることが好ましい。
【００１５】
これらマンガン酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。また、結晶質である場合は、多結晶又は単結晶のいずれも使用することができる。従って、例えばマンガン酸化物の焼結体等を好適に用いることができる。
【００１６】
マンガン酸化物からなるターゲット板の形状は限定的でなく、レーザ光の照射に適した形態とすれば良い。例えば、厚み０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度のマンガン酸化物をターゲット板として好適に用いることができる。ターゲット板は、適当な支持体を用い、その上にマンガン酸化物を積層しても良い。なお、ターゲット板の大きさは、レーザアブレーション法の条件等に応じて適宜設定すれば良い。
【００１７】
基板は、特に限定されず、例えばＳｉ、ＳｉＯ２等の各種の材質からなる基板を用いることができる。
【００１８】
本発明では、前記ターゲット板にビーム光を照射することにより、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる。すなわち、本発明ではレーザアブレーション法（好ましくはパルスレーザアブレーション法）を用いる。レーザアブレーション法は、既存の反応装置等を利用することもできる。
【００１９】
レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（特に０．５Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下）のレーザ光をターゲットに照射し、ターゲット表面を溶融・脱離させる方法である。パルスレーザアブレーション法は、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる方法である。
【００２０】
レーザアブレーション法の特徴は、非熱平衡性及び無質量性プロセスであることにある。非熱平衡性における具体的効果としては、空間的・時間的選択励起が可能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性という点で有利である。すなわち、従来の熱プロセス又はプラズマプロセスにおいては反応槽のかなり広い領域あるいは反応槽全体が熱やイオンに晒されるのに対し、レーザアブレーション法では、必要な物質源のみを励起することができるので、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。また、無質量性とは、同じ非熱平衡性のイオンプロセスに比較して、格段な低ダメージ性であることを意味する。レーザアブレーションにおいて脱離する物質は、主にイオン及び中性粒子である原子・分子・クラスター（数個から数十個程度の原子から構成される）であり、その運動エネルギーはイオンで数十ｅＶ、中性粒子の場合は数ｅＶのレベルに達する。これは、加熱蒸発原子よりはるかに高エネルギーであるが、イオンビームよりはるかに低エネルギーの領域である。
【００２１】
このようにクリーンでダメージの少ないレーザアブレーションプロセスは、不純物の混入・組成・結晶性等が制御されたナノ構造体の作製に適している。この場合、レーザアブレーション法を用いてナノ構造体作製を行うためには、ターゲット材料が、光源であるレーザ光の波長域で吸収があることが望ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる場合のパルス幅は、特に５ｎｓ以上２０ｎｓ以下とすることが好ましい。また、波長は、一般に１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることが好ましい。パルスエネルギーは、通常は１０ｍＪ以上５００ｍＪ以下とすることが好ましい。また、繰り返し周波数は、通常は５Ｈｚ以上１ＫＨｚ以下とすることが好ましい。
【００２３】
レーザ光のレーザ媒体（レーザの種類）は特に限定されず、例えばエキシマレーザ等の気体レーザのほか、ＹＡＧレーザ等の固体レーザを採用することができる。特にエキシマレーザ、とりわけハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体として用いたエキシマレーザが用いることが望ましい。例えば、フッ素ガスとアルゴンとをレーザ媒体とするＡｒＦエキシマレーザを好適に用いることができる。
【００２４】
特に、本発明では、前記ターゲット板から脱離した物質を堆積させるに際し、ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上で前記物質を堆積させる（図３）。換言すれば、ターゲット板と基板とを互いにほぼ平行にした状態で、脱離した物質を基板上に堆積させる。この方式は、いわゆる On Axis の形態であり、いわゆるOff Axis （ターゲット板と基板が互いにほぼ垂直に配置された状態で基板に堆積させる方法）と異なる方法である。本発明では、On Axis の状態で前記物質を堆積させることによって、最終的に得られるマンガン酸化物ナノ構造体が Off Axis の場合に比して優れた酸素還元特性を発揮することができる。
【００２５】
従って、On Axisによるレーザアブレーション法を既存の反応装置等を用いて実施する場合にあっては、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように、ターゲット板及び基板を反応系内に設置しておくことが望ましい。
【００２６】
また、反応装置を用いる場合は、前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整することもできる。これにより、効率的にマンガン酸化物ナノ構造体を基板上に形成させることができる。
【００２７】
本発明の製造方法では、適当な雰囲気ガスを使用することが望ましい。雰囲気ガスを用いる場合は、目的とするマンガン酸化物ナノ構造体の種類（所望の酸化数等）に応じて雰囲気ガスの種類を適宜選択することができる。通常は不活性ガスを使用することができる。例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等を不活性ガスとして用いることができる。
【００２８】
また、必要に応じて、不活性ガスと反応性ガスの混合ガスを用いることもできる。この方法によれば、不活性ガスのみを用いた場合に比べて他のプロセスとの整合性をとることができる。すなわち、チャンバ等に残存する反応性ガス種の影響を無視することができる。反応性ガスとしては、例えば酸化性ガス等を用いることができる。反応性ガスを用いる場合、反応性ガスの含有割合は、反応性ガスの種類、所望の特性等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下の範囲となるように設定すれば良い。
【００２９】
特に、反応性ガスとして酸化性ガスを好適に用いることができる。酸化性ガスとしては、具体的にはＯ２（酸素）、Ｏ３、ＮＯ２等の各種ガスが挙げられる。特に酸素を含むガスを酸化性ガスとして好適に用いることができる。
【００３０】
雰囲気ガスの圧力は、雰囲気ガスの組成等に応じて適宜設定することができる。特に、ターゲット材と同一組成のマンガン酸化物ナノ構造体を好適に作製することができるという点では、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内になるように調整することが好ましい。
【００３１】
本発明では、必要に応じて雰囲気ガスの圧力を変化させることもできる。これにより、ナノ構造体の堆積方向における構造を制御し、マンガン酸化物ナノ構造体の物性を制御することができる。
【００３２】
また、雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより、雰囲気ガスを活性化することもできる。これにより、マンガンの価数を増加させることができる。雰囲気ガスにエネルギーを与える方法としては、例えば紫外光照射、電子線照射等を使用することができる。
【００３３】
このようにして、ターゲット板から脱離した物質を基板上に堆積させることにより、最終的に基板上でマンガン酸化物ナノ構造体を形成させることができる。一般的に、レーザアブレーション法によりターゲット板から脱離した物質（原子、分子、イオン、クラスター等）は、凝集又は成長しながら基板に堆積し、最終的には一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体が基板上に形成されることとなる。
【００３４】
本発明では、必要に応じて、上記マンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱することもできる。特に、酸化性ガス雰囲気下で加熱することにより、マンガン酸化物の酸化数を上げることができる。例えば、得られるマンガン酸化物ナノ構造体が四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である場合、酸化性雰囲気中で加熱することにより三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を得ることができる。加熱温度は特に限定されないが、通常は６００℃以上とすれば良い。なお、上限値は適宜設定することができる。
【００３５】
一般的に、本発明の製造方法で得られるマンガン酸化物ナノ構造体は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるものである。このように、微小な一次粒子により多大な触媒活性点を持たせることができ、二次粒子のサイズにより反応物質の効果的な拡散を促すことができる。
【００３６】
一次粒子の平均粒径は限定的ではないが、通常は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒径も特に制限されないが、通常は１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３７】
また、マンガン酸化物ナノ構造体を構成するマンガン酸化物は、所望の用途等に応じて適宜採択することができる。特に、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種を好適に採用することができる。
【００３８】
２．酸素還元電極
本発明の酸素還元電極は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極であって、
前記電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法のサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示すことを特徴とする。
【００３９】
本発明の酸素還元電極では、少なくとも電極材料（特に電極活物質（触媒材料））として一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いる。マンガン酸化物をナノ構造体化することにより、一般のバルク材料にはない優れた酸素還元触媒能を発現しうる。
【００４０】
本発明の電極は、電極材料として上記マンガン酸化物ナノ構造体を用いるほかは、公知の酸素還元電極の構成要素を用いることができる。例えば、前記マンガン酸化物ナノ構造体を導電性基材上に形成した状態で使用することもできる。
【００４１】
マンガン酸化物ナノ構造体は、前記１．の製造方法で得られるものを好適に用いることができる。従って、一次粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。また、二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。さらに、マンガン酸化物として、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
マンガン酸化物ナノ構造体の形状・大きさは特に制限されない。例えば、厚み５００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の層状（フィルム状）にしても所望の酸素還元特性を発揮することができる。
【００４３】
本発明の酸素還元電極は、この電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近（好ましくは−０．２Ｖ以上０Ｖ以下）に酸素還元電位を示すものである。すなわち、本発明電極は、より低い電圧で酸素還元性能を発揮することができる。
【００４４】
上記サイクリックボルタンメトリー法は、より具体的には後記の実施例１のような条件とすれば良い。特に、試験電極として、直径３ｍｍ×高さ３ｍｍのグラッシーカーボン５０１の上面の円の中心部に直径２ｍｍ・厚さ１００ｎｍのマンガン酸化物ナノ構造体を形成し、これを銅製ロッドに固定したものを使用すれば良い。
【００４５】
以下、本発明の製造方法の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４６】
（実施の形態１）
本実施の形態においては、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）からなるナノ構造体及びその作製方法ついて説明する。
【００４７】
図１は、本実施の形態におけるマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡により観察した結果を示すイメージ図である。マンガン酸化物ナノ構造体の模式図を図２に示す。図２のように、上記ナノ構造体は、粒径が数十ｎｍの一次粒子２０１が凝集し、粒径が数百ｎｍの二次粒子２０２を形成した構造を有する。図１のマンガン酸化物ナノ構造体をＸ線吸収微細構造分析により調べたところ、主として四酸化三マンガンから構成されていることを確認した。
【００４８】
なお、マンガン酸化物ナノ構造体の主たる構成物質は、価数の異なる一酸化マンガン、三酸化二マンガン、二酸化マンガン等であっても良い。
【００４９】
図３は、本発明のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法に使用するナノ構造体の作製装置を示す図である。
【００５０】
ここでは、四酸化三マンガン焼結体からなるターゲットを用いてレーザアブレーションを行うことにより、主として四酸化三マンガンから構成される、図１に示すようなマンガン酸化物ナノ構造体を作製できる。以下、この四酸化三マンガンから構成されるナノ構造体を製造する場合を例に挙げて説明する。
【００５１】
図３には、参照符号３０１はターゲットが配置される金属製の反応室を示す。反応室３０１の底部には、反応室３０１内の空気を排気して反応室３０１内を超真空にする超真空排気系３０２が設けられている。反応室３０１には、反応室３０１へ雰囲気ガスを供給するガス導入ライン３０４が取り付けられている。このガス導入ライン３０４には、反応室３０１へ供給する雰囲気ガスの流量を制御するマスフローコントローラ３０３が取り付けられている。また、反応室３０１の底部には、反応室３０１内の雰囲気ガスを差動排気するガス排気系３０５が設けられている。なお、反応室３０１とマスフローコントローラ３０３との間のガス導入ライン３０４にはバルブが設けられている。また、超真空排気系３０２と反応室３０１との間、及びガス排気系３０５と反応室３０１との間にも、それぞれバルブが設けられている。
【００５２】
反応室３０１内には、ターゲット３０７を保持するターゲットホルダー３０６が配置されている。このターゲットホルダー３０６には、回転シャフト３０６ａが取り付けられており、この回転シャフトが回転制御部（図示せず）の制御で回転することにより、ターゲット３０７が回転する（８回転／分）ようになっている。このターゲット３０７の表面にほぼ平行対向するようにして基板３０９が配置されている（On Axis）。この基板３０９には、レーザ光の照射により励起されたターゲット３０７から脱離・射出された物質が堆積される。ここでは、ターゲット３０７として、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）多結晶焼結体ターゲット（純度９９．９％）を用いる。
【００５３】
反応室３０１の外側には、ターゲット３０７にエネルギービームとしてのレーザ光を照射するパルスレーザ光源３０８が配置されている。反応室３０１の上部には、レーザ光を反応室３０１内に導入するレーザ導入窓３１０が取り付けられている。パルスレーザ光源３０８から出射したレーザ光の光路上には、レーザ光源３０８から近い順にスリット３１１、レンズ３１２及び反射鏡３１３が配置されており、パルスレーザ光源３０８から出射したレーザ光がスリット３１１により整形され、レンズ３１２で集光され、反射鏡３１３で反射されて、レーザ導入窓３１０を通って反応室３０１内に設置されたターゲット３０７に照射されるようになっている。
【００５４】
上記構成を有するナノ構造体作製装置における動作について説明する。反応室３０１の内部を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系３０２により到達真空１．０×１０−６Ｐａ程度まで排気した後、マスフローコントローラ３０３を経由して、ガス導入ライン３０４より、Ｈｅガスの導入を行う。ここで、スクロールポンプ又はヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系３０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の雰囲気希ガス圧力を、１３．３３〜１３３３Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。
【００５５】
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー３０６に配置された、純度：９９．９％のＭｎ３Ｏ４多結晶焼結体ターゲット３０７の表面に対し、パルスレーザ光源３０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ２、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、Ｍｎ３Ｏ４ターゲット３０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｍｎ、Ｏ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向（すなわち、ターゲット３０７の表面に対する法線方向）に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、この脱離物質は、雰囲気希ガス原子（ここではＨｅ）と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気（すなわち、Ｈｅ）に散逸され、約３５ｍｍ離れて対向した基板３０９上にナノ構造体として堆積される。なお、基板３０９の温度、ターゲット３０７の温度とも積極的な制御は行っていない。
【００５６】
ここでは雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いているが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ2等の他の不活性ガスを用いても良い。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すれば良い。
【００５７】
上記の方法により雰囲気ガスであるＨｅガスの圧力を６６７Ｐａとして堆積したマンガン酸化物について、微細構造、価数の評価を行った。なお、価数の評価に関してはＸ線吸収微細構造分析を用いて、粉末材料（純度：９９．９％以上）との比較をすることにより行った。
【００５８】
堆積されたマンガン酸化物は、図１に示したように、最小構成単位が数十ｎｍの一次粒子が数百ｎｍの二次粒子として凝集したナノ構造体を形成していることが確認された。なお、図１に示したようなマンガン酸化物ナノ構造体はＸ線球種微細構造分析により、主として四酸化三マンガンから構成されていることが確認された。
【００５９】
以上の結果は、本実施の形態のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法によって、酸素を含有しない不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によりターゲット組成を反映したナノ構造体を作製できることを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、ターゲット３０７の組成が保たれた一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の作製が可能であることを示している。
【００６０】
以上述べてきたように、本実施の形態のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法により、酸化性ガスの導入や基板加熱を必要とすることなく、ターゲット３０７のマンガン価数が保たれた一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を作製することができる。
【００６１】
さらに、上記方法で得られたマンガン酸化物ナノ構造体の価数をさらに調整する必要が生じる場合がある。このような場合には、基板を加熱し、一定温度に保持する工程を付け加えることが有効である。一例として、Ｈｅガス圧：６６７Ｐａで堆積した四酸化三マンガンナノ構造体に対して、酸素ガス中で熱処理を行った。得られた試料をＸ線吸収微細構造分析したところ、ターゲット３０７の材料よりも価数が高くなり、主として三酸化二マンガンから構成されるナノ構造体となることが確認された。
【００６２】
なお、ターゲット３０７の材料は四酸化三マンガン多結晶焼結体に限定されるわけではなく、三酸化二マンガン等の価数の異なるものを用いても良いし、単結晶ターゲットを用いても良い。
【００６３】
（実施の形態２）
以下、本実施の形態に係るマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法を詳細に説明する。
【００６４】
本実施の形態では、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）と酸化性ガスとの混合ガス雰囲気中におけるレーザアブレーションを用いて基板上にマンガン酸化物を堆積させる。この場合、酸化性ガスの混入割合は、質量流量比０．１〜５０％の範囲で希ガスに対して混入すれば良い。
【００６５】
本実施の形態においては、実施の形態１と同様に、光源として、エキシマレーザ又はＹＡＧレーザの高調波を用い、図３に示す装置を用い、ターゲットのレーザアブレーションを行うことにより、マンガン酸化物ナノ構造体を作製する。反応室３０１は、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系３０２により到達真空１．０×１０−６Ｐａまで排気した後、マスフローコントローラ３０３を経由して、ガス導入ライン３０４より、ＨｅとＯ２の混合ガス（質量流量比９：１）の導入を行う。ここで、スクロールポンプもしくはヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系３０５の動作と連動することにより、反応室３０１内のガス圧力を、１３．３３〜１３３３Ｐａ程度の範囲の一定圧力値に設定する。
【００６６】
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー３０６に配置された、純度：９９．９％の三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）多結晶焼結体ターゲット３０７の表面に対して、パルスレーザ光源３０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ２、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、Ｍｎ２Ｏ３ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｍｎ，Ｏ，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、約３５ｍｍ離れて対向した基板３０９上に薄膜あるいはナノ構造体として堆積される。なお、基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
【００６７】
なお、ここではマンガン酸化物を堆積する際の雰囲気ガスとしてＨｅとＯ２の混合ガスを用いているが、Ｈｅガスの代わりにＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の他の希ガスを用いても良く、またＯ２ガスの代わりにＯ３，Ｎ２Ｏ，ＮＯ２等の他の酸化性ガスを用いても良い。この場合、雰囲気ガスの平均気体密度がＨｅとＯ２の混合ガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。
【００６８】
上記の方法により雰囲気ガスであるＨｅ／Ｏ２混合ガスの圧力を６６７Ｐａとして堆積したマンガン酸化物について、微細構造及び価数の評価を行った。なお、価数の評価は、Ｘ線吸収微細構造分析を用い、粉末材料（純度：９９．９％以上）と比較することにより行った。
【００６９】
堆積されたマンガン酸化物は、図４に示すように、最小構成単位が数ｎｍの一次粒子が数百ｎｍの二次粒子として凝集したナノ構造体を形成していることが確認された。なお、図４に示したようなマンガン酸化物ナノ構造体はＸ線球種微細構造分析により、主として二酸化マンガンから構成されていることが確認された。
【００７０】
以上の結果は、本実施の形態に係る遷移金属化合物からなるナノ構造体の作製方法によるマンガン酸化物ナノ構造体作製において、反応室内の圧力を制御するとともに、その雰囲気に含まれるＯ２ガスにより、遷移金属であるマンガンの価数を増加させることができたことを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲット３０７から射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）が、不活性ガスとの物理的相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）と酸素ガスとの化学的相互作用（酸化反応）を介して基板に到達し、ターゲット３０７の材料が有する遷移金属価数よりも高い価数を有するマンガン酸化物ナノ構造体が作製できたことを示している。さらに、雰囲気ガス中のＯ２分子は、エキシマレーザにより分解されて活性なＯ原子あるいはイオンとなり、ターゲットからの射出物質の酸化が促進されていると考えられる。
【００７１】
なお、ターゲット３０７の材料は三酸化二マンガン多結晶焼結体に限定されるわけではなく、四酸化三マンガン等の価数の異なるものを用いても良いし、単結晶ターゲットを用いても良い。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００７３】
（実施例１）
マンガン酸化物ナノ構造体を触媒材料とする試験電極（酸素還元電極）を作製し、その酸素還元特性を調べた。
【００７４】
上記マンガン酸化物ナノ構造体としては、図１に示すように、主として四酸化三マンガンの一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いた。以下、その製造方法を説明する。
【００７５】
まず、実施の形態１に示す方法により、図５（ｂ）に示すような直径３ｍｍ×高さ３ｍｍのグラッシーカーボン５０１の上面（円）の中心部に直径２ｍｍ・厚さ約１００ｎｍの四酸化三マンガンナノ構造体（参照符号：５０３）をマスクを介して直接堆積（担持）した。次に、銅製のロッド５０２に撥水性熱収縮チューブを用いて四酸化三マンガンナノ構造体５０３が坦持されたグラッシーカーボン５０１を固定し、図５（ａ）に示すような試験電極を得た。
【００７６】
上記の方法で作製した試験電極を用い、三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法により酸素還元触媒能の評価を行った。三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法は、図９に示すような公知の装置を利用して実施した。
【００７７】
試験は、試験電極を作用極とし０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液 （ｐＨ１３）中に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で実施した。この場合において、対極として白金線、参照極として銀／塩化銀電極をそれぞれ用いた。
【００７８】
図６には、上記試験電極のサイクリックボルタモグラムを実線で示す。なお、図６中には、四酸化三マンガンナノ構造体を坦持していないグラッシーカーボンのみの比較電極の結果を破線で示す。
【００７９】
両者と比較すると、実線で示した四酸化三マンガンナノ構造体を坦持した試験電極では同電位において電流量が全体的に増加している上、比較電極には認められない−０．１Ｖ付近に酸素還元電位のピーク（図６の矢印を参照）が観測された。すなわち、試験電極において、背景技術の欄で述べた還元電位と比較して約０．２Ｖ小さい過電圧で酸素還元性能が認められた。
【００８０】
上記の結果は、触媒としてのマンガン酸化物を本発明による一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する四酸化三マンガンナノ構造体としたために、約１００ｎｍという非常に薄い触媒層にもかかわらず、新たな酸素還元触媒能を発現したものと考えられる。
【００８１】
（実施例２）
マンガン酸化物ナノ構造体を触媒材料とする試験電極（酸素還元電極）を作製し、その酸素還元特性を調べた。
【００８２】
上記マンガン酸化物ナノ構造体としては、図１に示すように、主として四酸化三マンガンの一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いた。以下、その製造方法を説明する。
【００８３】
まず、実施の形態１で説明した方法により、図７（ｂ）に示すように、直径３ｍｍ×高さ３ｍｍの金ロッド７０１の上面（円）の中心部に直径２ｍｍ・厚さ約１００ｎｍの四酸化三マンガンナノ構造体（参照符号：５０３）をマスクを介して直接堆積（担持）した。次に、銅製のロッド５０２に撥水性熱収縮チューブを用いて四酸化三マンガンナノ構造体５０３が坦持された金ロッド７０１を固定し、図７（ａ）に示すような試験電極を得た。
【００８４】
上記の方法で作製した試験電極を用いて、三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法により酸素還元触媒能の評価を行った。三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法は、図９に示すような公知の装置を利用して実施した。試験は、試験電極を作用極とし０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中（ｐＨ１３）に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で実施した。この場合において、対極として白金線、参照極として銀／塩化銀電極をそれぞれ用いた。
【００８５】
図８には、上記試験電極のサイクリックボルタモグラムを実線で示す。なお、図８中には、四酸化三マンガンナノ構造体を坦持していない金ロッドのみの比較電極の結果を破線で示す。両者を比較すると、実線で示した四酸化三マンガンナノ構造体を坦持した試験電極では電流量が全体的に増加している上、比較電極に認められない＋０．１Ｖ付近と−０．１Ｖ付近に酸素還元電位が観測された。すなわち、背景技術の欄で述べた還元電位と比較してそれぞれ約０．４Ｖと約０．２Ｖ小さい過電圧で酸素還元が生じた。
【００８６】
上記の結果は、触媒としてのマンガン酸化物を本発明による一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する四酸化三マンガンナノ構造体としたために、約１００ｎｍという非常に薄い触媒層にもかかわらず、新たな酸素還元触媒能を発現したものと考えられる。
【００８７】
（比較例１）
四酸化三マンガンナノ構造体を基板上に堆積する工程（実施の形態１）に際し、ターゲット板と基板とを互いにほぼ垂直になるようにそれぞれを配置した（Off Axis）ほかは、実施例１と同様にして試験電極を作製した。得られた試験電極について、実施例１と同様にしてサイクリックボルタモグラムを求めた結果、０．４Ｖ付近に酸素還元電位が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明にかかるマンガン酸化物ナノ構造体は、優れた酸素還元触媒活性を有し、空気亜鉛電池、燃料電池等の酸素極に用いられる触媒材料として有用である。また、高価な白金触媒材料に代わる安価な還元触媒等の用途にも応用でき、大幅なコストの低減も可能である。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の製造方法では、いわゆるOn Axis でレーザアブレーションすることによりマンガン酸化物を作製するので、一次粒子が凝集した二次粒子からなる特異な構造のマンガン酸化物ナノ構造体を製造することができる。
【００９０】
また、本発明の製造方法によれば、レーザ光の照射によりターゲット材から射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と雰囲気ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化によりマンガン酸化物に含まれるマンガンの価数及びナノメートルサイズの微細構造を制御することもできる。
【００９１】
本発明の電極では、上記のような特異な構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を電極材料（触媒材料）として用いることにより、優れた酸素還元特性（触媒活性）を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法に関する。また、本発明は、マンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、微細構造を有する材料は、金属、合金、化合物等の複合材料を急速に凝固することにより得られ、数ミクロンレベルの粒子サイズを有しているものがほとんどである。これに対し、近年では、材料サイズをミクロンスケールからナノスケールに小さくする研究が活発化している。こうしたナノ粒子を中心としたナノ構造体の特徴は、粒子境界（表面）に存在する原子の割合が高いことであり、例えば５ｎｍのナノ粒子で４０％に達する。ナノ構造体は、同一の化学組成を有するミクロンレベルの材料と比較した場合、化学的及び物理的特性が大きく異なり、優れた特性を示すことが多い。
【０００３】
例えば、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）は、現在ナノ構造体として入手することは困難である。通常、市販用に合成されたマンガン酸化物の粒子サイズはミクロンレベルである。そして、ミクロンレベルのマンガン酸化物の酸素還元触媒としての特性も報告されている。例えば特表２０００−５０５０４０号公報によれば、マンガン酸化物の酸化状態（価数）の異なる材料では触媒活性が異なり、三価のマンガン化合物であるＭｎ２Ｏ３及びＭｎＯＯＨの酸素還元触媒活性は、価数の異なるＭｎ３Ｏ４及びＭｎ５Ｏ８と比較して高く、酸素還元電位がそれぞれ−０．３Ｖ付近と−１．０Ｖ付近に観測されている。
【０００４】
一方、ナノ構造体の作製方法としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を例に挙げると、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液を硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）の溶解した硫酸水溶液に噴霧し、合成反応を生じさせ、析出後、加熱処理する方法が知られている（特表２０００−５０５０４０号公報（第４２頁、第２図））。
【０００５】
さらに、マンガン酸化物を応用した酸素還元電極を例に挙げると、ミクロンレベルの粉末体である四酸化三マンガンと二酸化マンガンの混合体を酸素還元電極として使用した空気亜鉛電池の例がある（特開平１０−３０２８０８号公報（第８頁、第２図））。
【０００６】
その他、本発明に関連する文献として、佐々木毅ら「レーザーアブレーションによる金属酸化物ナノ微粒子の調製」社団法人 レーザー研究 第２８巻第６号 ２０００年６月、Journal of The Electrochemical Society, 149 (4) A504-A507 (2002)等を挙げることができる。
【発明の開示】
ナノ構造を有する大表面積材料は、活性部位が仲介する化学反応が重要な役割を果たす用途（触媒的な用途）において特に有益である。この材料は、触媒反応においては周囲環境（気体、液体等）との接触面積が大きいほど良い。このため、このような触媒材料をナノ構造体化することには明確な利点がある。
【０００７】
さらに、マンガン酸化物を酸素還元電極の触媒材料として用いる場合には、酸素還元電位は小さいほど良く、コスト的な観点から坦持量が少量であるほど良い。
【０００８】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、優れた酸素還元特性（酸素還元触媒性能）を有する酸素還元電極を提供することを主な目的とする。
【０００９】
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の微細構造を有する材料を酸素還元電極として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記のマンガン酸化物ナノ構造体の製造方法とそのマンガン酸化物ナノ構造体を用いた酸素還元電極に係る。
１． マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、
マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法。
２． 前記マンガン酸化物ナノ構造体を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、前記項１に記載の製造方法。
３． 不活性ガスを雰囲気ガスとして用いる、前記項１に記載の製造方法。
４． 不活性ガス及び反応性ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとして用いる、前記項１に記載の製造方法。
５． 反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下である、前記項４に記載の製造方法。
６． 反応性ガスが、酸化性ガスである、前記項４に記載の製造方法。
７． 酸化性ガスが、酸素ガスを含むガスである、前記項６に記載の製造方法。
８． 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、前記項３に記載の製造方法。
９． 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、前記項４に記載の製造方法。
１０． 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、前記項３に記載の製造方法。
１１． 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、前記項４に記載の製造方法。
１２． レーザ光が、パルス幅５ｎｓ以上２０ｎｓ以下のパルスレーザ光である、前記項１に記載の製造方法。
１３． レーザ光が、ハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体とするエキシマレーザである、前記項１に記載の製造方法。
１４． レーザ光のエネルギー密度が０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下である、
前記項１に記載の製造方法。
１５． ターゲット板が、レーザー光の波長域で吸収する材料である、前記項１に
記載の製造方法。
１６． ターゲット板が、マンガン酸化物の焼結体である、前記項１に記載の製造
方法。
１７． 得られたマンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱する工程を有する、前記項１に記載の製造方法。
１８． 前記雰囲気ガスの圧力を変化させる、前記項３又は４に記載の製造方法。
１９． 前記工程に先立って、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように反応系内に設置する工程を有する、前記項１に記載の製造方法。
２０． 前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整する工程を含む、前記項１に記載の製造方法。
２１． 一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極であって、
前記電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、酸素還元電極。
２２． 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２３． 前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２４． 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２５． 前記マンガン酸化物が、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２６． 前記サイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ以上０Ｖ以下の範囲内に酸素還元電位を示す、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２７． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、厚み５００ｎｍ以下の層状である、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２８． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、導電性基材上に形成されている、前記項２１に記載の酸素還元電極。
２９． 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法により得られるものである、前記項２１に記載の酸素還元電極。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態１における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２】本発明の実施の形態における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の構造模式図を示す。
【図３】本発明の実施の形態における、マンガン酸化物ナノ構造体の作製方法に使用するナノ構造体作製装置を示す構成図を示す。
【図４】本発明の実施の形態２における、一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図５】本発明の実施例１における試験電極を示す図を示す。
【図６】本発明の実施例１におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
【図７】本発明の実施例２における試験電極を示す。
【図８】本発明の実施例２におけるサイクリックボルタモグラムを示す。
【図９】三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法の測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【００１２】
２０１ 一次粒子
２０２ 二次粒子
３０１ 反応室
３０２ 超高真空排気系
３０３ マスフローコントローラ
３０４ ガス導入ライン
３０５ ガス排気系
３０６ ターゲットホルダ
３０７ ターゲット
３０８ パルスレーザ光源
３０９ 基板
３１０ レーザ導入窓
３１１ スリット
３１２ レンズ
３１３ 反射鏡
３１４ プルーム
５０１ グラッシーカーボン
５０２ 銅ロッド
５０３ マンガン酸化物ナノ構造体
７０１ 金ロッド
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
１．マンガン酸化物ナノ構造体の製造方法
本発明の製造方法は、マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、
マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する。
【００１４】
出発原料であるマンガン酸化物は、レーザ光のターゲット材になり得るものであれば限定的でなく、各種のマンガン酸化物を用いることができる。例えば、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の少なくとも１種を好適に用いることができる。この場合、目的とするマンガン酸化物ナノ構造体と同じ酸化物を選択することが望ましい。例えば、四酸化三マンガンのナノ構造体を作製しようとする場合には、四酸化三マンガンの焼結体からなるターゲット板を用いることが好ましい。
【００１５】
これらマンガン酸化物は、結晶質又は非晶質のいずれであっても良い。また、結晶質である場合は、多結晶又は単結晶のいずれも使用することができる。従って、例えばマンガン酸化物の焼結体等を好適に用いることができる。
【００１６】
マンガン酸化物からなるターゲット板の形状は限定的でなく、レーザ光の照射に適した形態とすれば良い。例えば、厚み０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度のマンガン酸化物をターゲット板として好適に用いることができる。ターゲット板は、適当な支持体を用い、その上にマンガン酸化物を積層しても良い。なお、ターゲット板の大きさは、レーザアブレーション法の条件等に応じて適宜設定すれば良い。
【００１７】
基板は、特に限定されず、例えばＳｉ、ＳｉＯ２等の各種の材質からなる基板を用いることができる。
【００１８】
本発明では、前記ターゲット板にビーム光を照射することにより、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる。すなわち、本発明ではレーザアブレーション法（好ましくはパルスレーザアブレーション法）を用いる。レーザアブレーション法は、既存の反応装置等を利用することもできる。
【００１９】
レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（特に０．５Ｊ／ｃｍ２以上、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下）のレーザ光をターゲットに照射し、ターゲット表面を溶融・脱離させる方法である。パルスレーザアブレーション法は、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる方法である。
【００２０】
レーザアブレーション法の特徴は、非熱平衡性及び無質量性プロセスであることにある。非熱平衡性における具体的効果としては、空間的・時間的選択励起が可能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性という点で有利である。すなわち、従来の熱プロセス又はプラズマプロセスにおいては反応槽のかなり広い領域あるいは反応槽全体が熱やイオンに晒されるのに対し、レーザアブレーション法では、必要な物質源のみを励起することができるので、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。また、無質量性とは、同じ非熱平衡性のイオンプロセスに比較して、格段な低ダメージ性であることを意味する。レーザアブレーションにおいて脱離する物質は、主にイオン及び中性粒子である原子・分子・クラスター（数個から数十個程度の原子から構成される）であり、その運動エネルギーはイオンで数十ｅＶ、中性粒子の場合は数ｅＶのレベルに達する。これは、加熱蒸発原子よりはるかに高エネルギーであるが、イオンビームよりはるかに低エネルギーの領域である。
【００２１】
このようにクリーンでダメージの少ないレーザアブレーションプロセスは、不純物の混入・組成・結晶性等が制御されたナノ構造体の作製に適している。この場合、レーザアブレーション法を用いてナノ構造体作製を行うためには、ターゲット材料が、光源であるレーザ光の波長域で吸収があることが望ましい。
【００２２】
本発明の製造方法において、レーザ光としてパルスレーザ光を用いる場合のパルス幅は、特に５ｎｓ以上２０ｎｓ以下とすることが好ましい。また、波長は、一般に１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下とすることが好ましい。パルスエネルギーは、通常は１０ｍＪ以上５００ｍＪ以下とすることが好ましい。また、繰り返し周波数は、通常は５Ｈｚ以上１ＫＨｚ以下とすることが好ましい。
【００２３】
レーザ光のレーザ媒体（レーザの種類）は特に限定されず、例えばエキシマレーザ等の気体レーザのほか、ＹＡＧレーザ等の固体レーザを採用することができる。特にエキシマレーザ、とりわけハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体として用いたエキシマレーザが用いることが望ましい。例えば、フッ素ガスとアルゴンとをレーザ媒体とするＡｒＦエキシマレーザを好適に用いることができる。
【００２４】
特に、本発明では、前記ターゲット板から脱離した物質を堆積させるに際し、ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上で前記物質を堆積させる（図３）。換言すれば、ターゲット板と基板とを互いにほぼ平行にした状態で、脱離した物質を基板上に堆積させる。この方式は、いわゆる On Axis の形態であり、いわゆるOff Axis （ターゲット板と基板が互いにほぼ垂直に配置された状態で基板に堆積させる方法）と異なる方法である。本発明では、On Axis の状態で前記物質を堆積させることによって、最終的に得られるマンガン酸化物ナノ構造体が Off Axis の場合に比して優れた酸素還元特性を発揮することができる。
【００２５】
従って、On Axisによるレーザアブレーション法を既存の反応装置等を用いて実施する場合にあっては、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように、ターゲット板及び基板を反応系内に設置しておくことが望ましい。
【００２６】
また、反応装置を用いる場合は、前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整することもできる。これにより、効率的にマンガン酸化物ナノ構造体を基板上に形成させることができる。
【００２７】
本発明の製造方法では、適当な雰囲気ガスを使用することが望ましい。雰囲気ガスを用いる場合は、目的とするマンガン酸化物ナノ構造体の種類（所望の酸化数等）に応じて雰囲気ガスの種類を適宜選択することができる。通常は不活性ガスを使用することができる。例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２等を不活性ガスとして用いることができる。
【００２８】
また、必要に応じて、不活性ガスと反応性ガスの混合ガスを用いることもできる。この方法によれば、不活性ガスのみを用いた場合に比べて他のプロセスとの整合性をとることができる。すなわち、チャンバ等に残存する反応性ガス種の影響を無視することができる。反応性ガスとしては、例えば酸化性ガス等を用いることができる。反応性ガスを用いる場合、反応性ガスの含有割合は、反応性ガスの種類、所望の特性等に応じて適宜決定すれば良いが、通常は反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下の範囲となるように設定すれば良い。
【００２９】
特に、反応性ガスとして酸化性ガスを好適に用いることができる。酸化性ガスとしては、具体的にはＯ２（酸素）、Ｏ３、ＮＯ２等の各種ガスが挙げられる。特に酸素を含むガスを酸化性ガスとして好適に用いることができる。
【００３０】
雰囲気ガスの圧力は、雰囲気ガスの組成等に応じて適宜設定することができる。特に、ターゲット材と同一組成のマンガン酸化物ナノ構造体を好適に作製することができるという点では、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲内になるように調整することが好ましい。
【００３１】
本発明では、必要に応じて雰囲気ガスの圧力を変化させることもできる。これにより、ナノ構造体の堆積方向における構造を制御し、マンガン酸化物ナノ構造体の物性を制御することができる。
【００３２】
また、雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより、雰囲気ガスを活性化することもできる。これにより、マンガンの価数を増加させることができる。雰囲気ガスにエネルギーを与える方法としては、例えば紫外光照射、電子線照射等を使用することができる。
【００３３】
このようにして、ターゲット板から脱離した物質を基板上に堆積させることにより、最終的に基板上でマンガン酸化物ナノ構造体を形成させることができる。一般的に、レーザアブレーション法によりターゲット板から脱離した物質（原子、分子、イオン、クラスター等）は、凝集又は成長しながら基板に堆積し、最終的には一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体が基板上に形成されることとなる。
【００３４】
本発明では、必要に応じて、上記マンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱することもできる。特に、酸化性ガス雰囲気下で加熱することにより、マンガン酸化物の酸化数を上げることができる。例えば、得られるマンガン酸化物ナノ構造体が四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）である場合、酸化性雰囲気中で加熱することにより三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）を得ることができる。加熱温度は特に限定されないが、通常は６００℃以上とすれば良い。なお、上限値は適宜設定することができる。
【００３５】
一般的に、本発明の製造方法で得られるマンガン酸化物ナノ構造体は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるものである。このように、微小な一次粒子により多大な触媒活性点を持たせることができ、二次粒子のサイズにより反応物質の効果的な拡散を促すことができる。
【００３６】
一次粒子の平均粒径は限定的ではないが、通常は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒径も特に制限されないが、通常は１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３７】
また、マンガン酸化物ナノ構造体を構成するマンガン酸化物は、所望の用途等に応じて適宜採択することができる。特に、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種を好適に採用することができる。
【００３８】
２．酸素還元電極
本発明の酸素還元電極は、一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極であって、
前記電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法のサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示すことを特徴とする。
【００３９】
本発明の酸素還元電極では、少なくとも電極材料（特に電極活物質（触媒材料））として一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いる。マンガン酸化物をナノ構造体化することにより、一般のバルク材料にはない優れた酸素還元触媒能を発現しうる。
【００４０】
本発明の電極は、電極材料として上記マンガン酸化物ナノ構造体を用いるほかは、公知の酸素還元電極の構成要素を用いることができる。例えば、前記マンガン酸化物ナノ構造体を導電性基材上に形成した状態で使用することもできる。
【００４１】
マンガン酸化物ナノ構造体は、前記１．の製造方法で得られるものを好適に用いることができる。従って、一次粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが望ましい。また、二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが望ましい。さらに、マンガン酸化物として、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
マンガン酸化物ナノ構造体の形状・大きさは特に制限されない。例えば、厚み５００ｎｍ以下（好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の層状（フィルム状）にしても所望の酸素還元特性を発揮することができる。
【００４３】
本発明の酸素還元電極は、この電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近（好ましくは−０．２Ｖ以上０Ｖ以下）に酸素還元電位を示すものである。すなわち、本発明電極は、より低い電圧で酸素還元性能を発揮することができる。
【００４４】
上記サイクリックボルタンメトリー法は、より具体的には後記の実施例１のような条件とすれば良い。特に、試験電極として、直径３ｍｍ×高さ３ｍｍのグラッシーカーボン５０１の上面の円の中心部に直径２ｍｍ・厚さ１００ｎｍのマンガン酸化物ナノ構造体を形成し、これを銅製ロッドに固定したものを使用すれば良い。
【００４５】
以下、本発明の製造方法の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００４６】
（実施の形態１）
本実施の形態においては、マンガン酸化物（ＭｎＯｘ）からなるナノ構造体及びその作製方法ついて説明する。
【００４７】
図１は、本実施の形態におけるマンガン酸化物ナノ構造体の走査電子顕微鏡により観察した結果を示すイメージ図である。マンガン酸化物ナノ構造体の模式図を図２に示す。図２のように、上記ナノ構造体は、粒径が数十ｎｍの一次粒子２０１が凝集し、粒径が数百ｎｍの二次粒子２０２を形成した構造を有する。図１のマンガン酸化物ナノ構造体をＸ線吸収微細構造分析により調べたところ、主として四酸化三マンガンから構成されていることを確認した。
【００４８】
なお、マンガン酸化物ナノ構造体の主たる構成物質は、価数の異なる一酸化マンガン、三酸化二マンガン、二酸化マンガン等であっても良い。
【００４９】
図３は、本発明のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法に使用するナノ構造体の作製装置を示す図である。
【００５０】
ここでは、四酸化三マンガン焼結体からなるターゲットを用いてレーザアブレーションを行うことにより、主として四酸化三マンガンから構成される、図１に示すようなマンガン酸化物ナノ構造体を作製できる。以下、この四酸化三マンガンから構成されるナノ構造体を製造する場合を例に挙げて説明する。
【００５１】
図３には、参照符号３０１はターゲットが配置される金属製の反応室を示す。反応室３０１の底部には、反応室３０１内の空気を排気して反応室３０１内を超真空にする超真空排気系３０２が設けられている。反応室３０１には、反応室３０１へ雰囲気ガスを供給するガス導入ライン３０４が取り付けられている。このガス導入ライン３０４には、反応室３０１へ供給する雰囲気ガスの流量を制御するマスフローコントローラ３０３が取り付けられている。また、反応室３０１の底部には、反応室３０１内の雰囲気ガスを差動排気するガス排気系３０５が設けられている。なお、反応室３０１とマスフローコントローラ３０３との間のガス導入ライン３０４にはバルブが設けられている。また、超真空排気系３０２と反応室３０１との間、及びガス排気系３０５と反応室３０１との間にも、それぞれバルブが設けられている。
【００５２】
反応室３０１内には、ターゲット３０７を保持するターゲットホルダー３０６が配置されている。このターゲットホルダー３０６には、回転シャフト３０６ａが取り付けられており、この回転シャフトが回転制御部（図示せず）の制御で回転することにより、ターゲット３０７が回転する（８回転／分）ようになっている。このターゲット３０７の表面にほぼ平行対向するようにして基板３０９が配置されている（On Axis）。この基板３０９には、レーザ光の照射により励起されたターゲット３０７から脱離・射出された物質が堆積される。ここでは、ターゲット３０７として、四酸化三マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）多結晶焼結体ターゲット（純度９９．９％）を用いる。
【００５３】
反応室３０１の外側には、ターゲット３０７にエネルギービームとしてのレーザ光を照射するパルスレーザ光源３０８が配置されている。反応室３０１の上部には、レーザ光を反応室３０１内に導入するレーザ導入窓３１０が取り付けられている。パルスレーザ光源３０８から出射したレーザ光の光路上には、レーザ光源３０８から近い順にスリット３１１、レンズ３１２及び反射鏡３１３が配置されており、パルスレーザ光源３０８から出射したレーザ光がスリット３１１により整形され、レンズ３１２で集光され、反射鏡３１３で反射されて、レーザ導入窓３１０を通って反応室３０１内に設置されたターゲット３０７に照射されるようになっている。
【００５４】
上記構成を有するナノ構造体作製装置における動作について説明する。反応室３０１の内部を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系３０２により到達真空１．０×１０−６Ｐａ程度まで排気した後、マスフローコントローラ３０３を経由して、ガス導入ライン３０４より、Ｈｅガスの導入を行う。ここで、スクロールポンプ又はヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系３０５の動作と連動することにより、反応室１０１内の雰囲気希ガス圧力を、１３．３３〜１３３３Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。
【００５５】
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー３０６に配置された、純度：９９．９％のＭｎ３Ｏ４多結晶焼結体ターゲット３０７の表面に対し、パルスレーザ光源３０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ２、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、Ｍｎ３Ｏ４ターゲット３０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｍｎ、Ｏ、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向（すなわち、ターゲット３０７の表面に対する法線方向）に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、この脱離物質は、雰囲気希ガス原子（ここではＨｅ）と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気（すなわち、Ｈｅ）に散逸され、約３５ｍｍ離れて対向した基板３０９上にナノ構造体として堆積される。なお、基板３０９の温度、ターゲット３０７の温度とも積極的な制御は行っていない。
【００５６】
ここでは雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いているが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ2等の他の不活性ガスを用いても良い。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すれば良い。
【００５７】
上記の方法により雰囲気ガスであるＨｅガスの圧力を６６７Ｐａとして堆積したマンガン酸化物について、微細構造、価数の評価を行った。なお、価数の評価に関してはＸ線吸収微細構造分析を用いて、粉末材料（純度：９９．９％以上）との比較をすることにより行った。
【００５８】
堆積されたマンガン酸化物は、図１に示したように、最小構成単位が数十ｎｍの一次粒子が数百ｎｍの二次粒子として凝集したナノ構造体を形成していることが確認された。なお、図１に示したようなマンガン酸化物ナノ構造体はＸ線球種微細構造分析により、主として四酸化三マンガンから構成されていることが確認された。
【００５９】
以上の結果は、本実施の形態のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法によって、酸素を含有しない不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によりターゲット組成を反映したナノ構造体を作製できることを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と不活性ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、ターゲット３０７の組成が保たれた一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体の作製が可能であることを示している。
【００６０】
以上述べてきたように、本実施の形態のマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法により、酸化性ガスの導入や基板加熱を必要とすることなく、ターゲット３０７のマンガン価数が保たれた一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を作製することができる。
【００６１】
さらに、上記方法で得られたマンガン酸化物ナノ構造体の価数をさらに調整する必要が生じる場合がある。このような場合には、基板を加熱し、一定温度に保持する工程を付け加えることが有効である。一例として、Ｈｅガス圧：６６７Ｐａで堆積した四酸化三マンガンナノ構造体に対して、酸素ガス中で熱処理を行った。得られた試料をＸ線吸収微細構造分析したところ、ターゲット３０７の材料よりも価数が高くなり、主として三酸化二マンガンから構成されるナノ構造体となることが確認された。
【００６２】
なお、ターゲット３０７の材料は四酸化三マンガン多結晶焼結体に限定されるわけではなく、三酸化二マンガン等の価数の異なるものを用いても良いし、単結晶ターゲットを用いても良い。
【００６３】
（実施の形態２）
以下、本実施の形態に係るマンガン酸化物ナノ構造体の作製方法を詳細に説明する。
【００６４】
本実施の形態では、希ガス（Ａｒ、Ｈｅ等）と酸化性ガスとの混合ガス雰囲気中におけるレーザアブレーションを用いて基板上にマンガン酸化物を堆積させる。この場合、酸化性ガスの混入割合は、質量流量比０．１〜５０％の範囲で希ガスに対して混入すれば良い。
【００６５】
本実施の形態においては、実施の形態１と同様に、光源として、エキシマレーザ又はＹＡＧレーザの高調波を用い、図３に示す装置を用い、ターゲットのレーザアブレーションを行うことにより、マンガン酸化物ナノ構造体を作製する。反応室３０１は、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系３０２により到達真空１．０×１０−６Ｐａまで排気した後、マスフローコントローラ３０３を経由して、ガス導入ライン３０４より、ＨｅとＯ２の混合ガス（質量流量比９：１）の導入を行う。ここで、スクロールポンプもしくはヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系３０５の動作と連動することにより、反応室３０１内のガス圧力を、１３．３３〜１３３３Ｐａ程度の範囲の一定圧力値に設定する。
【００６６】
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー３０６に配置された、純度：９９．９％の三酸化二マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）多結晶焼結体ターゲット３０７の表面に対して、パルスレーザ光源３０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ２、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、Ｍｎ２Ｏ３ターゲット１０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、Ｍｎ，Ｏ，ＭｎＯ，Ｍｎ２Ｏ３等のイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、脱離物質は、雰囲気希ガス原子と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気に散逸され、約３５ｍｍ離れて対向した基板３０９上に薄膜あるいはナノ構造体として堆積される。なお、基板、ターゲット温度とも積極的な制御は行っていない。
【００６７】
なお、ここではマンガン酸化物を堆積する際の雰囲気ガスとしてＨｅとＯ２の混合ガスを用いているが、Ｈｅガスの代わりにＡｒ，Ｋｒ，Ｘｅ等の他の希ガスを用いても良く、またＯ２ガスの代わりにＯ３，Ｎ２Ｏ，ＮＯ２等の他の酸化性ガスを用いても良い。この場合、雰囲気ガスの平均気体密度がＨｅとＯ２の混合ガスの場合と同等になるように圧力を設定すれば良い。
【００６８】
上記の方法により雰囲気ガスであるＨｅ／Ｏ２混合ガスの圧力を６６７Ｐａとして堆積したマンガン酸化物について、微細構造及び価数の評価を行った。なお、価数の評価は、Ｘ線吸収微細構造分析を用い、粉末材料（純度：９９．９％以上）と比較することにより行った。
【００６９】
堆積されたマンガン酸化物は、図４に示すように、最小構成単位が数ｎｍの一次粒子が数百ｎｍの二次粒子として凝集したナノ構造体を形成していることが確認された。なお、図４に示したようなマンガン酸化物ナノ構造体はＸ線球種微細構造分析により、主として二酸化マンガンから構成されていることが確認された。
【００７０】
以上の結果は、本実施の形態に係る遷移金属化合物からなるナノ構造体の作製方法によるマンガン酸化物ナノ構造体作製において、反応室内の圧力を制御するとともに、その雰囲気に含まれるＯ２ガスにより、遷移金属であるマンガンの価数を増加させることができたことを示している。換言すれば、レーザ照射によりターゲット３０７から射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）が、不活性ガスとの物理的相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）と酸素ガスとの化学的相互作用（酸化反応）を介して基板に到達し、ターゲット３０７の材料が有する遷移金属価数よりも高い価数を有するマンガン酸化物ナノ構造体が作製できたことを示している。さらに、雰囲気ガス中のＯ２分子は、エキシマレーザにより分解されて活性なＯ原子あるいはイオンとなり、ターゲットからの射出物質の酸化が促進されていると考えられる。
【００７１】
なお、ターゲット３０７の材料は三酸化二マンガン多結晶焼結体に限定されるわけではなく、四酸化三マンガン等の価数の異なるものを用いても良いし、単結晶ターゲットを用いても良い。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより詳細に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。
【００７３】
（実施例１）
マンガン酸化物ナノ構造体を触媒材料とする試験電極（酸素還元電極）を作製し、その酸素還元特性を調べた。
【００７４】
上記マンガン酸化物ナノ構造体としては、図１に示すように、主として四酸化三マンガンの一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いた。以下、その製造方法を説明する。
【００７５】
まず、実施の形態１に示す方法により、図５（ｂ）に示すような直径３ｍｍ×高さ３ｍｍのグラッシーカーボン５０１の上面（円）の中心部に直径２ｍｍ・厚さ約１００ｎｍの四酸化三マンガンナノ構造体（参照符号：５０３）をマスクを介して直接堆積（担持）した。次に、銅製のロッド５０２に撥水性熱収縮チューブを用いて四酸化三マンガンナノ構造体５０３が坦持されたグラッシーカーボン５０１を固定し、図５（ａ）に示すような試験電極を得た。
【００７６】
上記の方法で作製した試験電極を用い、三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法により酸素還元触媒能の評価を行った。三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法は、図９に示すような公知の装置を利用して実施した。
【００７７】
試験は、試験電極を作用極とし０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液 （ｐＨ１３）中に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で実施した。この場合において、対極として白金線、参照極として銀／塩化銀電極をそれぞれ用いた。
【００７８】
図６には、上記試験電極のサイクリックボルタモグラムを実線で示す。なお、図６中には、四酸化三マンガンナノ構造体を坦持していないグラッシーカーボンのみの比較電極の結果を破線で示す。
【００７９】
両者と比較すると、実線で示した四酸化三マンガンナノ構造体を坦持した試験電極では同電位において電流量が全体的に増加している上、比較電極には認められない−０．１Ｖ付近に酸素還元電位のピーク（図６の矢印を参照）が観測された。すなわち、試験電極において、背景技術の欄で述べた還元電位と比較して約０．２Ｖ小さい過電圧で酸素還元性能が認められた。
【００８０】
上記の結果は、触媒としてのマンガン酸化物を本発明による一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する四酸化三マンガンナノ構造体としたために、約１００ｎｍという非常に薄い触媒層にもかかわらず、新たな酸素還元触媒能を発現したものと考えられる。
【００８１】
（実施例２）
マンガン酸化物ナノ構造体を触媒材料とする試験電極（酸素還元電極）を作製し、その酸素還元特性を調べた。
【００８２】
上記マンガン酸化物ナノ構造体としては、図１に示すように、主として四酸化三マンガンの一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を用いた。以下、その製造方法を説明する。
【００８３】
まず、実施の形態１で説明した方法により、図７（ｂ）に示すように、直径３ｍｍ×高さ３ｍｍの金ロッド７０１の上面（円）の中心部に直径２ｍｍ・厚さ約１００ｎｍの四酸化三マンガンナノ構造体（参照符号：５０３）をマスクを介して直接堆積（担持）した。次に、銅製のロッド５０２に撥水性熱収縮チューブを用いて四酸化三マンガンナノ構造体５０３が坦持された金ロッド７０１を固定し、図７（ａ）に示すような試験電極を得た。
【００８４】
上記の方法で作製した試験電極を用いて、三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法により酸素還元触媒能の評価を行った。三極セルによるサイクリックボルタンメトリー法は、図９に示すような公知の装置を利用して実施した。試験は、試験電極を作用極とし０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液中（ｐＨ１３）に酸素を飽和溶存させ、酸素雰囲気下で実施した。この場合において、対極として白金線、参照極として銀／塩化銀電極をそれぞれ用いた。
【００８５】
図８には、上記試験電極のサイクリックボルタモグラムを実線で示す。なお、図８中には、四酸化三マンガンナノ構造体を坦持していない金ロッドのみの比較電極の結果を破線で示す。両者を比較すると、実線で示した四酸化三マンガンナノ構造体を坦持した試験電極では電流量が全体的に増加している上、比較電極に認められない＋０．１Ｖ付近と−０．１Ｖ付近に酸素還元電位が観測された。すなわち、背景技術の欄で述べた還元電位と比較してそれぞれ約０．４Ｖと約０．２Ｖ小さい過電圧で酸素還元が生じた。
【００８６】
上記の結果は、触媒としてのマンガン酸化物を本発明による一次粒子が凝集した二次粒子からなる構造を有する四酸化三マンガンナノ構造体としたために、約１００ｎｍという非常に薄い触媒層にもかかわらず、新たな酸素還元触媒能を発現したものと考えられる。
【００８７】
（比較例１）
四酸化三マンガンナノ構造体を基板上に堆積する工程（実施の形態１）に際し、ターゲット板と基板とを互いにほぼ垂直になるようにそれぞれを配置した（Off Axis）ほかは、実施例１と同様にして試験電極を作製した。得られた試験電極について、実施例１と同様にしてサイクリックボルタモグラムを求めた結果、０．４Ｖ付近に酸素還元電位が観測された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明にかかるマンガン酸化物ナノ構造体は、優れた酸素還元触媒活性を有し、空気亜鉛電池、燃料電池等の酸素極に用いられる触媒材料として有用である。また、高価な白金触媒材料に代わる安価な還元触媒等の用途にも応用でき、大幅なコストの低減も可能である。
【発明の効果】
【００８９】
本発明の製造方法では、いわゆるOn Axis でレーザアブレーションすることによりマンガン酸化物を作製するので、一次粒子が凝集した二次粒子からなる特異な構造のマンガン酸化物ナノ構造体を製造することができる。
【００９０】
また、本発明の製造方法によれば、レーザ光の照射によりターゲット材から射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と雰囲気ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化によりマンガン酸化物に含まれるマンガンの価数及びナノメートルサイズの微細構造を制御することもできる。
【００９１】
本発明の電極では、上記のような特異な構造を有するマンガン酸化物ナノ構造体を電極材料（触媒材料）として用いることにより、優れた酸素還元特性（触媒活性）を得ることができる。
Claims (29)
- マンガン酸化物の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつ、酸素還元触媒能を有するマンガン酸化物ナノ構造体を製造する方法であって、
マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法。 - 前記マンガン酸化物ナノ構造体を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、請求項１に記載の製造方法。
- 不活性ガスを雰囲気ガスとして用いる、請求項１に記載の製造方法。
- 不活性ガス及び反応性ガスとの混合ガスを雰囲気ガスとして用いる、請求項１に記載の製造方法。
- 反応性ガスの割合が質量流量比で０．１％以上５０％以下である、請求項４に記載の製造方法。
- 反応性ガスが、酸化性ガスである、請求項４に記載の製造方法。
- 酸化性ガスが、酸素ガスを含むガスである、請求項６に記載の製造方法。
- 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、請求項３に記載の製造方法。
- 雰囲気ガスにエネルギーを与えることにより活性化する、請求項４に記載の製造方法。
- 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、請求項３に記載の製造方法。
- 雰囲気ガスの圧力が、１３．３３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の範囲である、請求項４に記載の製造方法。
- レーザ光が、パルス幅５ｎｓ以上２０ｎｓ以下のパルスレーザ光である、請求項１に記載の製造方法。
- レーザ光が、ハロゲンガス及び希ガスをレーザ媒体とするエキシマレーザである、請求項１に記載の製造方法。
- レーザ光のエネルギー密度が０．５Ｊ／ｃｍ２以上２Ｊ／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の製造方法。
- ターゲット板が、レーザー光の波長域で吸収する材料である、請求項１に記載の製造方法。
- ターゲット板が、マンガン酸化物の焼結体である、請求項１に記載の製造方法。
- 得られたマンガン酸化物ナノ構造体をさらに加熱する工程を有する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記雰囲気ガスの圧力を変化させる、請求項３又は４に記載の製造方法。
- 前記工程に先立って、予め前記ターゲット板及び基板を互いに平行に対向するように反応系内に設置する工程を有する、請求項１に記載の製造方法。
- 前記ターゲット板にビーム光を照射することによって前記ターゲット板近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、１）雰囲気ガスの圧力及び２）前記ターゲット板と基板との距離の少なくとも一方を調整する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
- 一次粒子が凝集した二次粒子からなるマンガン酸化物ナノ構造体を含む酸素還元電極であって、
前記電極を作用極とし、白金を対極とし、銀／塩化銀を参照極とし、かつ、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ及びｐＨ１３の水酸化カリウム水溶液を電解液とする三極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法によるサイクリックボルタモグラムにおいて、−０．１Ｖ付近に酸素還元電位を示す、酸素還元電極。 - 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項２１に記載の酸素還元電極。
- 前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項２１に記載の酸素還元電極。
- 前記一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、前記二次粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上１μｍ以下である、請求項２１に記載の酸素還元電極。
- 前記マンガン酸化物が、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン及び二酸化マンガンの少なくとも１種である、請求項２１に記載の酸素還元電極。
- 前記サイクリックボルタモグラムにおいて、−０．２Ｖ以上０Ｖ以下の範囲内に酸素還元電位を示す、請求項２１に記載の酸素還元電極。
- 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、厚み５００ｎｍ以下の層状である、請求項２１に記載の酸素還元電極。
- 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、導電性基材上に形成されている、請求項２１に記載の酸素還元電極。
- 前記マンガン酸化物ナノ構造体が、マンガン酸化物からなるターゲット板にレーザ光を照射することによって、ターゲット板の構成物質を脱離させ、前記ターゲット板にほぼ平行に対向する基板上にその脱離した物質を堆積させる工程を有する製造方法により得られるものである、請求項２１に記載の酸素還元電極。
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